CN1255679C - 医药－护肤品中氯霉素和1，2－丙二醇的分析方法 - Google Patents
医药－护肤品中氯霉素和1，2－丙二醇的分析方法 Download PDFInfo
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Abstract
医药-护肤品中氯霉素和1，2-丙二醇的分析方法是先进行氯霉素和1，2-丙二醇的富集，再用高效液相色谱、元素分析、质谱分析、红外光谱分析、无机金属离子测定对氯霉素富集物定性分析，用高效液相色谱分析、红外光谱分析、无机金属离子测定对1，2-丙二醇富集物定性分析，色谱外标法完成氯霉素和1，2-丙二醇的定量分析。本发明解决了未知成分的被浓缩富集问题，对被检测的物品可定性、定量分析，应用领域的广泛性。
Description
技术领域
本发明属于一种对氯霉素和1，2-丙二醇的分析方法，具体地说主要涉及一种医药-护肤液中氯霉素或1，2-丙二醇的定性、定量分析方法
背景技术
现代生活中，脸部理护和美容已成为一种生活时尚，以化妆品消耗量为统计，法国、美国、和日本的消耗量位居世界前列；随着我国经济的迅速发展，需求量亦呈急剧增长趋势。琳琅满目的化妆品充斥了市场。因为面部的美容护理和治疗痤疮、消灭炎症、螨虫等常常是不可分割的，美容-医疗融为一体的综合药液---医药-护肤液成为化妆品市场的重要内容。人们对面部护理的需求的极大增长，亦为美容科学者提出了若干检测问题。
在我国，生产广谱抗生素-氯霉素，已有十余年的历史，批量化工产品的质量检测可依据中华人民共和国药典法要求，其中有紫外分光光度测定，熔点测定，比旋光度测定，干燥失重测定。以紫外分光光度测定为最主要的质量检测。它是将产品配成一定浓度的溶液，在一定波长下，测定其吸收度，要达到一定要求。这些方法适合于生产流程定型、产品已确定为氯霉素、且批量生产、样品量较多的质量检测。对样品主成分并未确定为氯霉素时，是绝不能以上述方法检测。此外，有不少化合物，其吸光值和氯霉素极为接近，倘若，仅以紫外分光光度测定未知物，将会导入误区。
1，2-丙二醇在我国也有生产供应，其质量检测主要是色谱法。这方法也是更适合于生产流程定型、产品已确定为1，2-丙二醇、且批量生产的质量检测。对未确定为1，2-丙二醇时，除应该以色谱保留值定性外，还应该有其它的分析核实。
对既有美容功能又有医药治疗效果的未知化妆品作成分剖析，对医药和护肤液中氯霉素、1，2-丙二醇的分析方法，至今尚无定型的方法及有关资料报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种对未知医药和护肤液中氯霉素和1，2-丙二醇的分析方法
本发明的分析方法包括如下步骤：
1、氯霉素的富集：称取3-10克试样，置于分液漏斗中，加入40-100毫升的乙醚，摇动3-6分钟，静置3-6分钟，将上层液-乙醚可溶物分出，于室温下干燥，即获制备段(a)氯霉素的富集物；
2、1，2-丙二醇的富集：将上述剩余的下层液再加入50-80毫升的乙醚进行洗涤，弃去洗涤液，，置于烘箱中，150-170℃下4-6小时，待冷却后，获制备段(b)1，2-丙二醇的富集物；
3、氯霉素分析：
A、高效液相色谱分析：采用的仪器为岛津LC-3A高效液相色谱仪；检测器为UVD-2紫外检测器；色谱柱：Zorbax-ODS，0.46×25cm，柱温：15-30℃；移动相的体积比为甲醇/水＝85/15，流速为0.8-1.2mL/min；在此条件下，测定制备段(a)的色谱特性，再以纯样品的特性为标准，比较两者，以确定之；
B.元素分析：用Vario EL有机元素分析仪(德国EA元素分析系统公司生产)采用的氧化温度为1150℃，还原温度为850℃，燃烧后的混合气经吸附柱分离，热导检测C、H、N、O元素，在此条件下，测定制备段(a)的元素组成，再以纯样品的元素分析为标准，比较两者，以确定否；
C.质谱分析：用QUATTRO型色质联用仪(英国VG公司生产)采用电子轰击源(EI)，离化电压：70eV，发射电流：200μA，源温：180℃。在此条件下，测定制备段(a)的质谱特征，再以纯样的质谱特征为标准，比较两者，以确定之；
