CN1248577A - 新的阳离子型4－羟基吲哚类,它们用于角蛋白纤维的氧化染色,染色组合物和染色方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的4－羟基吲哚衍生物,其中含有至少一种阳离子基团Z,Z选自季铵化脂族链、含至少一个季铵化饱和环的脂族链和含至少一个季铵化不饱和环的脂族链,本发明还涉及它们作为角蛋白纤维氧化染色的成色剂的应用,含有它们的染色组合物,以及使用它们进行氧化染色的方法。

Description

新的阳离子型4-羟基吲哚类，它们 用于角蛋白纤维的氧化染色， 染色组合物和染色方法
本发明涉及含有至少一个阳离子基团Z的新的4-羟基吲哚衍生物类，Z是选自季铵化的脂族链、含至少一个季铵化饱和环的脂族链和含至少一个季铵化不饱和环的脂族链，本发明还涉及它们作为成色剂用于角蛋白纤维的氧化染色，含有它们的染色组合物，和使用它们的氧化染色方法。
已知可以用染色组合物将角蛋白纤维类、尤其是人发染色，这些染色组合物中含有氧化染料前体，尤其是对苯二胺、邻或对氨基苯酚和杂环化合物，例如二氨基吡唑衍生物，它们通常被称作氧化显色碱。这些氧化染料前体或氧化显色碱是无色或略微带色的化合物，它们在与氧化产物结合时，能产生彩色化合物，并借助氧化缩合过程染色。
还已知道，通过将氧化显色碱与成色剂或染色调解剂结合，可以改变所得到的色调，后者特别是选自芳族间二胺类、间氨基苯酚类、间二苯酚类和某些杂环化合物，例如吲哚成色剂。
作为氧化显色碱和成色剂使用的分子的多样性使得有可能得到范围宽广的彩色。
另外，为了满足某些需要，要求用这些氧化染料实现所谓的持久性染色。因此它必须不存在毒理方面的问题，必须能达到所要求的色调强度，而且必须对外界作用(光、恶劣的天气、洗涤、长效卷发、汗和摩擦)有良好的抗性。
染料还必须能盖住白发，最后，它们必须是尽可能无选择性的；换言之，它们必须在单个角蛋白纤维的整个长度上使产生的染色差别尽可能地小，而角蛋白纤维事实上尖端和根部可能敏化(即损伤)程度不同。
申请人完全出乎意料和令人惊奇地发现，一类定义如下的式(I)的新型4-羟基吲哚衍生物类适合作为成色剂用于氧化染色，而且有可能得到能在很宽的色调范围内实现深度染色并且对角蛋白纤维可能遭受的各种处理具有优异抗性的染色组合物，所述衍生物含有至少一个阳离子基团Z，Z是选自季铵化脂族链、含至少一个季铵化饱和环的脂族链，和含至少一个季铵化不饱和环的脂族链。最后，已发现这些化合物容易合成。
正是这些发现构成了本发明的基础。
于是，本发明首先提供了以下式(I)的4-羟基吲哚衍生物及其与酸的加成盐：
Figure A9912032400111
其中：
R1代表氢原子，基团Z，C1-C4烷基，C1-C4单羟基烷基，C2-C4多羟基烷基，(C1-C4烷氧基)-C1-C4烷基，羟基(C1-C4烷氧基)-C1-C4烷基，C1-C4氨基烷基；C1-C4氨基烷基，其中的胺被C1-C4烷基、乙酰基、C1-C4单羟基烷基或C2-C4多羟基烷基单取代或双取代；(C1-C4烷基)-C1-C4硫代烷基，单羟基(C1-C4烷基)-C1-C4硫代烷基；多羟基(C2-C4烷基)-C1-C4烷基，C1-C4羧烷基，(C1-C4烷氧基)-C1-C4(硫代)羰基烷基或C1-C4乙酰氨基烷基，C1-C4氰基烷基，C1-C4三氟烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4二氧磷基烷基，或C1-C4磺烷基；
R2和R3相同或不同，代表氢或卤原子、基团Z、基团-NH-Z、C1-C4烷基、羧基、(C1-C4烷氧基)羰基或甲酰基；
R4和R5相同或不同，代表氢或卤原子，基团Z，基团-NH-Z，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，乙酰氨基，C1-C5单羟基烷基，C2-C4多羟基烷基，(C1-C4烷氧基)-C1-C4烷基，噻吩基，呋喃基，苯基；其中的烷基部分为C1-C4的芳烷基；苯基或芳烷基，其中的烷基部分为C1-C4，并均可被以下基团取代：卤原子、C1-C4烷基，三氟甲基，C1-C4烷氧基，氨基或被C1-C4烷基单取代或双取代的氨基；(C1-C4烷基)-C1-C4氨基烷基或二(C1-C4烷基)-C1-C4氨基烷基；
Z选自以下式(II)和(III)的不饱和的阳离子基团和式(IV)的饱和的阳离子基团：
Figure A9912032400121
其中：
D是一个连接基团，代表一个优选含1-14个碳原子的烷基链，它是直链或支化的，可以插入一个或多个杂原子如氧、硫或氮原子，且可被一或多个羟基或C1-C6烷氧基取代，而且可带有一或多个酮官能基；
环原子E、G、J、L和M相同或不同，代表碳、氧、硫或氮原子；
n是0至4的整数；
m是0至5的整数；
各R基团相同或不同，代表基团Z，卤原子，羟基，C1-C6烷基，C1-C6单羟基烷基，C2-C6多羟基烷基，硝基，氰基，C1-C6氰基烷基，C1-C6烷氧基，三(C1-C6烷基)甲硅烷基-C1-C6烷基，酰氨基，醛基，羧基，C1-C6烷基羰基，硫代基，C1-C6硫代烷基，(C1-C6烷基)硫代基，氨基；被(C1-C6烷基)羰基、氨基甲酰基或(C1-C6烷基)磺酰基保护的氨基；基团NHR″或NR″R，其中R″和R相同或不同，代表C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基或C2-C6多羟基烷基；
R6代表C1-C6烷基，C1-C6单羟基烷基，C2-C6多羟基烷基，C1-C6氰基烷基，三(C1-C6烷基)甲硅烷基-C1-C6烷基，(C1-C6烷氧基)-C1-C6烷基，C1-C6氨基甲酰烷基，(C1-C6烷基)-C1-C6羧烷基，苄基或如上定义的式(II)、(III)或(IV)的基团Z；
