CN1239422A - 用于角蛋白纤维的氧化染料组合物以及利用该组合物的染色方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于角蛋白纤维，尤其是人体角蛋白纤维，例如人体头发氧化染色的组合物，该组合物含有处于适用于染色的介质中的至少一种氧化染色碱、胆碱氧化酶和至少一种所述胆碱氧化酶的供体；本发明还涉及利用该组合物染色的方法。

Description

用于角蛋白纤维的氧化染料组合物 以及利用该组合物的染色方法
本发明涉及一种用于角蛋白纤维，尤其是人体角蛋白纤维，例如人体头发氧化染色的组合物，该组合物含有处于染色适宜介质中的至少一种氧化染色碱、胆碱氧化酶和至少一种所述胆碱氧化酶的供体；本发明还涉及利用该组合物染色的方法。
已知用于角蛋白纤维，尤其是人体头发染色的染料组合物中含有氧化染料前体，特别是对-苯二胺、邻-或对-氨基酚以及杂环染色碱，所述氧化染料前体通常被称作氧化染色碱。氧化染料前体，或氧化染色碱是无色或浅色的化合物，当与氧化产物结合时，可以生成有色化合物，并且通过氧化缩合作用进行染色。
另外已知，通过与成色剂或助色剂的结合，可以改变上述氧化染色碱产生的色泽，所述染发辅助剂选自特定形式的芳香性间-二元酚、间-二胺、间-氨基酚、间-二元酚以及某些杂环化合物。
用作氧化染色碱和成色剂的不同化合物能够产生丰富的色彩。
上述氧化染料所谓的“长效”着色必须满足若干必要条件。因为，它必须不具有毒理学缺陷，还须提供所需强度的色泽，并且须能耐受外界作用(光、恶劣的气候、洗涤、电烫、汗液、磨损)。
染料还必须能够掩盖住白发，最后，它们应尽可能地没有选择性，也就是说，它们在同一根角蛋白纤维上须产生尽可能小的颜色差异，这种差异事实上是由于染料在角蛋白纤维尖部至根部之间的敏化(即损害)差别所造成的。
角蛋白纤维的氧化染色一般是在过氧化氢存在下的碱性介质中进行。然而，使用有过氧化氢存在下的碱性介质的缺陷是在于，它会引起可见的角蛋白纤维降解以及明显漂白，这种漂白并不总是有益的。
角蛋白纤维的氧化染色还可以利用除过氧化氢以外的其它氧化体系，例如酶体系。因此，据推荐，尤其是在专利申请EP-A-0,310,675中，用于角蛋白纤维染色的组合物含有与酶(例如吡喃糖氧化酶、葡萄糖氧化酶和尿酸酶)相结合的氧化染料前体，并且同时存在上述酶的供体。虽然按照如此条件使用不会导致在过氧化氢条件下染料对角蛋白纤维的降解，但这些染色方法并不完全令人满意，尤其是在着色强度方面。
现在，本申请人发现一种新的采用一个酶体系以使着色比现有物质更强的染料，这需将至少一种氧化染色碱、至少一种胆碱氧化酶型酶以及至少一种所述酶的供体相结合。
本发明就是基于上述发现。
因此，本发明的第一个主题是一种用于角蛋白纤维，尤其是人体角蛋白纤维，例如人体头发氧化染色的现成组合物，其特征在于它含有处于染色适宜介质中的：
-至少一种氧化染色碱；
-胆碱氧化酶；
-至少一种该胆碱氧化酶的供体。
本发明染料组合物所提供的着色比采用现有酶氧化体系，例如尿酸/尿酸酶氧化体系的那些组合物更强。
此外，本发明染料组合物所提供的着色相对无选择性，并且表现出对头发所受多种侵袭因素(光、恶劣的气候、洗涤、电烫等)的耐受性。
本发明的主题也在于一种利用上述现有染料组合物进行角蛋白纤维氧化染色的方法。
现成染料组合物中所用氧化染色碱的性质并无苛刻因素。它们可选自，特别是，对-苯二胺、二元碱、对-氨基酚、邻-氨基酚和杂环氧化染色碱。
本发明染料组合物中用作氧化染色碱的对-苯二胺中，应特别提及的是下式(I)所示的化合物及其和酸形成的加成盐：其中：-R1代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多元羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、由含氮基团取代的C1-C4烷基、苯基或4’-氨基苯基；-R2代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多元羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或由含氮基团取代的C1-C4烷基；-R3代表氢原子、卤素原子(例如氯、溴、碘或氟原子)，C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C1-C4单羟基烷氧基、乙酰基氨基(C1-C4)烷氧基、C1-C4甲磺酰基氨基烷氧基或氨基甲酰基氨基(C1-C4)烷氧基；-R4代表氢原子或卤素原子或C1-C4烷基。
在上式(I)的含氮基团中，可特别提及的有：氨基、单(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、三(C1-C4)烷基氨基、单羟基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉鎓和铵基。
