JP4106095B2

JP4106095B2 - 光硬化性ハロフッ素化アクリレート類

Info

Publication number: JP4106095B2
Application number: JP54391198A
Authority: JP
Inventors: ウ，チェンジウ; ズー，バオペイ; シャン，ジアンフイ; ヤードレー，ジェームズ・ティー
Original assignee: アライドシグナル・インコーポレーテッド
Priority date: 1997-04-17
Filing date: 1998-03-23
Publication date: 2008-06-25
Anticipated expiration: 2018-03-23
Also published as: EP0975577B1; US20010044481A1; DE69808066D1; CN1259933A; CN1127474C; US20010053502A1; JP2001521519A; EP0975577A1; US6534671B2; DE69808066T2; ATE224354T1; WO1998046556A1; CA2288295A1; US6323361B1

Description

発明の背景
本発明は、新規なクラスのハロフッ素化アクリレート類、さらに詳しくは両端にアクリレート官能基を有するクロロフッ素化アルキレン部位により特徴付けられるクロロフッ素化あるいはブロモフッ素化アクリレート類に関する。これらのクロロフッ素化あるいはブロモフッ素化アクリレート類は、光開始剤の存在下で、光導波路用材料として有用な透明な重合体に光硬化され得る。
過去１０年間に光硬化工学の利用が急速に進展してきた。光硬化には、単量体の三次元網目構造への放射線誘起重合もしくは橋架けが含まれる。その重合機構はラジカル機構もしくはイオン機構のいずれかである。ラジカル開始重合が最も普通である。最も普通の光硬化系は、多官能性アクリレート系単量体とラジカル光開始剤とから成る。光硬化は、固体組成物への１００％転化、短いサイクル（繰り返し）時間および所要空間と所要資本が限られていることなど、多くの利点を有している。
光硬化技術は、最近、プレーナ（ｐｌａｒｎａｒ）導波路用に利用されている。Ｂ．Ｍ．ＭｏｎｒｏｅおよびＷ．Ｋ．Ｓｍｏｔｈｅｒｓ，ｉｎＰｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒＬｉｇｈｔｗａｖｅａｎｄＩｎｔｅｇｒａｔｅｄＯｐｔｉｃｓ，ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｌ．Ａ．Ｈｏｒｎａｋ，ｅｄ．，ｐ．１４５，Ｄｅｋｋｅｒ，１９９２を参照されたい。最も簡単な利用では、光硬化性組成物を基板に塗布し、そしてその基板上に（光透過性の）部分もしくは導波路部分を作るために、予め決められたパターン内に光を照射する。光硬化は、微細パターン（＜１μｍ）を光で直接記録することを可能にする。その基板とその基板の光透過性部分との屈折率の差は、光硬化性組成物またはその現像条件を調節することにより制御できる。
電気通信工業におけるその劇的な成長のために、光導波路および相互接続体（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ）用の光硬化性組成物を開発する需要が存在する。これらの用途で有用であるためには、この光硬化性組成物はその使用波長で高度に透明でなければならず、そして低い基礎吸収と小さい散乱損失を有していなければならない。残念ながら、光通信用に推奨される１３００と１５５０ｎｍの波長範囲の近-赤外領域では、常用の光硬化性材料は所要の透明性も低い基礎吸収損失も有していない。
近-赤外領域でのこの吸収損失は、常用のアクリレート系・フォトポリマー中の基本分子を構成するＣ-Ｈ結合の結合振動の高調波性に起因する。その吸収帯をより高波長側にシフトさせる一つの方法は、この常用の材料中の水素原子の全部ではないにしても、大半を重水素、フッ素および塩素のようなより重い元素で置換えることである。Ｔ．Ｋａｉｎｏ，ｉｎＰｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒＬｉｇｈｔｗａｖｅａｎｄＩｎｔｅｇｒａｔｅｄＯｐｔｉｃｓ，ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｌ．Ａ．Ｈｏｒｎａｋ編，ｐ．１，Ｄｅｋｋｅｒ，１９９２を参照されたい。水素原子をフッ素原子で置換することは、これら方法の中の最も容易な方法である。その重合体中のフッ素／水素の比を大きくすることにより、１３００と１５５０ｎｍにおける光学損失を有意に減らすことができることがこの技術分野で知られている。最近、数種のペルフッ素化ポリイミド重合体が、光通信に使用される波長にわたって、非常に低い吸収を有することが報告された。Ｓ．Ａｎｄｏ，Ｔ．ＭａｔｓｕｄａおよびＳ．Ｓａｓａｋｉ，Ｃｈｅｍｔｅｃｈ，１９９４-１２，ｐ．２０を参照されたい。残念ながら、これらの材料は光硬化性でない。
米国特許第５，２７４，１７４号明細書には、ペルフルオロ鎖もしくはペルフルオロポリエーテル鎖を有するジアクリレート類のような、低い基礎吸収損失を有する特定のフッ素化単量体を含んでなる新しいクラスの光硬化性組成物が開示されている。それ故、これらの材料を含む光硬化性の系から光学損失の小さい相互接続体を作ることが可能である。
しかし、重合体構造中におけるフッ素置換は、その重合体の物理的性質に幾つかの他のあまり望ましくない変化をも誘起する。このような変化の一つは屈折率の低下である。高度にフッ素化されたアクリレート系フォトポリマーの場合、そのＨ／Ｆモル比が０．２５に達すると、その屈折率が１．３２程度に低下する。光相互接続体用途では、光の損失を避けるために、プレーナ光導波路のコアの屈折率は光ファイバーの屈折率（一般に１．４５）に近いか、好ましくは同じであることが重要である。重合体中でのフッ素置換のもう一つ問題は、得られるフォトポリマー薄膜の表面エネルギーが減少して、基板などの他の材料へのその接着性が低下することである。
光導波路および光相互接続体用途での使用波長でのフォトポリマーの屈折率を正確に制御し、そして微調整できることも重要である。好ましい屈折率は、異なる屈折率を有する複数の光硬化性単量体を混合することにより作ることができる。常用の光硬化性単量体から作られる大半のフォトポリマーは、１．４５-１．５５の範囲の屈折率を有している。その用途に依存して、フォトポリマーの屈折率をより小さくすることが望まれることが多い。これを行う一つの方法は、屈折率の小さいフッ素化単量体を常用の炭化水素系単量体と混合することである。残念ながら、これは異なる単量体系の非相溶性と不溶性のために達成するのが困難である。かくして、（ｉ）近赤外領域での光学損失が小さく、（ii）在来の光ファイバーに近い屈折率を有し；そして（iii）常用の炭化水素系単量体と高度にフッ素化された単量体との両方と相溶性である光硬化性組成物に対する需要が存在する。
発明の説明
本発明の光硬化性単量体は、クロロフッ素化あるいはブロモフッ素化アルキレン鎖を含み、そして次式の構造を有するジ-、トリ-もしくはテトラ-アクリレートである：

