KR20000069929A - 열가소성 중합체를 안정화하기 위한 유기 주석 말레산염 - Google Patents
열가소성 중합체를 안정화하기 위한 유기 주석 말레산염 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20000069929A KR20000069929A KR1019997006142A KR19997006142A KR20000069929A KR 20000069929 A KR20000069929 A KR 20000069929A KR 1019997006142 A KR1019997006142 A KR 1019997006142A KR 19997006142 A KR19997006142 A KR 19997006142A KR 20000069929 A KR20000069929 A KR 20000069929A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- mixture
- molecular weight
- composition
- maleic anhydride
- minutes
- Prior art date
Links
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 title claims description 14
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 title abstract description 5
- 230000003019 stabilising effect Effects 0.000 title 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 171
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 36
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- AJDTZVRPEPFODZ-PAMPIZDHSA-J [Sn+4].[O-]C(=O)\C=C/C([O-])=O.[O-]C(=O)\C=C/C([O-])=O Chemical compound [Sn+4].[O-]C(=O)\C=C/C([O-])=O.[O-]C(=O)\C=C/C([O-])=O AJDTZVRPEPFODZ-PAMPIZDHSA-J 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 15
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 claims description 10
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical group CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 9
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- YSCVYRUCAPMZFG-UHFFFAOYSA-K trichlorotin Chemical compound Cl[Sn](Cl)Cl YSCVYRUCAPMZFG-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 abstract description 52
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 abstract description 52
- -1 poly(vinyl chloride) Polymers 0.000 abstract description 8
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 16
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 13
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 11
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical group CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- NOPFSRXAKWQILS-UHFFFAOYSA-N docosan-1-ol Chemical group CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO NOPFSRXAKWQILS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 5
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 5
- ZBBLRPRYYSJUCZ-GRHBHMESSA-L (z)-but-2-enedioate;dibutyltin(2+) Chemical compound [O-]C(=O)\C=C/C([O-])=O.CCCC[Sn+2]CCCC ZBBLRPRYYSJUCZ-GRHBHMESSA-L 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 3
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- INJRKJPEYSAMPD-UHFFFAOYSA-N aluminum;silicic acid;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O INJRKJPEYSAMPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 229960000735 docosanol Drugs 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Chemical class 0.000 description 3
- 239000002184 metal Chemical class 0.000 description 3
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 3
- 230000004936 stimulating effect Effects 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PKBSGDQYUYBUDY-UHFFFAOYSA-N 1-nonacosanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO PKBSGDQYUYBUDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 2
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 210000004534 cecum Anatomy 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- WCRDXYSYPCEIAK-UHFFFAOYSA-N dibutylstannane Chemical compound CCCC[SnH2]CCCC WCRDXYSYPCEIAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- HGPXWXLYXNVULB-UHFFFAOYSA-M lithium stearate Chemical compound [Li+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HGPXWXLYXNVULB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- REZQBEBOWJAQKS-UHFFFAOYSA-N triacontan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO REZQBEBOWJAQKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- OZDOQMMXEACZAA-NRFIWDAESA-L (z)-4-butoxy-4-oxobut-2-enoate;dibutyltin(2+) Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C/C(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)\C=C/C(=O)OCCCC OZDOQMMXEACZAA-NRFIWDAESA-L 0.000 description 1
- QMMJWQMCMRUYTG-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetrachloro-3-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=C(Cl)C(Cl)=CC(Cl)=C1Cl QMMJWQMCMRUYTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002666 1-octacosanol Drugs 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPIUEOWNLJQKJK-UHFFFAOYSA-J 2-sulfanylacetate tin(4+) Chemical compound [Sn+4].[O-]C(=O)CS.[O-]C(=O)CS.[O-]C(=O)CS.[O-]C(=O)CS SPIUEOWNLJQKJK-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical class OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical class OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004262 Ethyl gallate Substances 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004605 External Lubricant Substances 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004610 Internal Lubricant Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000503 Na-aluminosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910009053 Sn—O—Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDFCIPNJCBUZJN-UHFFFAOYSA-N barium(2+) Chemical compound [Ba+2] XDFCIPNJCBUZJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010050063 beta-naphthylsulfonyl-R-(d-Pip)-Ada-Abu-DYEPIPEEA-(Cha)-(d-Glu)-OH-AcOH Proteins 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical class [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- IQFVPQOLBLOTPF-HKXUKFGYSA-L congo red Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC=CC2=C(N)C(/N=N/C3=CC=C(C=C3)C3=CC=C(C=C3)/N=N/C3=C(C4=CC=CC=C4C(=C3)S([O-])(=O)=O)N)=CC(S([O-])(=O)=O)=C21 IQFVPQOLBLOTPF-HKXUKFGYSA-L 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- WNVQCJNZEDLILP-UHFFFAOYSA-N dimethyl(oxo)tin Chemical compound C[Sn](C)=O WNVQCJNZEDLILP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQRUPWUPINJLMU-UHFFFAOYSA-N dioctyl(oxo)tin Chemical compound CCCCCCCC[Sn](=O)CCCCCCCC LQRUPWUPINJLMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC=C MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013401 experimental design Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000010977 jade Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- CNNRPFQICPFDPO-UHFFFAOYSA-N octacosan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO CNNRPFQICPFDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000176 photostabilization Effects 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000429 sodium aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 235000012217 sodium aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 1
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical class OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/22—Tin compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
- C08K5/57—Organo-tin compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/13—Dicarboxylic acids
- C07C57/145—Maleic acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은 고분자량 무수 말레산의 에폭시알칸 또는 알콜과 무수 말레산을 반응시키고, 이어서 생성되는 매질을 디알킬 주석 옥시드와 접촉시켜 수득한 고분자량 유기 주석 말레산염 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 고분자량 유기 주석 말레산염 기재 조성물로 안정화된 폴리비닐 클로리드(PVC) 및 상기 PVC 조성물로부터 형성된 경질 사출품에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고분자량 유기 주석 말레산염으로 이루어진 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 고분자량 유기 주석 말레산염 기재 조성물을 사용하여 열 안정화된 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 상기 고분자량 유기 주석 말레산염 기재 조성물을 사용하여 안정화된 비닐 클로리드 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 주제는 상기 고분자량 유기 주석 말레산염을 함유한 조성물로 안정화된 비닐 클로리드 중합체 조성물에 관한 것으로, 압출 가공시에 관찰되는 장비에의 부착 현상을 감소시킬 수 있다. 부착 현상은 당업자에게 플레이트 아웃(plate-out)이란 용어로 통상적으로 알려져 있다.
