CN1248975A - 用于稳定热塑性聚合物的有机锡马来酸盐 - Google Patents

用于稳定热塑性聚合物的有机锡马来酸盐 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高分子量有机锡马来酸盐组合物,该组合物是从一种高分子量的醇或环氧烷烃与马来酐反应,然后使所形成的介质与一种二烷基氧化锡接触得到的。本发明也涉及用以高分子量有机锡马来酸盐为基剂的所述组合物稳定的聚氯乙烯(PVC),以及从所述PVC组合物形成的硬质挤出物品。

Description

用于稳定热塑性聚合物的有机锡马来酸盐
本发明的目的是一种由高分子量有机锡马来酸盐组成的组合物及其生产工艺。
本发明也涉及用所述基于高分子量有机锡马来酸盐的组合物进行热稳定的热塑性聚合物组合物。更具体地说，本发明涉及用所述基于高分子量有机锡马来酸盐的组合物稳定的氯乙烯聚合物组合物。
本发明的进一步主题涉及氯乙烯聚合物组合物，这种组合物通过加入所述含高分子量有机锡马来酸盐的组合物来达到稳定，所述组合物使得在添加时能减少挤出加工时可观察到的在设备上沉积的现象。本领域的技术人员更普遍知道的积垢这一术语表示的沉积现象。
有机锡马来酸盐构成一大类人们已熟知30多年的化合物，因为这类化合物可用来提高卤化聚合物，例如聚氯乙烯(PVC)和氯化聚氯乙烯(CPVC)的热稳定性。许多文献都特别叙述了通式(R2)2Sn(OOC-CH＝CH-COOR3)2所代表的有机锡烷基马来酸烷基盐，其中R2代表甲基、丁基、辛基或月桂基，R3代表含1-12个碳原子的烃链，更罕见情况含13-22个碳原子的烃链。
有机锡马来酸盐对PVC组合物，尤其意在外部用途的物品，的有效性是众所周知的。
例如，Emery Szabo和Robert Lally(Polymer and EngineeringScience(聚合物和工程科学)，April 1975，Vol.15，NO.4)在题为“世界性聚氯乙烯老化”的文章中，介绍了关于长期天气暴露的研究结果。所用的稳定组合物是含钡/钙皂的组合物、含有机锡马来酸盐的组合物和含有机锡巯基乙酸盐的组合物。总而言之，要注意的是，作为紫外线(UV)稳定剂，DBTM(马来酸二丁基锡)给出最好的结果，而有机锡巯基乙酸盐给出最坏结果。
尽管在遭遇天气老化的PVC配方的稳定作用中含有机锡马来酸盐的组合物的优越性长期以来一直被人们所认识，但由于有很多缺点，这些组合物尚未成功地充分满足市场要求。
例如，英国专利787,930第1页第65行到第2页第3行解释说，马来酸二丁基锡难以分散，此外，在PVC转化期间产生挥发性的马来酐级分，后者对操作它的人有催泪作用和刺激作用。为了克服这些缺点，GB787,930提供了含有液态有机锡马来酸盐半酯，例如二(马来酸-丁酯)二丁基锡的组合物。酯醇基的存在有减少锡含量的效果，引起热稳定作用下降，但没有去除这种稳定机制所产生的挥发性级分，这就是说，通过有机锡二(马来酸-烷酯)与PVC加工期间产生的气态HCl的反应生成马来酸半酯。
有机锡马来酸盐作为氯乙烯聚合物的热稳定剂的使用所引起的另一个问题，是这些配方的加工难度。的确，尤其在硬PVC挤压期间，众所周知的是，含有所述稳定剂的熔融聚合物显示出与转化设备粘结的强烈趋势。
为了克服这个问题，利用了润滑剂的组合，有时是复杂组合，而更罕见的是对稳定剂本身的结构进行改性的尝试。
例如，专利GB 1,378,851提出了向含有二(马来酸甲酯)二丁基锡的PVC配方中添加一种石蜡混合物和一种润滑性丙烯酸类聚合物，从而减少对设备的粘附。这样得到的改善的特征是转化在碾轧机上的薄膜更容易移去，然而，仍然是有限的。
传统上所用的有机锡马来酸盐对PVC转化器有强烈的粘附倾向，这也可由转化设备中，尤其在挤出机模头的进口处的严重的沉积现象反映出来。许多出版物和专利文献提出通过各种有机分子与有机锡马来酸盐的组合来解决这一问题。