R7、R8和R9相同或不同，代表C1-C6烷基，C1-C6单羟基烷基，C2-C6多羟基烷基，(C1-C6烷氧基)-C1-C6烷基，C1-C6氰基烷基，芳基，苄基，C1-C6酰氨基烷基，三(C1-C6烷基)甲硅烷基-C1-C6烷基，或其中的胺被(C1-C6烷基)羰基、氨基甲酰基或(C1-C6烷基)磺酰基保护的C1-C6氨基烷基；其中R7、R8和R9中的两个也可以与它们所连接的氮原子一起形成一个5或6元的含碳或含一或多个杂原子的饱和环，(例如吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环或吗啉环，)该环可以是未取代的或者被以下基团取代：卤原子、羟基，C1-C6烷基，C1-C6单羟基烷基，C2-C6多羟基烷基，硝基，氰基，C1-C6氰基烷基，C1-C6烷氧基，三(C1-C6烷基)甲硅烷基-C1-C6烷基，酰氨基，醛基，羧基，C1-C6酮烷基，硫代基，C1-C6硫代烷基，(C1-C6烷基)硫代基，氨基，或被(C1-C6烷基)羰基、氨基甲酰基或(C1-C6烷基)磺酰基保护的氨基；
R7、R8和R9基团之一也可以代表第二个基团Z，它可以与第一个基团Z相同或不同；
R10代表C1-C6烷基，C1-C6单羟基烷基，C2-C6多羟基烷基，芳基，苄基；C1-C6氨基烷基或其中的胺被(C1-C6烷基)羰基、氨基甲酰基或(C1-C6烷基)磺酰基保护的C1-C6氨基烷基；C1-C6羧烷基，C1-C6氰基烷基，C1-C6氨基甲酰烷基，C1-C6三氟烷基，三(C1-C6烷基)甲硅烷基-C1-C6烷基，C1-C6磺酰氨基烷基，(C1-C6烷基)羧基C1-C6烷基，(C1-C6烷基)亚磺酰基-C1-C6烷基，(C1-C6烷基)磺酰基-C1-C6烷基，(C1-C6烷基)酮-C1-C6烷基，N-(C1-C6烷基)氨基甲酰-C1-C6烷基，或N-(C1-C6烷基)磺酰氨基-C1-C6烷基；
x和y是等于0或1的整数，但有以下条件：
在式(II)的不饱和的阳离子基团中：
当x＝0时，连接基团D是连接到氮原子上，
当x＝1时，连接基团D是连接到环原子E、G、J或L中的一个上，
y仅在以下情形可以取值为1：
1)当环原子E、G、J和L同时代表碳原子，且基团R6是接在不饱和环的氮原子上；或者
2)当环原子E、G、J和L中至少一个代表与基团R6连接的氮原子时；
在式(III)的不饱和的阳离子基团中：
当x＝0时，连接基团D与氮原子连接，
当x＝1时，连接基团D与环原子E、G、J、L或M中之一连接，
只有环原子E、G、J、L和M中至少一个代表二价原子，且基团R6是连接在不饱和环的氮原子上时，y才可以取值为1；
在式(IV)的阳离子基团中：
当x＝0时，连接基团D与带有基团R7至R9的氮原子连接，
当x＝1时，基团R7至R9中的两个与它们所连接的氮原子一起形成一个如上定义的5或6元饱和环，连接基团D连接在该饱和环的一个碳原子上；
X-代表一价或二价的阴离子，优选选自卤原子如氯、溴、氟或碘，氢氧根、硫氢酸根或C1-C6烷基硫酸根，例如甲基硫酸根或乙基硫酸根；
但存在以下条件：式(II)、(III)或(IV)中的阳离子基团Z的数目至少为1。
如上所示，用本发明的氧化染色组合物获得的染色是浓烈的，并且有可能得到很宽颜色范围内的各种色调。另外，它们对于各种外界因素(光、恶劣的天气、洗涤、长效卷发、出汗、摩擦)显示出优异的抗性。就所得到的染色的耐光、耐洗和耐汗的作用而言，这些性质特别突出。
在以上的式(I)中，烷基和烷氧基可以是直链的或支化的。
在以上式(II)的不饱和基团Z的环之中，作为实例特别可以提到吡略、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑和三唑环。
在以上式(III)的不饱和基团Z的环之中，作为实例特别可以提到吡啶、嘧啶、吡嗪、噁嗪和三嗪环。
在以上的式(I)化合物中，特别可以提到以下化合物：
甲基硫酸3-(4-羟基-1-甲基-1H-吲哚-5-基甲基)-1-甲基吡啶鎓；
甲基硫酸4-(4-羟基-1-甲基-1H-吲哚-5-基甲基)-1-甲基吡啶鎓；
二甲基硫酸3-[3-(4-羟基-5-(1-甲基吡啶鎓)-4-基甲基吲哚-1-基)丙基]-1-甲基咪唑-1-鎓；
甲基硫酸4-(4-羟基-1-(2-羟乙基)-1H-吲哚-5-基甲基)-1-甲基吡啶鎓；
二甲基硫酸3-[3-(4-羟基-5-(1-甲基吡啶鎓)-5-基甲基吲哚-1-基)丙基]-1-甲基咪唑-1-鎓；
二甲基硫酸3-[4-羟基-5-(1-甲基吡啶鎓)-3-基甲基吲哚-1-基甲基]-1-甲基吡啶鎓；
甲基硫酸3-[3-(5-苄基-4-羟基吲哚-1-基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；
甲基硫酸[2-(4-羟基-1H-吲哚-3-基)乙基]三甲铵；
甲基硫酸[2-(4-羟基-1-甲基-1H-吲哚-3-基)乙基]三甲铵；
甲基硫酸(4-羟基-1-甲基-1H-吲哚-3-基甲基)三甲铵；
甲基硫酸(4-羟基-1H-吲哚-3-基甲基)三甲铵；
甲基硫酸{3-[(4-羟基-1H-吲哚-2-羰基)氨基]丙基}三甲铵；
甲基硫酸{3-[(4-羟基-1-甲基-1H-吲哚-2-羰基)氨基]丙基}三甲铵；
甲基硫酸{3-[(4-羟基-5-甲基-1H-吲哚-2-羰基)氨基]丙基}三甲铵；
甲基硫酸{3-[(4-羟基-1，5-二甲基-1H-吲哚-2-羰基)氨基]丙基}三甲铵；
甲基硫酸3-{3-[(4-羟基-1H-吲哚-2-羰基)氨基]丙基}-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；