유기 주석 말레산염은 할로겐화 중합체, 예컨대 폴리(비닐 클로리드) (PVC) 및 염화 폴리(비닐 클로리드) (CPVC) 의 열 안정화의 용도로 30 년 이상 공지된 폭넓은 군을 형성한다. 특히 화학식 (R2)2Sn(OOC-CH=CH-COOR3)2(식중, R2는 메틸, 부틸, 옥틸 또는 라우릴기를 나타내고, R3는 C1-12, 드물게는 C13-22탄화수소 사슬이다) 로 나타내어지는 유기 주석 알킬 말레산염에 대한 많은 참조문헌이 있다.
PVC 조성물, 특히 실외 용도의 물품으로 고안된 PVC 조성물에 있어서의 유기 주석 말레산염의 효용성은 공지되어 있다.
예를 들면, 문헌[Worldwide Weathering of Polyvinyl Chloride, Emery Szabo and Robert Lally; Polymer and Engineering Science, April 1975, Vol. 15, No. 4]에는 대기에 노출된 장기간의 연구 결과가 제공된다. 사용된 안정화 조성물은 바륨/카드뮴 금속염 조성물, 유기 주석 말레산염 조성물 및 유기 주석 메르캅토아세트산염 조성물이다. 요약 및 결론에는, DBTM(디부틸주석 말레산염)이 UV 안정화제로서 가장 우수한 결과를 나타내고, 유기 주석 메르캅토아세트산염이 가장 좋지 않은 결과를 나타낸다고 지적되어 있다.
대기에 노출될 PVC 제형의 안정화에 있어서, 유기 주석 말레산염을 함유한 조성물의 우수성이 알려진지 오래지만, 상기 조성물은 많은 결점으로 인해 시장의 요구 조건을 완전히 충족시키는데 성공하지 못했다.
예를 들어, 영국 특허 787,930 호의 1 쪽 65 행 내지 2 쪽 3 행에서, 디부틸주석 말레산염은 분산시키기 어려울 뿐만 아니라, PVC의 전환시에 작업자에게 최류 작용 및 자극 효과를 갖는 휘발성 무수 말레산 분획을 발생시킨다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 GB 787,930호는 디부틸주석 비스(모노부틸 말레산염)과 같은 액체 상태인 유기 주석 말레산염 헤미에스테르를 함유하는 조성물을 제공한다. 에스테르의 알콜기의 존재는 주석 함량을 감소시켜서 열 안정화의 감소를 유발하지만, 안정화 메카니즘에 의해 발생한 휘발성 분획, 즉, 유기 주석 비스(모노알킬 말레산염)과 PVC의 가공시에 발생하는 기체상 HCl의 반응에 의한 말레산 헤미에스테르의 형성을 제거하지 않는다.
비닐 클로리드 중합체의 열안정화제로서 유기 주석 말레산염을 사용하는데 따른 또다른 문제점은 상기 제형을 가공하는 어려움에 있다. 실제로, 특히 경질 PVC의 압출시에, 상기 안정화제를 함유한 용융된 중합체는 전환 장치에 부착하는 경향이 강하다는 것이 공지되어 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해 윤활제의 조합 또는 복합체를 사용하였으며, 드물게는 안정화제 자체의 구조를 개질하려는 시도가 행해졌다.
예를 들면, GB 1,378,851 호는 디부틸 주석 디(메틸 말레산염)을 함유한 PVC 제형에 파라핀 왁스 및 윤활 아크릴 중합체의 혼합물을 첨가하여 장치에의 부착을 감소시키는 방법을 제공한다. 이로 인한 개선은 롤 밀에서 전환된 필름을 용이하게 떼어내는 것을 특징으로 하지만, 한계가 있다.
PVC 전환기에 통상적으로 사용되는 유기 주석 말레산염의 부착에 대한 두드러진 경향은 전환 장치, 특히 압출 다이의 유입구에서 상당한 부착의 출현에 반영된 것이다. 많은 문헌 및 특허가 유기 주석 말레산염을 갖는 다양한 형태의 유기 분자를 배합하여 상기 문제를 해결하려 제안하였다.
예를 들어, 일본 특허 61296048 호는 디부틸 주석 말레산염과 29 개 이하의 탄소 원자를 함유할 수 있는 탄화수소 사슬을 함유하는 금속염(금속은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 또는 아연으로부터 선택된다)을 배합하여, 감소된 플레이트 아웃을 나타내는 PVC 제형을 수득하는 것이 가능함을 예시하였다.
일본 특허 61209248 호에서는, 판넬의 압출시에, 디부틸주석 디(에틸헥실 말레산염)으로 안정화된 제형에 치환된 메르캅토프로피온산을 첨가하여 플레이트 아웃을 완전히 억제할 수 있다는 것을 명확히 나타내었다.
또한, 일본 특허 04285651 호로부터, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 오르토프탈산 헤미에스테르와 부틸 스테아레이트를 배합하여, 디부틸주석 말레산염으로 안정화된 PVC 제형의 플레이트 아웃을 감소시키는 것이 가능하다는 것을 알 수 있다.
하지만, 자주 제안된 바와 같이 PVC 제형에 상당한, 실제로 과다한 윤활제를 첨가하는 것은 단점을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 과다하게 높은 함량의 내부 윤활제는, 특히, PVC의 가소화를 증가시켜서 Vicat 점을 낮추는 결과를 유발한다. 경질 제형의 경우에, 이는 유기 주석 말레산염의 사용을 금하는 요인이 될 수 있다.
이와 마찬가지로, 사출시의 부착의 문제점을 제한하려는 목적의 과도한 외부 윤활제는, 삼출 작용을 촉진시켜서 장치에 부착하는 경향을 갖는다.
따라서, 30 년 이상의 연구에도 불구하고, 유기 주석 말레산염 기재 PVC 열안정화제는 탁월한 안정화 특성 및 매우 우수한 내후성을 갖지만 제한되어 사용되고 있다. 이들의 특성은 완전히 만족스러운 것으로 생각할 수 없는데, 이는 :
- 가공시에 분해하여 자극적이고 최류성인 휘발성 물질을 생성하고,
- 또는 이들이 가공하기 힘들어서 특히, 부착하는 경향이 강하고 전환 장치에 부착하는 문제를 유발할 수 있는 제형을 제공하기 때문이다.