D.红外光谱分析：用Magna IR550红外光谱仪(Nicolet公司制造)，采用溴化钾压片法，溴化钾与样品的比为200/1(重量)，红外测定的分辨率为Δγ＝4cm-1，64次扫描，在此条件下，测定制备段(a)的红外光谱特征，再以纯样的红外光谱特征为标准，比较两者，以确定之；
E.无机金属离子测定：，所用仪器为ATOMSCAN16型电感耦合离子发射光谱仪(TJA公司生产)，仪器的条件：功率1150W；频率40.68MHz；雾化器压力：30PSI；蠕动泵进样：泵速100RPM；提升量1.4ml/min；在此条件下，对制备段(a)进行无机金属离子测定，再以纯样为标准，比较两者，以确定之；
4.1，2-丙二醇分析：
A.高效液相色谱分析：采用的仪器为岛津LC-3A高效液相色谱仪，检测器为RID-2A示差检测器，色谱柱：Zorbax-ODS，0.46×25cm，柱温：15-22℃，移动相为水，流速为0.7-1.2mL/min或移动相体积比为乙腈/水＝10-30/90-70，流速为0.8-1.2mL/min；在此条件下，测定制备段(b)的色谱特性，再以纯样品的特性为为标准，比较两者，以确定之；
B.红外光谱分析：用Magna IR550红外光谱仪(Nicolet公司制造)，采用溴化钾压片法，溴化钾与样品的比为200∶1，红外测定的分辨率为Δγ＝4cm-1，64次扫描，在此条件下，测定制备段(b)的红外光谱特征，再以纯样的红外光谱特征为标准，比较两者，以确定之；
C.无机金属离子测定：所用仪器为ATOMSCAN16型电感耦合离子发射光谱仪(TJA公司生产)，仪器的条件：功率1150W；频率40.68MHz；雾化器压力：30PSI；蠕动泵进样：泵速100RPM；提升量1.4ml/min；在此条件下，对制备段(b)进行无机金属离子测定，再以纯样为标准，比较两者，以确定之；
5.定量方法：色谱外标法完成氯霉素和1，2-丙二醇的定量分析。
本发明适用于检测和核实含有一定份量氯霉素和1，2-丙二醇的如下样品。
①固体类-医药-护肤型的化妆品的检测；
②液体类-医药-护肤型的化妆品的检测；
③固体类-医药的检测；
④液体类-医药的检测；
本发明具有如下优点：
1.解决了未知成分的被浓缩富集问题，并所达浓缩富集物纯度高于95％；
2.可准确无误地确定被浓缩富集的未知物；
3.应用领域的广泛性，可用于医药、美容领域；
4.本发明还可用于各种抗生素的分析；
5.对被检测的物品可定性、定量分析。
具体实施方式
附图说明
图1是制备段份(a)的高效液相色谱分析谱图
图2-A是抽提浓缩段(a)的质谱
图2-B纯样氯霉素标准谱图
图2-C是标准谱图对应的结构式
图3是制备段份(a)的红外光谱图
图4是氯霉素(纯试剂)的标准红外光谱图
图5是制备段份(b)的红外光谱图
图6纯试剂1，2-丙二醇的标准光谱
图7是氯霉素、罗红霉素、地塞米松的色谱分离谱图。图中峰序为
①氯霉素；②罗红霉素；③地塞米松。
图8是1，2-丙二醇、乙二醇、乙醇的分离谱图，图中峰序为
①1，2-丙二醇；②乙二醇：③乙醇
实施例一
样品来源：化妆品市场，
1、氯霉素的富集：称取4克试样，置于分液漏斗中，加入50毫升的乙醚，摇动5分钟，静置5钟，将上层液-乙醚可溶物分出，于室温下干燥，即获制备段(a)，即氯霉素的富集物。
2. 1，2-丙二醇的富集：将上述剩余的下层液再加入50-80毫升的乙醚进行洗涤，弃去洗涤液，，置于烘箱中，150下4小时，待冷却后，获制备段(b)，即1，2-丙二醇的富集物。
3. 氯霉素分析：
A.高效液相色谱分析：采用的仪器为岛津LC-3A高效液相色谱仪；检测器为UVD-2紫外检测器；色谱柱：Zorbax-ODS，0.46×25cm；柱温：17℃；移动相为甲醇/水＝85/15(V％)，1.0mL/min；
组分的浓缩效果：以HPLC分析，所获制备段中氯霉素的纯度达99％(色谱内归一法，图1)。其中，图1为制备段份(a)的高效液相色谱分析谱图，色谱条件为：紫外检测器；：254nm；流动相为甲醇/水＝85/15(V/V)；流速：1.0mL/min.在此条件下，制备段(a)中氯霉素的出峰时间和纯样氯霉素的出峰时间完全一致。
B元素分析：Vario EL有机元素分析仪(德国EA元素分析系统公司生产)采用的氧化温度为1150℃，还原温度为850℃，燃烧后的混合气经吸附柱分离，热导检测C、H、N、O元素。元素分析结果：制备段(a)的元素分析结果与氯霉素的元素组成比较列于表1。从表1可见，制备样的元素组成与氯霉素的(理论)元素的组成一致。