例如，日本专利申请61296048声称，把二丁基锡马来酸盐与含有最多29个碳原子烃基的金属皂组合起来就可以得到能减少积垢的PVC配方，所述金属选自镁、钙、锶、钡或锌。
日本专利申请61209248清楚地说明，在平板挤出过程中，在用二丁基锡二(马来酸乙基己酯)稳定的配方中加入取代的巯基丙酸可以完全抑制积垢。
从日本专利申请04285651还可以看出，把含有1～12个碳原子的邻苯二甲酸半酯与硬脂酸丁酯组合起来可以减少用二丁基锡马来酸盐稳定的PVC配方的积垢。
然而，如通常所提出的，向PVC配方中添加显著的、的确过量的润滑剂则会有缺点。例如，过高的内部润滑剂含量，除其它方面外，将有增加PVC增塑作用、从而降低其维卡点(Vicat point)的后果。在硬质配方的情况下，这会成为一个制约有机锡马来酸盐使用的因素。
同样，意在限制挤压期间的粘附问题的外部润滑剂的过量，将有促进渗出从而沉积在设备上的现象的趋势。
因此，尽管研究了三十多年，但基于有机锡马来酸盐的PVC热稳定剂的用途依然有限，虽然它们显示出优异的稳定性质和非常好的耐候化性能。它们的性能之所以无法视为完全令人满意：
-要么是因为加工期间它们分解而产生刺激性和催泪性的挥发性产物，
-要么是因为它们难以加工，尤其得到的配方对转化设备有强烈的粘附作用，从而产生沉积问题。
现已发现，含有高分子量有机锡马来酸盐的组合物可以这样获得：任选地在溶剂介质中和/或在水的存在下，使成分RA与马来酐或马来酸反应，然后使这样得到的反应混合物与至少一种二烷基氧化锡(R1)2Sn＝O或至少一种烷基氯化锡(R1)xSnCl4-x接触，已知：
RA代表
-要么一种醇ROH，其中R代表一个碳原子数范围为23～50的线型或枝化脂肪族烃基，或重均分子量Mw为340～718、多分散性 Mw/ Mn为1左右( Mn代表数均分子量)的饱和伯醇混合物，
-要么一种环氧烷烃CnH2nO，其中n的范围为23～50，或重均分子量 Mw为338～716的环氧烷烃混合物；
R1代表一个碳原子数范围为1～12且较好等于1、4或8的线型或枝化脂肪族烃基，
x是一个等于1或2的整数。
尤其为了改善其热稳定性和光稳定性之目的而可以把基于高分子量有机锡马来酸盐的组合物掺入其中的热塑性聚合物，具体地可以包括选自下列一组的一种或多种加成聚合物：可以任选地过氯化的氯乙烯均聚物，和氯乙烯与一种或多种烯键不饱和共聚用单体共聚生成的、任选地有接枝的共聚物。下列是特别适合作为制备此类共聚物用的共聚用单体：偏二卤乙烯，例如偏二氯乙烯或偏二氟乙烯；羧酸乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯；丙烯酸和甲基丙烯酸以及从它们衍生的腈、酰胺和烷酯，尤其丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己酯；乙烯基芳香族衍生物，例如苯乙烯或乙烯基萘；或烯烃，例如双环〔2.2.1〕庚-2-烯、双环〔2.2.1〕庚-2，5-二烯、乙烯、丙烯或1-丁烯。
在这些聚合物中，本发明非常具体地涉及任选地过氯化的氯乙烯均聚物和共聚物。
按照本发明基于高分子量有机锡马来酸盐的组合物可以按照以下较好的方法制备：该方法在于在溶剂介质中边加热边溶解成分RA。让所得到的介质达到至少80℃、较好90℃～100℃的温度，然后，先在一段范围可为15分钟到大约1小时的时间内连续或分批添加马来酐，然后，随即在一段至少15分钟、较好范围为30分钟到90分钟的时间内连续或分批添加二烷基氧化锡(R1)2Sn＝O。
然后，反应混合物在范围为80℃～120℃、较好90℃～100℃的温度保持一段至少15分钟、较好30分钟到90分钟的时间。
反应期间生成的水和溶剂可以通过在范围为80℃～120℃、较好90℃～100℃的温度进行减压蒸馏来脱除。
所使用的溶剂对于反应物和生成的产物必须是惰性的。