在上式(I)的对-苯二胺中，可优选提及的有：对-苯二胺、对-甲代苯二胺、2-氯-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，5-二甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-对-苯二胺、N，N-二乙基-对-苯二胺、N，N-二丙基-对-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲苯胺、N，N-双(β-羟乙基)-对-二乙基-苯二胺、4-氨基-N，N-双(β-羟乙基)-2-甲苯胺、4-氨基-2-氯-N，N-双(β-羟乙基)苯胺、2-β-羟乙基-对-苯二胺、2-氟-对-苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、N-(β-羟丙基)-对-苯二胺、2-羟甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对-苯二胺、N，N-(乙基-β-羟乙基)-对-苯二胺、N-(β，γ-二羟丙基)-对-苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对-苯二胺、N-苯基-对-苯二胺、2-β-羟基-乙氧基-对苯二胺、2-β-乙酰氨基-乙氧基-对-苯二胺和N-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺以及它们的酸加成盐。
在式(I)的对-苯二胺中，最优选对-苯二胺、对-甲代苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、2-β-羟乙基-对-苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、N，N-双(β-羟乙基)-对-苯二胺、2-氯-对-苯二胺和2-β-乙酰氨基-对-苯二胺及其酸加成盐。
根据本发明，术语“二元碱(double base)”是指至少含有两个带有氨基和/或羟基的芳香环的化合物。
在本发明染料组合物中用作氧化染色碱的二元碱中，可优选提及的是下式(II)所示的化合物及其酸加成盐：
Figure A9880137900101
其中：-Z1和Z2可以相同或不同，并且代表羟基或-NH2基，它们可以被C1-C4烷基或连接臂Y取代；-连接臂Y代表含有1至14个碳原子的直链或支链亚烷基，它可以被一个或多个含氮基团和/或一个或多个杂原子间隔开或以它们为末端，所述杂原子可例如是氧、硫或氮，Y可以任选性地被一个或多个羟基或C1-C4烷氧基取代；-R5和R6代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多元羟基烷基、C1-C4氨基烷基或连接臂Y；-R7、R8、R9、R10、R11和R12可以不同或不同，并且代表氢原子、连接臂Y或C1-C4烷基；
应该理解，每分子式(II)化合物中仅含有一个连接臂Y。
在式(II)的含氮基团中，可优选提及的是：氨基、单(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、三(C1-C4)烷基氨基、单羟基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉鎓和铵基。
在上式(II)所示二元碱中，更优选提及的是：N， N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基-苯基)乙二胺、N，N’-双(4’-氨基苯基)四亚甲二胺、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)四亚甲二胺、N，N’-双(4’-甲氨基苯基)四亚甲二胺、N，N’-双-(乙基)-N，N’-双(4’-氨基-3’-甲苯基)乙二胺和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧辛烷及其酸加成盐。
在式(II)的二元碱中，更优选N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧辛烷或它们的酸加成盐。
在本发明染料组合物中用作氧化染色碱的对-氨基酚中，可优选提及的是下式(III)所示化合物及其酸加成盐：
Figure A9880137900111
其中：-R13代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基或羟基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基；-R14代表氢原子或卤素原子或C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多元羟基烷基、C1-C4氨基烷基、C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基；应该了解，R13或R14中至少一个代表氢原子。