甲基硫酸3-{3-[(4-羟基-1-甲基-1H-吲哚-2-羰基)氨基]丙基}-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；
甲基硫酸3-{3-[(4-羟基-5-甲基-1H-吲哚-2-羰基)氨基]丙基}-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；
甲基硫酸3-{3-[(4-羟基-1，5-二甲基-1H-吲哚-2-羰基)氨基]丙基}-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；
-氯化{3-[(4-羟基-1H-吲哚-6-羰基)氨基]丙基}三甲铵；
-氯化{3-[(4-羟基-1-甲基-1H-吲哚-6-羰基)氨基]丙基}三甲铵，
以及它们与酸的加成盐。
本发明的式(I)化合物容易按照现有技术的公知方法得到，例如，按照在专利申请FR-A-2 736 640中所述的制备方法，随后用常规的最终季铵化的步骤得到。
本发明另外还提供了本发明的式(I)化合物作为成色剂在角蛋白纤维，特别是人角蛋白纤维如头发的氧化染色中的应用。
本发明还提供了用于角蛋白纤维，特别是人角蛋白纤维如头发的氧化染色的组合物，其特征在于，其中在适合染色的介质内含有至少一种本发明的式(I)化合物。
本发明的式(I)化合物和/或其与酸的加成盐构成或优选构成染色组合物总重量的约0.0005-12％，更优选为总重量的约0.005-6％。
根据本发明的一项优选实施方案，此染色组合物另外还含有一或多种氧化显色碱，它们可选自氧化染色中常规使用的氧化显色碱，其中特别可以提到对苯二胺类，二苯基亚烷基二胺类，对氨基苯酚类，邻氨基苯酚类和杂环碱类。
在对苯二胺类中，作为实例特别可以提到对苯二胺、对甲苯二胺、2-氯对苯二胺、2，3-二甲基对苯二胺、2，6-二甲基对苯二胺、2，6-二乙基对苯二胺、2，5-二甲基对苯二胺、N，N-二甲基对苯二胺、N，N-二乙基对苯二胺、N，N-二丙基对苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-二(β-羟乙基)对苯二胺、4-N，N-二(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N，N-二(β-羟乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟乙基对苯二胺、2-氟对苯二胺、2-异丙基对苯二胺、N-(β-羟丙基)对苯二胺、2-羟甲基对苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基对苯二胺、N-乙基-N-(β-羟乙基)对苯二胺、N-(β，γ-二羟基丙基)对苯二胺；N-(4′-氨基苯基)对苯二胺、N-苯基对苯二胺、2-β-羟基乙氧基对苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基对苯二胺，N-(β-甲氧基乙基)对苯二胺及它们与酸的加成盐。
在上述的对苯二胺类中，特别优选的是对苯二胺，对甲苯二胺、2-异丙基对苯二胺、2-β-羟基乙基对苯二胺、2-β-羟基乙氧基对苯二胺、2，6-二甲基对苯二胺、2，6-二乙基对苯二胺、2，3-二甲基对苯二胺、N，N-二(β-羟基乙基)对苯二胺、2-氯对苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基对苯二胺及它们与酸的加成盐。
在二苯基亚烷基二胺类中，作为实例可以更具体地提到N，N′-二(β-羟乙基)-N，N′-二(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇，N，N′-二(β-羟乙基)-N，N′-二(4′-氨基苯基)乙二胺，N，N′-二(4-氨基苯基)四亚甲基二胺，N，N′-二(β-羟乙基)-N，N′-二(4-氨基苯基)四亚甲基二胺，N，N′-二(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺，N，N′-二(乙基)-N，N′-二(4′-氨基-3′-甲基苯基)乙二胺，1，8-二(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷，及它们与酸的加成物。
在对氨基苯酚类中，作为实例可以更具体地提到对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨基甲基)苯酚、4-氨基-2-氟苯酚，及它们与酸的加成盐。
在邻氨基苯酚类中，作为实例可以更具体地提到2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚、5-乙酰氨基-2-氨基苯酚，以及它们与酸的加成盐。
在杂环碱类中，作为实例可以更具体地提到吡啶衍生物、嘧啶衍生物及吡唑衍生物。
在吡啶衍生物中，可以更具体地提到例如在专利GB1 026 978和GB 1 153 196中所述的化合物，例如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶、3，4-二氨基吡啶及它们与酸的加成盐。
