CN1246289C - 制备基于油类化学品油的多元醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备基于油类化学品油的多元醇的方法，其通过混合酸活化或酸浸提过的粘土、环氧化的油类化学品油、醇和酸活化或酸浸提过的粘土，以使环氧化的油类化学品油与所述醇反应，形成基于油类化学品油的多元醇，过滤出所述粘土，汽提出任何过量的醇，并回收基于油类化学品油的多元醇而实现。
Description
发明背景
本发明涉及使用酸处理过的粘土催化剂制备基于油类化学品(oleochemical)油的多元醇的方法。所述基于油类化学品油的多元醇可用于制备有各种用途的聚氨酯树脂。
多元醇可由石油来制备。然而，由油类化学品油制备的多元醇是优选的，这是因为它们来自于可再生的来源。油类化学品油由例如牛脂、棕榈油、猪油、蓖麻油、花生油、油菜籽油、棉籽油、大豆油、向日葵油和亚麻子油的脂肪和油来制备。油类化学品油分子必须进行化学变换以引入羟基基团。例如，大豆油不含任何羟基，但每个分子平均具有4.6个双键。植物油分子的不饱和部分可转化为羟基。然而，由植物油制备多元醇的许多反应选择性不是很好。在变换过程中除醇基团外还产生副产物。另外，由植物油制备多元醇的许多通用方法不能制备出具有可观含量羟基的多元醇，并且由植物油制备多元醇的许多现有方法不能产生具有所需粘度的产物。这种化学变换还时常产生脂膏或蜡。
植物油基多元醇是公知的。例如，授予Petrovic等人的U.S.专利6107433公开了一种将植物油转化为多元醇的方法，其使用氟硼酸催化剂对所述油进行环氧化，然后使用另外的氟硼酸催化剂加上醇或优选的醇与水来将环氧化油羟基化成为多元醇。该方法的问题是氟硼酸是昂贵的、高反应性的、操作危险的和高放热性的，必须被淬灭，且其副产物存在处理问题。所述多元醇可用于制备聚氨酯树脂。
也已经制备出了由蓖麻油制备的聚氨酯树脂。但这些树脂趋向于呈橡胶状，因而对某些铸塑用途不适用。再者，蓖麻油基聚氨酯由于其较高的价格和与其副产物相关的环境问题而受到一些限制。例如，授予Kluth等人的U.S.专利4508853教导了制备含有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物，其中油类化学品多元醇作为多元醇组分存在。所述多元醇通过如下方法制备：使用酸催化剂，如包括硫酸、磷酸、盐酸的矿物酸，或者诸如包括对甲苯磺酸的磺酸之类的有机酸来使环氧化的三酸甘油酯开环。结合有由环氧化脂肪酸的酸催化羟基化制备的脂肪多元醇的氨基甲酸乙酯的其它实例包括授予Peerman等人的U.S.专利4546120；授予Herold等人的U.S.专利4551517；授予Kluth等人的U.S.专利4742087；授予Hoefer等人的U.S.专利4826944；授予Meffert等人的U.S.专利4886893；授予Stoll等人的U.S.专利5266714；和授予Hoefer等人的U.S.专利5302626。
粘土催化剂的应用是公知的。例如，授予Lai等人的U.S.专利5750787和5672752教导了粘土催化剂在二苯基胺单烷基化方法中的应用。授予Markley等人的U.S.专利4474602教导了粘土催化剂在制备取代的吡啶基化合物的方法中的应用。授予R.W.Layer的U.S.专利4133799教导了使用粘土催化剂来催化乙二醛与酚类的反应。
为克服制备基于油类化学品油的多元醇的通用方法中存在的缺陷，对于包括经聚氨酯化学过程制备用于各种用途的树脂的各种应用来说，需要一种由环氧化的油类化学品油制备基于油类化学品油的多元醇的方法。
发明简述
本发明是基于如下发现完成的：通过混合环氧化的油类化学品油、醇和酸活化或酸浸提过的粘土，使环氧化的油类化学品油与所述混合物反应以形成一种基于油类化学品油的多元醇，过滤出所述粘土，汽提出任何过量的醇，和回收所述植物油基多元醇，可使用酸活化或酸浸提过的粘土来制备基于油类化学品油的多元醇。这种方法的另一好处是，在所述方法中，所述粘土可回收，循环，并再使用。
