CN1252707A - 不饱和醛在含角蛋白的纤维染色中的应用 - Google Patents

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Abstract

相应于右式Ⅰa和Ⅰb的不饱和醛和相应的单－、双－或ω－烷氧基缩醛用于含角蛋白的纤维、更特别是人类头发染色的应用:式中R1，R2，R3和R4各自代表氢、卤素、C1－4烷氧基、C1－4烷基、芳基或C1－4烷氧基C1－4烷基;n为1或2的数;R1和R2、R1和R3、R2和R3、R2和R4分别可与分子的其余部分在n=1时形成5－7元环。

Description

不饱和醛在含角蛋白的纤维染色中的应用
本发明涉及使用不饱和醛染色含角蛋白的纤维，更特别是人类的头发。
一般，含角蛋白的纤维(例如头发、羊毛或毛皮)是用直接染料染色或是用一种或多种显色剂组分互相氧化偶合或一种或多种显色剂组分与一种或多种成色剂组分氧化偶合形成的氧化染料染色的。显色剂组分和成色剂组分也被称为氧化染料前体。
通常使用的显色剂组分是在邻、对位上含另一取代或未取代羟基或氨基的伯芳族胺、二氨基吡啶衍生物、杂环腙、4-氨基吡唑啉酮衍生物和2，4，5，6-四氨基嘧啶及其衍生物。
其具体代表是，例如对苯二胺、对甲代苯二胺、对氨基苯酚、邻氨基苯酚、1-(2’-羟乙基)-2，5-二氨基苯、N，N-双(2-羟乙基)对苯二胺、2-(2，5-二氨基苯氧基)乙醇、1-苯基-3-羧酰氨基-4-氨基-5-吡唑啉酮、4-氨基-3-甲酚、2，4，5，6-四氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶、2-二甲氨基-4，5，6-三氨基嘧啶、2-羟乙氨甲基-4-氨基苯酚、4，4’-二氨基二苯胺、4-氨基-3-氟代苯酚、2-氨甲基-4-氨基苯酚、2-羟甲基-4-氨基苯酚、双(2-羟基-5-氨基苯基)甲烷、1，4-双(4-氨基苯基)二氮杂环庚烷、1，3-双(N(2-羟乙基)-N-(4-氨苯基氨基))-2-丙醇、4-氨基-2-(2-羟乙氧基)苯酚和EP 0 740 741或WO 94/08970中所述的4，5-二氨基吡唑衍生物，例如4，5-二氨基-1-(2’-羟乙基)吡唑。
所用的成色剂组分一般是间苯二胺衍生物、萘酚、间苯二酚和间苯二酚衍生物、吡唑啉酮和间氨基苯酚。特别适合的成色剂组分是1-萘酚、1，2，3-苯三酚、1，5-、2，7-和1，7-二羟基萘、邻氨基苯酚、5-氨基-2-甲基苯酚、间氨基苯酚、间苯二酚、间苯二酚单甲醚、间苯二胺、1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、2，4-二氯-3-氨基苯酚、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、4-氯代间苯二酚、2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚、2，6-二羟基吡啶、2，6-二氨基吡啶、2-氨基-3-羟基吡啶、2，6-二羟基-3，4-二氨基吡啶、3-氨基-2-甲氨基-6-甲氧基吡啶、4-氨基-2-羟基甲苯、2，6-双(2-羟乙氨基)甲苯、2，4-二氨基苯氧基乙醇、1-甲氧基-2-氨基-4-(2-羟乙氨基)苯、2-甲基-4-氯-5-氨基苯酚、6-甲基-1，2，3，4-四氢喹喔啉、3，4-亚甲二氧基苯酚、3，4-亚甲二氧基苯胺、2，6-二甲基-3-氨基苯酚、3-氨基-6-甲氧基-2-甲基氨基苯酚、2-羟基-4-氨基苯氧基乙醇、2-甲基-5-(2-羟乙氨基)苯酚和2，6-二羟基-3，4-二甲基吡啶。
虽然用氧化染料可以得到牢固度性能好的强烈颜色，但颜色一般是在氧化剂(例如双氧水)影响下显现的，在某些情况下这可导致损伤纤维。再者，有些氧化染料前体或某些氧化染料前体的混合物偶然还会对有过敏皮肤的人们产生过敏效应。直接染料虽然是在比较温和的条件下使用，但在许多情况下它们有牢固度不足的缺点。
DE-AS 28 30 497公开了含水杨醛和氧化染料前体(例如2，5-二氨基甲苯、4-氨基苯酚、或2，4-二氨基甲苯)组合的头发染色剂，但它们多少有较高的过敏潜力(与附加存在的过氧化氢组合)。ED-AS 29 32 489也公开了含过氧化氢的头发染色剂，它们含有与氧化染料前体组合的苯甲醛，例如2-羟基-3-甲氧基苯甲醛或4-羟基-3-甲氧基苯甲醛。US5 034 014和US 5 199 954叙述了含例如对二甲氨基苯甲醛或对二甲氨基肉桂醛与会引起过敏的对苯二胺组合的头发染色配方实例。
US 4 391 603涉及含取代苯甲醛的无氧化剂的头发染色剂。此文献中公开的头发染色剂是直接染色剂，使用这种染色剂达不到含氧化染料前体的头发染色剂的色泽、色度以及色牢固度值。
在后文详细叙述的用芳族醛染色含角蛋白纤维是过去不知道的。
本发明的任务是提供角蛋白纤维、更特别是人类头发的染色剂，这种染色剂在色度、灰色覆盖和牢固度性能方面至少在质量上与常规的毛发氧化染色剂相当，但又不是非得含氧化剂，诸如双氧水。另外，本发明的染色剂只会有很小的(或没有)过敏潜力。
本发明涉及相应于下列互变共振式Ia和Ib的不饱和醛和相应的单-、双-或ω-烷氧基缩醛用来染色含角蛋白的纤维、更特别是人类的头发的应用：
Figure A9880435900091
式中R1，R2，R3和R4各自代表氢、卤素、C1-4烷氧基、C1-4烷基、芳基或C1-4烷氧基C1-4烷基；n为1或2的数；R1和R2、R1和R3、R2和R3、R2和R4分别可与分子的其余部分在n＝1时形成5-7元环。
现已惊人地发现，相应于式Ia和Ib的醛是特别适合于染含角蛋白的纤维的，甚至是在无氧化剂存在下也是如此。它们能产生极明亮的颜色和色度并可导致种类较宽的色泽。但在原则上氧化剂是仍然可以存在的。
在本发明中，含角蛋白的纤维应理解为包括羊毛、毛皮、羽毛以及特别是人类的头发。但在原则上，本发明的染色剂也可用来染其它的天然纤维，诸如棉、黄麻、剑麻、亚麻或丝；改性天然纤维，诸如再生纤维素、硝基-、烷基-或羟烷基-或乙酰纤维素；以及合成纤维，诸如聚酰胺、聚丙烯腈、聚氨酯和聚酯纤维。