在嘧啶衍生物中，更具体地可以提到例如在德国专利DE 2 359 399或日本专利JP 88-169 571和JP 91-10659或专利申请WO96/15765中所述的化合物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶、2，5，6-三氨基嘧啶、和吡唑并嘧啶衍生物，例如在专利申请FR-A-2 750 048中叙述的那些，其中可以提到吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺，2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺，吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺，2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺，3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇，3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇，2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇，2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇，2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇，5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺，2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺，2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺，以及它们的加成盐，和在存在互变异构平衡时它们的互变异构形式及其与酸的加成盐。
在吡唑衍生物中，可以更具体地提到在专利DE 3 843 892、DE 4133 957和专利申请WO94/08969、WO94/08970、FR-A-2 733749和DE 195 43 988中所述的化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4′-氯苄基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4′-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2′-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑、3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑及它们与酸的加成盐。
氧化显色碱在使用时优选约为染色组合物总重量的0.0005-12％，更优选约为该重量的0.005-6％。
除了以上的化合物或式(I)的化合物之外，本发明的染色组合物还可以含有一或多种辅助的成色剂，它们可以选自在氧化染色中常规使用的成色剂，其中特别可以提到间苯二胺类、间氨基苯酚类、间二酚类和杂环成色剂，例如吲哚衍生物类、二氢吲哚衍生物类、吡啶衍生物类和吡唑啉酮类，以及它们与酸的加成盐。
这些成色剂具体选自2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟基乙基氨基)-1-甲氧基苯基、1，3-二氨基苯、1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻酚、α-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、6-羟基二氢吲哚、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、1H-3-甲基吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮，及它们与酸的加成盐。
这些成色剂当存在时，优选为染色组合物总重量的约0.0001-10％，更优选为总重量的约0.005-5％。
一般地说，可用于本发明染色组合物中的酸加成盐(式(I)化合物、氧化显色碱和辅助成色剂)特别是选自盐酸盐类、氢溴酸盐类、硫酸盐类、柠檬酸盐类、琥珀酸盐类、酒石酸盐类、乳酸盐类和乙酸盐类。
适合染色的介质(或载液)一般由水或水与至少一种有机溶剂的混合物构成，该有机溶剂用于将在水中不能充分溶解的化合物加溶。有机溶剂的实例有例如C1-C4低级链烷醇类，如乙醇和异丙醇，甘油，二元醇和二元醇醚如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚和单甲醚，以及芳香醇类，如苯甲醇或苯氧基乙醇，类似的产物及它们的混合物。
溶剂在染色组合物总重量中的比例优选为约1-40％，更优选为约5-30％。
本发明染色组合物的pH一般为约3-12，优选为约5-11。可以用角质蛋白纤维染色中常用的酸化剂或碱化剂将pH调节到所要的值。
在酸化剂中，可提到的实例有无机酸或有机酸，例如盐酸、正磷酸、硫酸，羧酸如乙酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸，以及磺酸。
在碱化剂中，可以提到的实例有氨水，碱金属碳酸盐，链烷醇胺如一、二和三乙醇胺及其衍生物，氢氧化钠或氢氧化钾，以及以下的式(V)化合物：
Figure A9912032400201
其中W是任选被羟基或C1-C6烷基取代的亚丙基，R11、R12、R13和R14相同或不同，代表氢原子或C1-C6烷基或C1-C6羟基烷基。
本发明的氧化染色组合物还可以含有至少一种直接染料，特别是用于调节色调或使色调富有闪烁光。