为了说明按照本发明可以使用的溶剂，将要提到甲苯、二甲苯、庚烷或THF。
按照本发明，进行制备时要搅拌，较好同时通入一种惰性气体，例如氮气。
制备一般是在大气压(105 Pa)进行的，但若制备在不同压力下进行，则不会背离本发明的范围。
倘若使用环氧烷烃，则制备将在水的存在下进行。后者在添加马来酐之前引进会是有利的。
按照本发明，成分RA和马来酐将以马来酐/RA摩尔比为至少2、较好为2.5～4使用。
为了说明按照本发明可以使用的成分RA，将要提到醇类ROH，例如1-二十九烷醇(褐煤醇)、三十一烷醇、正三十烷醇(蜂花醇)、或重均分子量 Mw范围为375～700、多分散性 Mw/ Mn为1左右且线型脂肪族烃基作为烃链长度的函数的对称分布的饱和伯醇混合物，或重均分子量 Mw范围为338～632的1，2-环氧烷烃混合物。
较好的是使用重均分子量Mw为460或550的饱和伯醇混合物，或重均分子量Mw为632的环氧烷烃混合物。
按照本发明，每1mol马来酐将使用至少0.50mol二烷基氧化锡(R1)2SnO，较好范围为0.75mol～0.85mol。
为了说明按照本发明可以使用的二烷基氧化锡，将要提到二甲基氧化锡、二丁基氧化锡或二辛基氧化锡。
这些化合物中，特别好的是使用二丁基氧化锡。
在基于高分子量有机锡马来酸盐的组合物的制备期间，也可以使用至少一种烷基锡氯化物(R1)xSnCl4-x来代替二烷基氧化锡(R1)2Sn＝O。
较好的是使用一烷基三氯化锡R1SnCl3和二烷基二氯化锡(R1)2SnCl2的混合物，三氯化物和二氯化物的基因R1可以相同也可以不同。
在这种情况下，该组合物制备期间生成的氯化物可以用碱性氢氧化物中和。
按照本发明基于高分子量有机锡马来酸盐的组合物的锡含量按照重量计为至少10％、较好15％～25％。
在所得到的组合物在室温下是固体的一般情况下，后者可以用熟悉本门技术的人员已知的方法分离，尤其诸如把热的液体反应混合物倾倒到一个冷却表面上，然后将凝固的产品剥落。
所得到的组合物的锡含量可以用元素分析法测定。按照本发明的组合物的红外光谱的特征在于：
-一个以酯官能团为特征的、1725cm-1左右的吸收带，
-一个以羧酸锡为特征的、1585cm-1左右的吸收带，
-一个以≡Sn-O-Sn≡键为特征的、680cm-1左右的吸收带。
基于高分子量有机锡化合物的组合物可以按照一种替代形式来获得，该形式在于在脱除所生成的水和任选地脱除溶剂之后，相对于所用反应物(不包括水)而言，引进数量为至少10％(重量)、较好15％～30％的助稳定剂。
完成了这种添加之后，将反应混合物保持搅拌和加热，直至得到一种均匀混合物。
为了说明按照本发明可以使用的助稳定剂，将要提到沸石、水滑石或者脂肪酸的钙盐和锌盐。
本发明的另一个目的是高分子量有机锡马来酸盐的生产工艺，其特征在于，使成分RA与马来酐反应，然后，使这样得到的反应混合物与至少一种二烷基氧化锡(R1)2Sn＝O接触或与至少一种烷基氯化锡(R1)xSnCl4-x接触。RA、(R1)2Sn＝O和(R1)xSnCl4-x有与以上给出的相同的含义。操作条件和参数、所用的反应物及其比例均如以上所定义。
本发明也涉及一些组合物，其中包含如以上所定义的热塑性聚合物和基于高分子量有机锡马来酸盐的组合物。
基于高分子量有机锡马来酸盐的组合物的用量范围可以是，每100重量份热塑性聚合物为0.5～5重量份、较好为1～4重量份。
这样的组合物，作为尤其其加工或转化条件的函数和/或其预期用途的函数，还可以再含有常用添加剂，例如颜料、填料、润滑剂、加工助剂、冲击改性剂、抗氧剂、增塑剂和发泡剂。
按照本发明得到的、基于高分子量有机锡马来酸盐的组合物，当它们被使用时，可以在与以上提到的添加剂同时或在其之前掺入。
按照一种特别推荐的形式，这一操作是在一台快速混合机中进行的，而且相继引进热塑性聚合物、基于高分子量有机锡马来酸盐的组合物、然后添加剂和填料。