优先选择的相应于式Ia和Ib的不饱和醛选自戊烯二醛、1-甲酰基-3-羟亚甲基-1-环己烯、1-甲酰基-3-羟亚甲基-1-环庚烯和7-羟基-2，4，6-庚三烯醛以及它们的取代衍生物和生理相容盐，更特别是碱金属和铵盐，特别优选的是四丁基铵盐和钠盐以及它们的混合物。
相应于式Ia和Ib的混合物得知于文献或有商品供应。
相应于式Ia和Ib的醛在染色剂中的量优选为0.03-65毫摩尔，更优选1-40毫摩尔，分别基于100克总染色剂计算。可以使用式Ia和Ib的单一化合物或几种化合物的混合物。它们可以用作直接染料或在能加强本发明所用醛的色效应的化合物(诸如氧化染料前体)存在下使用。
含式Ia和Ib醛作为唯一染色组分的染色剂是优选用于黄色和红色范围的。更鲜艳并且牢固度性能进一步改进的颜色，尤其是黄、橙、棕、黑范围，以及红和兰范围，是当式Ia和Ib的醛与含伯或仲氨基的化合物(例如苯胺衍生物)、含氮的杂环化合物(例如伯杂芳族胺)、芳族羟基化合物或CH活性化合物在一起使用时得到的。它们一方面是独自在含角蛋白的纤维上只有弱的染色，并且只与式Ia和Ib的醛结合才产生鲜艳的颜色的化合物，然而另一方面它们也包括已用作氧化染料前体的化合物。
本发明也涉及染含角蛋白的纤维、更特别是人类的头发的制剂，这种制剂含：
A.至少一种相应于式Ia和Ib的不饱和醛；和
B.至少一种含伯或仲氨基或羟基的化合物，所述化合物选自伯或仲脂肪或芳族胺、含氮的杂环化合物、氨基酸、由2-9个氨基酸组成的低聚肽以及芳族羟基化合物，和/或至少一种CH活性化合物。上述的组分B化合物的用量可以是0.03-65毫摩尔，优选1-40毫摩尔，分别基于100克总染色剂计算。
几种不同的式Ia和Ib醛可以一起在所有的染色剂中使用。类似地，几种不同的组分B也可以在一起使用。此实施方案也包括使用代表相应于式Ia和Ib的不饱和醛与化合物B的反应产物的物质。
适合的含伯和仲氨基的化合物是，例如伯芳族胺诸如N，N-二甲基-、N，N-二乙基-、N-(2-羟乙基)-N-乙基-、N，N-双(2-羟乙基)-、N-(2-甲氧基乙基)-、2，3-、2，4-、2，5-二氯代对苯二胺、2-氯对苯二胺、2，5-二羟基-4-吗啉代苯胺二氢溴酸盐、2-、3-、4-氨基苯酚、2-氨甲基-4-氨基苯酚、2-羟甲基-4-氨基苯酚、邻-、间-、对-苯二胺、邻-、间-甲代苯二胺、2，5-二氨基甲苯、-苯酚、-苯乙醇、4-氨基-3-甲苯酚、2-(2，5-二氨基苯基)乙醇、2，4-二氨基苯氧基乙醇、2-(2，5-二氨基苯氧基)乙醇、4-甲氨基-、3-氨基-4-(2’-羟乙氧基)-、3，4-亚甲二氨基-、3，4-亚甲二氧基苯胺、3-氨基-2，4-二氯-、4-甲氨基-、2-甲基-5-氨基-、3-甲基-4-氨基-、2-甲基-5-(2-羟乙氨基)-、6-甲基-3-氨基-2-氯-、2-甲基-5-氨基-4-氯-、5-(2-羟乙氨基)-4-甲氧基-2-甲基苯酚、1，3-二氨基-2，4-二甲氧基苯、2-、3-、4-氨基苯甲酸、-苯乙酸、2，3-、2，4-、2，5-、3，4-、3，5-二氨基苯甲酸、4-、5-氨基水杨酸、3-氨基-4-羟基-、4-氨基-3-羟基苯甲酸、2-、3-、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4-羟基苯磺酸、4-氨基-3-羟基萘-1-磺酸、6-氨基-7-羟基萘-2-磺酸、7-氨基-4-羟基萘-2-磺酸、4-氨基-5-羟基萘-2，7-二磺酸、3-氨基-2-萘甲酸、3-氨基邻苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、1，3，5-、1，2，4-三氨基苯、1，2，4，5-四氨基苯、2，4，5-三氨基苯酚、五氨基苯、六氨基苯、2，4，6-三氨基间苯二酚、4，5-二氨基邻苯二酚、4，6-二氨基-1，2，3-苯三酚、3，5-二氨基-4-羟基邻苯二酚、相应于式II的含另一芳族基团的芳族苯胺和苯酚：
Figure A9880435900111
式中R5是羟基或氨基，它可被C1-4烷基、C1-4羟烷基、C1-4烷氧基或C1-4烷氧基-C1-4烷基取代；R6、R7、R8、R9和R10代表氢、羟基或氨基，它可被C1-4烷基、C1-4羟烷基、C1-4烷氧基、C1-4氨烷基或G1-4烷氧基-C1-4烷基取代，或是一磺酸基；X是一直接键、饱和或不饱和的可选择性地被羟基取代的含1-4个碳原子的碳链、羰基、磺酰基或亚氨基、氧或硫原子或相应于式III的基团：
         Z-(CH2-Q-CH2-Z′)。             (III)式中Q是一直接键、CH2或CHOH基；Z和Z’互相独立地代表氧原子、NR11基(其中R11是氢、C1-4烷基或羟基C1-4烷基)、O-(CH2)p-NH或NH-(CH2)P，-O基(其中p和p’＝2或3)；O是1-4的数，诸如4，4’-二氨基茋，4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸单钠盐或二钠盐，4，4’-二氨基二苯基甲烷、-硫化物、-亚砜、-胺、4，4’-二氨基二苯基胺-2-磺酸、4，4’-二氨基二苯酮、-二苯醚、3，3’，4，4’-四氨基联苯、3，3’，4，4’-四氨基二苯酮、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧杂辛烷、1，3-双(4-氨苯基氨基)丙烷、-2-丙醇、1，3-双[N-(4-氨基苯基)-2-羟乙基氨基]-2-丙醇、N，N-双[2-(4-氨基苯氧基)乙基]甲胺、N-苯基-1，4-苯二胺。
上述的化合物可以其游离形式和其生理相容盐的形式使用，更特别是作为无机酸的盐，诸如盐酸盐或硫酸盐使用。