本发明的染色组合物还可以包含通常用于染发组合物中的各种辅助剂，例如阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型或两性离子型表面活性剂或其混合物，阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型或两性离子型的聚合物或其混合物，无机或有机增稠剂，抗氧化剂，渗透剂，螯合剂，香料，缓冲剂，分散剂，调理剂如改性或不改性的挥发或非挥发性聚硅氧烷，成膜剂，神经酰胺，防腐剂和遮光剂。
本领域技术人员当然会小心选择这些任选的辅助化合物，以便使本发明的氧化染色组合物的固有的优越性能不受或基本上不受预期的加入的不利影响。
本发明的染色组合物可以以各种形式存在，例如以液体、乳油、凝胶或适合进行角蛋白纤维(特别是人发)染色的任何其它形式存在。
本发明还提供一种使用如上定义的染色组合物对角蛋白纤维，特别是人的角蛋白纤维如头发，进行染色的方法。
根据这一方法，向纤维上施加至少一种如上定义的染色组合物，藉助于刚好在使用时加入到染色组合物中的氧化剂或者同时或随后加入的氧化组合物中存在的氧化剂，于酸性、中性或碱性pH下显现出颜色。
根据本发明染色方法的优选实施方案，上述的染色组合物优选在使用时与氧化组合物混合，该氧化组合物在适合染色的介质中含有至少一种氧化剂，其数量足以产生染色作用。所得到的混合物随后施加到角蛋白纤维上，令其作用3到50分钟，优选5-30分钟，随后将纤维冲洗，用洗发剂洗，再次冲洗并干燥。
氧化剂可以选自角蛋白纤维氧化染色中常规使用的氧化剂，其中可以提到过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐类、过酸盐类如过硼酸盐类和过硫酸盐类，以及酶类如过氧化物酶类、漆酶和有2个电子的氧化还原酶类。特别优选的是过氧化氢。
含有如上定义的氧化剂的氧化组合物的pH，应该使在与染色组合物，混合后形成的施加在角蛋白纤维上的组合物的pH优选在约3至12之间变化，更优选为5-11。利用在角蛋白纤维染色中常用的酸化剂或碱化剂，例如以上定义的这类试剂，将pH调节到所要求的数值。
以上定义的氧化组合物还可以包括各种常用于染发组合物中的辅助剂，例如前面定义的辅助剂。
最后施加到角蛋白纤维上的组合物可以以各种形式存在，例如液体、乳油、凝胶或适合进行角蛋白纤维，特别是人发，染色的任何其它形式。
本发明还提供了一种多隔间染色装置或药盒，或具有二或多个隔间的任何其它包装体系，其中第一隔间内装有以上定义的染色组合物，第二隔间内装有以上定义的氧化组合物。这些装置可以配有能使所要的混合物释放到头发上的设备，例如本申请人的专利FR-2 586 913中所述的装置。
以下实施例用来说明本发明，但不是对发明范围的限制。
             制备实施例制备实施例1：合成甲基硫酸3-(4-羟基-1-甲基-1H-吲哚-5-基甲基)-1-甲基吡啶鎓
Figure A9912032400221
a).1-甲基-5-吡啶-3-基甲基-1H-吲哚-4-醇的制备
在装有机械搅拌器、冷凝器及温度计的1升反应器中加入500cm3 2-甲基-2-丙醇、75g吡啶-3-甲醛和100g 1-甲基-1，5，6，7-四氢吲哚-4-酮。搅拌10分钟后，在15分钟内分小份加入157g叔丁醇钾。加完后，将温度于75℃保持1小时。令反应混合物回到室温，然后用20％盐酸中和至pH6。将其倒入2kg冰水中。抽气滤出得到的沉淀，依次用二异丙基醚和石油醚洗。将其在碳酸钾上于30℃真空干燥。
得到120g 1-甲基-5-吡啶-3-基甲基-1H-吲哚-4-醇，产率74％。b).甲基硫酸3-(4-羟基-1-甲基-1H-吲哚-5-基甲基)-1-甲基吡啶鎓的制备
在装有机械搅拌装置、冷凝器及温度计的1升反应器中加入在500cm3乙酸乙酯中的95g 1-甲基-5-吡啶-3-基甲基-1H-吲哚-4-醇和53g硫酸二甲酯。将此混合物回流2小时。令反应混合物回到室温，过滤分离沉淀。该沉淀依次用乙酸乙酯和石油醚洗，然后在碳酸钾上于30℃真空干燥。
得到140g甲基硫酸3-(4-羟基-1-甲基-1H-吲哚-5-基甲基)-1-甲基吡啶鎓，产率96％。此产物随后自甲醇中(2.5cm3/g)重结晶，产率80％。
元素分析及按C16H17N2O·CH3O4S计算(MW＝364.42g)的结果为：
％      C      H     N      O   S计算值    56.03    5.53    7.69    21.95  8.80实验值    56.68    5.54    7.63    21.96  8.83
               应用实施例实施例1至4-在碱性介质中染色
制备以下的本发明染色组合物(数量为克)
实施例    1     2    3     4
甲基硫酸3-(4-羟基-1-甲基-1H-吲哚-5-基甲基)-1-甲基吡啶鎓(式(I)成色剂)  1.093  1.093  1.093  1.093
对氨基苯酚(氧化显色碱)  0.327    -   -    -
2-β-乙酰氨基乙氧基对苯二胺，2HCl(氧化显色碱) -  0.798   -    -
3-甲基-4-氨基苯酚(氧化显色碱)    -   -  0.369    -
对苯二胺(氧化显色碱)    -   -    -  0.327
常用的染色载液No.1   (*)  (*)   (*)   (*)
软水，适量至   100g  100g  100g  100g
(*)常用的染色载液No.1：
    96％乙醇                          18g