고분자량 유기 주석 말레산염을 함유한 조성물이 발견되었으며, 이는 임의로는 용매 매질 내에서 및/또는 물의 존재하에 성분 RA를 무수 말레산 또는 말레산과 반응시키고, 수득한 반응 혼합물을 하나 이상의 디알킬주석 옥시드 (R1)2Sn=O, 또는 하나 이상의 알킬주석 클로리드 (R1)xSnCl4-x와 접촉시켜 수득할 수 있다 :
[RA 는,
- 알콜 ROH (여기서, R은 탄소 원자수 23 내지 50 개의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소 라디칼을 나타낸다) 또는 중량 평균 분자량340 내지 718 및 다분산도약 1 의 포화 1차 알콜의 혼합물(는 수평균 분자량을 나타낸다), 또는
- 에폭시알칸 CnH2nO (여기서, n은 23 내지 50의 범위이다) 또는 중량 평균 분자량338 내지 716의 에폭시알칸의 혼합물을 나타내고;
R1은 탄소 원자수 1 내지 12 개, 바람직하게는 1, 4 또는 8 개인 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소 라디칼을 나타내며;
x 는 1 또는 2 의 정수이다].
고분자량 유기 주석 말레산염 기재 조성물이 특히 열안정성 및 광안정성을 개선하기 위한 목적으로 혼입될 수 있는 열가소성 중합체는, 임의로 과염화될 수 있는 비닐 클로리드 단독중합체, 및 비닐 클로리드와 하나 이상의 에틸렌성 불포화 공단량체의 공중합으로 수득한, 임의로는 그라프트될 수 있는 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 부가 중합체로 이루어질 수 있다. 하기는 이러한 공중합체를 제조하는데 특히 적합한 공단량체이다 : 비닐리덴 할라이드, 예컨대 비닐리덴 클로리드 또는 플루오리드, 비닐 카르복실산염 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 또는 비닐 부티레이트, 아크릴 및 메타크릴산 및 니트릴, 이들로부터 유도된 아미드 및 알킬 에스테르, 특히 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 비닐 방향족 유도체, 예컨대 스티렌 또는 비닐나프탈렌, 또는 올레핀, 예컨대 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔, 에틸렌, 프로펜 또는 1-부텐.
상기 중합체 가운데, 본 발명은 특히, 임의로 과염화될 수 있는 비닐 클로리드의 단독- 또는 공중합체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고분자량 유기 주석 말레산염 기재 조성물은, 용매 매질 내에 가열하면서 성분 RA를 용해시키는 것으로 구성되는 바람직한 방법에 따라 제조할 수 있다. 이렇게 수득한 매질은 80 ℃ 이상, 바람직하게는 90 내지 100 ℃로 가열하고, 우선 무수 말레산을 15 분 내지 약 1 시간 동안 연속적으로, 또는 나누어 첨가하고, 이어서 15 분 이상, 바람직하게는 30 분 내지 90 분 동안 디알킬주석 옥시드 (R1)2Sn=O를 연속적으로, 또는 나누어 첨가한다.
이어서 반응 혼합물을 15 분 이상, 바람직하게는 30 분 내지 90 분 동안 80 내지 120 ℃, 바람직하게는 90 내지 100 ℃로 유지한다.
반응 도중 생성된 물 및 용매는 감압하에 80 내지 120 ℃, 바람직하게는 90 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 증류하여 제거할 수 있다.
사용된 용매는 반응물 및 형성된 생성물에 대해 비활성이어야 한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 용매의 예로서, 톨루엔, 크실렌, 헵탄 또는 THF를 언급할 수 있다.
본 발명에 따르면, 제조는 교반하에, 바람직하게는 질소와 같은 비활성 기체의 버블링과 함께 수행된다.
제조는 대기압하(105Pa)에서 일반적으로 수행하지만, 다른 압력하에서 수행하여도 본 발명의 범주를 벗어나는 것은 아니다.
에폭시알칸을 사용하는 경우에, 제조는 물의 존재하에 수행된다. 물은 무수 말레산의 첨가 이전에 도입하는 것이 유리하다.
본 발명에 따르면, 성분 RA 및 무수 말레산은, 무수 말레산/RA 몰비가 2 이상, 바람직하게는 2.5 내지 4로 사용된다.
본 발명에 사용될 수 있는 성분 RA의 예로서, 알콜 ROH, 예컨대 1-노나코사놀(몬타닐 알콜), 헨트리아콘타놀, n-트리아콘타놀(미리실 알콜) 또는 중량 평균 분자량375 내지 700, 다분산 지수약 1 및 탄화수소 사슬 길이의 함수로서 직쇄 지방족 탄화수소 라디칼의 정상 분포의 포화 1차 알콜의 혼합물, 또는 중량 평균 분자량338 내지 632의 1,2-에폭시알칸의 혼합물을 언급할 수 있다.
또한,460 또는 550의 포화 1차 알콜의 혼합물, 또는632의 에폭시알칸의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 1 몰의 무수 말레산에 대해 0.50 몰, 바람직하게는 0.75 내지 0.85 몰의 디알킬주석 옥시드 (R1)2Sn=O를 사용한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 디알킬주석 옥시드의 예로서, 디메틸주석 옥시드, 디부틸주석 옥시드 또는 디옥틸주석 옥시드를 언급할 수 있다.
상기 화합물 가운데, 디부틸주석 옥시드를 사용하는 것이 매우 바람직하다.
또한, 고분자량 유기 주석 말레산염 기재 조성물의 제조시에, 디알킬 주석 옥시드 (R1)2Sn=O 대신 하나 이상의 알킬주석 클로리드 (R1)xSnCl4-x를 사용하는 것이 가능하다.
모노알킬 주석 트리클로리드 R1SnCl3및 디알킬 주석 디클로리드 (R1)2SnCl2의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 트리클로리드 및 디클로리드의 라디칼 R1은 동일하거나 상이할 수 있다.
이 경우, 조성물의 제조시 형성되는 클로리드는 알칼리성 히드록시드로 중화할 수 있다.
본 발명에 따른 고분자량 유기 주석 말레산염 기재 조성물은 10 중량 % 이상, 바람직하게는 15 내지 25 중량 %의 주석 함량을 갖는다.
수득한 조성물이 실온에서 고체인 일반적인 경우에, 후자는 뜨거운 액체 반응 혼합물을 냉각시킨 표면에 붓고, 이어서 고체화한 생성물을 박리하는 것과 같은 당업자에 공지된 방법으로 분리할 수 있다.
수득된 조성물의 주석 함량은 원소 분석으로 측정할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물의 적외선 스펙트럼은 하기를 특징으로 한다 :
- 1725 cm-1영역에 에스테르 작용기의 특징인 흡수 밴드,
- 1585 cm-1영역에 주석 카르복실산염의 특징인 흡수 밴드,
- 680 cm-1영역에 ≡Sn-O-Sn≡결합의 특징인 흡수 밴드.