但し、上記の式において、
ｏは２から４の整数であり；ＸはＨ、Ｆ、ＣＨ₃もしくはＣｌであり、好ましくはＨもしくはＣｌであり；
Ｒは

であり、そして
Ｒ_Fは−（ＣＦ₂ＣＦＸ₁）_aＣＦ₂−、−（ＣＦ₂ＣＦＸ₁）_a（ＣＦＸ₂ＣＦ₂）_b−、−（ＣＦ₂ＣＦＸ₁）_a（ＣＦ₂ＣＦＸ₂）_bＣＦ₂−および−（ＣＦ₂ＣＦＸ₁）_a（ＣＨ₂ＣＹ₁Ｙ₂）_b（ＣＦ₂ＣＦＸ₁）_cＣＦ₂−であり、ここでＸ₁はＣｌまたはＢｒであり；Ｘ₂はＦ、Ｃ１またはＢｒであり；Ｙ₁およびＹ₂は同一もしくは異なるものであって、Ｈ、ＣＨ₃、Ｆ、ＣｌもしくはＢｒであり；そしてａ、ｂおよびｃは同一もしくは異なるものであって、１-１０、好ましくは１-７の整数である。
好ましい態様では、上述の単量体は、クロロトリフルオロエチレンまたはブロモトリフルオロエチレン繰返単位と少なくとも二つの末端アクリレート基を含んでなるクロロフッ素化またはブロモフッ素化アルキレン鎖を含んでいる。
これらの単量体は、それらの固有の炭素-水素結合による吸収を大きく減らすように、常用の光硬化性単量体よりはるかに少ない水素しか含んでいない。さらに、その分子に塩素または臭素原子を導入すると、その単量体の屈折率に及ぼすフッ素の効果が相殺され、約１．４０-１．４８の間の屈折率を有する材料が得られる。その結果、本発明の単量体は１３００-１５５０ｎｍの波長領域での光学的用途に特に有用である。これらの単量体は、常用の炭化水素系単量体および高度にフッ素化された単量体の両方と相溶性でもある。この相溶性により、これらの光硬化性単量体を含む光硬化性組成物の屈折率および他の物理的性質を微調整することが可能になる。
第２の態様では、本発明は、少なくとも一種の本発明の光硬化性単量体と光開始剤を含んでなる光硬化性組成物に関する。
もう一つの態様では、本発明は、ａ）本発明の光硬化性単量体と光開始剤を含んでなる光硬化性組成物の薄膜を基板上に塗布する工程；ｂ）該組成物をその基板上に露光された領域と露光されない領域が生成するのに十分な化学線に像様露光する工程、およびｃ）その組成物の露光しなかった部分を除去する工程を含んでなる、光透過性領域を含んでいる光学デバイスを製造する方法に関する。
さらにもう一つの態様では、本発明は、光透過性領域が本発明の光硬化性組成物を含んでなる、その光透過性領域を含んでなる光学デバイスに関する。
さらにもう一つの態様では、本発明は、式：
ＨＯＣＨ₂−Ｒ_F−ＣＨ₂ＯＨ
のα，ω-ジオールを製造する方法に関し、その方法は、式：

のα，ω-ジエステルを、そのα，ω-ジオールを生成させるのに十分な条件下で水素化アルミニウムと反応させることを含んでなる。
さらにもう一つの態様では、本発明は、式：
ＨＯＣＨ₂−Ｒ_F−ＣＨ₂ＯＨ
のα，ω-ジオールを製造する方法に関し、その方法は、式：

のα，ωジエステルを、そのα，ω-ジオールを生成させるのに十分な条件下で水素化アルミニウムと反応させることを含んでなる。
但し、上記の式において、
Ｒ₁は炭素原子数１から約１０の直鎖もしくは分岐アルキル基であり；そして
Ｒ_Fは−（ＣＦ₂ＣＦＸ₁）_aＣＦ₂−、−（ＣＦ₂ＣＦＸ₁）_a（ＣＦＸ₂ＣＦ₂）_b−、−（ＣＦ₂ＣＦＸ₁）_a（ＣＦ₂ＣＦＸ₂）_bＣＦ₂−および−（ＣＦ₂ＣＦＸ₁）_a（ＣＨ₂ＣＹ₁Ｙ₂）_b（ＣＦ₂ＣＦＸ₁）_cＣＦ₂−であり、ここでＸ₁、はＣｌまたはＢｒであり；Ｘ₂はＦ、ＣｌまたはＢｒであり；Ｙ₁およびＹ₂は各々独立に同一もしくは異なるものであって、Ｈ、ＣＨ₃、Ｆ、ＣｌもしくはＢｒであり；そしてａ、ｂおよびｃは各々独立に同一もしくは異なるものであって、１から約１０の整数である。
本発明の光硬化性単量体は、全て、この技術分野で知られている方法を用いて、または修正、適合させて造ることができる。クロロフッ素化骨格を有する一定のα，ωジオールの合成法が知られている。Ｂ．Ｂｏｕｔｅｖｉｎ，Ａ．ＲｏｕｓｓｅａｕおよびＤ．ＢｏｓｃのＪｏｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ、Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３０，１２７９，１９９３；Ｂ．Ｂｏｕｔｅｖｉｎ，Ａ．ＲｏｕｓｓｅａｕおよびＤ．ＢｏｓｃのＦｉｂｅｒａｎｄＩｎｔｅｇｒａｔｅｄＯｐｔｉｃｓ，１３，３０９，１９９４；並びにＢ．ＢｏｕｔｅｖｉｎおよびＹ．Ｐｉｅｔｒａｓａｎｔａ，ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍ．Ｊｏｕｒ．，１２，ｐ．２３１，１９７６を参照されたい。
本発明の光硬化性単量体は、下記にアウトラインが示される一般反応式に従って合成される。但し、下記の反応式において、Ｒ_FおよびＸは上記で述べた意味を持ち、そしてＲ₁は炭素原子数１-１０、好ましくは１-３の直鎖または分岐鎖アルキル基である。