本发明方法提供了由可再生资源制备多元醇的方法。所述基于油类化学品油的多元醇可用于制备聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂可用作例如铸塑树脂、泡沫材料、涂料、粘合剂或用来制备复合材料。所述基于油类化学品油的多元醇在分子中具有有利的羟基分布，使得当这些多元醇与异氰酸酯反应来形成聚氨酯时，在聚氨酯内的交联最优化。
发明详述
在本发明中，使用酸活化或酸浸提过的粘土，通过使环氧化的油类化学品油与醇反应来制备基于油类化学品油的多元醇。在所述方法中使用的粘土被滤出并可回收、循环和再使用于所述方法中。
可用于所述方法中的粘土通常被称为酸活化粘土。优选的粘土是酸活化的变膨润土或膨润土，其特征在于，当其在空气干燥状态时快速熟化，且当置于水中时仅轻微溶胀。它们主要由粘土矿物质蒙脱石组成。以环氧化的油类化学品油重量计，所述粘土的用量可为约0.5％重量至约20％重量，优选约1％重量至约10％重量，更优选约2％重量至约10％重量，最优选5％重量。
市售粘土催化剂包括可得自于Engelhard的Filtrol和Retrol粘土；可得自于Laporte Industries的Fulcat14，Fulmont700C，Fulmont237，和Fulcat22B粘土；和可得自于Sud-Chemi的KatalysatorK10粘土。得到的所述粘土催化剂可能含有一些水。水的量对反应速率、羟基数和最终产物的分子量具有一些影响，但这不被认为是关键的。优选的是Retrol F20粘土催化剂。
粘土是硅铝酸盐。铝III阳离子与八面体排布的氧阴离子相键合。这些AlO6单元在二维方向的重复形成了一个八面体层。类似地，一个四面体层由SiO4硅酸盐单元形成。粘土按照四面体和八面体层的相对数量来分类。在有机化学应用中使用的蒙脱石粘土具有夹于两个四面体层之间的一个八面体层。
在本方法中可使用任何环氧化的油类化学品油。所述环氧化的油类化学品油衍生自三酸甘油酯，如来自植物、动物或海洋动物来源的脂肪油，或衍生自游离脂肪酸。可使用的油的实例包括但非仅限于豆(或大豆)油，红花油，亚麻子油，玉米油，向日葵油，橄榄油，低芥酸菜籽油，芝麻油，花生油，棉籽油，棕榈油，油菜籽油、桐油，牛脂，猪油，蓖麻油，鱼油，或这些油的任何混合物，但优选的是环氧大豆油。或者，可使用任何部分加氢的植物油或基因改性的植物油来获得所需的羟基含量。部分加氢的植物油或基因改性的植物油的实例包括但非限于高油酸的红花油，高油酸的豆油，高油酸的花生油，高油酸的向日葵油和高芥酸的油菜籽油(两节荠油(crambe oil))。这些植物油的碘值范围为约40至240，更优选约80至240。当使用低碘值的植物油来制备植物油基多元醇时，产生了具有低羟基数(因此具有低粘度)的多元醇。环氧化的油类化学品油的环氧化物含量不是关键的，但优选其范围为约6.0％重量至约7.0％重量。
可在羟基化反应中使用的醇或醇混合物的实例包括但非限于一元醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。希望在羟基化反应中使用的醇混合物的一部分是甲醇，因为甲醇是在羟基化反应中使用的最廉价的醇，但其使用不是关键的。还可使用其它醇混合物，只要保持低的甲醇浓度。事实上，甲醇可与除醇以外的溶剂如氯仿、甲苯、甲酸或乙酸一起使用。重要的是，在羟基化步骤过程中一直存在过量的醇，以防止发生聚合和由于与多元醇产物反应而形成具有较高分子量的产物。以环氧化的油类化学品油的重量计，所述醇以50％重量至150％重量的量存在。
羟基化反应在约60℃至70℃之间发生。反应速率取决于组分的浓度和选择。例如，催化剂量越大，反应越快。工艺条件似乎不是关键的。如可以理解的那样，反应越快，交联的机会越少，所述交联是例如环氧化物与多元醇产物的反应。
由本发明方法制备的基于油类化学品油的多元醇在室温下的粘度范围可为1000-12000厘泊。这些多元醇的粘度低于由其它方法制备的基于油类化学品油的多元醇，因为本发明的方法使实质性的副反应如聚合或交联最小化。另外，由本发明方法制备的基于油类化学品油的多元醇具有的羟基含量为每克产物110至200mg KOH，通常范围为每克产物140至180mg KOH。优选地，所述多元醇具有高的羟基含量，其等于每个油类化学品油的双键大约一个羟基。使用本发明的方法，可以以很高(85％至95％)和接近定量的产率来制备基于油类化学品油的多元醇。