고분자량 유기 주석 화합물 기재 조성물은, 형성된 물 및 임의로는 용매의 제거 후에, 사용된 반응물(물 제외)에 대해 10 중량 % 이상, 바람직하게는 15 내지 30 중량 %의 보조안정화제를 도입하는 것으로 구성되는 다른 형태에 따라 수득할 수 있다.
상기 첨가가 종결되면, 균질 혼합물이 수득될 때까지 반응 혼합물을 계속 교반, 가열한다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 보조안정화제로서 언급할 수 있는 것으로는, 제올라이트, 히드로탈사이트 또는 지방산의 칼슘 및 아연염을 들 수 있다.
본 발명의 또다른 주제는, 성분 RA가 무수 말레산과 반응하고, 수득한 반응 혼합물을 하나 이상의 디알킬 주석 옥시드 (R1)2Sn=O 또는 하나 이상의 알킬 주석 클로리드 (R1)xSnCl4-x와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 고분자량 유기 주석 말레산염의 제조 방법이다. RA, (R1)2Sn=O 및 (R1)xSnCl4-x는 상기 주어진 정의와 동일하다. 작업 조건 및 파라메터, 사용된 반응물 및 이들의 비율은 상기한 바와 같다.
본 발명은 또한, 상기한 고분자량 유기 주석 말레산염 기재 조성물 및 열가소성 중합체를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
고분자량 유기 주석 말레산염 기재 조성물은, 열가소성 중합체 100 중량부에 대해 0.5 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 4 중량부를 사용할 수 있다.
이러한 조성물은 처리 또는 전환 조건 및/또는 이들이 목적하는 용도의 기능으로서, 안료, 충진재, 윤활제, 가공 보조제, 충격 개질제, 항산화제, 가소제 및 발포제와 같은 통상의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명에 따라 수득한 고분자량 유기 주석 말레산염 기재 조성물은 상기한 첨가제가 사용되는 동시에 또는 이전에 혼입될 수 있다.
특히 추천되는 형태에 따르면, 상기 작업은 빠른 혼합기 내에서 수행되며, 열가소성 중합체, 고분자량 유기 주석 말레산염 기재 조성물, 이어서 첨가제 및 충진재가 연속적으로 도입된다.
일반적으로, 상기 작업은 실온에서 수행될 수 있으며, 작업 자체가 예를 들어 70 ℃ 또는 그 이상으로 승온을 유발할 수 있다.
본 발명에 따라 수득한 고분자량 유기 주석 말레산염 기재 조성물의 안정화 작용은, 이를 함유한 열가소성 중합체 조성물의 동적 및 정적 열 안정성을 평가하는 다양한 시험을 수행하여 나타낼 수 있다.
본 발명에 따라 수득한 고분자량 유기 주석 말레산염 기재 조성물을 함유하는 열가소성 중합체 조성물, 특히 PVC 조성물은 사출, 캘린더에 이어 열성형하여, 경질 물품, 예컨대 건축 내장재, 도어 프레임, 윈도우 섹션, 시이트 및 파이프로 압출 또는 공압출하여 성형할 수 있다. 전환된 물품은 압밀되거나 확장될 수 있다.
고분자량 유기 주석 말레산염 기재 조성물의 열- 및 광안정화 작용은 전환된 물품에 대해 3색도 좌표 L*, a*및 b*를 측정하고, Congo Red 시험에 의한 잔류 안정 시간을 측정하고, 상기 물품에 UV를 조사하여 나타낼 수 있다.
본 발명에 따라 수득한 고분자량 유기 주석 말레산염을 함유한 조성물은, 이를 함유한 열가소성 중합체 조성물을 열안정화하는 외에도, 이들에 상당한 윤활 효과를 부여하는 이점을 나타낸다. 이러한 특성은 비틈 우력(torsional couple) 레오메터를 사용하여 레올로지를 연구하거나, 처리 도중 전환 파라메터를 측정하여 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명의 고분자량 유기 주석 말레산염을 함유한 조성물이 부여한 윤활 효과가, PVC 조성물에 윤활제의 첨가를 상당히 줄일 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 따라 수득한 고분자량 유기 주석 말레산염을 함유한 조성물은 또한, 전환된 열가소성 중합체 조성물의 Vicat 점에 불리하게 영향을 끼치지 않는다는 이점을 갖는다.
게다가, 상기 고분자량 유기 주석 말레산염을 함유하는 조성물을 함유하는 열가소성 중합체 조성물의 전환 도중, 특히 압출에 의해 성가신 생성물의 방출이 관찰되지 않는다.
탄소 원자수가 22 초과, 더욱 구체적으로는 30 초과의 RA 성분의 사용으로, 적은 탄소 원자수를 갖는 RA 성분의 경우에 관찰되는 플레이트 아웃의 문제를 방지할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 실제로, 본 발명에 기술한 것에 상응하는 구조를 갖는 유기 주석 말레산염을 함유하는 조성물에, RA 성분, 더욱 구체적으로 C16-22알콜을 사용하면, PVC 제형의 압출시에 압출기의 냉각 장치에 상응하는 지방 알콜의 부착이 관찰되었다. 이는 주어진 압출 기간 후의 냉각 장치의 표면의 부착물을 관찰하고 분석하여 나타낼 수 있다. 동일한 작업 조건하에, 본 발명에 기술된 고분자량 유기 주석 말레산염을 함유하는 조성물을 함유하는 PVC 조성물은 정립기(sizer)에 어떠한 부착도 유발하지 않음이 관찰되었다.
하기의 실시예로서 본 발명을 설명한다.
I. 본 발명에 따른 고분자량 유기 주석 말레산염을 함유한 조성물의 제조
유기 주석 말레산염을 함유하는 조성물을 하기 반응물을 사용하여 제조하였다 :
- Unilin 425 (Petrolite 사 제조) : 중량 평균 분자량460 및 다분산 지수1 및 융점 91 ℃, ASTM 표준 D 222에 따라 측정된 히드록실 값 105 mg KOH/g 및 탄소 원자 수 평균 30의 포화 1차 알콜의 혼합물,
- Unilin 550 (Petrolite 사 제조) : 중량 평균 분자량550 및 다분산 지수1 및 융점 99 ℃, ASTM 표준 D 222에 따라 측정된 히드록실 값 83 mg KOH/g 및 탄소 원자 수 평균 40의 포화 1차 알콜의 혼합물,
- Vikolox C30+ (Elf Atochem North America 사 제조) : 중량 평균 분자량632 및 융점 72.7 ℃, 및 탄소 원자 수 평균 45의 1,2-에폭시알칸의 혼합물,
- Valfor 100 (The PQ Corp. 사 제조) : 소듐 알루미노실리케이트 수화물 형태의 제올라이트 A ;
- 무수 말레산,
- 디부틸주석 옥시드.