α，ω-ジエステルの合成
α，ω-ジエステルの合成法はこの技術分野で知られている。このジエステルは、例えば水素化リチウムアルミニウムを用いてハロトリフルオロエチレン単量体の適切なテロマーを還元することにより合成することができる。適したハロトリフルオロエチレン単量体の例に、クロロトリフルオロエチレン（あるいはブロモトリフルオロエチレン）単独、またはブロモトリフルオロエチレン（あるいはクロロトリフルオロエチレン）、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレンおよびプロピレンのような他のビニル単量体との混合物である。米国特許第２，８０６，８６５号および同第２，８０６，８６６号明細書に、クロロトリフルオロエチレン単量体単位から構成されるクロロフッ素化アルキレン鎖を有するα，ω-ジエステルの合成が記載されている。
上記で考察された従来技術の方法では、α，ω-ジエステル中の塩素および臭素が部分的に水素に還元されるので、α，ω-ジオール類の混合物が生成する。本出願人は、水素化アルミニウム系還元剤を使用することにより、予想に反して純粋な（混合物でない）α，ω-ジオールを得ることができることを見いだした。後記の実施例１と実施例２-４を比較されたい。
トリオール類およびテトラオール類の合成
上記α，ω-ジオール類は、この技術分野で知られている方法によりトリオール類およびテトラオール類に変えることができる。例えば、α，ω-トリオールは、α，ω-ジオールを金属水酸化物塩基もしくは金属アルコキシド塩基と反応させてα，ω-ジオールの金属塩を生成させ；この金属塩をハロゲン化アリルと反応させてα，ω-ジオールのアリルエーテルを生成させ、最後にそのアリルエーテルをペルオキシ酸と反応させてα，ω-トリオールを生成させることによって得ることができる。Ｔｕｒｒｉ，Ｓ．；Ｓｃｉｃｃｈｉｔａｎｏ，Ｍ．およびＴｏｎｅｌｌｉ，Ｃ．，Ｊｏｕｒ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｍｉｓｔｒｙ，１９６６，３４，ｐ．３２６３を参照されたい。
ジ-、トリ-およびテトラ-アクリレート類の合成
ジ-、トリ-およびテトラ-アクリレート類も、この技術分野で知られている方法により合成することができる。例えば、本発明のトリアクリレートは、上記のトリオールを、有機塩基と無水の非プロトン溶媒の存在下で、アクリロイルハライドと反応させることにより合成することができる。
上記の光硬化性単量体に加えて、この技術分野で知られている他の光硬化性化合物も本発明の光硬化性組成物に混和することができる。これら化合物に、少なくとも一つの末端エチレン系不飽和基を含み、そして連鎖成長付加重合反応を開始するフリーラジカルによって高分子量重合体を生成させることができる単量体、オリゴマーおよび重合体がある。
適した単量体に、限定する訳けではないが、エーテル類、およびアクリル酸およびメタクリル酸のエステル類および部分エステル類；約２から約３０個の炭素原子を含む芳香族および脂肪族ポリオール類；並びに約５から約６個の環炭素原子を含む脂環式ポリオール類がある。これらのクラス内の化合物の特定の例は、エチレングリコールジアクリレートおよびジメタアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートおよびジメタアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートおよびジメタアクリレート、ヘキサンジアクリレートおよびジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレート、ジペンタエリトリトール・ペンタアクリレート、ペンタエリトリトール・トリアクリレートおよびトリメタクリレート、アルコキシ化ビスフェノール-Ａジアクリレートおよびジメタクリレート（例えば、エトキシ化ビスフェノール-Ａジアクリレートおよびジメタクリレート）、プロポキシ化ビスフェノール-Ａジアクリレートおよびジメタクリレート、エトキシ化ヘキサフルオロビスフェノール-Ａジアクリレートおよびジメタクリレート、並びに上記化合物の混合物である。推奨される単量体に多官能性アリールアクリレート類およびメタクリレート類がある。さらに好ましいアリールアクリレート単量体に、ビスフェノール-Ａ構造を基体とするジ、トリおよびテトラアクリレートおよびメタクリレートがある。最も好ましいアリールアクリレート単量体は、エトキシ化ビスフェノール-Ａジアクリレートおよびジメタクリレート並びにエトキシ化ヘキサフルオロビスフェノール-Ａジアクリレートおよびジメタクリレートのようなアルコキシ化ビスフェノール-Ａジアクリレートおよびジメタクリレートである。
適したオリゴマーに、限定する訳けではないが、エポキシアクリレートオリゴマー類、脂肪族およ芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー類、ポリエステルアクリレートオリゴマー類およびアクリル化アクリル系オリゴマー類がある。［ラドキュア社（Ｒａｄｃｕｒｅ）のエバークリル（Ｅｂｅｒｃｒｙｌ）６００のような］エポキシアクリレートオリゴマーが推奨される。
適した重合体に、限定する訳けではないが、アクリル化ポリビニルアルコール、ポリエステル・アクリレート類およびメタクリレート類、アクリル化およびメタクリル化スチレン-マレイン酸共重合体がある。サートマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）から販売されているサーボックス（Ｓａｒｂｏｘ）ＳＲ-４５４のようなアクリル化スチレン-マレイン酸共重合体が推奨される。
本発明の光硬化性成分は、光硬化性単量体Ａと、場合により上記の他の光硬化性化合物を含んでなる。この光硬化性成分は、十分な化学線に露光すると、光硬化して画像を差別化するのに十分な量で存在する。この光硬化性成分の光硬化性組成物中における量は、広い範囲で変えることができる。典型的には、光硬化性成分は、組成物全体に対して約３５から約９９重量％の量で存在する。好ましい一つの態様では、光硬化性成分は組成物全体の中に約８０から約９９重量％、さらに好ましくは約９５から約９９重量％の量で存在する。単量体Ａ−対−他の光硬化性化合物の重量比は、約１：９から約９：１の範囲で変えることができる。好ましくは、その重量比は約１：１から約９：１の範囲である。
光硬化性組成物は、重合を誘起する能力のある活性化された種を光分解で生成させる少なくとも一種の光開始剤を含んでなる。アクリレート類もしくはメタクリレート類の重合に有用であることが知られている任意の光開始剤が、本発明の光硬化性組成物中で用いることができる。適した光開始剤に、ベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、フェナントラキノン、２，３-ジクロロナフトキノン、ベンジルジメチルケタールおよび他の芳香族ケトン類（例えば、ベンゾイン）のような芳香族ケトン誘導体、ベンゾイン・メチルエーテル、ベンゾイン・エチルエーテル、ベンゾイン・イソブチルエーテルおよびベンゾイン・フェニルエーテルのようなベンゾインエーテル類がある。好ましい光開始剤に、１-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン［イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４］、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾジメチル・ケタール（イルガキュア６５１）、α、α-ジエチルオキシ・アセトフェノン、α，α-ジメチルオキシ-α-ヒドロキシアセトフェノン［ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）１１７３］、１-［４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル］-２-ヒドロキシ-２-メチル-プロパン-１-オン（ダロキュア２９５９）、２-メチル-１-［４-メチルチオフェニル］-２-モルホリノ-プロパン-１-オン（イルガキュア９０７）、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-ブタン-１-オン（イルガキュア３６９）、ポリ｛１-［４-（１-メチルビニル）フェニル］-２-ヒドロキシ-２-メチル-プロパン-１-オン｝［エサキュア（Ｅｓａｃｕｒｅ）ＫＩＰ］、［４-（４-メチルフェニルチオ）-フェニル］フェニルメタノン［クワンタキュア（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ）ＢＭＳ］およびジ-カンファーキノンがある。最も好ましい光開始剤は、照射時に黄変する傾向のない開始剤である。このような光開始剤に、ベンズジメチル・ケタール（イルガキュア６５１）、α，α-ジメチルオキシ-α-ヒドロキシアセトフェノン（ダロキュア１１７３）、１-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン（イルガキュア１８４）および１-［４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル］-２-ヒドロキシ-２-メチル-プロパン-１-オン（ダロキュアー２９５９）がある。
光開始剤は、十分な化学線に露光すると、その光硬化性化合物の光重合を誘起するのに十分な量で存在する。光開始剤は、光硬化性組成物の総重量を基に約０．０１から約１０重量％、好ましくは約０．１から約６重量％、最も好ましくは約０．５から約４重量％である。
本発明の光硬化性組成物には、それが用いられる用途に依存して、場合により様々な添加剤も加え得る。場合によって追加されるこれら添加剤の例に、酸化防止剤、光安定剤、体積膨張剤、充填材（例えばシリカおよびガラス球）、染料、ラジカル捕捉剤、コントラスト強調剤および紫外線吸収剤がある。酸化防止剤に、フェノール類、特にチバ-ガイギー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）からのイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０を含めてヒンダード・フェノール類；スルフィド類；有機ホウ素化合物；有機リン化合物；およびチバ-ガイギー社からイルガノックス１０９８という商標名で入手できるＮ，Ｎ’-ヘキサメチレンビス（３，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシヒドロシンナムアミド）のような化合物がある。光安定化剤、さらに詳しくはヒンダード・アミン系光安定化剤に、限定する訳けではないが、サイテック・インダストリーズ社（ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）からシアソープ（Ｃｙａｓｏｒｂ）ＵＶ３３４６という商標名で入手できるポリ［（６-ヘキサメチレン［２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジル）イミノ）］がある。体積膨張性化合物に、ベイリーの単量体（Ｂａｉｌｅｙ’ｓｍｏｎｏｍｅｒ）として知られているら旋状単量体のような物質がある。適した染料にメチレングリーン、メチレンブルーおよび同様の染料がある。適したラジカル捕捉剤に、酸素、ヒンダードアミン系光安定化剤、ヒンダードフェノール類および２，２，６，６-テトラメチル-１-ピペリジニルオキシ・ラジカル（ＴＥＭＰＯ）がある。適したコントラスト強調剤に他のラジカル捕捉剤がある。紫外線吸収剤にベンゾトリアゾール類およびヒドロキシベンゾフェノンがある。これらの添加剤は、本発明の組成物の総重量を基に約０から約６％、好ましくは約０．１％から約１％の量で含めることができる。好ましくは、光硬化性組成物の全成分は、他の一種もしくは二種以上の成分との混合物であり、そしてさらに好ましくは実質的に均一な混合物である。
本発明の光硬化性組成物は、光学デバイスの光透過性素子の製作に用いることができる。このようなデバイスの代表的な例は、プレナー光学スラブ導波路、チャネル光導波路、リブ付き導波路、光学カップラーおよびスプリッターである。本発明の光硬化性組成物は、ネガ型フォトレジストおよび印刷板のような他のリソグラフィー素子の作製にも用いることができる。本発明の一つの好ましい態様では、光硬化性組成物は光透過性素子を含む基板を含んでなる導波路の製造に用いられる。このような導波路は、適した基板の表面に本発明の光硬化性組成物の薄膜を塗布することにより作製される。この薄膜は、スピンコーティング法、浸漬コーティング法、スロットコーティング法、ローラコーティング法、ドクターブレーディング法および蒸着法のような、この技術分野で知られている任意の方法で形成することができる。
基板は、シリコン、酸化ケイ素およびヒ化ガリウムのような半導体材料を含めて、材料上に導波路を形成させることが望ましい任意の材料であることができる。基板上の光透過領域がその基板の屈折率より小さい屈折率を有する光硬化性材料から作られなければならない場合には、その基板より小さい屈折率を有する中間緩衝層を、その光硬化性組成物を付加する前に、その基板上に塗布しなければならない。さもないと、導波路中での光損失が許容できない程になる。適した緩衝層は、半導体酸化物、屈折率のより小さい重合体もしくは二酸化ケイ素をスピン-オン（ｓｐｉｎ−ｏｎ）したガラス材料から作られる。
光硬化性組成物の薄膜を基板上に塗布してから、光透過領域を正確に描く（ｄｅｌｉｎｅａｔｅ）ために、その薄膜に方向を決めて化学線を当てる。即ち、その光透過性デバイスの位置と寸法は、その基板上の薄膜表面における化学線照射のパターンによって決まる。本発明のフォトポリマーは、普通、この光硬化性組成物を十分な化学線に露光することにより調製される。本発明の目的で、“十分な化学線”とは、光硬化性組成物中で、希望する程度の重合作用を生ぜしめるのに必要な波長、強さおよび継続時間の光エネルギーを意味する。適した化学線源に、可視、紫外もしくは赤外スペクトル領域の光、さらに電子ビーム、イオンもしくは中性子ビーム、またはＸ線である。放射線は、非コヒーレント光でも、またはレーザーからの光のようなコヒーレント光でもよい。化学線源、露光方法、時間、波長および強さは、希望する重合の程度、フォトポリマーの屈折率、およびこの技術分野の当業者に知られている他のファクターに依存して広い範囲で変えることができる。これらファクターの選択と最適化は、この技術分野の当業者には良く知られている。
この光化学的励起は、加工前に、普通に遭遇する放射線（例えば、室内光）の露光では、その重合性材料が早期に重合しないように、比較的短い波長（即ち、高いエネルギー）の放射線で行われるのが好ましい。本発明の光硬化性組成物を重合するのに必要なエネルギーは、一般に、約０．１秒から約５分の範囲の典型的な露光時間で約５ｍＷ／ｃｍ²から約１００ｍＷ／ｃｍ²の範囲である。
光硬化性組成物が重合されて基板表面上に予め決められたパターンを形成してから、このパターンは、次いで、非画像領域を除去するために現像される。その非照射組成物を溶媒で急激に洗い流すような任意、常用の方法が用い得る。適した溶媒にアルコール類およびケトン類のような極性溶媒がある。最も推奨される溶媒はアセトン、メタノール、テトラヒドロフランおよび酢酸エチルである。
以下の非限定的実施例は、本発明を例示するのに役立つであろう。
実施例１．ＣＨ₃ＯＣ（Ｏ）（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂ＣＦ₂ＣＯ₂ＣＨ₃α，ω-ジエステルの合成と水素化アルミニウムによる還元
Ａ．ＣＨ ₃ ＯＣ（Ｏ）（ＣＦ ₂ ＣＦＣｌ） ₂ ＣＦ ₂ ＣＯ ₂ ＣＨ ₃ の合成
２２５部のＣＣｌ₃（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₃Ｂｒに、５０％の三酸化硫黄を含む２９０部の発煙硫酸を加えた。この混合物を撹拌し、そして室温から１７０℃まで徐々に加熱した。この混合物をその温度に６時間保持し、次いで０℃まで冷却した。この冷却後に、その混合物に２４０部のメタノールを滴下した。次いで、この溶液を２時間、１５０℃に昇温、加熱し、室温まで冷却し、そして２００部の氷水に注いだ。次いで、この溶液をエーテルで抽出し、その後そのエーテル層を蒸発させた（“エーテル・ワークアップ”）。次いで、この溶液を蒸留して１３３部のジメチルエステル：ＣＨ₃ＯＣ（Ｏ）（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂ＣＦ₂ＣＯ₂ＣＨ₃（収率８１％）を得た。この生成物の特性化の結果は指示構造と一致した。
Ｂ．水素化アルミニウムによるＣＨ ₃ ＯＣ（Ｏ）（ＣＦ ₂ ＣＦＣｌ） ₂ ＣＦ ₂ ＣＯ ₂ ＣＨ ₃ のＨＯＣＨ ₂ （ＣＦ ₂ ＣＦＣｌ） ₂ ＣＦ ₂ ＣＨ ₂ ＯＨへの還元
ＬｉＡｌＨ₄の１．０４Ｍ-テトラヒドロフラン溶液３１０部を、０℃において窒素下で撹拌した。この溶液に１７．８部の１００％硫酸を徐々に添加した。この溶液を室温でさらに一時間撹拌した。硫酸リチウムの沈殿を沈降させてから、ＡｌＨ₃の透明な上澄液２４０部（０．９１Ｍ）を捕集した。このＡｌＨ₃溶液２４０部に、０℃で撹拌しながら、上記で合成したジエステル３３．７部を４５０部のテトラヒドロフランに溶かした溶液を徐々に添加した。ＡｌＨ₃対ＣＨ₃ＯＣ（Ｏ）（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂ＣＦ₂ＣＯ₂ＣＨ₃のモル比は２．６：１であった。１時間後、過剰のＡｌＨ₃を、テトラヒドロフランと水との１：１混合物２０部を用いて注意深く加水分解した。エーテル・ワークアップおよび蒸留を行うと、２８部のジオールＨＯＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨが得られた（定量的）。この生成物の特性化の結果は指示構造と一致する。
実施例２．水素化アルミニウムリチウムによるＣＨ₃ＯＣ（Ｏ）（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂ＣＦ₂ＣＯ₂ＣＨ₃α，ω-ジエステルの還元
ＬｉＡｌＨ₄の１．０４Ｍ-テトラヒドロフラン溶液１８０部を、０℃において窒素下で撹拌した。この溶液に３０部のジエステルＣＨ₃ＯＣ（Ｏ）（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂ＣＦ₂ＣＯ₂ＣＨ₃を４５０部のテトラヒドロフランに溶かした溶液を徐々に添加した。ＬｉＡｌＨ₄対ジエステルの比は２．６：１であった。１時間後に、過剰の水素化物を、テトラヒドロフランと水の１：１混合物２０部を用いて注意深く加水分解した。エーテル・ワークアップ後に２５部の粗生成物が得られた。ＧＣ-ＭＳ分析により、この粗生成物は３つの主生成物、即ちエステル基だけが還元されている目標のジオールＨＯＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ；一個の塩素原子が還元されているＨＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨジオールおよび両塩素原子が還元されているＨＯＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＨ）₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨの混合物であることが同定された。これらの生成物は、それぞれ、６０：３５：５の比で生成していた。
実施例３．水素化アルミニウムリチウム-塩化アルミニウム錯体によるＣＨ₃ＯＣ（Ｏ）（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂ＣＦ₂ＣＯ₂ＣＨ₃α，ω-ジエステルの還元
ＬｉＡｌＨ₄の１．０４Ｍ-テトラヒドロフラン溶液１６５部を、０℃において窒素下で撹拌した。この溶液に２２部の無水塩化アルミニウム徐々に添加した。この混合物を１時間撹拌した。次いで、３０部のジエステルＣＨ₃ＯＣ（Ｏ）（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂ＣＦ₂ＣＯ₂ＣＨ₃を４５０部のテトラヒドロフランに溶かした溶液を徐々に添加した。ＬｉＡｌＨ₄：ＡｌＣｌ₃：ＣＨ₃ＯＣ（Ｏ）（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂ＣＦ₂ＣＯ₂ＣＨ₃のモル比は、それぞれ２．２：２．２：１であった。ＧＣ-ＭＳ分析により、この粗生成物中に塩素が還元されたジオールが存在することが確認された。
実施例４．ホウ水素化ナトリウムによるＣＨ₃ＯＣ（Ｏ）（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂ＣＦ₂ＣＯ₂ＣＨ₃の還元
３０部のジエステルＣＨ₃ＯＣ（Ｏ）（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂ＣＦ₂ＣＯ₂ＣＨ₃を４５０部のテトラヒドロフランに溶かした撹拌されている溶液に、窒素下、０℃でホウ水素化ナトリウムの０．５Ｍ-２-メトキシエチルエーテル溶液１５０部を徐々に添加した。ＮａＢＨ₄ＣＨ₃ＯＣ（Ｏ）（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂ＣＦ₂ＣＯ₂ＣＨ₃のモル比は２．０：１であったＧＣ-ＭＳ分析により、この粗生成物中に塩素が還元されたジオールが存在することが確認された。
実施例１-４の結果を下の表１に示した。