在上式(III)的对-氨基酚中，更优选提及的是：对-氨基酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基本发明、4-氨基-2-氨基乙基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨基乙基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚以及它们的酸加成盐。
对于在本发明染料组合物中用作氧化染色碱的邻-氨基酚，更优选提及的是2-氨基酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰胺基-2-氨基苯酚以及它们的酸加成盐。
对于在本发明染料组合物中用作氧化染色碱的杂环染色碱，更优选的是：吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物和吡唑并嘧啶衍生物以及它们的酸加成盐。
在吡啶衍生物中，优选提及的化合物是，例如，在GB1,026,978和GB1,153,196中公开的那些，例如，2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶及其酸加成盐。
在嘧啶衍生物中，优选提及的化合物例如是公开在德国专利DE2,359,399或日本特许公开JP 88-169,571和JP 91-333,495、国际专利申请WO96/15765中的那些化合物，例如：2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶及其酸加成盐。
在吡唑衍生物中，优选提及的例如是在DE3,843,892、DE4,133,957、WO94/08969、WO94/08969、WO94/08970、FR-A-2,733,749和DE 195 43 988中公开的那些化合物，例如：4，5-二氨基-1-甲基-吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4’-氯苄基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基-吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2’-氨乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑及其酸加成盐。
在吡唑并嘧啶衍生物中，优选提及的是下式(IV)所示吡唑并[1，5-a]嘧啶及其酸加成盐或其碱加成盐以及它们的互变异构体，而其互变异构平衡表现为：
Figure A9880137900121
其中：-R15、R16、R17和R18可以相同或不同，并且代表氢原子、C1-C4烷基、芳基、C1-C4羟烷基、C2-C4多元羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基(可以用乙酰基、脲基或磺酰基保护其中的氨基)、(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基、二[(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基(其中二烷基基团可以形成5元或6元的碳骨架环或杂环)、羟基(C1-C4)烷基或二[羟基-(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基；-基团X可以相同或不同，并且代表氢原子、C1-C4烷基、芳基、C1-C4羟烷基、C2-C4多元羟基烷基、C1-C4氨基烷基、(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基、二[(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基(其中二烷基可以形成5元或6元碳骨架环或杂环)、羟基(C1-C4)烷基-或二[羟基(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基、氨基、(C1-C4)烷基或二[(C1-C4)烷基]氨基、卤素原子、羧酸基或磺酸基；-i等于0、1、2或3；-p等于0或1；-q等于0或1；-n等于0或1；条件是：-P＋q之和不为0-当p＋q等于2时，n等于0并且NR15R16和NR17R18处于(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位；-当p＋q等于1时，n等于1并且NR15R16(或NR17R18)和羟基处于(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位；
当式(IV)所示吡唑并[1，5-a]嘧啶为那些羟基处于就氮原子而言的2、5或7α位置上的化合物时，其互变异构平衡例如下式所示：
Figure A9880137900131