表1元素分析结果
| 含量W％ | C | H | N | O | Cl |
| 制备段(1)测定值 | 40.801 | 3.684 | 8.640 | 24.351 | 22.524 |
| 氯霉素的理论值 | 40.887 | 3.743 | 8.669 | 24.757 | 21.944 |
C.质谱分析：所用仪器为QUATTRO型色质联用仪(英国VG公司生产)采用电子轰击源(EI)，离化电压：70eV，发射电流：200μA，源温：180℃。
抽提浓缩段(a)的质谱图示于图2-A。质谱解析结构中无N、S官能团；图2-B：纯样氯霉素标准谱图；图2C为标准谱图对应的结构式。比较图2-A和图2-B，明确可见，质谱特性相同。
D.红外光谱分析：Magna IR550红外光谱仪，Nicolet公司制造，采用溴化钾压片法，溴化钾与样品的比为200∶1，红外测定的分辨率为Δγ＝4cm-1，64次扫描。
制备段(a)的红外光谱图示于图3，氯霉素(纯试剂)的标准光谱图示于图4，比较两个谱图，完全相同。
E.机金属离子测定：，所用仪器为ATOMSCAN16型电感耦合离子发射光谱仪(TJA公司生产)。仪器的条件：功率1150W；频率40.68MHz；雾化器压力：30PSI；蠕动泵进样：泵速100RPM；提升量1.4ml/min.。无机金属离子测定结果：富集浓缩物不含有金属元素。钾小于0.05ppm(1ppm为百万分之一)，钠小于0.01ppm，铅小于0.02ppm，铁小于0.0004ppm。
4.样品含有氯霉素的定性结论
在所获富集浓缩段(a)的纯度达到了99％后，以上述各种方法进行了分析。其中，无机金属离子测定结果是富集浓缩物不含有金属元素，这和纯样氯霉素一致。元素分析结果是制备段(a)的元素与纯样氯霉素的元素组成相同。制备段(a)的红外光谱特征与纯样氯霉素的红外光谱特征组成相同。制备段(a)的质谱图与纯样氯霉素的质谱图相同。高效液相色谱分析所获富集浓缩段(a)的色谱保留值与纯样氯霉素的色谱保留值相同。以5种先进分析仪器的分析结果相互验证，可准确地确定了制备段(a)为氯霉素。
5.1，2-丙二醇分析：
A.高效液相色谱分析：采用的仪器为岛津LC-3A高效液相色谱仪；检测器为RID-2A示差检测器；色谱柱：Zorbax-ODS，0.46×25cm。柱温：18℃，移动相为水0.8mL/min或乙腈/水＝20/80(V％)，1.0mL/min；柱温：18℃。对制备段(b)的富集物进行分析，高效液相色谱分析结果：富集浓缩段(b)的色谱保留值与纯样1，2-丙二醇的色谱保留值相同。示差检测器上的分离谱图见图8。
B.红外光谱分析Magna IR550红外光谱仪，Nicolet公司制造，采用溴化钾压片法，溴化钾与样品的比为200∶1，红外测定的分辨率为Δγ＝4cm-1，64次扫描。红外光谱特性比较：制备段(b)的红外光谱图示于图5，纯试剂-1，2-丙二醇的标准光谱示于图6，比较图5、图6，谱图特征相同。
C.无机金属离子测定：所用仪器为ATOMSCAN16型电感耦合离子发射光谱仪(TJA公司生产)。仪器的条件：功率1150W；频率40.68MHz；雾化器压力：30PSI；蠕动泵进样：泵速100RPM；提升量1.4ml/min.。无机金属离子测定结果：富集浓缩物不含有金属元素，钾小于0.05ppm(1ppm为百万分之一)，钠小于0.01ppm，铅小于0.02ppm，铁小于0.0004ppm。
6.样品中1，2-丙二醇的定性结论
对富集浓缩段(段b)不含有金属元素。红外光谱分析结果：制备段(b)的红外光谱特征与纯样1，2-丙二醇的红外光谱特征基本相同(制备段b含有微量杂质)。高效液相色谱分析结果：富集浓缩段(b)的色谱保留值与纯样1，2-丙二醇的色谱保留值相同。以此3种先进分析仪器的相互验证，可以确定制备段(b)为1，2-丙二醇。与氯霉素相比，醇类化合物常是美容基质物的成分，因此，对1，2-丙二醇的核实工作量略少于对氯霉素。