この結果は、水素化アルミニウムは、それが過剰に存在しても、その還元されたジオール中の塩素原子を還元していないことを示している。
実施例５．ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂ジアクリレートの合成
８０部の実施例１で合成されたジオールを、５６．３部のトリエチルアミンおよび１００部の塩化メチレンと混合し、そして０℃まで冷却した。この溶液に、１００部の塩化メチレンに溶かした５０部の新しく蒸留されたアクリロイルクロリドを、窒素下、撹拌しながら徐々に添加した。添加後、この混合物をさらに２４時間撹拌し、その温度を常温に戻した。この混合物を水で処理し、そしてエチルエーテルでワークアップした。この粗生成物をシリカゲル・カラムクロマトグラフィー［メルク（Ｍｅｒｃｋ）＃６０］により、酢酸エチルとヘキサンとの混合物で展開して精製した。２８部の精製ジアクリレートＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂を得た。その特性化の結果は指示構造と一致する。
¹⁹Ｆ-ＮＭＲ［δ（ＣＦ₃ＣＯＯＨ），ｐｐｍ］：３１．１（２Ｆ），３５．５（４Ｆ）および５３．６（２Ｆ）；¹Ｈ-ＮＭＲ［δ、ｐｐｍ］：４．６６（ｔ，４Ｈ），６．１３（ＡＢＸ，６Ｈ）；質量スペクトル：４５４（Ｍ⁺，０．３５％），４５２（Ｍ⁺，０．５７％），４２６（［Ｍ-ＣＯまたはＭ-Ｃ₂Ｈ₄］⁺，０．４２％），４２４（［Ｍ-ＣＯまたはＭ-Ｃ₂Ｈ₄］⁺，０．６３％），３８３（［Ｍ-ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂］⁺，０．２１％），３８１（［Ｍ-ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂］⁺，０．３１％），８５（［ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂ＣＨ₂］⁺，５．１３％），５５（［ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ］⁺，１００％）；ＩＲ［フィルム，ｃｍ^-1］：２９８２（ｗ），１７４７（ｖｓ），１６３７（ｍ），１４１２（ｖｓ），１２９９（ｓ），１２６２（ｓ），１１６５（ｖｓ），１１１０（ｓ），９７４（ｓ），８０６（ｍ）。
実施例６．ＣＨ₂＝ＣＣｌＣＯ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ＝ＣＨ₂α，Ｃｌ-ジアクリレートの合成
上記実施例５に示した方法に従って、以下の物質を反応させた：４４．５部の実施例１で合成されたジオール、３１．３部のトリエチルアミン、１４部のα-クロロアクリロイルクロリドおよび１００部の塩化メチレン。３１部のＣＨ₂＝ＣＣｌＣＯ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ＝ＣＨ₂が得られた。その特性化の結果は指示構造と一致する。
実施例７．ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₄ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂ジアクリレートの合成
前記実施例５に示した方法に従って、以下の原料を反応させた：９３部の（実施例１で合成された）ジオール：ＨＯＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ、５４部のトリエチルアミン、６１部のアクリロイルクロリドおよび２５０部の塩化メチレン。２２部の純粋なジアクリレート：ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₄ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂が得られた。その特性化の結果は指示構造と一致する。¹⁹Ｆ-ＮＭＲ［δ（ＣＦ₂ＣＯＯＨ），ｐｐｍ］：２９．５〜３２．０（ｍ．２Ｆ），３６．０（ｓ，４Ｆ），４９．６〜５５．０（ｍ．４Ｆ）；¹Ｈ-ＮＭＲ［δ、ｐｐｍ］４．６（ｔ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，４Ｈ），６．１（ＡＢＸシステム，６Ｈ）；ＭＳ：６８４（Ｍ⁺，０．２５），５７６（［ＨＯＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₄ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ］⁺，１．６０）４６０（［ＨＯＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ］⁺，１．６７），４３３（［ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₃］⁺），３４４（［ＨＯＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ］⁺，０．７１），３１７（［ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂］⁺，０．２４），１３５（［ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂ＣＦ₂］⁺，４．９３），８５（［ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂ＣＨ₂］⁺，７．１３），５５（［ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ］⁺，１００）；ＩＲ［フィルム，ｃｍ^-1］：２９８３（ｗ），１７４８（ｖｓ），１６３７（ｍ），１４１１（ｖｓ），１２６１（ｓ），１１６５（ｖｓ），１１２２（ｖｓ），９７１（ｖｓ），８０６（ｓ）。
実施例８．［ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂−］₂ジアクリレートの合成
Ａ．Ｃｌ ₃ ＣＣＦ ₂ ＣＦＣｌＣＦ ₂ ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ ₂ ＣＦＣｌＣＦ ₂ ＣＣｌ ₃ （α，ω-ジエステルの前駆体）の合成
８６部の酢酸無水物、１０５部のジクロロメタン、１２．７部の粒状亜鉛および８１．８部のＣｌ₃Ｃ（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂Ｂｒの混合物を、４５℃で２時間撹拌した。この混合物から未反応の亜鉛を除去し、そして４０部の水を添加した。次いで、３Ｎ-Ｈ₂ＳＯ₄５０部を滴下してその酢酸無水物を加水分解し、そしてこの混合物を炭酸ナトリウム水溶液で洗い、エーテルでワークアップし、次いで蒸留した。１３．７部の未反応のＣｌ₃Ｃ（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂Ｂｒおよび４４．１部の残留物は、相対強度１：６の二つのＧＣピークを示した。次いで、この残留物を、１２５部の１，１，２-トリクロロトリフルオロエタンを含む石英管に移した。その管に室温においてＵＶランプで照射しながら、その混合物を通して塩素ガスを４時間吹込んだ。溶媒を除去し、そして分別蒸留すると、４４，５部の単一カップリング生成物：Ｃｌ₃ＣＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂ＣＣｌ₃が得られた。¹⁹Ｆ-ＮＭＲ［δ_CF3COOH，ｐｐｍ）：１７．３-２９．２（８Ｆ），４１．０-４８．６（４Ｆ）。
Ｂ．Ｈ ₃ ＣＯ ₂ Ｃ（ＣＦ ₂ ＣＦＣｌ） ₂ -（ＣＦＣｌＣＦ ₂ ） ₂ ＣＦ ₂ ＣＯ ₂ ＣＨ ₃ α，ω-ジエステルの合成
４４．５部のＣｌ₃ＣＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂ＣＣｌ₃を、前記実施例１Ａに示した方法に従って反応させ、３０部のＨ₃ＣＯ₂Ｃ（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂-（ＣＦＣｌＣＦ₂）₂ＣＦ₂ＣＯ₂ＣＨ₃α，ω-ジエステルを得た。その特性化の結果は指示構造と一致する。
Ｃ．ＨＯＣＨ ₂ （ＣＦ ₂ ＣＦＣｌ） ₂ -（ＣＦＣｌＣＦ ₂ ） ₂ ＣＦ ₂ ＣＨ ₂ ＯＨα，ω-ジオ−ルの合成
３０部のＨ₃ＣＯ₂Ｃ（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂-（ＣＦＣｌＣＦ₂）₂ＣＦ₂ＣＯ₂ＣＨ₃を、前記実施例１Ｂに示した方法に従って反応させ、２６部のＨＯＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂-（ＣＦＣｌＣＦ₂）₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨα，ω-ジオールを得た。その特性化の結果は指示構造と一致する。
Ｄ．［ＣＨ ₂ ＝ＣＨＣＯ ₂ ＣＨ ₂ （ＣＦ ₂ ＣＦＣｌ） ₂ −］ ₂ ジアクリレートの合成
１３部のＨＯＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂-（ＣＦＣｌＣＦ₂）₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨを、前記実施例５に示した方法に従って反応させ、１５部の［ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂−］₂を得た。その特性化の結果は指示構造と一致する。
実施例９．ＨＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨα，ω-テトラオールの合成
前記実施例１に概説した方法に従って、ＨＯＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨジオ−ルを合成した。次いで、このＨＯＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨジオ−ル４６．１部を２００部の無水ｔ-ブタノールに溶かした攪拌されている溶液に０℃で２１．６部のカリウムｔ-ブトキシドを１００部のｔ-ブタノールに溶かした溶液を徐々に添加した。２時間後、この混合物の温度を３０℃に上げ、そして２５部の臭化アリルを加えた。この混合物を一晩撹拌した。ろ過し、過剰の臭化アリル、およびｔ-ブタノールの大半を減圧で除去した後、その残留物を３００部の水の中に注いだ。エーテル・ワークアップ後、５４部のジアリル生成物を得た。¹⁹Ｆ-および¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルからアリル化が完了していることが分った。
次いで、５４部の上記ジアリル生成物を２００部の塩化メチレンに溶かし、２０部のトリエチルアンモニウム・トリフルオロアセテートと１０部のトリフルオロ酢酸の混合物を添加した。次いで、この冷却された混合物に、（２５部のトリフルオロ酢酸無水物に１１部の３５％過酸化水素を０℃で徐々に添加して調製した）トリフルオロペルオキシ酢酸溶液を添加した。得られたワックス状混合物を２時間撹拌した。６時間後、この混合物を氷水中に注いだ。その有機層をさらに水で洗い、そして減圧で乾燥して５０部のＨＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨテトラオ−ルを得た。その特性化の結果は指示構造と一致する。
実施例１０．ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂ＣＨ₂ＣＨ［ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂］ＣＨ₂ＯＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ［ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂］ＣＨ₂ＯＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂テトラアクリレートの合成
前記実施例５に示した方法に従って２５部のＨＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨを反応させ、１５部のＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂ＣＨ₂ＣＨ［ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂］ＣＨ₂ＯＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ［ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂］ＣＨ₂ＯＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂テトラアクリレートを得た。その特性化の結果は指示構造と一致する。
実施例１１．ＣＨ₂＝ＣＣｌＣＯ₂ＣＨ₂ＣＨ［ＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ＝ＣＨ₂］ＣＨ₂ＯＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ［ＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ＝ＣＨ₂］ＣＨ₂ＯＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ＝ＣＨ₂テトラ-α-Ｃｌ-アクリレートの合成
前記実施例６に示した方法に従って２５部のＨＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨを反応させ、１２部のＣＨ₂＝ＣＣｌＣＯ₂ＣＨ₂ＣＨ［ＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ＝ＣＨ₂］ＣＨ₂ＯＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ［ＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ＝ＣＨ₂］ＣＨ₂ＯＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ＝ＣＨ₂テトラ-α-Ｃｌ-アクリレートを得た。その特性化の結果は指示構造と一致する。
実施例１２．ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ［ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂］ＣＨ₂ＯＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂トリアクリレートの合成
（ジオール出発原料の量を２倍（９２部）にしたことを除いて、前記実施例９で概説した方法に従って合成した）２５部のＨＯＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨトリオールを、前記実施例５に示した方法に従って反応させて１０部のＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ［ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂］ＣＨ₂ＯＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂トリアクリレートを得た。その特性化の結果は指示構造と一致する。
実施例１３．常用の炭化水素系ジアクリレート、高度にフッ素化されたジアクリレートおよび本発明のクロロフルオロ・ジアクリレートの屈折率および近-赤外吸収の比較
これら三種のジアクリレート単量体の屈折率および近-赤外吸収を下記の表２に比較して示した。