    35％焦亚硫酸钠水溶液              0.68g
    二亚乙基三胺五乙酸的五钠盐        1.1g
    20％氨水                          10.0g
在使用时，将以上各染色组合物按重量与稀释20倍体积的(6％重量)pH3的过氧化氢溶液混合。
将得到的混合物施用到含90％白发的一束电烫的灰发上30分钟。随后将发束冲洗，用标准洗发剂洗，再次冲洗后干燥。
所得到的色调列在下表中：
  实施例      染色pH     得到的色调
    1     10±0.2     闪亮的红色
    2     10±0.2     蓝
    3     10±0.2     闪亮的红色
    4     10±0.2     暗紫蓝色

Claims (27)

1.下述式(I)化合物及其与酸的加成盐：
Figure A9912032400021
其中：
R1代表氢原子，基团Z，C1-C4烷基，C1-C4单羟基烷基，C2-C4多羟基烷基，(C1-C4烷氧基)-C1-C4烷基，羟基(C1-C4烷氧基)-C1-C4烷基，C1-C4氨基烷基；C1-C4氨基烷基，其中的胺被C1-C4烷基、乙酰基、C1-C4单羟基烷基或C2-C4多羟基烷基单取代或双取代；(C1-C4烷基)-C1-C4硫代烷基，单羟基(C1-C4烷基)-C1-C4硫代烷基；多羟基(C2-C4烷基)-C1-C4(硫代)烷基，C1-C4羧烷基，(C1-C4烷氧基)-C1-C4羰基烷基或C1-C4乙酰氨基烷基，C1-C4氰基烷基，C1-C4三氟烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4二氧磷基烷基，或C1-C4磺烷基；
R2和R3相同或不同，代表氢或卤原子、基团Z、基团-NH-Z、C1-C4烷基、羧基、(C1-C4烷氧基)羰基或甲酰基；
R4和R5相同或不同，代表氢或卤原子，基团Z，基团-NH-Z，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，乙酰氨基，C1-C5单羟基烷基，C2-C4多羟基烷基，(C1-C4烷氧基)-C1-C4烷基，噻吩基，呋喃基，苯基；其中的烷基部分为C1-C4的芳烷基；苯基或芳烷基，其中的烷基部分为C1-C4，并均可被以下基团取代：卤原子、C1-C4烷基，三氟甲基，C1-C4烷氧基，氨基或被C1-C4烷基单取代或双取代的氨基；(C1-C4烷基)-C1-C4氨基烷基或二(C1-C4烷基)-C1-C4氨基烷基；
Z选自以下式(II)和(III)的不饱和的阳离子基团和式(IV)的饱和的阳离子基团：
Figure A9912032400031
其中：
D是一个连接基团，代表一个优选含1-14个碳原子的烷基链，它是直链或支化的，可以插入一个或多个杂原子如氧、硫或氮原子，且可被一或多个羟基或C1-C6烷氧基取代，而且可带有一或多个酮官能基；
环原子E、G、J、L和M相同或不同，代表碳、氧、硫或氮原子；
n是0至4的整数；
m是0至5的整数；
各R基团相同或不同，代表基团Z，卤原子，羟基，C1-C6烷基，C1-C6单羟基烷基，C2-C6多羟基烷基，硝基，氰基，C1-C6氰基烷基，C1-C6烷氧基，三(C1-C6烷基)甲硅烷基-C1-C6烷基，酰氨基，醛基，羧基，C1-C6烷基羰基，硫代基，C1-C6硫代烷基，(C1-C6烷基)硫代基，氨基；被(C1-C6烷基)羰基、氨基甲酰基或(C1-C6烷基)磺酰基保护的氨基；基团NHR″或NR″R，其中R″和R相同或不同，代表C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基或C2-C6多羟基烷基；
R6代表C1-C6烷基，C1-C6单羟基烷基，C2-C6多羟基烷基，C1-C6氰基烷基，三(C1-C6烷基)甲硅烷基-C1-C6烷基，(C1-C6烷氧基)-C1-C6烷基，C1-C6氨基甲酰烷基，(C1-C6烷基)-C1-C6羧烷基，苄基或如上定义的式(II)、(III)或(IV)的基团Z；
R7、R8和R9相同或不同，代表C1-C6烷基，C1-C6单羟基烷基，C2-C6多羟基烷基，(C1-C6烷氧基)-C1-C6烷基，C1-C6氰基烷基，芳基，苄基，C1-C6酰氨基烷基，三(C1-C6烷基)甲硅烷基-C1-C6烷基，或其中的胺被(C1-C6烷基)羰基、氨基甲酰基或(C1-C6烷基)磺酰基保护的C1-C6氨基烷基；其中R7、R8和R9中的两个也可以与它们所连接的氮原子一起形成一个5或6元的含碳或含一或多个杂原子的饱和环，该环可以是未取代的或者被以下基团取代：卤原子、羟基，C1-C6烷基，C1-C6单羟基烷基，C2-C6多羟基烷基，硝基，氰基，C1-C6氰基烷基，C1-C6烷氧基，三(C1-C6烷基)甲硅烷基-C1-C6烷基，酰氨基，醛基，羧基，C1-C6酮烷基，硫代基，C1-C6硫代烷基，(C1-C6烷基)硫代基，氨基，或被(C1-C6烷基)羰基、氨基甲酰基或(C1-C6烷基)磺酰基保护的氨基；
R7、R8和R9基团之一也可以代表第二个基团Z，它可以与第一个基团Z相同或不同；
R10代表C1-C6烷基，C1-C6单羟基烷基，C2-C6多羟基烷基，芳基，苄基；C1-C6氨基烷基或其中的胺被(C1-C6烷基)羰基、氨基甲酰基或(C1-C6烷基)磺酰基保护的C1-C6氨基烷基；C1-C6羧烷基，C1-C6氰基烷基，C1-C6氨基甲酰烷基，C1-C6三氟烷基，三(C1-C6烷基)甲硅烷基-C1-C6烷基，C1-C6磺酰氨基烷基，(C1-C6烷基)羧基C1-C6烷基，(C1-C6烷基)亚磺酰基-C1-C6烷基，(C1-C6烷基)磺酰基-C1-C6烷基，(C1-C6烷基)酮-C1-C6烷基，N-(C1-C6烷基)氨基甲酰-C1-C6烷基，或N-(C1-C6烷基)磺酰氨基-C1-C6烷基；