在上式(IV)所示吡唑并[1，5-a]嘧啶中，可特别提及的是：-吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；-2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；-3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇；-3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇；-2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇；-2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇；-2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇；-2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇；-5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；及其加成盐，并且当互变异构平衡存在时，及其互变异构体。
上式(IV)所示吡唑并[1，5-a]嘧啶的制备可以从环化氨基吡唑开始，所采用的合成方法如下列参考文献所述：-EP 628559，Beiersdorf-Lilly；-R.Vishdu，H.Navedul，印度化学杂志，34b(6)，514，1995；-N.S.Ibrahim，K.U.Sadek，F.A.Abdel-Al，ArCh.Pharm.，320，240，1987；-R.H.Springer，M.B.Scholten，D.E.0’Brien，T.Novinson，J.P.Miller，R.K.Robins，医学化学杂志，25.235.1982；-T.Novinson，R.K.Robins，T.R.Matthews，医学化学杂志，20，296，1977；-US 3907799 ICN Pharmaceutcals式(IV)所示吡唑并[1，5-a]嘧啶的制备也可以从环化肼开始，所采用的合成方法如下列参考文献所述：-A.Mckillop&R.J.Kobilecki，杂环，6(9)，423，1974；-E.Alcade，J.De Mendoza，J.M.Marcia-Marquina，C.Almera，J.Elguero，杂环化学杂志，11(3)，423，1974；-K.Saito，I.Hori，M.Higarashi，H.Midorikawa，Bull.Chem.Soc.Japan，47(2)，476，1974。
本发明所用氧化染色碱优选是本发明现成染料组合物总重量的约0.0005至12％(重量)，更优选约是0.005至6％(重量)。
在本发明现成染料组合物中所用的胆碱氧化酶可以来源于动物、微生物(细菌、真菌或病毒)或合成(通过化学合成或生物工程合成)原料。
作为胆碱氧化酶来源的例子，可特别提及的例如是大鼠肝脏；细菌，例如球形节杆菌(Arthrobacter globiformis)、Achromobactercholinophagum或产碱杆菌(Alcaligenes)；和真菌，例如Cylindrocarpon didynum。
本发明现有染料组合物所用的胆碱氧化酶优选是该组合物总重量的约0.01至20％(重量)，更优选约是0.1至5％(重量)。
在本发明中，术语“供体”是指所述胆碱氧化酶作用时所必需的不同底物。
在胆碱氧化酶的供体中，可以提及的是胆碱及其酸加成盐(例如胆碱盐酸盐)和甜菜碱醛。
本发明所用供体(或底物)优选占本发明现成染料组合物总重量的约0.01至20％(重量)，更优选约0.1至5％(重量)。
本发明现成染料组合物也可以含有一种或多种成色剂和/或一种或多种直接染料，特别是在需要将色度改性或将其富集为有光泽时。
在本发明现成染料组合物中采用的成色剂中，可特别提及的有：间-苯二胺、间-氨基酚、间-二元酚及杂环化合物，例如，吲哚衍生物、二氢吲哚衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并吗啉衍生物、芝麻酚衍生物和吡啶的、嘧啶的及吡唑的衍生物及其酸加成盐。
这些成色剂可优选自：2-甲基-5-氨基酚、5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟基乙氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻酚、α-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、6-羟基二氢吲哚、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、1H-3-甲基吡唑-5-酮和1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮以及它们的酸加成盐。