适合的含氮杂环化合物是，例如2-、3-、4-氨基-、2-氨基-3-羟基-、2，6-二氨基-、2，5-二氨基-、2，3-二氨基-、2-二甲氨基-5-氨基-、2-甲氨基-3-氨基-6-甲氧基-、2，3-二氨基-6-甲氧基-、2，6-二甲氧基-3，5-二氨基-、2，4，5-三氨基-、2，6-二羟基-3，4-二甲基吡啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基-、4，5，6-三氨基-、4-羟基-2，5，6-三氨基-、2-羟基-4，5，6-三氨基-、2，4，5，6-四氨基-、2-甲氨基-4，5，6-三氨基-、2，4-、4，5-二氨基-、2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶、3，5-二氨基吡唑、-1，2，4-三唑、3-氨基-、3-氨基-5-羟基吡唑、2-、3-、8-氨基喹啉、4-氨基喹哪啶、2-、6-氨基烟酸、5-氨基异喹啉、5-、6-氨基吲唑、5-、7-氨基苯并咪唑、-苯并噻唑、2，5-二羟基-4-吗啉代苯胺和吲哚与二氢吲哚衍生物，诸如4，5，6，7-氨基吲哚、5，6-二羟基吲哚、5，6-二羟基二氢吲哚和4-羟基二氢吲哚。上述的化合物可以其游离形式和其生理相容盐的形式使用，例如作为无机酸的盐，诸如盐酸盐或硫酸盐。
适合的氨基酸是任何天然和合成的氨基酸，例如动植物蛋白(例如胶原蛋白、角蛋白、酪蛋白、弹性蛋白、大豆蛋白、小麦谷蛋白或杏仁蛋白)经水解得到的氨基酸。酸性和碱性的氨基酸都是可以使用的。优选的氨基酸是精氨酸、组氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸、DOPA(二羟基苯丙氨酸)、鸟氨酸、赖氨酸和色氨酸。
低聚肽可以是天然的或合成的低聚肽，并且也可以是存在于多肽或蛋白质水解产物中的低聚肽，条件是它们要具有充分水溶性以在本发明的染色剂中使用。其例子是谷胱甘肽，或存在于胶原蛋白、角蛋白、酪蛋白、弹性蛋白、大豆蛋白、小麦谷蛋白或杏仁蛋白的水解产物中的低聚肽。这些低聚肽优选与含伯或仲氨基的化合物一起使用，或与芳族羟基化合物一起使用。
适合的芳族羟基化合物有，例如2-、4-、5-甲基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚、间苯二酚、3-甲氧基苯酚、邻苯二酚、氢醌、1，2，3-苯三酚、间苯三酚、羟基氢醌、2-、3-、4-甲氧基-、3-二甲氨基-、2-(2-羟乙基)-、3，4-亚甲二氧基苯酚、2，4-、3，4-二羟基苯甲酸、-苯乙酸、没食子酸、2，4，6-三羟基苯甲酸、-苯乙酮、2-、4-氯代间苯二酚、1-萘酚、1，5-、2，3-、2，7-二羟基萘、6-二甲基氨基-4-羟基-2-萘磺酸、3，6-二羟基-2，7-萘磺酸。
CH活性化合物的例子是1，2，3，3-四甲基-3H-吲哚鎓碘化物、1，2，3，3-四甲基吲哚鎓对甲苯磺酸盐、1，2，3，3-四甲基-3H-吲哚鎓甲磺酸盐、2，3-二甲基-苯并噻唑鎓碘化物、2，3-二甲基苯并噻唑鎓对甲苯磺酸盐、绕丹宁、绕丹宁-3-乙酸、1-乙基-2-喹哪啶鎓碘化物、1-甲基-2-喹哪啶鎓碘化物、巴比妥酸、硫代巴比妥酸、1，3-二甲基硫代巴比妥酸、二乙基硫代巴比妥酸、羟吲哚、3-羟基吲哚乙酸酯、香豆冉酮和1-甲基-3-苯基-2-吡唑啉酮。
在一特别优选实施方案中，组分B选自N-(2-羟乙基)-N-乙基-、2-氯对苯二胺、N，N-双(2-羟乙基)对苯二胺、4-氨基苯酚、对苯二胺、2-(2，5-二氨基苯基)乙醇、2，5-二氨基甲苯、3，4-亚甲二氧基苯胺、3-氨基-2，4-二氯-、2-甲基-5-氨基-、3-甲基-4-氨基-、2-甲基-5-(2-羟乙氨基)-、2-甲基-5-氨基-4-氯-、6-甲基-3-氨基-2-氯-、2-氨甲基-4-氨基苯酚、2-羟甲基-4-氨基苯酚、3，4-亚甲二氧基苯酚、3，4-二氨基苯甲酸、2，5-二氨基-、2-二甲氨基-5-氨基-、3-氨基-2-甲氨基-6-甲氧基-、2，3-二氨基-6-甲氧基-、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基-、2，6-二羟基-3，4-二甲基吡啶、2-羟基-4，5，6-三氨基-、4-羟基-2，5，6-三氨基-、2，4，5，6-四氨基-、2-甲氨基-4，5，6-三氨基嘧啶、3，5-二氨基吡唑、3-氨基-5-羟基吡唑、5，6-二羟基吲哚和5，6-二羟基二氢吲哚以及它们优选与无机酸形成的生理相容盐。
氧化剂(例如H2O2)是不需要的。然而在某些情况中希望在本发明的制剂中加入过氧化氢或其它氧化剂以得到浅于待染色的含角蛋白纤维的色泽。氧化剂的一般用量为0.01-6wt％，基于所用的溶液计算。优选的染发氧化剂是H2O2。
本发明的染色剂产生的色泽较宽，从黄-橙到棕-黑。它们的牢固度性能好，过敏潜力低。
在另一优选实施方案中，本发明的染色剂除了根据本发明存在的化合物和任选的其它氧化染料前体外，还含有典型的直接染料，例如选自硝基苯二胺、硝基氨基苯酚、偶氮染料、蒽醌或靛酚的染料，以便进一步改变色调。优选的直接染料是已有国际名或商品名的化合物HC黄2、HC黄4、HC黄5、HC黄6、碱性黄57、分散橙3、HC红3、HC红BN、碱性红76、HC兰2、HC兰12、分散兰3、碱性兰99、HC紫1、分散紫1、分散紫4、分散黑9、碱性棕16和碱性棕17，以及4-氨基-2-硝基二苯胺-2’-羧酸、6-硝基-1，2，3，4-四氢喹喔啉、羟乙基-2-硝基甲苯胺、苦氨酸、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、4-乙氨基-3-硝基苯甲酸和2-氯-6-乙氨基-1-羟基-4-硝基苯。根据此实施方案本发明制剂含直接染料的量优选0.01-20wt％，基于总染色剂的量计算。
本发明的染色剂也可含天然染料，诸如散沫花红、散沫花中灰、散沫花黑、春黄菊花、檀香木、黑茶、黑桤木皮、鼠尾草、苏木、茜草根、儿茶、sedre和alkanet。
可在本发明染色剂中使用的其他染料组分是吲哚和二氢吲哚和其生理上可接受盐。优选的例子是5，6-二羟吲哚、N-甲基-5，6-二羟吲哚、N-乙基-5，6-二羟吲哚、N-丙基-5，6-二羟吲哚、N-丁基-5，6-二羟吲哚、6-羟基吲哚、6-氨基吲哚、4-氨基吲哚。优选的还有5，6-二羟基二氢吲哚、N-甲基-5，6-二羟基二氢吲哚、N-乙基-5，6-二羟基二氢吲哚、N-丙基-5，6-二羟基二氢吲哚、N-丁基-5，6-二羟基二氢吲哚、6-羟基二氢吲哚、6-氨基二氢吲哚和4-氨基二氢吲哚。