실시예 1 :
용매 매질 중 본 발명에 따른 고분자량 유기 주석 말레산염을 함유한 조성물의 제조
교반기, 온도계 포켓, Dean and Stark 기구가 장치된 환류 콘덴서 및 비활성 기체 유입구가 장치된 500 ml 자켓 반응기에 하기를 도입하였다 :
- 헵탄 100 ml (용매),
- Unilin 425 91.6 g (0.199 몰).
혼합물을 약 90 ℃로 가열 및 교반하여 균일한 액체 반응 혼합물을 수득한다. 질소 스트림 하에 30 분 동안 4 번으로 나누어 53.6 g (0.546 몰)의 무수 말레산을 도입하여 100 ℃로의 약간의 발열 반응을 유발한다. 온도가 다시 약 90 ℃에서 안정화하면, 109.5 g (0.440 몰)의 디부틸 주석 옥시드를 5 번으로 나누어 1 시간 동안 첨가한다. 90 ℃에서 1 시간 동안 질소 스트림 하에 교반하면서 반응 혼합물을 유지한다. 온도를 5 내지 10 ℃ 증가시킨 후, 6.66 ×103Pa의 압력을 가하여 반응의 헵탄 및 물(약 1.8 g의 물)을 증류하여 제거한다. 1 시간 증류한 후에, 반응기를 대기압으로 환원시킨다. 가열 및 교반을 멈추고, 반응 혼합물을 냉각된 금속 플레이트에 부어 고체화시킨다.
약 251 g의 조성물(99 % 대의 중량 수율)을 수득하였다. 상기와 같이 수득한 조성물의 주석의 중량 백분율은 20.7 % 이다. 적외선 스펙트럼에서, 에스테르 작용기에 상응하는 1726 cm-1에서의 흡수 밴드, 주석 카르복실산염 관능기 -C(O)-O-Sn≡에 상응하는 1589 cm-1에서의 흡수 밴드 및 ≡Sn-O-Sn≡ 결합의 특징적인 677 cm-1에서의 흡수 밴드를 나타내었다.
실시예 2 :
보조안정화제로서 제올라이트를 사용한 본 발명에 따른 고분자량 유기 주석 말레산염을 함유한 조성물의 제조
동일한 양의 동일한 반응물을 사용하여 실시예 1 과 같이 제조를 수행하였다. 하기를 사용하였다 :
- 헵탄 100 ml (용매)
- Unilin 425 91.6 g (0.199 몰),
- 무수 말레산 53.6 g (0.546 몰),
- 디부틸 주석 옥시드 109.5 g (0.440 몰).
감압하에 증류하여 반응의 헵탄 및 물을 제거하고, 반응기를 대기압으로 환원시키고, 64 g의 Valfor 100을 90 ℃로 유지하며 교반하에 30 분 동안 네 번으로 나누어 첨가한다. 반응 혼합물을 균일화한 후에, 생성물을 실시예 1과 같이 분리한다.
약 316 g의 조성물(100 % 대의 중량 수율)을 수득하였다. 상기와 같이 수득한 조성물의 주석의 중량 백분율은 16.5 % 이다. 적외선 스펙트럼은 실시예 1의 조성물과 유사한 흡수 밴드를 나타낸다.
실시예 3
Unilin 425 대신 Unilin 550을 사용한 본 발명에 따른 조성물의 제조
온도를 5 ℃ 증가시켜 조절하고, 반응물을 하기 양만큼 사용하여 실시예 2와 같이 제조를 수행하였다 :
- 헵탄 100 ml (용매)
- Unilin 550 91.6 g (0.167 몰),
- 무수 말레산 53.6 g (0.546 몰),
- 디부틸 주석 옥시드 109.5 g (0.440 몰).
감압하에 증류하여 반응의 헵탄 및 물을 제거하고, 반응기를 대기압으로 환원시키고, 64 g의 Valfor 100을 95 ℃로 유지하며 교반하에 30 분 동안 네 번으로 나누어 첨가한다. 반응 혼합물을 균일화 한 후에, 생성물을 실시예 1과 같이 분리한다.
약 316 g의 조성물(100 % 대의 중량 수율)을 수득하였다. 상기와 같이 수득한 조성물의 주석의 중량 백분율은 16.5 % 이다. 적외선 스펙트럼은 실시예 2의 조성물과 유사한 흡수 밴드를 나타낸다.
실시예 4
물의 존재하, 용매의 부재하에, 1,2-에폭시알칸 혼합물을 사용한 본 발명에 따른 조성물의 제조
실시예 1의 작업 조건에 따라, 동일한 반응기 및 하기 양의 반응물을 사용하여 제조를 수행하였다 :
- 물 25 g,
- Vikolox C30+ 91.6 g (0.145 몰),
- 무수 말레산 53.6 g (0.546 몰),
- 디부틸 주석 옥시드 109.5 g (0.440 몰).
실시예 1과 유사한 방법으로 감압하에 증류를 수행하고, 1 시간 후에 21 g의 물을 회수하였다. 이어서 Valfore 100 64 g을 실시예 2에서 기술한 바와 같이 반응 혼합물에 도입하였다.
실시예 1 및 2에서와 같이 생성물을 회수하였다. 약 322 g의 조성물, 즉 100 % 대의 중량 수율을 수득하였다. 이렇게 수득한 조성물의 주석의 중량 백분율은 16.2 %이다.
적외선 스펙트럼에서, 에스테르 작용기에 상응하는 1726 cm-1에서의 흡수 밴드, 주석 카르복실산염 관능기 -C(O)-O-Sn≡에 상응하는 1581 cm-1에서의 흡수 밴드 및 ≡Sn-O-Sn≡ 결합의 특징적인 677 cm-1에서의 흡수 밴드를 나타내었다.
II. 상기 제조한 고분자량 유기 주석 말레산염을 함유하는 조성물을 함유하는 PVC 조성물(하기에 PVC 제형이라 칭함)의 제조 및 상기 유기 주석 말레산염을 함유하는 조성물의 열안정화 특성의 평가
PVC 제형의 제조에 사용된 다양한 물질의 상표명, 특성, 공급자 및 기능은 하기와 같다 :
- Lacovyl S110P, K 값 67의 PVC 수지, Elf Atochem S.A. 사 제조,
- Durastrength 300, 아크릴 중합체, Ceca S.A. 사 제조, 충격 개질제,
- Stavinor CA PSE, 칼슘 스테아레이트, Ceca S.A. 사 제조, 윤활제,
- Metablen P551, 아크릴 중합체, Metablen Company B.V. 제조, 처리 보조제,
- Kronos S2220, 티타늄 옥시드, Kronos사 제조, 안료,
- Hydrocarb 95T, 칼슘 카보네이트, Omya S.A. 사 제조, 충진재,
- AC 316, 산화 폴리에틸렌 왁스, Allied Signal사 제조, 윤활제.