当它们存在时，这些成色剂优选是所述现成染料组合物总重量的约0.0001至10％(重量)，更优选约是0.005至5％(重量)。
通常，本发明染料组合物组成(氧化染色碱和成色剂)中所用的酸加成盐选自特定形式的盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和醋酸盐。
适合用本发明现成染料组合物染色的介质通常由水或水和至少一种有机溶剂的混合物组成，使用有机溶剂的目的是将未充分溶于水的化合物溶解。对于有机溶剂，可提及的有，例如，C1-C4烷醇，例如乙醇和异丙醇；甘油；二元醇或二元醇醚，例如2-丁氧基乙醇，丙二醇、丙二醇单乙醚、二甘醇的单乙醚和单甲醚；和芳香醇，例如苄醇或丙氧基乙醇，以及类似物质及其混合物。
上述溶剂可以以一定比例存在，并且优选是该染料组合物总重量的约1至40％(重量)，更优选约5至30％(重量)。
本发明现成染料组合物的pH需选择在不对胆碱氧化酶的酶促活性产生不利影响的范围内。通常约在5至11，优选约在6.5至10之间。角蛋白纤维染色所常用的酸化剂或碱化剂可以将pH调节至所需值。
在酸化剂中，可提及的有，例如，无机酸或有机酸，例如盐酸、正磷酸、硫酸；羧酸，例如，乙酸、酒石酸、柠檬酸或乳酸；和磺酸。
在碱化剂中，可提及的有，例如，氨水，碱性碳酸盐、烷醇胺(例如单-、二-和三-乙醇胺)、2-甲基-2-氨基丙醇及其衍生物、氢氧化钠、氢氧化钾以及下式(V)所示化合物：其中W是亚丙基，它任选性地被羟基或C1-C4烷基取代；R13、R19、R20、R21和R22可以相同或不同，并且代表氢原子或C1-C4烷基或C1-C4羟烷基。
本发明现成染料组合物还可以含有多种辅剂，这些辅剂是头发染色组合物中常用的辅剂，例如阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂或其混合物；阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子聚合物或其混合物；无机或有机增稠剂；抗氧剂；除本发明所用胆碱氧化酶以外的酶，例如过氧化物酶；渗透剂；多价螯合剂；香料；缓冲剂；分散剂；调理剂，例如挥发性或非挥发性、改性或未改性的聚硅氧烷；成膜剂；神经酰胺；防腐剂和透明剂。
无需指出，本领域人员应对这些任选性补充化合物作出谨慎选择，以使本发明现成染料组合物的本质优越性不受到或基本上不受到上述加料的不良影响。
本发明的现成染料组合物可以是多种形式，例如液体、膏霜或凝胶的形式，它们可以是选择性耐压的，以及任何其它适合角蛋白纤维，尤其是人体头发染色的形式。在现成染料组合物中，氧化染料和胆碱氧化酶存在于同一现成组合物中，因此该组合物一定不能含有氧气，以避免氧化染料的永久氧化。
本发明的目的也在于一种用上述现成染料组合物将角蛋白纤维，优选人体角蛋白纤维(例如头发)染色的方法。
在该染色方法中，将至少一种上述现成组合物置于纤维上并且保持足够长的时间，以使达到所需的着色，漂洗该纤维并且可以使用或不使用香波洗涤，随后再次漂洗，干燥。
在角蛋白纤维上显色所需的时间一般是在3至60秒之间，更优选在5至40秒之间。
在本发明第一个特定实施方案中，上述方法包括：第一步，分别储存组合物(A)和组合物(B)，组合物(A)在适合染色的介质中含有至少一种氧化染色碱；组合物(B)在适宜染色的介质中含有在至少一种所述胆碱氧化酶供体存在下的至少一种胆碱氧化酶；下一步是在使用时将它们混合，随后将混合物涂敷在角蛋白纤维上。
本发明的另一目的在于一种多室染色装置或“染色盒”或任何其它多室包装体系，第一室装有上述组合物(A)，第二室装有上述组合物(B)。这些装置可以安装有将所需混合物涂敷在头发上的工具，例如本申请人在专利FR-2,586,913中公开的装置。
下列实施例用于说明本发明，但不对本发明造成约束。实施例参比实施例1和2
制备下列现成染料组合物(组分以克计)：
             组分     1     2(*)
    对-苯二胺(氧化染色碱)     0.216     0.216
    2，4-二氨基苯氧基乙醇二盐酸盐(成色剂)     0.723     0.723
    来源于产碱杆菌的胆碱氧化酶浓度为18国际单位(I.U.)/mg由Sigma公司出售(本发明所述酶)     1.111      -
    胆碱盐酸盐(本发明所述供体)     0.166      -
    来源于球形节杆菌的尿酸酶浓度为20国际单位(I.U.)/mg由Sigma公司出售(非本发明所用酶)     -     1.0
    尿酸(非本发明所述供体)     -     0.2
    乙醇     10.0     10.0
    单乙醇胺适量     pH＝9.5     pH＝9.5
    软化水适量     100g     100g
(*)非本发明实施例
重要的是，上述各现成染料组合物中均含有相同量的酶，即20,000I.U.