この実施例は、本発明のクロロフルオロアクリレート類は光ファイバーの屈折率に近似した屈折率を有し、それにより高度にフッ素化されたジアクリレート類より、光学的相互接続体用途により適合することを証明している。このデータは、また、本発明のジアクリレート類はより小さい赤外線吸収を示し、それにより低損失光学的用途により適合することも示している。
実施例１４-２２．以下に説明されるフォトポリマーの合成に用いられる一般法
以下の実施例で用いられる光硬化性単量体（一種または複数種）および光開始剤を、褐色のガラス容器中で、窒素下、３０-５０℃において５-８時間撹拌した。次いで、この混合物を０．２ミクロンのＰＴＦＥ膜を通して加圧ろ過し、均質で透明な光硬化性組成物を得た。この組成物をシリコン・ウエハもしくは石英プレート上にスピン・コーティングし、厚さ２-１０ミクロンの液体層を形成させた。次いで、このプレートに、窒素雰囲気中で、中圧水銀ＵＶランプで０．１-６０秒照射し、強靭な固体被膜を得た。
実施例１４．ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂フォトポリマーの合成
前記実施例５で合成した単量体を、２．０重量％のα，α-ジメチルオキシ-α-ヒドロキシアセトフェノン（ダロキュア１１７３）と混合して均質な組成物にし、次いで上記で説明した方法に従って光硬化した。得られた生成物は透明で強靭な固体重合体薄膜であった。この単量体および重合体の屈折率は、それぞれ１．４２２１（於５８９ｎｍ）および１．４５８６（於６３３ｎｍ）あった。
実施例１５．ＣＨ₂＝ＣＣｌＣＯ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ＝ＣＨ₂フォトポリマーの合成
前記実施例６で合成した単量体を２．０重量％のベンゾジメチル・ケタール（イルガキュア６５１）と混合して均質な組成物にし、次いで上記で説明した方法に従って光硬化した。得られた生成物は透明で強靭な固体重合体薄膜であった。
実施例１６．ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₄ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂フォトポリマーの合成
前記実施例７で合成した単量体を１重量％のＬＲ８８９３Ｘ（チバ-ガイギー社）と混合して均質な組成物にし、次いで上記で説明した方法に従って光硬化した。得られた生成物は透明で強靭な固体重合体薄膜であった。この単量体および重合体の屈折率は、それぞれ１．４２３２（於５８９ｎｍ）および１．４４１６（於８１０ｎｍ）であった。
実施例１７．［ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂−］₂フォトポリマーの合成
前記実施例８で合成した単量体を１．５重量％のベンゾジメチル・ケタール（イルガキュア６５１）と混合して均質な組成物にし、次いで上記で説明した方法に従って光硬化した。得られた生成物は透明で強靭な固体重合体薄膜であった。この単量体および重合体の屈折率は、それぞれ１．４４８２（於５８９ｎｍ）および１．４７２４（於６３３ｎｍ）であった。
実施例１８．ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂ＣＨ₂ＣＨ［ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂］ＣＨ₂ＯＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ［ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂］ＣＨ₂ＯＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂テトラアクリレートの合成
前記実施例１０で合成した単量体を１．５重量％のベンゾジメチル・ケタール（イルガキュア６５１）と混合して均質な組成物を製造した。この組成物を上記で説明した方法に従って光硬化した。得られた生成物は透明で強靭な固体重合体薄膜であった。
実施例１９．ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₄ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂（Ａ）およびＣＨ₂＝ＣＣｌＣＯ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₄ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ＝ＣＨ₂（Ｂ）の混合物の合成
単量体ＡとＢを１０．３／８９．７；３２．６／６７．４；および４９．４／５０．６の三つの重量比で混合した。得られた混合物の各々を１重量％の光開始剤・ＬＲ８８９３Ｘと混和した。各組成物を上記で説明した方法に従って光硬化した。得られた光硬化性組成物、およびそれら組成物から作られた光硬化重合体の屈折率を下記の表３に示す。