作为一般规则，这一操作可以在室温下进行，因此，这一操作本身有可能使温度上升到例如高达70℃，或甚至更高。
按照本发明得到的、基于高分子量有机锡马来酸盐的组合物的稳定作用，可以通过进行各种试验评估含有这类组合物的热塑性聚合物组合物的动态与静态热稳定性来加以证实。
包含按照本发明得到的、基于高分子量有机锡马来酸盐的组合物的热塑性聚合物组合物，尤其PVC组合物，可以进行注射模塑、压延、然后热成形、挤压或共挤压而成为硬物品，例如建筑物内部覆盖物、门框、窗户构件、薄板材和管材。转化的物品可以是紧凑的也可以是膨体的。
基于高分子量有机锡马来酸盐的组合物的热稳定作用和光稳定作用，可以通过对转化的物品测定三色性坐标L*、a*和b*，通过用刚果红试验测定残余稳定性时间，和通过使这些物品遭遇紫外线照射，来加以证实。
按照本发明得到的，含有高分子量有机锡马来酸盐的组合物，除了能使含有它的热塑性聚合物组合物热稳定外，还显示出对热塑性聚合物组合物的特别显著的润滑作用的优点。这些特征可以通过利用一台扭力偶合流变计研究热塑性聚合物组合物的流变学，或通过读取加工期间的转化参数，来加以证实。因此，已经发现，由含有本发明的高分子量有机锡马来酸盐的组合物所贡献的润滑效果，使得有可能显著减少PVC组合物中润滑剂的添加量。
按照本发明得到的、含有高分子量有机锡马来酸盐的组合物，也有不对所转化的热塑性聚合物组合物的维卡点产生有害影响的优点。
进而，在含有所述含有高分子量有机锡马来酸盐的组合物的热塑性聚合物组合物的转化、尤其通过挤压法转化期间，没有观察到刺激性产物的释放。
现已发现，使用碳原子数大于22，特别是大于30的组分RA可以限制，甚至避免在使用含较少碳原子数目的组分RA时所观察到的积垢问题。实际上，已经观察到，在含有结构可以和本发明所述结构相比较的有机锡马来酸盐的组合物中使用含有16～22个碳原子的组分RA，更具体地说，醇类时，在PVC配方挤出过程中，会导致相应的脂肪醇沉积在挤出机的冷却设备上。在给定的挤出周期后，通过观察并分析冷却设备表面上的沉积可以证实这一点。在相同的操作条件下，观察到含有包含本发明所述的高分子量有机锡马来酸盐的组合物的PVC组合物不会在定型套上产生任何沉积。
以下实例说明本发明。
I.按照本发明的含有高分子量有机锡马来酸盐的组合物的制备
含有有机锡马来酸盐的组合物是用下列反应物制备：
-Unilin425(Petrolite公司销售)：饱和伯醇混合物，重均分子量Mw为460，多分散性Mw/Mn为1，熔点为91℃，按照ASTM标准D 222测定的羟基值为105mg/g样品，碳原子数平均值为30；
-Unilin550(Petrolite公司销售)：
饱和伯醇混合物，重均分子量Mw为550，多分散性Mw/Mn为1，熔点为99℃，按照ASTM标准D 222测定的羟基值为83mg/g样品，碳原子数平均值为40；
-VikoloxC30+(ElfAtochem北美公司销售)：1，2-环氧烷烃混合物，重均分子量Mw为632，熔点为72.7℃，平均碳原子数为45；
-Valfor100(PQ公司销售)：Zeolite A，铝硅酸钠水合物型；
-马来酐；
-二丁基氧化锡。
实例1
在溶剂介质中制备按照本发明的含有高分子量有机锡马来酸盐的组合物
向一个配备了搅拌器、温度计套、配有迪安-斯达克装置的回流冷凝器、和惰性气体入口的500ml带夹套反应器中引进下列物质：
-100ml庚烷(溶剂)，
-91.6g(0.199mol)Unilin425，
混合物加热到大约90℃、搅拌，从而得到一种均匀的液体反应混合物。在氮气流下用30分钟时间分4批引进53.6g(0.546mol)马来酐，引起轻微放热，达到100℃。当温度再次稳定在大约90℃时，用1小时时间分5批添加109.5g(0.440mol)二丁基氧化锡。反应混合物在氮气流下于90℃保持搅拌1小时。让温度上升5℃～10℃，然后加压6.66×103Pa，以期蒸出庚烷和反应水(大约1.8g水)。蒸馏1小时后，让反应器回到大气压。停止加热和搅拌，把反应混合物倾倒到冷却的金属板上，以便使其凝固。