7.其它成分的定性：采用高效液相色谱保留值的定性方法，定性组分有罗红霉素，地塞米松、乙二醇、乙醇和水。氯霉素、罗红霉素、地塞米松、在紫外检测-甲醇/水的色谱体系中，它们的色谱保留值和对应的纯样品一致(图7)。图7中的试样为移动相的可溶物，峰序为①氯霉素；②罗红霉素；③地塞米松。1，2-丙二醇、乙二醇、乙醇的分离示于图8，所用的检测器系示差检测器，移动相为水，流速为0.8毫升/分，试样为水的可溶物。峰序为①1，2-丙二醇；②乙二醇：③乙醇。样品中的水分测定是采用高效液相色谱-RID-2A-乙腈/水的色谱体系(前面已述)，因大部分护肤品中均含有水分，故不再列出分离谱图。
8.组分定量结果
对已定性的各组分，以色谱外标法完成其定量。所获结果列于下表
表2
表2组分定量结果
| 组份 | 氯霉素 | 罗红霉素 | 地塞米松 | 1，2-丙二醇 | 乙二醇 | 乙醇 | 水 |
| W％ | 16.095 | 4.612 | 0.016 | 71.943 | 1.188 | 2.480 | 3.665 |
Claims (1)
1.医药-护肤品中氯霉素和1，2-丙二醇的分析方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)、氯霉素的富集：称取3-10克试样，置于分液漏斗中，加入40-100毫升的乙醚，摇动3-6分钟，静置3-6分钟，将上层液-乙醚可溶物分出，于室温下干燥，即获制备段a氯霉素的富集物；
(2)、1，2-丙二醇的富集：将上述剩余的下层液再加入50-80毫升的乙醚进行洗涤，弃去洗涤液，置于烘箱中，150-170℃下4-6小时，待冷却后，获制备段b 1，2-丙二醇的富集物；
(3)、氯霉素分析：
A、高效液相色谱分析：采用的仪器为岛津LC-3A高效液相色谱仪；检测器为UVD-2紫外检测器；色谱柱：Zorbax-ODS，0.46×25cm，柱温：15-30℃；移动相的体积比为甲醇/水＝85/15，流速为0.8-1.2mL/min；在此条件下，测定制备段a的色谱特性，再以纯样品的特性为标准，比较两者，以确定之；
B.元素分析：用Vario EL有机元素分析仪采用的氧化温度为1150℃，还原温度为850℃，燃烧后的混合气经吸附柱分离，热导检测C、H、N、O元素，在此条件下，测定制备段a的元素组成，再以纯样品的元素分析为标准，比较两者，以确定之；
C.质谱分析：用QUATTRO型色质联用仪采用电子轰击源，离化电压：70eV，发射电流：200μA，源温：180℃。在此条件下，测定制备段a的质谱特征，再以纯样的质谱特征为标准，比较两者，以确定之；
D.红外光谱分析：用Magna IR550红外光谱仪，采用溴化钾压片法，溴化钾与样品的重量比为200/1，红外测定的分辨率为Δγ＝4cm-1，64次扫描，在此条件下，测定制备段a的红外光谱特征，再以纯样的红外光谱特征为标准，比较两者，以确定之；
E.无机金属离子测定：，所用仪器为ATOMSCAN16型电感耦合离子发射光谱仪，仪器的条件：功率1150W；频率40.68MHz；雾化器压力：30PSI；蠕动泵进样：泵速100RPM；提升量1.4ml/min；在此条件下，对制备段a进行无机金属离子测定，再以纯样为标准，比较两者，以确定之；
(4)、1，2-丙二醇分析：
A高效液相色谱分析：采用的仪器为岛津LC-3A高效液相色谱仪，检测器为RID-2A示差检测器，色谱柱：Zorbax-ODS，0.46×25cm，柱温：15-22℃，移动相为水，流速为0.7-1.2mL/min或移动相体积比为乙腈/水＝10-30/90-70，流速为0.8-1.2mL/min；在此条件下，测定制备段b的色谱特性，再以纯样品的特性为标准，比较两者，以确定之；
B.红外光谱分析：用Magna IR550红外光谱仪，采用溴化钾压片法，溴化钾与样品的比为200∶1，红外测定的分辨率为Δγ＝4cm-1，64次扫描，在此条件下，测定制备段b的红外光谱特征，再以纯样的红外光谱特征为标准，比较两者，以确定之；
C.无机金属离子测定：所用仪器为ATOMSCAN16型电感耦合离子发射光谱仪，仪器的条件：功率1150W；频率40.68MHz；雾化器压力：30PSI；蠕动泵进样：泵速100RPM；提升量1.4ml/min；在此条件下，对制备段b进行无机金属离子测定，再以纯样为标准，比较两者，以确定之；
(5).定量方法：色谱外标法完成氯霉素和1，2-丙二醇的定量分析。
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