この実施例は、本発明のジアクリレート類は、希望の屈折率を持つ重合体を製造するのに混和できることを示している。
実施例２０．ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂および炭化水素ジアクリレート［（ＣＨ₃）ＣＣ₆Ｈ₄Ｏ（ＣＨ₂）₂Ｏ₂ＣＣＨ＝ＣＨ₂］₂（ＥＢＤＡ）（ＳＲ-３４９）の混合物の調製
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂単量体を［（ＣＨ₂）ＣＣ₆Ｈ₄Ｏ（ＣＨ₂）₂Ｏ₂ＣＣＨ＝ＣＨ₂］₂（エトキシル化ビスフェノール-Ａジアクリレート、ＥＢＤＡ、サルトマーＳＲ３４９）と、それぞれ１１．２／８８．８重量比で混合し、均質な混合物を得た。この混合物に、光開始剤としてＬＲ８８９３Ｘ（０．７重量％）を添加した。この組成物を上記実施例２１に示した方法に従って光硬化した。得られた生成物は透明で強靭な固体重合体薄膜であった。この光硬化性組成物およびフォトポリマーの屈折率は、それぞれ１．４４２９（於５８９ｎｍ）および１．４５１２（於１５５０ｎｍ）であった。
この実施例は、本発明のジアクリレートが他の常用の炭化水素系単量体と混和することができる（相溶性である）ことを示している。
実施例２１．ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂およびフッ素化ジアクリレートである［ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂ＣＨ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）₂ＣＦ₂ＣＦ₂］₂の混合物の調製
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂単量体を高度にフッ素化されたジアクリレート［ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂ＣＨ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）₂ＣＦ₂ＣＦ₂］₂とそれぞれ７０／３０重量比で混合し、均質な混合物を得た。この組成物に光開始剤としてＬＲ８８９３Ｘ０．７重量％を添加した。この組成物を上記で示した方法に従って光硬化した。得られた生成物は透明で強靭な固体重合体薄膜であった。この光硬化性組成物および光硬化重合体の屈折率は、それぞれ１．４０９２（於５８９ｎｍ）および１．４２８９（於６３３ｎｍ）であった。ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂および［ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂ＣＨ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）₂ＣＦ₂ＣＦ₂］₂の二つの単独重合体の屈折率は、それぞれ１．４４３５（於６３３ｎｍ）および１．３４８４（於６３３ｎｍ）である。
この実施例は、本発明のジアクリレートが高度にフッ素化された単量体体と混和することができる（相溶性である）ことを示している。
実施例２２．本発明のクロロフッ素化ジアクリレートを使用する高分子導波路の製造
実施例１４-２１の各々の光硬化性組成物をガラス基板上に６から１０μｍの厚さに塗布する。その被膜に、窒素雰囲気中で、石英マスクを通して水銀-キセノン・アークランプからの光を１１．３ｍＷ／ｃｍ²で３０秒間照射する。このマスクは、導波路間の距離が３．５μｍに減少する幅５．５から８．５μｍのテーパー付き導波路から成る単一モードのスター・カップラー（ｓｉｎｇｌｅ-ｍｏｄｅｓｔａｒｃｏｕｐｌｅｒ）を造るように設計されている。露光に続いて、その被膜を、端から端までアセトンで洗い流して現像し、幅約５から９μｍの自立リブ導波路を製造した。

Claims

式：

（式中、
ｏは２、３または４であり；ＸはＨ、Ｆ、ＣＨ₃もしくはＣｌであり；そしてＲは

であり、
Ｒ_Fは−（ＣＦ₂ＣＦＸ₁）_aＣＦ₂−、−（ＣＦ₂ＣＦＸ₁）_a（ＣＦＸ₂ＣＦ₂）_b−、−（ＣＦ₂ＣＦＸ₁）_a（ＣＦ₂ＣＦＸ₂）_bＣＦ₂−または−（ＣＦ₂ＣＦＸ₁）_a（ＣＨ₂ＣＹ₁Ｙ₂）_b（ＣＦ₂ＣＦＸ₁）_cＣＦ₂−であり、ここでＸ₁はＣｌまたはＢｒであり；Ｘ₂はＦ、ＣｌまたはＢｒであり；Ｙ₁およびＹ₂は各々独立にＨ、ＣＨ₃、Ｆ、ＣｌもしくはＢｒであり；そしてａ、ｂおよびｃは各々独立に１から１０の整数である。）
を有する光硬化性化合物。
Ａ）式：

のα，ω-ジエステルを、式ＨＯＣＨ₂−Ｒ_F−ＣＨ₂ＯＨのα，ω-ジオールを生成させるのに十分な条件下でＡｌＨ₃を用いて還元し；次いで
Ｂ）以下のａ）、ｂ）またはｃ）のいずれかの工程を行うことを含んでなる、少なくとも一種のジ-、トリ-またはテトラ-アクリレートを製造する方法：
ａ）工程Ａによって製造されたα，ω-ジオールを、式：

のジアクリレートを生成させるのに十分な条件下で、少なくとも一種の有機塩基と少なくとも一種の無水の非プロトン溶媒の存在下で、少なくとも一種のアクリロイルハライドと反応させる工程；
ｂ）ｉ）工程Ａによって製造されたα，ω-ジオールを、該α，ω-ジオールの金属塩を生成させるのに十分な条件下で、少なくとも一種の金属水酸化物塩基もしくは金属アルコキシド塩基と反応させ；次いで
ｉｉ）工程ｂ）ｉ）で製造された金属塩を、該α，ω-ジオールのアリルエーテルを生成させるのに十分な条件下で、金属塩１モル当量当たり１モル当量のハロゲン化アリルと反応させ；次いで
ｉｉｉ）工程ｂ）ｉｉ）で製造されたアリルエーテルを、式：

のトリオールを生成させるのに十分な条件下で、少なくとも一種のペルオキシ酸と反応させ；次いで
ｉｖ）工程ｂ）ｉｉｉ）で製造されたトリオールを、式：

のトリアクリレートを生成させるのに十分な条件下で、少なくとも一種の有機塩基と少なくとも一種の無水の非プロトン溶媒の存在下で、少なくと一種のアクリロイルハライドと反応させる工程；
ｃ）ｉ）工程Ａによって製造されたα，ω-ジオールを、該α，ω-ジオールの金属塩を生成させるのに十分な条件下で、少なくとも一種の金属水酸化物塩基もしくは金属アルコキシド塩基と反応させ；次いで
ｉｉ）工程ｃ）ｉ）で製造された金属塩を、該α，ω-ジオールのアリルエーテルを生成させるのに十分な条件下で、金属塩１モル当量当たり２モル当量のハロゲン化アリルと反応させ；次いで
ｉｉｉ）工程ｃ）ｉｉ）で製造されたアリルエーテルを、式：