x和y是等于0或1的整数，但有以下条件：
在式(II)的不饱和的阳离子基团中：
当x＝0时，连接基团D是连接到氮原子上，
当x＝1时，连接基团D是连接到环原子E、G、J或L中的一个上，
y仅在以下情形可以取值为1：
1)当环原子E、G、J和L同时代表碳原子，且基团R6是接在不饱和环的氮原子上；或者
2)当环原子E、G、J和L中至少一个代表与基团R6连接的氮原子时；
在式(III)的不饱和的阳离子基团中：
当x＝0时，连接基团D与氮原子连接，
当x＝1时，连接基团D与环原子E、G、J、L或M中之一连接，
只有环原子E、G、J、L和M中至少一个代表二价原子，且基团R6是连接在不饱和环的氮原子上时，y才可以取值为1；
在式(IV)的阳离子基团中：
当x＝0时，连接基团D与带有基团R7至R9的氮原子连接，
当x＝1时，基团R7至R9中的两个与它们所连接的氮原子一起形成一个如上定义的5或6元饱和环，连接基团D连接在该饱和环的一个碳原子上；
X-代表一个一价或二价阴离子；条件是：
式(II)、(III)或(IV)的阳离子基团Z的数目至少为1。
2.权利要求1的化合物，其特征在于，式(II)的不饱和基团Z的环是选自吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑和三唑环。
3.权利要求1的化合物，其特征在于，式(III)的不饱和基团Z的环选自吡啶、嘧啶、吡嗪、噁嗪和三嗪环。
4.任何一项前述权利要求的化合物，其特征在于，基团R7、R8和R9中的二个形成吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环或吗啉环，所述环可以是未取代的，或者被以下基团取代：卤原子，羟基，C1-C6烷基，C1-C6单羟基烷基，C2-C6多羟基烷基，硝基，氰基，C1-C6氰基烷基，C1-C6烷氧基，三(C1-C6烷基)甲硅烷基-C1-C6烷基，酰氨基，醛基，羧基，C1-C6烷基羰基，硫代基，C1-C6硫代烷基，(C1-C6烷基)硫代基，氨基，或被(C1-C6烷基)羰基、氨基甲酰基或(C1-C6烷基)磺酰基保护的氨基。
5.任何一项前述权利要求的化合物，其特征在于，X-是选自卤原子、氢氧根、硫酸氢根或C1-C6烷基硫酸根。
6.任何一项前述权利要求的化合物，其特征在于，它们选自：
甲基硫酸3-(4-羟基-1-甲基-1H-吲哚-5-基甲基)-1-甲基吡啶鎓；
甲基硫酸4-(4-羟基-1-甲基-1H-吲哚-5-基甲基)-1-甲基吡啶鎓；
二甲基硫酸3-[3-(4-羟基-5-(1-甲基吡啶鎓)-4-基甲基吲哚-1-基)丙基]-1-甲基咪唑-1-鎓；
甲基硫酸4-(4-羟基-1-(2-羟乙基)-1H-吲哚-5-基甲基)-1-甲基吡啶鎓；
二甲基硫酸3-[3-(4-羟基-5-(1-甲基吡啶鎓)-5-基甲基吲哚-1-基)丙基]-1-甲基咪唑-1-鎓；
二甲基硫酸3-[4-羟基-5-(1-甲基吡啶鎓)-3-基甲基吲哚-1-基甲基]-1-甲基吡啶鎓；
甲基硫酸3-[3-(5-苄基-4-羟基吲哚-1-基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；
甲基硫酸[2-(4-羟基-1H-吲哚-3-基)乙基]三甲铵；
甲基硫酸[2-(4-羟基-1-甲基-1H-吲哚-3-基)乙基]三甲铵；
甲基硫酸(4-羟基-1-甲基-1H-吲哚-3-基甲基)三甲铵；
甲基硫酸(4-羟基-1H-吲哚-3-基甲基)三甲铵；
甲基硫酸{3-[(4-羟基-1H-吲哚-2-羰基)氨基]丙基}三甲铵；
甲基硫酸{3-[(4-羟基-1-甲基-1H-吲哚-2-羰基)氨基]丙基}三甲铵；
甲基硫酸{3-[(4-羟基-5-甲基-1H-吲哚-2-羰基)氨基]丙基}三甲铵；
甲基硫酸{3-[(4-羟基-1，5-二甲基-1H-吲哚-2-羰基)氨基]丙基}三甲铵；
甲基硫酸3-{3-[(4-羟基-1H-吲哚-2-羰基)氨基]丙基}-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；
甲基硫酸3-{3-[(4-羟基-1-甲基-1H-吲哚-2-羰基)氨基]丙基}-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；
甲基硫酸3-{3-[(4-羟基-5-甲基-1H-吲哚-2-羰基)氨基]丙基}-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；
甲基硫酸3-{3-[(4-羟基-1，5-二甲基-1H-吲哚-2-羰基)氨基]丙基}-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；
-氯化{3-[(4-羟基-1H-吲哚-6-羰基)氨基]丙基}三甲铵；
-氯化{3-[(4-羟基-1-甲基-1H-吲哚-6-羰基)氨基]丙基}三甲铵，
以及它们与酸的加成盐。
7.前述任何一项权利要求的化合物，其特征在于，与酸的加成盐是选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和乙酸盐。
8.权利要求1至7中任一项定义的式(I)化合物作为成色剂在角蛋白纤维，特别是人的角蛋白纤维如头发的氧化染色中的应用。
9.用于角蛋白纤维，特别是人的角蛋白纤维如头发的氧化染色的组合物，其特征在于，其中在适合染色的介质中含有至少一种在权利要求1至7的任一项中定义的式(I)化合物。