就本发明的毛发染色剂和染色配方中适合使用的染料而言，也请参考Ch.Zviak的著作，头发护理科学(The Science of Hair Care)，Chap.7(pp248-250；直接染料)和Chap.8(pp264-267；氧化染料前体)，刊登在“皮肤学”(“Dermatology”’)第7卷(Ed.：Ch.Culnan和H.Maibach)，Marcel Dekker Inc.，New York/Basle，1986，并参考“欧洲化妆品原料目录”(“Europaeische Inventar der Kosmetik Rohstoffe”)，由Europaeischen Gemeinschaft出版，Bundesverband DeutcherIndustrie-und Handelsunternehmen fuer Arzneimittel，Reformwarenund Koerperpflegemittel d.V.，Mannheim供应光盘。
组分B化合物和任选的其它氧化染料前体或任选存在的直接染料不必分别是单一的化合物。相反，由于生产单个染料的方法而在本发明的毛发染色剂中可存在小量的其他组分，只要这些其他组分对染色结果不起负作用，或因其他原因而必须被排除，例如有毒性。
本发明的染色剂在＜45℃的生理相容温度下就已产生强烈的染色，因此它们特别适合于人类头发的染色。使用于人类头发上时，染色剂常掺入含水的化妆品载体中。适合的含水化妆品载体是，例如膏剂、悬浮剂、凝胶或是含表面活性剂的发泡溶液，例如香波或适合于在含角蛋白的纤维上应用的其它配方。需要时，染色剂也可以掺入无水载体中。
本发明的染色剂也可含这类配方中典型的任何已知的活性物质，添加剂和助剂。在许多情况中，染色剂至少含一种表面活性剂，阴离子和两性离子的、两性的、非离子的和阳离子表面活性剂在原则上都是适合的。但在许多情况中，发现从阴离子、两性离子或非离子表面活性剂中选择表面活性剂是有利的。
适合于本发明的配方的阴离子表面活性剂是适合用于人体上的任何阴离子表面活性物质。这类物质的特征是有水溶性的阴离子基团，诸如羧酸根、磺酸根、硫酸根或磷酸根基团，和一个含约10-22个碳原子的亲油烷基。另外，在分子中也可存在乙二醇或聚乙二醇醚基、酯、醚和酰胺范围以及羟基。下面是适合的阴离子表面活性剂，分别是钠、钾和铵盐形式和在烷醇基中含2或3个碳原子的一、二和三烷醇铵盐形式：
-含10-22个碳原子的直链脂肪酸(皂)，
-相应于式R-O-(CH2-CH2O)X-CH2-COOH(其中R是含10-22个碳原子的直链烷基，X＝0或1-16)的醚羧酸，
-酰基中含10-18个碳原子的酰基肌氨酸化合物，
-酰基中含10-18个碳原子的酰基牛磺酸化合物，
-酰基中含10-18个碳原子的酰基羟乙磺酸化合物，
-烷基中含8-18个碳原子的磺基琥珀酸的单-和二烷基酯和烷基中含8-18个碳原子和含1-6个氧乙基的磺基琥珀酸单烷基聚氧乙基酯，
-含12-18个碳原子的直链烷磺酸盐，
-含12-18个碳原子的直链α-烯烃磺酸盐，
-含12-18个碳原子的脂肪酸的α-磺基脂肪酸甲酯，
-相应于式R-O-(CH2-CH2O)XSO3H(其中R最好是含10-18个碳原子的直链烷基；X＝0或1-12)的烷基硫酸盐和烷基聚乙二醇醚硫酸盐，
-根据DE-A-37 25 030的表面活性羟基磺酸盐混合物，
-根据DE-A-37 23 354的硫酸化羟烷基聚乙烯和/或羟基亚烷基丙二醇醚，
-根据DE-A-39 26 344的含12-24个碳原子和1-6个双键的不饱和脂肪酸的磺酸盐，
-醇为2-15个左右环氧乙烷和/或环氧丙烷分子与含8-22个碳原子的脂肪醇的加合产物的酒石酸和柠檬酸的酯。
优选的阴离子表面活性剂是烷基中含10-18个碳原子和分子中最多含12个乙二醇醚基的烷基硫酸盐、烷基聚乙二醇醚硫酸盐和醚羧酸，特别是饱和的、更特别是不饱和的C8-22羧酸(诸如油酸、硬脂酸、异硬脂酸和棕榈酸)的盐。
两性离子表面活性剂是分子中含至少一个季铵基和至少一个-COO-或-SO3 -基团的表面活性剂。特别适合的两性离子表面活性剂是所谓的甜菜碱型表面活性剂，诸如N-烷基-N，N-二甲基铵甘氨酸盐，例如椰子烷基二甲基铵甘氨酸盐，N-酰基氨基丙基-N，N-二甲基铵甘氨酸盐，例如椰子酰基氨基丙基二甲基铵甘氨酸盐，以及烷基或酰基中分别含8-18个碳原子的2-烷基-3-羧甲基-3-羟乙基咪唑啉以及椰子酰基氨基乙基羟乙基羧甲基甘氨酸盐。一个优选的两性离子表面活性剂是以Cocamidopropyl Betaine的CTFA名而知名的脂肪酸酰胺衍生物。
两性表面活性物质是分子中除C8-18烷基或酰基外还含有至少一个游离氨基和至少一个-COOH或-SO3H基并能形成内盐的表面活性化合物。适合的两性表面活性剂的实例是在烷基中分别含8-18个左右碳原子的N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亚氨基二丙酸、N-羟乙基-N-烷基酰氨基丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸。特别优选的两性表面活性剂是N-椰子烷基氨基丙酸盐、椰子酰基氨基乙基氨基丙酸盐和C12-18酰基肌氨酸。
非离子表面活性剂含有，例如多元醇基，聚亚烷基二醇醚基或多元醇基和聚乙二醇醚基的组合作为亲水基团。这样的化合物的实例是：
-2-30摩尔环氧乙烷和/或0-5摩尔环氧丙烷在含8-22个碳原子的支链脂肪醇、含12-22个碳原子的脂肪酸和在烷基上含8-15个碳原子的烷基苯酚上的加合产物，
-1-30摩尔的环氧乙烷在甘油上的加合产物的C12-22脂肪酸单酯和二酯，
-C8-22烷基单-和低聚糖苷和它们的乙氧基化同类物，
-5-60摩尔环氧乙烷在蓖麻油和氢化蓖麻油上的加合产物，
-环氧乙烷在脱水山梨醇脂肪酸酯上的加合产物，
-环氧乙烷在脂肪酸烷醇酰胺上的加合产物。