のテトラオールを生成させるのに十分な条件下で、少なくとも一種のペルオキシ酸と反応させ；次いで
ｉｖ）工程ｃ）ｉｉｉ）で製造されたテトラオールを、式：

のテトラアクリレートを生成させるのに十分な条件下で、少なくとも一種の有機塩基と少なくとも一種の無水の非プロトン溶媒の存在下で、少なくとも一種のアクリロイルハライドと反応させる工程：但し、上記の式において、
Ｒ₁は炭素原子数１から１０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり；
Ｒ_Fは−（ＣＦ₂ＣＦＸ₁）_aＣＦ₂−、−（ＣＦ₂ＣＦＸ₁）_a（ＣＦＸ₂ＣＦ₂）_b−、−（ＣＦ₂ＣＦＸ₁）_a（ＣＦ₂ＣＦＸ₂）_bＣＦ₂−または−（ＣＦ₂ＣＦＸ₁）_a（ＣＨ₂ＣＹ₁Ｙ₂）_b（ＣＦ₂ＣＦＸ₁）_cＣＦ₂−であり、ここでＸ₁はＣｌまたはＢｒであり；Ｘ₂はＦ、ＣｌまたはＢｒであり；Ｙ₁およびＹ₂は各々独立にＨ、ＣＨ₃、Ｆ、ＣｌもしくはＢｒであり；そしてａ、ｂおよびｃは各々独立に１から１０の整数である。
Ａ）式：

のα，ω-ジエステルを、式ＨＯＣＨ₂−Ｒ_F−ＣＨ₂ＯＨのα，ω-ジオールを生成させるのに十分な条件下でＡｌＨ₃を用いて還元し；次いで
Ｂ）工程Ａで製造されたα，ω-ジオールを、式：

のジアクリレートを生成させるのに十分な条件下で、少なくとも一種の有機塩基と少なくとも一種の無水の非プロトン溶媒の存在下で、少なくとも一種のアクリロイルハライドと反応させる
工程を含んでなる少なくとも一種のジアクリレートを製造する方法：但し、上記の式において、
Ｒ₁は炭素原子数１から１０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり；
Ｒ_Fは−（ＣＦ₂ＣＦＸ₁）_aＣＦ₂−、−（ＣＦ₂ＣＦＸ₁）_a（ＣＦＸ₂ＣＦ₂）_b−、−（ＣＦ₂ＣＦＸ₁）_a（ＣＦ₂ＣＦＸ₂）_bＣＦ₂−または−（ＣＦ₂ＣＦＸ₁）_a（ＣＨ₂ＣＹ₁Ｙ₂）_b（ＣＦ₂ＣＦＸ₁）_cＣＦ₂−であり、ここでＸ₁はＣｌまたはＢｒであり；Ｘ₂はＦ、ＣｌまたはＢｒであり；Ｙ₁およびＹ₂は各々独立にＨ、ＣＨ₃、Ｆ、ＣｌもしくはＢｒであり；そしてａ、ｂおよびｃは各々独立に１から１０の整数である。
Ａ）式：

のα，ω-ジエステルを、式ＨＯＣＨ₂−Ｒ_Ｆ−ＣＨ₂ＯＨのα，ω-ジオールを生成させるのに十分な条件下でＡｌＨ₃を用いて還元し；次いで
Ｂ）ｉ）工程Ａによって製造されたα，ω-ジオールを、該α，ω-ジオールの金属塩を生成させるのに十分な条件下で、少なくとも一種の金属水酸化物塩基もしくは金属アルコキシド塩基と反応させ；次いで
ｉｉ）工程ｉ）で製造された金属塩を、該α，ω-ジオールのアリルエーテルを生成させるのに十分な条件下で、金属塩１モル当量当たり１モル当量のハロゲン化アリルと反応させ；次いで
ｉｉｉ）工程ｉｉ）で製造されたアリルエーテルを、式：

のトリオールを生成させるのに十分な条件下で、少なくとも一種のペルオキシ酸と反応させ；次いで
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で製造されたトリオールを、式：

のトリアクリレートを生成させるのに十分な条件下で、少なくとも一種の有機塩基と少なくとも一種の無水の非プロトン溶媒の存在下で、少なくとも一種のアクリロイルハライドと反応させる
工程を含んでなる少なくとも一種のトリアクリレートを製造する方法：但し、上記の式において、
Ｒ₁は炭素原子数１から１０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり；
Ｒ_Fは−（ＣＦ₂ＣＦＸ₁）_aＣＦ₂−、−（ＣＦ₂ＣＦＸ₁）_a（ＣＦＸ₂ＣＦ₂）_b−、−（ＣＦ₂ＣＦＸ₁）_a（ＣＦ₂ＣＦＸ₂）_bＣＦ₂−または−（ＣＦ₂ＣＦＸ₁）_a（ＣＨ₂ＣＹ₁Ｙ₂）_b（ＣＦ₂ＣＦＸ₁）_cＣＦ₂−であり、ここでＸ₁はＣｌまたはＢｒであり；Ｘ₂はＦ、ＣｌまたはＢｒであり；Ｙ₁およびＹ₂は各々独立にＨ、ＣＨ₃、Ｆ、ＣｌもしくはＢｒであり；そしてａ、ｂおよびｃは各々独立に１から１０の整数である。
Ａ）式：

のα，ω-ジエステルを、式ＨＯＣＨ₂−Ｒ_F−ＣＨ₂ＯＨのα，ω-ジオールを生成させるのに十分な条件下でＡｌＨ₃を用いて還元し；次いで
Ｂ）ｉ）工程Ａによって製造されたα，ω-ジオールを、該α，ω-ジオールの金属塩を生成させるのに十分な条件下で、少なくとも一種の金属水酸化物塩基もしくは金属アルコキシド塩基と反応させ；次いで
ｉｉ）工程ｉ）で製造された金属塩を、該α，ω-ジオールのアリルエーテルを生成させるのに十分な条件下で、金属塩１モル当量当たり２モル当量のハロゲン化アリルと反応させ；次いで
ｉｉｉ）工程ｉｉ）で製造されたアリルエーテルを、式：

のテトラオールを生成させるのに十分な条件下で、少なくとも一種のペルオキシ酸と反応させ；次いで
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で製造されたテトラオールを、式：

のテトラアクリレートを生成させるのに十分な条件下で、少なくとも一種の有機塩基と少なくとも一種の無水の非プロトン溶媒の存在下で、少なくとも一種のアクリロイルハライドと反応させる
工程を含んでなる少なくとも一種のテトラアクリレートを製造する方法：但し、上記の式において、
Ｒ₁は炭素原子数１から１０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり；
Ｒ_Fは−（ＣＦ₂ＣＦＸ₁）_aＣＦ₂−、−（ＣＦ₂ＣＦＸ₁）_a（ＣＦＸ₂ＣＦ₂）_b−、−（ＣＦ₂ＣＦＸ₁）_a（ＣＦ₂ＣＦＸ₂）_bＣＦ₂−または−（ＣＦ₂ＣＦＸ₁）_a（ＣＨ₂ＣＹ₁Ｙ₂）_b（ＣＦ₂ＣＦＸ₁）_cＣＦ₂−であり、ここでＸ₁はＣｌまたはＢｒであり；Ｘ₂はＦ、ＣｌまたはＢｒであり；Ｙ₁およびＹ₂は各々独立にＨ、ＣＨ₃、Ｆ、ＣｌもしくはＢｒであり；そしてａ、ｂおよびｃは各々独立に１から１０の整数である。