PVC 제형을 하기 작업 조건에 따라 제조하였다 (사용된 물질의 양을 중량으로 나타냄) :
3800 회전/분의 교반 속도의 Henschel 자켓 빠른 믹서에 하기를 도입한다 :
- PVC 수지 100 중량부 (Lacovyl S 110 P).
승온이 관찰된다.
60 ℃에서 실시예 1 내지 4에서 수득한, 고분자량 유기 주석 말레산염을 함유한 조성물 3.5 중량부를 도입하고, 65 ℃에서 0.2 중량부의 산화 폴리에틸렌 왁스(AC 316)를 도입한다.
80 ℃에서 하기를 첨가한다 :
- 칼슘 스테아레이트 0.6 중량부 (Stavinor CA PSE)
- 충격 개질제 7.5 중량부 (Durastrength 300) 및
- 처리 보조제 1.5 중량부 (Metablen P 551)
이어서 85 ℃에서 하기를 첨가하였다 :
- 티타늄 옥시드 4 중량부 (Kronos S2220),
- 칼슘 카보네이트 5 중량부 (Hydrocarb 95 T).
온도가 110 ℃가 될 때까지 3800 회전/분의 속도로 PVC 제형을 교반하고, 이어서 1500 회전/분으로 교반을 감소시키고, 혼합기의 자켓에 냉수 스트림을 순환시켜 냉각한다.
온도가 약 45 ℃에 이르면 수득한 제형을 회수한다.
세 개의 PVC 제형의 동적 열 안정성 시험을 수행한다.
하기로부터 다음과 같은 명칭을 사용한다 :
- PVC 제형 1, 실시예 2의 고분자량 유기 주석 말레산염을 함유한 조성물을 함유하는 제형 ;
- PVC 제형 2, 실시예 3의 고분자량 유기 주석 말레산염을 함유한 조성물을 함유하는 제형 ;
- PVC 제형 3, 실시예 4의 고분자량 유기 주석 말레산염을 함유한 조성물을 함유하는 제형.
150 g의 PVC 제형 1, 2 및 3 을 200 ℃의 Collin 롤 밀을 사용하여 평가한다. 두 개의 실린더의 회전 속도는 각각 20 회전/분 및 24 회전/분으로 조절하여 겔화하고, 이어서 기계적 마찰 작용을 가하면서 실린더 사이에 물질을 압착한다. 실린더 사이의 간격은 0.7 mm로 조절한다.
정기적인 시간 간격으로 샘플을 실린더로부터 배출시키고, 완전한 분해가 일어날 때까지 이들의 착색을 기록한다.
배출된 각각의 샘플의 측정된 황화 지수(YI, ASTM 표준 E313) 및 완전한 암화(darkening)에 상응하는 분해 시간을 표 1에 나타내었다.
나타난 결과는 PVC의 열 안정화제로서 본 발명에 기술된 고분자량 유기 주석 말레산염을 함유한 조성물의 탁월한 작용을 나타낸다.
III. 고분자량 유기 주석 말레산염을 함유한 조성물을 함유한 PVC 제형으로 형성된 경질 PVC 섹션의 최종 특성의 평가 및 상기 조성물에 기인한 플레이트 아웃의 (감소) 제거의 예시
본 발명에 기술된 고분자량 유기 주석 말레산염을 함유한 조성물로 열 안정화된 경질 섹션의 최종 특성 및 상기 조성물의 플레이트 아웃의 (감소) 제거에의 기여도를 측정하기 위해, 22 이하의 탄소 원자수를 갖는 선형 1차 알콜로 수득한 유기 주석 말레산염을 함유한 조성물을, 본 발명의 고분자량 유기 주석 말레산염을 함유한 조성물로 안정화된 PVC 제형과 동일한 방법으로 압출하였다.
하기의 명칭을 사용한다 :
- PVC 제형 4, Unilin 425를 스테아릴 알콜(1-옥타데칸올)로 대치한 것을 제외하면 실시예 2의 작업 조건에 따라 반응물의 동일한 중량으로 수득한 유기 주석 말레산염을 함유한 조성물을 함유한 제형,
- PVC 제형 5, Unilin 425를 베헤닐 알콜(1-도세산올)로 대치한 것을 제외하면 실시예 2의 작업 조건에 따라 반응물의 동일한 중량으로 수득한 유기 주석 말레산염을 함유한 조성물을 함유한 제형.
PVC 제형 1, 2 및 3을 제조하기 위해 사용한 실험 계획(동일 작업 조건, 사용한 물질의 동일 중량)에 따라 상기 두 PVC 제형 4 및 5를 제조하였다.
60 ×1 mm의 평탄한 다이가 장치된 KMDL25 압출기로 다섯 개의 PVC 제형을 압출하였다. 다이의 배출구에서, 냉수의 순환으로 15 ℃로 유지되고, 수득한 섹션의 최종 성형을 위한 진공 펌프가 장치된 냉각 장치에서 생성물을 정립한다.
PVC 제형 1 내지 5의 각각을 1 시간 동안 압출한다. 전환 파라메터를 표 2에 상세히 나타내었다.
각각의 압출 후에, 정립기를 열고 표면을 관찰한다.
본 발명의 고분자량 유기 주석 말레산염을 함유한 조성물을 함유한 PVC 제형 1 내지 3에서는 부착이 관찰되지 않았다.
반면, PVC 제형 4 및 5에서는 기름기 있는 백색 부착물이 나타났다. 스테아릴 알콜을 사용한 안정화제를 함유한 PVC 제형 4의 압출에 기인한 부착이, 베헤닐 알콜을 사용한 안정화제를 함유한 PVC 제형 5의 압출에 기인한 부착보다 질량이 더 큰 것을 명백히 알 수 있다.
부착물의 분석을 적외선 분석으로 수행하였으며, 이러한 부착물은 유기 주석 말레산염을 함유한 조성물의 제조시에 사용된 알콜로만 이루어진 것을 나타내었다; 즉 :
- PVC 제형 4의 경우 스테아릴 알콜,
- PVC 제형 5의 경우 베헤닐 알콜.
도 1은 PVC 제형 4로 한 시간 동안 압출한 후에 정립기에서 관찰되는 부착 현상을 나타낸다.