适合于在本发明毛发处理配方中使用的阳离子表面活性剂的实例特别是季铵化合物。优选的季铵化合物是卤化铵类，诸如烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵和三烷基甲基氯化铵，例如十六烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵和三鲸蜡基甲基氯化铵。适合本发明使用的其它阳离子表面活性剂是季铵化的蛋白质水解产物。
按本发明适合使用的还有阳离子硅油，诸如市场供应产品Q2-7224(生产厂商：Dow Corning，一种稳定的三甲基甲硅烷基amodimethicone)，DowCorning 929 Emulsion(含一羟氨基改性的聚硅氧烷，也称作Amnodimethicone)，SM-2059(生产厂商：General Electric)，SLM-55067(生产厂商：Wacker)和Abil-Quat 3270和3272(生产厂商：Th.Goldschmidt；二季化聚二甲基硅氧烷，Quaternium-80)。
烷基酰氨基胺，特别是脂肪酸酰氨基胺，诸如作为Tego AmidS 18得到的硬脂酰氨基丙基二甲基胺，不仅由于它们的调节效果好，而且特别由于它们能迅速生物降解而表现突出。
季铵酯化合物，即所谓的“Esterquats”，诸如以商名Stepantex销售的二烷基铵甲硫酸盐和甲基羟烷基二烷酰氧基烷基铵甲硫酸盐，也是可迅速生物降解的。
适合于用作阳离子表面活性剂的季铵糖衍生物的一个实例是市场供应的产品G1ucquat100(CTFA名：Lauryl Methyl G1uceth-10Hydroxypropyl Dimonium Chloride).
用作表面活性剂的含烷基的化合物可以是单一的化合物，但一般优选这些化合物是从天然植物或动物原料生产的，所以得到的是根据特定的原料而有不同烷基链长的混合物。
代表环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇的加合产物的表面活性剂或这些加合产物的衍生物可以是具有“正常”同系物分布的产物和具有窄同系物分布的产物。具有“正常”同系物分布的产物是用碱金属、碱金属氢氧化物或碱金属醇盐作为催化剂在脂肪醇和环氧烷烃的反应中得到的同系物混合物。对比之下，窄同系物分布是当例如用水滑石(hydrotalcites)、醚羧酸的碱土金属盐、碱土金属的氧化物、氢氧化物或醇盐作为催化剂得到的。使用具有窄同系物分布的产物是有利的。
其它的活性物质、助剂和添加剂是，例如，
-非离子聚合物，诸如乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、以及聚硅氧烷，
-阳离子聚合物，诸如季铵化纤维素醚、含季铵基的聚硅氧烷、二甲基二烯丙基氯化铵聚合物、丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化铵共聚合物、用硫酸二乙酯季铵化的二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物，乙烯基吡咯烷酮/咪唑啉甲氯化物共聚物和季铵化聚乙烯醇，
-两性离子和两性聚合物，诸如丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵/丙烯酸酯共聚物和辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/氨乙基甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸(2-羟丙基)酯共聚物，
-阴离子聚合物，诸如聚丙烯酸、交联聚丙烯酸、乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物、乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸丁酯/丙烯酸异冰片酯共聚物、甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物和丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物，
-增稠剂，诸如琼脂。瓜耳胶、藻酸盐、黄原胶、阿拉伯胶、刺梧桐树胶、角豆粉、亚麻子胶、葡聚糖、纤维素衍生物，例如甲基纤维素、羟烷基纤维素和羧甲基纤维素、淀粉和衍生物，诸如直链淀粉、支链淀粉和糊精、粘土，诸如膨润土或全合成水胶体，诸如聚乙烯醇，
-结构剂，诸如葡萄糖和马来酸，
-毛发调节化合物，诸如磷脂，例如大豆卵磷脂、鸡蛋卵磷脂和脑磷脂，以及硅油，
-蛋白质水解产物，更特别是弹性蛋白、胶原蛋白、角蛋白、乳蛋白、大豆蛋白和小麦蛋白的水解产物、它们与脂肪酸的缩合产物和季铵化蛋白质的水解产物，
-芳族油，二甲基异山梨糖醇酐和环糊精，
-增溶剂，诸如乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油和二甘醇，
-去头屑剂，诸如Piroctone Olamine和Zinc Omadine，
-调节pH值的其它物质，
-活性物质，诸如泛酰醇、泛酸、尿囊素、吡咯烷酮羧酸及其盐、植物提取物和维生素，
-胆固醇，
-UV吸收剂，
-稠度提供剂，诸如糖酯、多元醇酯或多元醇烷基醚，
-脂肪和蜡，诸如鲸蜡、蜂蜡、褐煤蜡、石蜡、脂肪醇和脂肪酸酯，
-脂肪酸烷醇酰胺，
-配位剂，诸如EDTA、NTA和膦酸，
-溶胀和渗透剂，诸如甘油、丙二醇单乙醚、碳酸盐、碳酸氢盐、胍、脲以及一代、二代和三代磷酸盐、咪唑、单宁、吡咯，
-遮光剂，诸如乳胶，
-珠光剂，诸如单-和二硬脂酸乙二醇酯，
-推进剂，诸如丙烷/丁烷混合物、N2O、甲醚、CO2和空气，以及
-抗氧化剂。
在生产本发明的染色剂时，所用的含水载体的组分的量是为此目的的常用量。例如所用的乳化剂的浓度是0.5-30wt％、增稠剂的浓度是0.1-25wt％，基于染色剂总量计算。