将两种现成染料组合物涂敷在电烫过的灰色头发绺上并保持30分钟，所用灰发中包含90％的白发。随后漂洗、用标准香波洗涤并干燥。
此后，在染料操作前及染色后24小时根据Munsell体系并且利用Minlta CM 2002比色计对发绺的颜色进行评估，从而测定出上述各组合物着色的强度。
采用Nickerson公式计算出发绺染色前和染色后的差别
             ΔE＝0.4CoΔH＋6ΔV＋3ΔC该公式公开在“Clorleur，Industrie et Technique”，14-17页；第5卷；1978。
在该公式中，ΔE代表两种发绺之间的颜色差别，ΔH、ΔV和ΔC是指参数H、V和C绝对值的变异，Co代表相对于具有待评估色差的发绺的纯度。
着色强度(ΔE)随所示数据的增高而成比例的增强。
结果列于表I中：
                    表I
实施例 头发染色前的颜色 头发染色后的颜色           着色强度
 ΔH  ΔV  ΔC  ΔE
    1  4.2 Y 5.6/1.6  8.6 PB 2.6/2.4  45.6  3.0  0.8  49.6
    2(*)  4.2 Y 5.6/1.6  8.6 PB 2.9/1.6  45.3  2.7   0  45.2
(*)：非本发明实施例
上述结果表明，本发明实施例1的现成染料组合物，即含有胆碱氧化酶与胆碱的混合物(作为氧化体系)的组合物可以产生比实施例2现成染料组合物更强的着色，非本发明范围内的实施例2是含有尿酸酶和尿酸(作为氧化体系)的现成染料组合物。应用尿酸酶/尿酸氧化体系以具体公开在专利申请EP-A-0,310,675中。

Claims (27)

1.一种用于角蛋白纤维，尤其是人体角蛋白纤维例如头发的氧化染色的现成组合物，其特征在于含有处于适用于染色的介质中的：-至少一种氧化染色碱；-胆碱氧化酶；-至少一种该胆碱氧化酶的供体。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述氧化染色碱选自对苯二胺、二元碱、对-氨基酚、邻氨基酚和杂环氧化染色碱。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于所述对-苯二胺选自下式(I)化合物及其酸加成盐：
Figure A9880137900021
其中：-R1代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多元羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、由含氮基团取代的C1-C4烷基、苯基或4’-氨基苯基；-R2代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多元羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或由含氮基团取代的C1-C4烷基；-R3代表氢原子、卤素原子(例如氯、溴、碘或氟原子)，C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C1-C4单羟基烷氧基、乙酰基氨基(C1-C4)烷氧基、C1-C4甲磺酰基氨基烷氧基或氨基甲酰基氨基(C1-C4)烷氧基；-R4代表氢原子或卤素原子或C1-C4烷基。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于式(I)中的对苯二胺选自：对-苯二胺、对-甲代苯二胺、2-氯-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，5-二甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-对-苯二胺、N，N-二乙基-对-苯二胺、N，N-二丙基-对-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲苯胺、N，N-双(β-羟乙基)-对-苯二胺、4-氨基-N，N-双(β-羟乙基)-2-甲苯胺、4-氨基-2-氯-N，N-双(β-羟乙基)苯胺、2-β-羟乙基-对-苯二胺、2-氟-对-苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、N-(β-羟丙基)-对-苯二胺、2-羟甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对-苯二胺、N，N-(乙基-β-羟乙基)-对-苯二胺、N-(β，γ-二羟丙基)-对-苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对-苯二胺、N-苯基-对-苯二胺、2-β-羟基-乙氧基-对苯二胺、2-β-乙酰氨基-乙氧基-对-苯二胺和N-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺以及它们的酸加成盐。
5.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于所述二元碱是选自式(II)的化合物及其酸加成盐：其中：-Z1和Z2可以相同或不同，并且代表羟基或-NH2基，它们可以被C1-C4烷基或连接臂Y取代；-连接臂Y代表含有1至14个碳原子的直链或支链亚烷基，它可以被一个或多个含氮基团和/或一个或多个杂原子间隔开或以它们为末端，所述杂原子可例如是氧、硫或氮，Y可以任选性地被一个或多个羟基或C1-C6烷氧基取代；-R5和R6代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多元羟基烷基、C1-C4氨基烷基或连接臂Y；-R7、R8、R9、R10、R11和R12可以不同或不同，并且代表氢原子、连接臂Y或C1-C4烷基；每分子式(II)化合物中应该仅含有一个连接臂Y。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于式(II)的化合物选自：N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基-苯基)乙二胺、N，N’-双(4’-氨基苯基)四亚甲二胺、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)四亚甲二胺、N，N’-双(4’-甲氨基苯基)四亚甲二胺、N，N’-双-(乙基)-N，N’-双(4’-氨基-3’-甲苯基)乙二胺和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧辛烷及其酸加成盐。