得到大约251g组合物，即产率按重量计为99％左右。这样得到的组合物中锡的重量百分率是20.7％。红外光谱显示对应于酯官能团的1726cm-1吸收带、对应于羧酸锡官能团-C(O)-O-Sn≡的1589cm-1吸收带和≡Sn-O-Sn≡键特征的677cm-1吸收带。
实例2
用沸石作为助稳定剂、制备按照本发明的含有高分子量有机锡马来酸盐的组合物
同实例1中一样进行制备，使用同样的反应物，和相同的数量。因此，引进下列物质：
-100ml庚烷(溶剂)，
-91.6g(0.199mol)Unilin425，
-53.6g(0.546mol)马来酐，
-109.5g(0.440mol)二丁基氧化锡。
在减压蒸馏法脱除庚烷和反应水之后，使反应器回到大气压，边使温度保持在90℃边搅拌，用30分钟时间分4批引进64g Valfor100。在使反应混合物匀化后，按实例1所述方法分离产物。
得到大约316g组合物，即产率按重量计为将近100％。这样得到的组合物中锡的重量百分率是16.5％。红外光谱显示与实例1组合物那些类似的吸收带。
实例3
用Unilin550代替Unilin425制备本发明的组合物
按实例2的方法进行制备，设定温度增加5℃，反应物用量如下：
-100ml庚烷(溶剂)，
-91.6g(0.167mol)Unilin550，
-53.6g(0.546mol)马来酸酐，
-109.5g(0.440mol)氧化二丁锡。
减压蒸馏除去庚烷和反应产生的水后，使反应器回复到常压，在搅拌下用30分钟时间分4份加入64g Valfor100，并将温度维持在95℃。将反应混合物均化后按实例1的方法分离出产物。
得到约316g组合物，即重量收率为将近100％。这样得到的组合物中锡的重量百分数是16.5％。红外光谱显示出类似于实例2组合物的吸收带。
实例4
在水的存在下和没有溶剂的条件下用1，2-环氧烷烃混合物制备按照本发明的组合物
按照实例1的操作条件，在同样的反应器中，用下列数量的反应物进行制备：
-25g水，
-91.6g(0.145mol)VikoloxC30+，
-53.6g(0.546mol)马来酐，
-109.5g(0.440mol)二丁基氧化锡。
以类似于实例1的方式进行减压蒸馏，1小时后收集21g水。然后，像在实例2中那样，向反应混合物中引进64g Valfor100。
像在实例1和2中那样收集产品。得到大约322g组合物，即产率按重量计为将近100％。这样得到的组合物中锡的重量百分率为16.2％。
红外光谱显示对应于酯官能团的1726cm-1吸收带、对应于羧酸锡官能团-C(O)-O-Sn≡的1581cm-1吸收带和≡Sn-O-Sn≡键特征的677cm-1吸收带。
II.含有以上制备的含有高分子量有机锡马来酸盐的组合物的PVC组合物(以下称为PVC配方)的制备，和所述含有有机锡马来酸盐的组合物的稳定性能评估
以下给出这些PVC配方的制备中使用的各种材料的商品名、性质、供应商和功能：
-Lacovyl S 110 P，K值为67的PVC树脂，Elf Atochem公司，
-Durastrength 300，丙烯酸聚合物，Ceca公司，冲击改性剂，
-Stavinor CA PSE，硬脂酸钙，Ceca公司，润滑剂，
-Metablen P551，丙烯酸聚合物，Metablen公司，加工助剂，
-Kronos S2220，氧化钛，Kronos公司，颜料，
-Hydrocarb 95T，碳酸钙，Omya公司，填料，
-AC 316，氧化聚乙烯蜡，Allied  Signal公司，润滑剂。
这些PVC配方是按照下列操作条件制备的(所使用的材料数量以重量表示)：
把下列物料引进搅拌速度为3800转/分钟的汉歇尔带夹套快速混合机中：
-100份PVC树脂(Lacovyl S 110 P)。
观察到温度上升。
在60℃引进3.5份按照实例1-4得到的含有高分子量有机锡马来酸盐的组合物，然后在65℃引进0.2份氧化聚乙烯蜡(AC 316)。
在80℃添加下列物料：
-0.6份硬脂酸钙(Stavinor CA PSE)，
-7.5份冲击改性剂(Durastrength 300)，和
-1.5份加工助剂(Metablen P 551)。
然后，在85℃添加下列物料：
-4份氧化钛(Kronos S2220)，
-5份碳酸钙(Hydrocarb 95 T)。
这种PVC配方以3800转/分钟搅拌，直至达到110℃的温度，然后通过使搅拌减慢到1500转/分钟和通过使一股冷水在混合机夹套中循环来冷却。
然后，当温度达到约45℃时收集所得到的配方。
对三种PVC配方进行了热稳定试验。
下面使用了下列名称：
-PVC配方1，一种含有实例2的含有高分子量有机锡马来酸盐的组合物的配方；
-PVC配方2，一种含有实例3的含有高分子量有机锡马来酸盐的组合物的配方；
-PVC配方3，含有实例4的含有高分子量有机锡马来酸盐的组合物的配方；
利用一台其双辊加热到200℃的Collin碾轧机，评估了150g PVC配方1、2和3。这两个辊筒的转速分别调整到20转/分钟和24转/分钟，从而使这两个辊筒之间的材料凝胶化然后挤压，同时贡献磨擦机械功。辊筒之间的间隙调到0.7mm。
按规则的时间间隔从辊筒上取样，记录其着色，直至完全降解。
对所取的每个样品测定的泛黄指数(YI，ASTM标准E313)和对应于完全变黑的降解时间列于表1中。
  PVC配方1   PVC配方2   PVC配方3
  YI(2min)     2.4     2.9     3.4
  YI(4min)     4.0     3.7     3.4
  YI(6min)     5.4     5.8     5.5
  YI(8min)     7.3     7.1     6.6
  YI(10min)     8.4     8.2     8.5
  YI(12min)     9.0     8.9     9.2
  YI(15min)     9.8     10.5     11.0
  YI(20min)     12.3     12.4     14.0
  YI(25min)     14.9     16.2     17.2
  YI(30min)     17.9     18.7     21.0
  YI(40min)     26.6     27.2     29.0
  YI(50min)     31.4     31.6     33.0
完全降解(min)     ＞60     ＞60     ＞60
                          表1
所列结果说明含有本发明所述高分子量有机锡马来酸盐的组合物作为PVC热稳定剂的显著作用。
III.从含有包含高分子量有机锡马来酸盐的组合物的PVC配方成形的硬质PVC型材最终性能的评价和由所述组合物造成的积垢(减少)消除的证明
为了说明由含有本发明所述的高分子量有机锡马来酸盐的组合物所热稳定化的硬质型材的最终性能和所述组合物对(减少)消除积垢的贡献，将含有用碳原子数等于或少于22的直链伯醇得到的有机锡马来酸盐的组合物按与用含有本发明的高分子量有机锡马来酸盐的组合物稳定的PVC配方相同的挤出方法进行挤出。
使用了下列名称：
-PVC配方4，一种含有包含有机锡马来酸盐的组合物的配方，所述组合物是按照实例2的操作条件制得的，且使用相同重量的反应物，所不同的是，用硬脂醇(1-十八烷醇)代替Unilin425。
-PVC配方5，一种含有包含有机锡马来酸盐的组合物的配方，所述组合物是按照实例2的操作条件制得的，且使用相同重量的反应物，所不同的是，用山萮醇(1-二十二烷醇)代替Unilin425。
这两种PVC配方4和5是按照用于制备PVC配方1、2和3的方法制备的(相同的操作条件，相同的原材料重量)。
将这5种PVC配方在装备有60×1m扁平模头的KMDL25型挤出机中进行挤出。在模头出口处，将材料在冷却设备中进行定型，冷却设备的温度通过冷水循环维持在15℃，并且装有一台真空泵，用以确保由此制得的型材的最终成形。
PVC配方1-5中，每种配方进行挤出1小时。转换参数详见表2。
  VC配方1   PVC配方2   VC配方3  PVC配方4(对比的)  PVC配方5(对比的)
温度分布(℃) 140-190-190-200
整体温度(℃)     191     190     191     191     192
马达速度转/分     16     15     15     16     16
扭矩(％)     32     30     26/27     45     41
机头压力(巴)     175     160     146     200     195
挤出量(kg/h)     4.8     4.9     4.9     4.1     4.2
                                  表2
每种配方挤出后，打开定型套，并观察其表面。
对于含有包含本发明的高分子量有机马来酸盐的组合物的PVC配方1～3而言，未观察到沉积。
相反，PVC配方4和5则产生了脂状白色沉积的外观。非常清楚地观察到由于含有使用硬脂醇的稳定剂的PVC配方4的挤出而产生的沉积的量大于由于含有山俞醇的稳定剂的PVC配方5的挤出而产生的沉积的量。
沉积的分析用红外分析法进行；分析结果说明这些沉积仅由制备含有有机锡马来酸盐的组合物过程中所用的醇构成，即：
-在PVC配方4的情况下是硬脂醇，
-在PVC配方5的情况下是山萮醇。
照片1说明在用PVC配方4挤出1小时后在定型套中所观察到的沉积现象。

Claims (27)

1.含有高分子量有机锡马来酸盐的组合物，它是通过一种成分RA与马来酐反应，然后使这样得到的反应混合物与至少一种二烷基氧化锡(R1)2Sn＝O或与至少一种烷基氯化锡(R1)xSnCl4-x接触得到的，已知：
RA代表
-要么一种醇ROH，其中R代表一个碳原子数范围为23～50的线型或枝化脂肪族烃基，或重均分子量 Mw为340～718，多分散性Mw/ Mn为1左右的饱和伯醇混合物，
-要么一种环氧烷烃CnH2nO，其中n的范围为23～50，或重均分子量 Mw为338～716的环氧烷烃混合物；
R1代表一个碳原子数范围为1～12且较好等于1、4或8的线型或枝化脂肪族烃基，
x是一个等于1或2的整数。
2.按照权利要求1的组合物，其特征在于反应在一种溶剂的存在下进行。
3.按照权利要求2的组合物，其特征在于它是按照下列阶段制备的，包括在溶剂介质中边加热边溶解成分RA，然后，用一段范围为15分钟～1小时的时间向这样得到的、已经达到至少80℃、较好90℃～100℃的温度的混合物中添加马来酐，然后，随即用一段范围为15分钟～90分钟的时间添加一种二烷基氧化锡(R1)2Sn＝O；这样得到的反应混合物在范围为80℃～120℃、较好90℃～100℃的温度加热一段范围为15分钟～90分钟的时间，并在减压下在范围为70℃～120℃、较好80℃～100℃的温度脱除所生成的水和溶剂。
4.按照权利要求1～3之一的组合物，其特征在于马来酐/RA摩尔比是至少2，较好为2.5～4。
5.按照权利要求1～3之一的组合物，其特征在于每1mol马来酐使用至少0.50mol二烷基氧化锡(R1)2Sn＝O，较好是范围为0.75mol～0.85mol的数量。
6.按照权利要求1～4之一的组合物，其特征在于化合物RA是重均分子量 Mw范围为375～700且多分散性 Mw/ Mn为1左右的饱和伯醇混合物，较好是重均分子量 Mw为460或550的醇类混合物。