在染色剂中加入铵或金属盐对染色结果是有利的。适合的金属盐是，例如碱金属(诸如钾、钠或锂)、碱土金属(诸如镁、钙、锶或钡)或铝、锰、铁、钴、铜或锌的甲酸盐、碳酸盐、卤化物、硫酸盐、丁酸盐、戊酸盐、己酸盐、乙酸盐、乳酸盐、甘醇酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、葡糖酸盐、丙酸盐、磷酸盐和膦酸盐；其中乙酸钠、溴化锂、溴化钙、葡糖酸钙、氯化锌、硫酸锌、氯化镁、硫酸镁、碳酸铵、氯化铵和乙酸铵是优先选择的。这些盐的优选用量为0.03-65mmol，更优选1-40mmol，基于100克总染色剂量计算。
现用染色制剂的pH值的通常范围为2-11，优选5-9。
为了对含角蛋白的纤维、更特别是人类头发染色，染色剂一般是以含水化妆品载体的形式施于头发上，用量为100克，让其在头发上保留30分钟左右，然后冲洗或用市售香波漂洗。
相应于式Ia和Ib的醛和组分B的化合物可同时或也可相继地施于头发，先施用二者中的哪一种组分并不重要。选择性使用的铵或金属盐可加入第一组分或第二组分。在施用第一组分和施用第二组分之间可允许多达30分钟的时间间隔。纤维也可用盐溶液进行预处理。
相应于式Ia和Ib的醛和组分B的化合物可分别储存或储存在一起，其形式可为液体或膏状制剂(含水或无水)或作为干粉。如果各组分在液态制剂中储存在一起，则所说制剂应基本上无水，以减少组分进行反应的任何危险。如将反应性组分分别储存，则在应用前不久才将它们彻底混合在一起。如组分以干粉储存，则在应用前通常加入一定量温水(50-80℃)并制备均相混合物。
实施例
染色溶液的制备
制备10mmol相应于式Ia和Ib的醛、10mmol反应试剂、10mmol乙酸钠和1滴20％的脂肪烷基醚硫酸盐溶液在100毫升水中的悬浮液。悬浮液短暂加热至80℃左右，冷却后过滤，然后将pH调至6。
将一束90％灰的未经预处理的头发置于30℃的此染色溶液中30分钟。然后用微温的水将染色的头发束漂洗30秒钟，在热(30-40℃)空气流中干燥并梳理。在日光进行颜色的目测评价。
相应的色泽和色度示于下表I中。
色度的评价按下面的标准进行：
            -：       很弱或没有颜色
            (+)：     弱强度
            +  ：     中强度
            +(+)：    中至强强度
            ++：      强强度
            ++(+)：   强至很强强度
            +++：     很强强度表1用2-氯-1-甲酰基-3-羟亚甲基环己烯染色组分B                                             色泽      色度-                                                 黄        ++2，5-二氨基甲苯×H2SO4                         深蓝      +++2，4，5，6-四氨基嘧啶×H2SO4                   橙        ++1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧杂辛烷×4HCl  灰-黑     ++(+)2-甲氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶×2HCl                暗棕      ++(+)2-(2，5-二氨基苯基)乙醇×H2SO4                 紫-兰     ++92-氨甲基-4-氨基苯酚×2HCl                         紫-红     ++(+)4，4’-二氨基二苯基胺×H2SO4                   灰-绿     ++(+)2，6-二甲氧基-3，5-二氨基吡啶×2HCl               黑        +++N，N-双(2-羟乙基)对苯二胺×H2SO4               暗棕      ++(+)表2用戊烯二醛-四丁基铵盐染色组分B                                             色泽      色度-                                                 锈红      ++(+)2，5-二氨基甲苯×H2SO4                         暗紫      +++2，4，5，6-四氨基嘧啶×H2SO4                   金黄      ++(+)1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧杂辛烷×4HCl  暗棕      ++(+)2-甲氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶×2HCl                暗紫      +++2-(2，5-二氨基苯基)乙醇×H2SO4                 红        +++2-氨甲基-4-氨基苯酚×2HCl                         兰-紫     +++4，4’-二氨基二苯胺×H2SO4                     黑        +++2，6-二甲氧基-3，5-二氨基吡啶×2HCl               黑        +++表3用戊烯二醛-钠盐染色组分B                                             色泽      色度-                                                 锈红      ++2，5-二氨基甲苯×H2SO4                          暗红-棕   ++(+)2，4，5，6-四氨基嘧啶×H2SO4                    橙-黄     ++l，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧杂辛烷×4HCl  暗灰      ++(+)2-甲氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶×2HCl                暗灰-棕   ++(+)2-(2，5-二氨基苯基)乙醇×H2SO4                 紫-红     ++(+)2-氨甲基-4-氨基苯酚×2HCl                         红        ++(+)N，N-双(2-羟乙基)对苯二胺×HCl                    兰-黑     ++(+)4，4’-二氨基二苯胺×H2SO4                     暗橄榄绿  +++2，6-二甲氧基-3，5-二氨基吡啶×2HCl               橄榄绿    ++L-组氨酸                                          亮棕      ++L-赖氨酸                                          铜色      ++L-脯氨酸                                          橙-棕     ++(+)3-甲基-1-苯基-2-吡咯烷酮                          锈红      ++(+)硫代巴比妥酸                                      橙-棕     ++(+)巴比妥酸                                          棕-黄     ++羟吲哚                                            锈红      ++1-乙基喹哪啶鎓碘化物                              锈红      ++(+)绕丹宁                                            红-棕     ++(+)

Claims (13)

1.相应于下式Ia和Ib的不饱和醛和相应的单-、双-或ω-烷氧基缩醛用于含角蛋白的纤维、更特别是人类头发染色的应用：
Figure A9880435900021
式中R1，R2，R3和R4各自代表氢、卤素、C1-4烷氧基、C1-4烷基、芳基或C1-4烷氧基C1-4烷基；n为1或2的数；R1和R2、R1和R3、R2和R2、R2和R4分别可与分子的其余部分在n＝1时形成5-7元环。
2.权利要求1所述的应用，其特征在于相应于式Ia和Ib的醛的存在量为0.03-65mmol，更特别是1-40mol，基于100克总染色剂量计算。
3.权利要求1或2所述的应用，其特征在于相应于式Ia和Ib的醛是选自戊烯二醛、1-甲酰基-3-羟亚甲基-1-环己烯、1-甲酰基-3-羟亚甲基-1-环庚烯和7-羟基-2，4，6-庚三烯醛以及它们的取代衍生物和盐。
4.权利要求1-3任一项所述的应用，其特征在于附加地使用至少一种含伯或仲氨基或羟基的化合物，所述化合物选自伯或仲脂肪或芳族胺、含氮的杂环化合物、氨基酸、由2-9个氨基酸组成的低聚肽以及芳族羟基化合物，和/或至少一种CH活性化合物。
5.权利要求1-4任一项所述的应用，其特征在于以0.01-6wt％的量使用氧化剂，基于所用的溶液计算。
6.权利要求5所述的应用，其特征在于用双氧水作为氧化剂。
7.权利要求1-6任一项所述的应用，其特征在于使用了阴离子、两性离子和/或非离子表面活性剂。
8.一种染色含角蛋白的纤维、更特别是人类头发的制剂，该制剂含有：
A.至少一种相应于式Ia和Ib的不饱和醛和相应的单-、双-或ω-烷氧基缩醛：
Figure A9880435900031
式中R1，R2，R3和R4各自代表氢、卤素、C1-4烷氧基、C1-4烷基、芳基或C1-4烷氧基C1-4烷基；n为1或2的数；R1和R2、R1和R3、R2和R3、R2和R4分别可与分子的其余部分在n＝1时形成5-7元环，和
B.至少一种含伯或仲氨基或羟基的化合物，所述化合物选自伯或仲脂肪或芳族胺、含氮的杂环化合物、氨基酸、由2-9个氨基酸组成的低聚肽以及芳族羟基化合物，和/或至少一种CH活性化合物。
9.权利要求8所述的制剂，其特征在于组分B选自：
选自下列的一组伯或仲胺：N-(2-羟乙基)-N-乙基-、N-(2-甲氧基乙基)-、2，3-、2，4-、2，5-二氯对苯二胺、2-氯对苯二胺、N，N-双(2-羟乙基)-对苯二胺、2，5-二羟基-4-吗啉代苯胺-二氢溴酸盐、2-、3-、4-氨基苯酚、邻-、间-、对-苯二胺、2，4-二氨基苯氧基乙醇、2-(2，5-二氨基苯基)-乙醇、2，5-二氨基甲苯、-苯酚、-苯乙醇、4-甲氨基-、3-氨基-4-(2’-羟乙氧基)-、3，4-亚甲二氨基-、3，4-亚甲二氧基苯胺、3-氨基-2，4-二氯-、4-甲氨基-、2-甲基-5-氨基-、3-甲基-4-氨基-、2-甲基-5-(2-羟乙氨基)-、2-甲基-5-氨基-4-氯-、6-甲基-3-氨基-2-氯-、5-(2-羟乙氨基)-4-甲氧基-2-甲基-、4-氨基-2-氨甲基-苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、1，3-二氨基-2，4-二甲氧基苯、2-、3-、4-氨基苯甲酸、-苯乙酸、2，3-、2，4-、2，5-、3，4-、3，5-二氨基苯甲酸、4-、5-氨基水杨酸、3-氨基-4-羟基-、4-氨基-3-羟基苯甲酸、2-、3-、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4-羟基苯磺酸、4-氨基-3-羟基萘磺酸、6-氨基-7-羟基萘-2-磺酸、7-氨基-4-羟基萘-2-磺酸、4-氨基-5-羟基萘-2，7-二磺酸、3-氨基-2-萘甲酸、3-氨基邻苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、1，3，5-、1，2，4-三氨基苯、1，2，4，5-四氨基苯四盐酸盐、2，4，5-三氨基苯酚三盐酸盐、五氨基苯五盐酸盐、六氨基苯六盐酸盐、2，4，6-三氨基间苯二酚三盐酸盐、4，5-二氨基邻苯二酚硫