7.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于所述对-氨基酚选自式(III)化合物及其酸加成盐：
Figure A9880137900041
其中：-R13代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基或羟基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基；-R14代表氢原子或卤素原子或C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多元羟基烷基、C1-C4氨基烷基、C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基；R13或R14中至少一个代表氢原子。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于式(III)的对-氨基酚选自：对-氨基酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨基乙基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚以及它们的酸加成盐。
9.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于所述邻氨基酚选自：2-氨基酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰胺基-2-氨基苯酚以及它们的酸加成盐。
10.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于所述杂环氧化染色碱选自：吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物和吡唑并嘧啶衍生物以及它们的酸加成盐。
11.根据上述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于所述氧化染色碱是该现成染料组合物总重量的0.0005％至12％。
12.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于所述杂环氧化染色碱是该现成染料组合物总重量的0.005％至6％。
13.根据上述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于所述胆碱氧化酶其是该现成染料组合物总重量的0.01％至20％。
14.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于所述胆碱氧化酶是该现成染料组合物总重量的0.1％至5％。
15.根据上述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于所述胆碱氧化酶的供体选自胆碱及其酸加成盐以及甜菜碱醛。
16.根据上述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于所述供体是该现成染料组合物总重量的0.01％至20％(重量)。
17.根据权利要求16所述的组合物，其特征在于所述供体是该现成染料组合物总重量的0.1％至5％(重量)。
18.根据上述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于含有一种或多种成色剂和/或一种或多种直接染料。
19.根据权利要求18所述的组合物，其特征在于所述成色剂选自：间-苯二胺、间-氨基酚、间-二元酚；杂环成色剂，例如，吲哚衍生物、二氢吲哚衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并吗啉衍生物、芝麻酚衍生物和吡啶的、嘧啶的及吡唑的衍生物；以及它们的酸加成盐。
20.根据权利要求18或19所述的组合物，其特征在于所述成色剂是该现成染料组合物总重量的0.0001％至10％(重量)。
21.根据权利要求20所述的组合物，其特征在于所述成色剂是该现成染料组合物总重量的0.005％至5％(重量)。
22.根据上述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于所述酸加成盐选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和醋酸盐。
23.根据上述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于所述染色适用的介质是由水或水与至少一种有机溶剂的混合物组成。
24.根据上述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于其pH在5至11。
25.一种用于角蛋白纤维，尤其是人体角蛋白纤维例如头发染色的方法，其特征在于将至少一种上述权利要求任一项所述的现成染料组合物涂敷在角蛋白纤维上，并保持足够长的时间以得到所需着色。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于：第一步，分别储存组合物(A)和组合物(B)，组合物(A)在适合染色的介质中含有至少一种氧化染色碱；而组合物(B)在适宜染色的介质中含有在至少一种所述胆碱氧化酶供体存在下的至少一种胆碱氧化酶；第二步是在使用时将它们混合，随后将混合物涂敷在角蛋白纤维上。
27.一种多室染色装置或“染色盒”，其特征在于包括第一室和第二室，所述第一室装有权利要求26所述的组合物(A)，第二室装有权利要求26所述的组合物(B)。
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