7.按照权利要求1～4之一的组合物，其特征在于化合物RA是重均分子量 Mw范围为338～632的环氧烷烃CnH2nO混合物，较好是重均分子量 Mw为632的环氧烷烃混合物。
8.按照权利要求1～3和6之一的组合物，其特征在于二烷基氧化锡是二丁基氧化锡。
9.按照权利要求1的组合物，其特征在于使用一烷基三氯化锡R1SnCl3和二烷基二氯化锡(R1)2SnCl2的混合物。
10.按照权利要求1～9之一的组合物，其特征在于反应在水的存在下进行。
11.按照权利要求1～10之一的组合物，其特征在于进一步使用一种助稳定剂。
12.按照权利要求11的组合物，其特征在于助稳定剂是一种沸石。
13.含有高分子量有机锡马来酸盐的组合物的生产工艺，其特征在于使成分RA与马来酐反应，然后使这样得到的反应混合物与至少一种二烷基氧化锡(R1)2Sn＝O或与至少一种烷基氯化锡(R1)xSnCl4-x接触，已知：
RA代表
-要么一种醇ROH，其中R代表一个碳原子数范围为23～50的线型或枝化脂肪族烃基，或重均分子量 Mw为340～718，多分散性Mw/ Mn为1左右的饱和伯醇混合物，
-要么一种环氧烷烃CnH2nO，其中n的范围为23～50，或重均分子量 Mw为338～716的环氧烷烃混合物；
R1代表一个碳原子数范围为1～12且较好等于1、4或8的线型或枝化脂肪族烃基，
x是一个等于1或2的整数。
14.按照权利要求13的工艺，其特征在于操作是在溶剂介质中进行的。
15.按照权利要求14的工艺，其特征在于在溶剂介质中边加热边溶解成分RA，然后，用一段范围为15分钟～1小时的时间向这样得到的、已经达到至少80℃、较好90℃～100℃的温度的混合物中添加马来酐，然后，随即用一段范围为15分钟～90分钟的时间添加一种二烷基氧化锡(R1)2Sn＝O；这样得到的反应混合物在范围为80℃～120℃、较好90℃～100℃的温度加热一段范围为15分钟～90分钟的时间，并在减压下在范围为80℃～120℃、较好90℃～100℃的温度脱除所生成的水和溶剂。
16.按照权利要求13～15之一的工艺，其特征在于马来酐/RA摩尔比是至少2，较好为2.5～4。
17.按照权利要求13～15之一的工艺，其特征在于每1mol马来酐使用至少0.50mol二烷基氧化锡(R1)2Sn＝O，较好是范围为0.75mol～0.85mol的数量。
18.按照权利要求13～16之一的工艺，其特征在于化合物RA是重均分子量 Mw范围为375～700且多分散性 Mw/ Mn为1左右的饱和伯醇混合物，较好是重均分子量 Mw为460或550的醇类混合物。
19.按照权利要求13～16之一的工艺，其特征在于化合物RA是重均分子量 Mw范围为338～632的环氧烷烃CnH2nO混合物，较好是重均分子量 Mw为632的环氧烷烃混合物。
20.按照权利要求13～15和17之一的工艺，其特征在于二烷基氧化锡是二丁基氧化锡。
21.按照权利要求13的工艺，其特征在于用一烷基三氯化锡R1SnCl3和二烷基二氯化锡(R1)2SnCl2的混合物进行操作。
22.按照权利要求13～21之一的工艺，其特征在于操作是在水的存在下进行的。
23.按照权利要求13～22之一的工艺，其特征在于操作是在一种助稳定剂的存在下进行的。
24.按照权利要求23的工艺，其特征在于助稳定剂是一种沸石。
25.稳定和润滑了的热塑性聚合物组合物，它含有按照权利要求1～12之一的含有高分子量有机锡马来酸盐的组合物。
26.按照权利要求25的组合物，其特征在于该热塑性聚合物是一种氯乙烯均聚物或共聚物。
27.粉粒挤出的硬质物品，其特征在于它是由按照权利要求25和26中任意一项的热塑性聚合物组合物成形的。
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