酸盐、4，6-二氨基-1，2，3-苯三酚二盐酸盐、3，5-二氨基-4-羟基邻苯二酚硫酸盐、含另一芳族基团的芳族苯胺和苯酚，诸如4，4’-二氨基茋二盐酸盐、4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸钠盐、4，4’-二氨基二苯基甲烷、-硫化物、-亚砜、-胺、4，4’-二氨基二苯胺-2-磺酸、4，4’-二氨基二苯酮、-二苯醚、3，3’，4，4’-四氨基联苯四盐酸盐、3，3’，4，4’-四氨基二苯酮、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷四盐酸盐、1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧杂辛烷四盐酸盐、1，3-双(4-氨基苯氨基)丙烷、-2-丙醇、1，3-双[N-(4-氨苯基)-2-羟乙氨基]-2-丙醇、N，N-双[2-(4-氨基苯氧基)乙基]甲胺三盐酸盐；选自下列的一组含氮杂环化合物：2-、3-、4-氨基-、2-氨基-3-羟基-、2，6-二氨基-、2，5-二氨基-、2，3-二氨基-、2-二甲氨基-5-氨基-、2-甲氨基-3-氨基-6-甲氧基-、2，3-二氨基-6-甲氧基-、2，6-二甲氧基-3，5-二氨基-、2，4，5-三氨基-、2，6-二羟-3，4-二甲基吡啶、4，5，6-三氨基-、4-羟基-2，5，6-三氨基-、2-羟基-4，5，6-三氨基-、2，4，5，6-四氨基-、2-甲氨基-4，5，6-三氨基-、2，4-、4，5-二氨基-、2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶、2，3，4-三甲基吡咯、2，4-二甲基-3-乙基吡略、3，5-二氨基吡唑、-1，2，4-三唑、3-氨基-、3-氨基-5-羟基吡唑、2-、3-、8-氨基喹啉、4-氨基喹哪啶、2-、6-氨基烟酸、5-氨基异喹啉、5-、6-氨基吲唑、5-、7-氨基苯并咪唑、-苯并噻唑、2，5-二羟基-4-吗啉代苯胺和吲哚与二氢吲哚衍生物，诸如4，5，6，7-氨基吲哚、4，5，6，7-羟基吲哚、5，6-二羟基吲哚、5，6-二羟基二氢吲哚和4-羟基二氢吲哚和这些化合物优选与无机酸形成的生理相容盐；选自下列的一组芳族羟基化合物：2-、4-、5-甲基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚、间苯二酚、3-甲氧基苯酚、邻苯二酚、氢醌、1，2，3-苯三酚、间苯三酚、羟基氢醌、2-、3-、4-甲氧基-、3-二甲基氨基-、2-(2-羟乙基)-、3，4-亚甲二氧基苯酚、2，4-、3，4-二羟基苯甲酸、-苯乙酸、没食子酸、2，4，6-三羟基苯甲酸、-苯乙酮、2-、4-氯代间苯二酚、1-萘酚、1，5-、2，3-、2，7-二羟基萘、6-二甲基氨基-4-羟基-2-萘磺酸、3，6-二羟基-2，7-萘磺酸；和选自下列的一组CH活性化合物：1，2，3，3-四甲基-3H-吲哚鎓碘化物、1，2，3，5-四甲基吲哚鎓对甲苯磺酸盐、1，2，3，5-四甲基-3H-吲哚鎓甲磺酸盐、2，3-二甲基-苯并噻唑鎓碘化物、2，3-二甲基苯并噻唑鎓对甲苯磺酸盐、绕丹宁、绕丹宁-3-乙酸、1-乙基(甲基)-2-喹哪啶鎓碘化物、巴比妥酸、硫代巴比妥酸、1，3-二甲基(乙基)硫代巴比妥酸、羟吲哚、香豆冉酮和1-甲基-3-苯基-2-吡唑啉酮。
10.权利要求9所述的制剂，其特征在于组分B选自：N-(2-羟乙基)-N-乙基-、2-氯代对苯二胺、N，N-双(2-羟乙基)对苯二胺、4-氨基苯酚、对苯二胺、2-(2，5-二氨基苯基)乙醇、2，5-二氨基甲苯、3，4-亚甲二氧基苯胺、3-氨基-2，4-二氯-、2-甲基-5-氨基-、3-甲基-4-氨基-、2-甲基-5-(2-羟乙氨基)-、2-甲基-5-氨基-4-氯-、6-甲基-3-氨基-2-氯-、2-氨甲基-4-氨基苯酚、2-羟甲基-4-氨基苯酚、3，4-亚甲二氧基苯酚、3，4-二氨基苯甲酸、2，5-二氨基-、2-二甲氨基-5-氨基-、3-氨基-2-甲氨基-6-甲氧基-、2，3-二氨基-6-甲氧基-、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基-、2，6-二羟基-3，4-二甲基吡啶、2-羟基-4，5，6-三氨基-、4-羟基-2，5，6-三氨基-、2，4，5，6-四氨基-、2-甲氨基-4，5，6-三氨基嘧啶、3，5-二氨基吡唑、3-氨基-5-羟基吡唑、5，6-二羟基吲哚和5，6-二羟基二氢吲哚以及这些化合物优选与无机酸形成的生理相容盐。
11.权利要求8-10任一项所述的制剂，其特征在于使用了选自硝基苯二胺、硝基氨基苯酚、蒽醌或靛酚的直接染料。
12.权利要求8-11任一项所述的制剂，其特征在于加入了铵或金属盐，其选自碱金属诸如钾、钠或锂、碱土金属诸如镁、钙、锶或钡、或铝、锰、铁、钴、铜或锌的甲酸盐、碳酸盐、卤化物、硫酸盐、丁酸盐、戊酸盐、己酸盐、乙酸盐、乳酸盐、甘醇酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、葡糖酸盐、丙酸盐、磷酸盐和膦酸盐。
13.一种含角蛋白的纤维的染色方法，其中将染色剂施于含角蛋白的纤维上，让其在纤维上停留一些时间，通常约为30分钟，然后再冲洗或用香波漂洗，该染色剂含：
A.至少一种相应于式Ia和Ib的不饱和醛和相应的单-、双-或ω-烷氧基缩醛：
Figure A9880435900061
式中R1，R2，R3和R4各自代表氢、卤素、C1-4烷氧基、C1-4烷基、芳基或C1-4烷氧基C1-4烷基；n为1或2的数；R1和R2、R1和R3、R2和R3、R2和R4分别可与分子的其余部分在n＝1时形成5-7元环，和
B.至少一种含伯或仲氨基或羟基的化合物，所述化合物选自伯或仲脂肪或芳族胺、含氮的杂环化合物、氨基酸、由2-9个氨基酸组成的低聚肽以及芳族羟基化合物，和/或至少一种CH活性化合物，
和常规的化妆品成分。
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