Claims (27)
- 성분 RA와 무수 말레산을 반응시키고, 수득한 반응 혼합물을 하나 이상의 디알킬주석 옥시드 (R1)2Sn=O 또는 하나 이상의 알킬주석 클로리드 (R1)xSnCl4-x와 접촉시켜 수득한 고분자량 유기 주석 말레산염을 함유한 조성물 :[RA 는,- 알콜 ROH (여기서, R은 탄소수 23 내지 50의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소 라디칼을 나타낸다) 또는 중량 평균 분자량340 내지 718 및 다분산도약 1 의 포화 1차 알콜의 혼합물, 또는- 에폭시알칸 CnH2nO (여기서, n은 23 내지 50의 범위이다) 또는 중량 평균 분자량338 내지 716의 에폭시알칸의 혼합물을 나타내고;R1은 탄소 원자수 1 내지 12 개, 바람직하게는 1, 4 또는 8 개인 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소 라디칼을 나타내며;x 는 1 또는 2 의 정수이다].
- 제 1 항에 있어서, 반응이 용매의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 용매 매질 내에 성분 RA를 가열하면서 용해시킨 후, 수득한 혼합물을 80 ℃ 이상, 바람직하게는 90 내지 100 ℃로 가열하고, 무수 말레산을 15 분 내지 약 1 시간 동안 첨가하고, 이어서 15 분 내지 90 분 동안 디알킬주석 옥시드 (R1)2Sn=O를 첨가하고;수득한 반응 혼합물을 80 내지 120 ℃, 바람직하게는 90 내지 100 ℃로 15 분 내지 90 분 동안 가열하고, 70 내지 120 ℃, 바람직하게는 80 내지 100 ℃에서 감압하에, 형성된 물 및 용매를 제거하는 것으로 구성된 단계에 따라 제조하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 무수 말레산/RA 몰비가 2 이상, 바람직하게는 2.5 내지 4인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 무수 말레산 1 몰에 대해 0.50 몰 이상, 바람직하게는 0.75 내지 0.85 몰의 디알킬 주석 옥시드 (R1)2Sn=O가 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 RA가 중량 평균 분자량375 내지 700 및 다분산도약 1 의 포화 1차 알콜의 혼합물, 바람직하게는460 또는 550의 알콜의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 RA가 중량 평균 분자량338 내지 632의 에폭시알칸 CnH2nO의 혼합물, 바람직하게는632의 에폭시 알칸의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항, 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 디알킬 주석 옥시드가 디부틸 주석 옥시드인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 모노알킬 주석 트리클로리드 R1SnCl3및 디알킬 주석 디클로리드 (R1)2SnCl2의 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 물의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 보조안정화제가 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 11 항에 있어서, 보조안정화제가 제올라이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 고분자량 유기 주석 말레산염을 함유한 조성물의 제조 방법으로서, 성분 RA와 무수 말레산을 반응시키고, 수득한 반응 혼합물을 하나 이상의 디알킬주석 옥시드 (R1)2Sn=O 또는 하나 이상의 알킬주석 클로리드 (R1)xSnCl4-x와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법 :[RA 는,- 알콜 ROH (여기서, R은 탄소수 23 내지 50의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소 라디칼을 나타낸다) 또는 중량 평균 분자량340 내지 718 및 다분산도약 1 의 포화 1차 알콜의 혼합물, 또는- 에폭시알칸 CnH2nO (여기서, n은 23 내지 50의 범위이다) 또는 중량 평균 분자량338 내지 716의 에폭시알칸의 혼합물이고;R1은 탄소 원자수 1 내지 12 개, 바람직하게는 1, 4 또는 8 개인 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소 라디칼을 나타내며;x 는 1 또는 2 의 정수이다].
- 제 13 항에 있어서, 작업이 용매 매질에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 14 항에 있어서, 용매 매질 내에 성분 RA를 가열하면서 용해시킨 후, 수득한 혼합물을 80 ℃ 이상, 바람직하게는 90 내지 100 ℃로 가열하고, 무수 말레산을 15 분 내지 1 시간 동안 첨가하고, 이어서 15 분 내지 90 분 동안 디알킬주석 옥시드 (R1)2Sn=O를 첨가하고;수득한 반응 혼합물을 80 내지 120 ℃, 바람직하게는 90 내지 100 ℃로 15 분 내지 90 분동안 가열하고, 80 내지 120 ℃, 바람직하게는 90 내지 100 ℃에서 감압하에, 형성된 물 및 용매를 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 무수 말레산/RA 몰비가 2 이상, 바람직하게는 2.5 내지 4인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 무수 말레산 1 몰에 대해 0.50 몰 이상, 바람직하게는 0.75 내지 0.85 몰의 디알킬 주석 옥시드 (R1)2Sn=O가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 RA가 중량 평균 분자량375 내지 700 및 다분산도약 1 의 포화 1차 알콜의 혼합물, 바람직하게는460 또는 550의 알콜의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 RA가 중량 평균 분자량338 내지 632의 에폭시 알칸 CnH2nO의 혼합물, 바람직하게는632의 에폭시 알칸의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항 내지 제 15 항, 및 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 디알킬 주석 옥시드가 디부틸 주석 옥시드인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 모노알킬 주석 트리클로리드 R1SnCl3및 디알킬 주석 디클로리드 (R1)2SnCl2의 혼합물로 작업이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 작업이 물의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 작업이 보조안정화제의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 23 항에 있어서, 보조안정화제가 제올라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 고분자량 유기 주석 말레산염을 함유한 조성물을 함유하는 안정화 및 윤활화 열가소성 중합체 조성물.