以下实施例是对本发明的举例说明，不是对本发明的范围进行限制。
实施例1：
在500毫升的装有回流冷凝器和搅拌器的玻璃反应烧瓶中，混合环氧化的植物油(环氧化物含量为约6.8％的环氧大豆油)、醇(156.25克甲醇)和催化剂(12.5克Retrol F-20粘土)。然后将所述反应器加热至65℃±2℃，并搅拌该混合物直至反应结束(约2小时)。
然后经Whatman#4滤纸过滤所述混合物，以将固体催化剂与液体分离。接着，汽提掉剩余的醇，并通过红外分析来分析回收的产物。结果，即在约3470cm-1处存在羟基吸收和在820至860cm-1处不存在环氧化物基团，确认了所述产物为大豆多元醇。
实施例2-20：
重复实施例相同的过程，不同之处是如表I所示改变催化剂的种类、催化剂的量、醇的种类、醇的量和环氧大豆油(EPSO)的来源。所述环氧大豆油由Union Carbide(“A”)，Ferro(“B”)，和Witco(“C”)提供，并且在表II中给出了对比。催化剂的性能如表III所示。
结果表明，所述方法使用宽范围和数量的反应物制备出了大豆多元醇。
表I
| 实施例# | EPSO | 醇 | 催化剂 | |||
| 量(g) | 来源 | 种类 | 量(g) | 种类 | 量(％重量) | |
| 1 | 125 | A | 甲醇 | 156.25 | Retrol F-20 | 10 |
| 2 | 50 | A | 甲醇 | 62.5 | Retrol F-1 | 10 |
| 3 | 50 | A | 甲醇 | 62.5 | Retrol F-24 | 10 |
| 4 | 50 | A | 甲醇 | 62.5 | Retrol F-6 | 10 |
| 5 | 50 | A | 甲醇 | 62.5 | Retrol F-20XLM | 10 |
| 6 | 50 | A | 甲醇 | 62.5 | Retrol 213 | 10 |
| 7 | 50 | A | 甲醇 | 62.5 | Retrol F-20X | 10 |
| 8 | 50 | A | 甲醇 | 62.5 | Retrol F-2 | 10 |
| 9 | 100 | A | 甲醇 | 125 | Retrol F-20XLM | 5 |
| 10 | 100 | A | 甲醇 | 125 | Retrol F-20XLM | 3 |
| 11 | 50 | A | 甲醇 | 31 | Retrol F-20 | 10 |
| 12 | 50 | A | 甲醇 | 15 | Retrol F-20 | 10 |
| 13 | 100 | B | 甲醇 | 125 | Retrol F-20 | 3 |
| 14 | 100 | C | 甲醇 | 125 | Retrol F-20 | 3 |
| 15 | 50 | A | 乙醇 | 55 | Retrol F-20 | 10 |
| 16 | 50 | A | 异丙醇 | 60 | Retrol F-20 | 10 |
| 17 | 50 | A | 异丙醇 | 60 | Retrol F-20 | 10 |
| 18 | 100 | A | 甲醇 | 250 | Retrol F-20 | 5 |
| 19 | 100 | A | 甲醇 | 250 | Retrol F-20 | 3 |
| 20 | 100 | A | 甲醇 | 250 | Retrol F-20 | 10 |
表II
| 环氧大豆油 | ％环氧化物 | 催化剂 | 时间(小时) | OH# | Mw(GPC) | ％剩余环氧化物 | 粘度(cps) |
| A | 6.8 | HBF4 | 0.5 | 174 | 2006 | 0.126 | 4275 |
| A | 6.8 | 5％F20粘土 | 4 | 174 | 2040 | 0.031 | 5888 |
| A | 6.8 | 3％F20粘土 | 6 | 161 | 2154 | 0.388 | |
| A | 6.8 | 10％F20粘土 | 4 | 174 | 2684 | 0.116 | |
| B | 6.8 | 5％F6-LM粘土 | 4 | 176 | 2212 | 0.05 | |
| B | 6.8 | 2％F20粘土 | 6 | 183 | 1886 | 0.696 | |
| B | 6.8 | 5％F20XLM粘土 | 3 | 140 | 3229 | 0.374 | |
| C | 6.8 | 5％F20XLM粘土 | 3 | 155 | 2771 | 0.404 |
A＝Union Carbide Flexol EPO
B＝Ferro Plastichek 775
C＝Witco Drapex 6.8
这些结果表明，可由各种来源的环氧大豆油来制备多元醇，且由本发明方法制备的多元醇与如Petrovic等人的US专利6107433中教导的使用氟硼酸催化剂制备的那些多元醇相似。
表III
粘土催化剂特性
| 粘土 | ％水分 | 残余酸度(mg KOH/克) | 表面积(m2/gm) |
| F1 | 15 | 7 | 250 |
| F2 | 16 | pH＝7.5 | |
| F6 | 15最大 | 10最小 | |
| F6LM | 3 | 15 | 380 |
| F20 | 14 | 20 | 350 |
| F20X | 14 | 12 | 275 |
| F20XLM | 7 | 10 | |
| F24 | 14 | 11 | 400 |
循环实施例：
重复实施例1相同的过程，使用相同数量的反应物。回收滤饼。将9.44g湿滤饼干燥并回收。将8.86g湿饼用甲醇浆液化以洗去大豆多元醇，之后再次过滤以回收第二次滤饼。第二次滤饼也干燥和回收。然后将干燥的粘土催化剂混合在一起。
接着，按照实施例1相同的程序，将50g环氧大豆油、62.5g甲醇和5g回收的粘土催化剂合并并加热。使用循环粘土催化剂的结果与使用新粘土催化剂的结果相同。
为例举和说明的目的给出了前述的本发明的实施方案。这些说明和实施方案不是穷举性的，也不是将本发明限制于所公开的具体形式，并且显而易见地，参照上述公开内容可做出许多改进和改变。选择和描述这些实施方案是为了最好地解释本发明的原理和其实际应用，以使本领域普通技术人员能以适于所确定的具体用途的各种实施方案和各种改进来最好地利用本发明。本发明应由所附权利要求书进行限定。
Claims (11)
1.一种制备基于油类化学品油的多元醇的方法，包括：
A.混合环氧化的油类化学品油、过量的醇和酸活化或酸浸提过的粘土，由此所述环氧化的油类化学品油与所述醇在60-70℃的温度下反应，形成基于油类化学品油的多元醇；
B.过滤出所述粘土；
C.汽提出任何过量的醇；和
D.回收基于油类化学品油的多元醇。
2.权利要求1的方法，其中以油类化学品油的重量计，所述粘土以1至10％重量的量存在。
3.权利要求1的方法，其中以油类化学品油的重量计，所述粘土以2至10％重量的量存在。
4.权利要求1的方法，其中以油类化学品油的重量计，所述粘土以5％重量的量存在。
5.权利要求1的方法，其中在过滤出所述粘土后，将其循环并在所述方法中再使用。
6.权利要求1的方法，其中所述醇为甲醇。
7.权利要求1的方法，其中所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。
8.权利要求1的方法，其中以环氧化的油类化学品油的重量计，所述醇以50％重量至150％重量的量存在。
9.权利要求1的方法，其中环氧化的油类化学品油具有6.0％至7.0％的环氧化物含量。
10.权利要求1的方法，其中基于油类化学品油的多元醇具有110mg KOH/g多元醇至200mg KOH/g多元醇的羟基含量。
11.权利要求1的方法，其中基于油类化学品油的多元醇具有140mg KOH/g多元醇至180mg KOH/g多元醇的羟基含量。
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