10.权利要求9的组合物，其特征在于，该化合物或式(I)化合物构成染色组合物总重量的0.0005-12％。
11.权利要求9的组合物，其特征在于，该化合物或式(I)化合物构成染色组合物总重量的0.005-6％。
12.权利要求9至11的任一项的组合物，其特征在于，该组合物包括选自对苯二胺类、二苯基亚烷基二胺类、对氨基苯酚类、邻氨基苯酚类和杂环碱类的一种或多种氧化显色碱。
13.权利要求12的组合物，其特征在于，对苯二胺类是选自：对苯二胺、对甲苯二胺、2-氯对苯二胺、2，3-二甲基对苯二胺、2，6-二甲基对苯二胺、2，6-二乙基对苯二胺、2，5-二甲基对苯二胺、N，N-二甲基对苯二胺、N，N-二乙基对苯二胺、N，N-二丙基对苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-二(β-羟乙基)对苯二胺、4-N，N-二(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N，N-二(β-羟乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟乙基对苯二胺、2-氟对苯二胺、2-异丙基对苯二胺、N-(β-羟丙基)对苯二胺、2-羟甲基对苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基对苯二胺、N-乙基-N-(β-羟乙基)对苯二胺、N-(β，γ-二羟基丙基)对苯二胺；N-(4′-氨基苯基)对苯二胺、N-苯基对苯二胺、2-β-羟基乙氧基对苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基对苯二胺，N-(β-甲氧基乙基)对苯二胺及它们与酸的加成盐。
14.权利要求12的组合物，其特征在于，该二苯基亚烷基二胺类是选自：N，N′-二(β-羟乙基)-N，N′-二(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇，N，N′-二(β-羟乙基)-N，N′-二(4′-氨基苯基)乙二胺，N，N′-二(4-氨基苯基)四亚甲基二胺，N，N′-二(β-羟乙基)-N，N′-二(4-氨基苯基)四亚甲基二胺，N，N′-二(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺，N，N′-二(乙基)-N，N′-二(4′-氨基-3′-甲基苯基)乙二胺，1，8-二(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷，及它们与酸的加成物。
15.权利要求12的组合物，其特征在于，该对氨基苯酚类是选自：对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨基甲基)苯酚、4-氨基-2-氟苯酚，及它们与酸的加成盐。
16.权利要求12的组合物，其特征在于，邻氨基苯酚类是选自：2-氨基苯酚，2-氨基-5-甲基苯酚，2-氨基-6-甲基苯酚，5-乙酰氨基-2-氨基苯酚和它们与酸的加成盐。
17.权利要求12的组合物，其特征在于，杂环碱是选自吡啶衍生物类，嘧啶衍生物类和吡唑衍生物类。
18.权利要求12至17中任一项的组合物，其特征在于，氧化显色碱构成染色组合物总重量的0.0005-12％。
19.权利要求18的组合物，其特征在于，氧化显色碱构成染色组合物总重量的0.005-6％。
20.权利要求9至19中任一项的组合物，其特征在于，它包含选自间苯二胺类、间氨基苯酚类、间二酚类和杂环成色剂的一种或多种成色剂。
21.权利要求20的组合物，其特征在于，该成色剂是选自2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟基乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻酚、α-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、6-羟基二氢吲哚、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、1H-3-甲基吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮及它们与酸的加成物。
22.权利要求20或21的组合物，其特征在于，成色剂构成染色组合物总重量的约0.0001～10％。
23.权利要求22的组合物，其特征在于，成色剂构成染色组合物总重量的约0.005-5％。
24.权利要求9至23中任一项的组合物，其特征在于，与酸的加成盐是选自盐酸盐类，氢溴酸盐类、硫酸盐类、柠檬酸盐类、琥珀酸盐类、酒石酸盐类、乳酸盐类和乙酸盐类。
25.将角蛋白纤维，特别是人的角蛋白纤维如头发染色的方法，其特征在于，向这些纤维上施加至少一种在权利要求9至24中任一项定义的染色组合物，且藉助氧化剂在酸性、中性或碱性pH中显现颜色，该氧化剂是刚好在使用时加入到染色组合物中，或存在于同时施用或随后和分别施用的氧化组合物中。
26.权利要求25的方法，其特征在于，该氧化剂选自过氧化氢，过氧化脲，碱金属溴酸盐，过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐，以及酶类如过氧化物酶、漆酶和有2个电子的氧化还原酶。
27.多隔间染色装置或多隔间染色药盒，其中第一隔间装有如权利要求9至24中任一项定义的染色组合物，第二隔间装有氧化组合物。
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