- 제 25 항에 있어서, 열가소성 중합체가 비닐 클로리드의 단독 중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 25 항 또는 제 26 항에 따른 열가소성 중합체 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 압밀 압출 경질 물품.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR97/00146 | 1997-01-09 | ||
| FR9700146A FR2758141B1 (fr) | 1997-01-09 | 1997-01-09 | Composition a base de maleates d'organoetain de poids moleculaire eleve utilisable pour stabiliser des polymeres thermoplastiques. procede d'obtention de ladite composition |
| PCT/FR1997/002353 WO1998030568A1 (fr) | 1997-01-09 | 1997-12-18 | Maleates d'organoetain pour stabiliser des polymeres thermoplastiques |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20000069929A true KR20000069929A (ko) | 2000-11-25 |
| KR100523434B1 KR100523434B1 (ko) | 2005-10-24 |
Family
ID=9502466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-1999-7006142A KR100523434B1 (ko) | 1997-01-09 | 1997-12-18 | 열가소성 중합체를 안정화하기 위한 유기 주석 말레산염 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5985967A (ko) |
| EP (1) | EP0963375B1 (ko) |
| JP (1) | JP2001508059A (ko) |
| KR (1) | KR100523434B1 (ko) |
| CN (1) | CN1101398C (ko) |
| AT (1) | ATE217314T1 (ko) |
| AU (1) | AU735757B2 (ko) |
| CA (1) | CA2277046C (ko) |
| DE (1) | DE69712528T2 (ko) |
| DK (1) | DK0963375T3 (ko) |
| ES (1) | ES2175508T3 (ko) |
| FR (1) | FR2758141B1 (ko) |
| ID (1) | ID19867A (ko) |
| MX (1) | MXPA99006430A (ko) |
| NO (1) | NO993375L (ko) |
| NZ (1) | NZ336589A (ko) |
| WO (1) | WO1998030568A1 (ko) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0724909A1 (en) | 1994-11-28 | 1996-08-07 | Akzo Nobel N.V. | Sample collection device |
| FR2815632B1 (fr) * | 2000-10-24 | 2005-10-07 | Atofina | Composition a base de maleates d'organoetain, son procede d'obtention et son utilisation pour stabiliser des polymeres thermoplastiques |
| US20030008959A1 (en) * | 2001-06-12 | 2003-01-09 | Crabb Charles C. | Vinyl chloride polymer/acrylic polymer capstocks |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2454274A (en) * | 1945-06-25 | 1948-11-23 | Celanese Corp | Manufacture of mixed esters of glycols |
| US3433763A (en) * | 1964-11-05 | 1969-03-18 | Nitto Kasei Co Ltd | Dihydrocarbyl tin maleic acid esters and their use as pvc stabilizers |
| NL6800372A (ko) * | 1968-01-10 | 1969-07-14 | ||
| US3637777A (en) * | 1969-02-05 | 1972-01-25 | Tenneco Chem | Organotin bis(monoorgano maleates) |
| US3674730A (en) * | 1970-10-21 | 1972-07-04 | Exxon Research Engineering Co | Polyvinyl chloride composition |
| DE2735810B2 (de) * | 1977-08-09 | 1981-01-29 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Gemische aus Organozinnverbindungen und ihre Verwendung als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymere |
| US4231949A (en) * | 1978-07-28 | 1980-11-04 | Albright & Wilson Limited | Process for preparing organotin esters |
-
1997
- 1997-01-09 FR FR9700146A patent/FR2758141B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-18 CA CA002277046A patent/CA2277046C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-18 NZ NZ336589A patent/NZ336589A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-12-18 MX MXPA99006430A patent/MXPA99006430A/es active IP Right Grant
- 1997-12-18 DE DE69712528T patent/DE69712528T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-18 WO PCT/FR1997/002353 patent/WO1998030568A1/fr active IP Right Grant
- 1997-12-18 KR KR10-1999-7006142A patent/KR100523434B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-12-18 JP JP53058698A patent/JP2001508059A/ja active Pending
- 1997-12-18 AU AU55648/98A patent/AU735757B2/en not_active Ceased
- 1997-12-18 ES ES97952107T patent/ES2175508T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-18 CN CN97182028A patent/CN1101398C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-18 AT AT97952107T patent/ATE217314T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-12-18 EP EP97952107A patent/EP0963375B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-18 DK DK97952107T patent/DK0963375T3/da active
-
1998
- 1998-01-09 ID IDP980024A patent/ID19867A/id unknown
- 1998-01-09 US US09/004,863 patent/US5985967A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-07-08 NO NO993375A patent/NO993375L/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MXPA99006430A (es) | 2003-07-21 |
| KR100523434B1 (ko) | 2005-10-24 |
| EP0963375A1 (fr) | 1999-12-15 |
| JP2001508059A (ja) | 2001-06-19 |
| DK0963375T3 (da) | 2002-08-26 |
| FR2758141B1 (fr) | 1999-02-26 |
| CN1248975A (zh) | 2000-03-29 |
| AU735757B2 (en) | 2001-07-12 |
| CN1101398C (zh) | 2003-02-12 |
| WO1998030568A1 (fr) | 1998-07-16 |
| FR2758141A1 (fr) | 1998-07-10 |
| EP0963375B1 (fr) | 2002-05-08 |
| DE69712528T2 (de) | 2002-11-21 |
| US5985967A (en) | 1999-11-16 |
| NO993375L (no) | 1999-09-03 |
| ID19867A (id) | 1998-08-13 |
| CA2277046C (fr) | 2007-04-10 |
| ES2175508T3 (es) | 2002-11-16 |
| NO993375D0 (no) | 1999-07-08 |
| ATE217314T1 (de) | 2002-05-15 |
| NZ336589A (en) | 2001-03-30 |
| DE69712528D1 (de) | 2002-06-13 |
| AU5564898A (en) | 1998-08-03 |
| CA2277046A1 (fr) | 1998-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4102839A (en) | Stabilization of vinyl chloride polymers | |
| EP3145937B1 (en) | Stabilizers containing high purity mono-octyltin and di-methyltin compounds | |
| JPH0593090A (ja) | 液状有機錫チオアルカノール系安定剤組成物及びこれを含有するハロゲン化ビニル樹脂組成物 | |
| US6156832A (en) | Composition based on organotin maleates which can be used to stabilize and lubricate thermoplastic polymers, Process for producing the said composition | |
| KR100523434B1 (ko) | 열가소성 중합체를 안정화하기 위한 유기 주석 말레산염 | |
| US4698368A (en) | Mixtures of organo-tin compounds | |
| US4111903A (en) | Organotin compounds and vinyl halide resin compositions stabilized therewith | |
| JP2642059B2 (ja) | Ｐｖｃ加工用熱安定剤としての亜鉛メルカプト酸のポリオールエステル | |
| JPH0327593B2 (ko) | ||
| JPS6364466B2 (ko) | ||
| JPS63309549A (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| US20200010638A1 (en) | Halogen containing polymer composition with tin stabilizer and co-stabilizer | |
| JPS58194937A (ja) | 重合体組成物 | |
| US3244737A (en) | Dialkyl tin salts of aromatic polycarboxylates | |
| JPH0123502B2 (ko) | ||
| JP3440584B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂用安定化助剤組成物 | |
| JPH05222261A (ja) | 塩素化塩化ビニル樹脂組成物 | |
| JPH08208923A (ja) | ポリ塩化ビニル樹脂組成物 | |
| JPS6351186B2 (ko) | ||
| JPH03265642A (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| JPH11209544A (ja) | 安定化された塩素含有樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20110920 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |