CN1244724A - 晶体生长工艺和半导体器件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

晶体硅层外延生长在表面具有多孔硅层的衬底上。通过液相外延进行外延生长时,硅材料溶入高温的熔融液中,然后把将进行外延的硅衬底浸入熔融液中。然后,其温度逐渐降低,由此从熔融液沉积的硅在硅衬底上外延生长。在这个外延中,主平面是(111)平面的衬底被用作硅衬底。这提供了一种晶体硅层在多孔硅层上外延生长而不引起任何非正常生长的过程,该过程的晶体硅层完全覆盖多孔硅层。

Description

晶体生长工艺和半导体器件及其制造方法
本发明涉及晶体生长工艺，和如太阳能电池的半导体器件及其制造方法。本发明尤其涉及在多孔半导体上生长外延半导体的晶体生长工艺，和由此形成的半导体器件及其制造方法。
由于产生热功率时油的燃烧，汽车发动机汽油的燃烧等，这些温室效应气体的排放，如二氧化碳和氮氧化物，导致全球环境污染。同样地，未来原油枯竭也同样令人担忧。因此，太阳能发电作为一种干净的能源日益重要起来。
薄膜晶体硅太阳能电池的发电层是如此的薄以致于只需使用少量硅材料，并且因此能实现低成本。同样地，既然晶体硅被用于发电层，那么相对非晶体硅太阳能电池，可能产生高转换效率和低退化。而且，既然薄膜晶体硅太阳能电池能在一定程度上弯曲，当使用时，它们能固定于汽车车体的曲线部分、家用电器、屋顶瓦片上。
为了使如此的薄膜晶体硅太阳能电池具体化，如日本专利公开说明书8-213645所公开的，利用在一个多孔硅层上形成的外延层以分离出薄膜单晶体硅。
图24是公开的形成薄膜晶体硅太阳能电池的工艺的横截面视图。图24中数字101指硅晶片；102，多孔硅层；103，P+型硅层；104，P-型硅层；105，n+型硅层；106，保护层；109和111，粘合剂；和110和112，夹具。
在图24所示的太阳能电池制造过程中，多孔硅层102在硅晶片101上通过阳极氧化处理形成。此后，P+型硅层103在多孔硅层102上外延地生长(外延硅层)，并且进一步在其上P-型硅层104和n+型硅层105外延地生长(两个外延硅层)。然后，在其上形成保护层106。进一步在保护层106和硅晶片101上涂粘合剂109和111以把它们各自固定在夹具110和112上。此后，拉力P作用在夹具110和112上以在多孔硅层102处把外延硅层103、104和105从硅晶片101分离出来。然后，形成了一个使用外延硅层103、104和105的太阳能电池。硅晶片102又一次进入类似的过程中以便降低成本。
日本专利公开说明书5-283722也公开了一种外延生长硅层通过液相外延在多孔硅层上生长。锡(Sn)用作熔融液。在外延之前，锡被溶入硅中并且使形成的溶液保持过饱和。接着，开始退火，同样地，在锡溶液成为过饱和到某一程度时，晶片的多孔表面全部浸入溶液中以在多孔表面上长出一外延硅层。
现在，为了在多孔硅层上外延生长以制造半导体器件如太阳能电池时，在多孔硅层上形成均匀的外延硅层和外延硅层完全覆盖多孔硅层是理想的。例如，在上述日本专利公开说明书8-213645中所公开的工艺中，没有被外延硅层完全覆盖而使多孔硅层露出的任何部分，当形成太阳能电池时会引起电流损失，因此只能获得低的转换效率。同样地，如果多孔硅层不能完全被外延硅层覆盖，在随后的任何步骤中都可能带来难题，甚至涉及其它半导体器件。例如，如上述日本专利公开说明书8-213645公开的，当在多孔硅层上在外延硅层内形成CMOS时，外延硅层必需均匀地扩展。因此，希望在多孔硅层上均匀扩展的外延层高效地生长。
然而就通过液相处延在多孔硅层上生长外延硅层的情形，使用主平面是(100)平面的硅晶片可能在多孔硅层上引起锥形非正常生长，使得外延硅没有完全覆盖多孔硅层并且多孔硅层继续暴露。
具体地说，锥形非正常生长发生在图23A所示的表面上，图23A是用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的横截面照片。在图23A中，实线A的下部是横截面，上部是表面。看上去锥形是外延硅区。在锥形外延硅区之间是多孔硅层表面。图23B是图23A的放大的横截面照片，其上类似地实线A下部是横截面，其下是表面。从图23B可以清楚地看到，带有孔隙的多孔硅层正好处于锥形下部，外延硅没有完全覆盖多孔硅层，并且多孔硅层暴露在表面上。其上发生这样非正常生长的衬底不能再被送至随后的步骤，这导致了产量低下。
因此，本发明的一个目的是提供一种能在多孔层上稳定地形成层状外延半导体层的晶体生长工艺，和应用这样的晶体生长工艺高产量制造半导体器件的方法。其另一目的是提供一种高产量的半导体器件。
为了达到上述目的，本发明人进行了大量的努力。结果完成了下述发明。即，本发明的晶体生长工艺包括在多孔半导体上形成外延半导体层，其中多孔半导体层主平面为(111)平面。多孔半导体最好通过对(111)硅晶片表面阳极氧化处理来形成。同样地，作为晶体生长，最好采用液相外延生长。然而，本发明也能应用于气相生长。外延半导体最好是硅，或者也可以是混合半导体，如GaAs。
本发明也包括一种半导体器件制造方法。尤其是，本发明的半导体器件制造方法包括在半导体衬底的表面上形成多孔半导体，并且在多孔半导体上形成外延半导体层，该外延半导体层被用作有源层，其中半导体衬底主平面为(111)平面。
本发明也包括一种半导体器件。尤其是，本发明的半导体器件包括衬底和其上形成的主平面为(111)平面的有源层；该有源层用于光电转换。这儿，任意两个不平行的切割线形成角θ，有源层的切割角最好是|cosθ|＝1/2或31/2/2。最好，所有的任意两个不平行的切割线形成的角满足|cosθ|＝1/2或31/2/2。用这种方式切割有源层能有效地利用珍贵的材料硅而充分利用(111)衬底的解理性。该半导体最好是太阳能电池，然而，也包括常用的半导体器件如光敏器件。
为了使本发明最有效，多孔半导体的主平面，多孔半导体的衬底的主平面和有源层的主平面最好是严格的(111)平面。然而，当主平面稍微偏离(111)平面，本发明也是有效的(如当使用市场上买得到的硅衬底)。尤其是，在通常被称为(111)的衬底上形成多孔半导体层(严格的讲没有主平面是(111)平面的)的例子和被用作半导体衬底或用作有源层的衬底的例子都处于本发明的范围之内。从严格的(111)平面偏离主平面的偏离度最好在24′内，更好在8′内，并且更好在3’内。
图1是实施例1液相生长系统的顶部平面示意图。
图2是在图1中沿2-2线的横截面视图。
图3A和3B是实施例1中制造的太阳能电池。图3A是示意透视图，图3B是示意横截面视图。
图4A，4B，4C，4D和4E是实施例1中制造太阳能电池的工艺步骤的示意横截面视图。
图5A，5B和5C是实施例1中制造太阳能电池连续的工艺步骤的示意横截面视图。
图6A和6B是阳极氧化处理设备的示意横截面视图。
图7是实施例1中液相生长顺序的时间表。
图8是晶片盒和硅晶片的示意透视图。
图9A和9B是表示在实施例1中如何切割太阳能电池的示意顶部平面视图。
图10是表示实施例1中太阳能电池的单位电池的布置方式的平面视图。
图11A和11B也表示实施例1中太阳能电池的单位电池布置方式的平面视图。
图12A，12B，12C和12D是表示实施例2中制造太阳能电池的工艺步骤的示意横截面视图。
图13A，13B，13C，13D和13E是表示实施例2中制造太阳能电池连续的工艺步骤的示意横截面视图。
图14A，14B，14C和14D是表示实施例2中太阳能制造电池的进一步工艺步骤的示意横截面视图。
图15是实施例2中的太阳能电池的示意透视图。
图16是实施例2的液相生长系统的示意顶部平面视图。
图17是表示实施例2中液相生长顺序的时间表。
图18是实施例2的液相生长系统的示意顶部平面视图。
图19，包括图19A和19B，是实施例3中液相生长的顺序时间表。
图20A和20B是例子中使用的液相生长系统的示意横截面视图。
图21A和21B也是例子中使用的液相生长系统的示意横截面视图。
图22A和22B是通过扫描电子显微镜(SEM)拍摄的横截面照片。
图23A和23B是通过扫描电子显微镜(SEM)拍摄的横截面照片。
图24是表示通常太阳能电池制造工艺的示意横截面视图。
参照附图详细地描述本发明的实施例。下面给出了三个实施例。不仅限于这些实施例，任何相应的这些实施例的组合也包括在本发明范围之内。
(实施例1)
图3A和3B图示了实施例1中所制造的太阳能电池。图3A是一透视图，图3B是一横截面视图。在图3A和3B中，数字21表示汇流条；数字22是指状元件；数字23是抗反射层；数字24是n+型硅层；数字25是一P-型硅层；数字26是一P+型硅层；数字27是SUS不锈钢衬底。汇流条21和指状元件22构成了表面电极，其作为负极一侧的电极。SUS不锈钢衬底27构成背电极(正极侧)。n+型硅层24，p-型硅层25和p+型硅层26由硅单晶的液相外延形成。
图4A至4E和图5A至5C是实施例1中制造单晶太阳能电池的工艺的示意横截面视图。首先，如图4A所示，在硅晶片28表面形成一多孔硅层29。通过对硅晶片28表面进行阳极氧化处理能形成该多孔硅层29。
图6A和6B是用氢氟酸型腐蚀剂阳极氧化处理硅晶片的设备的示意横截面视图。在图6A和6B中，数字28指硅晶片；31指氢氟酸型腐蚀剂；32和33指金属电极；34是一O型环。在实施例1中，使用图6A所示的设备。如图6A所示，设下侧金属电极32为正极，上侧金属电极33为负极，在两电极间施加电压。该设备是这样的，电压所引起的电场与硅晶片28的表面垂直，因此硅晶片28的上部变为多孔。在图6B所示的设备中，电极的电位是交换的，从而硅晶片28的两侧都为多孔。
用来阳极氧化处理的硅晶片28最好是P型，只要其电阻低，它也可是n型。n型晶片甚至通过光线照射能产生多孔，从而进入孔隙形成的状态。氢氟酸型腐蚀剂31用浓的氢氟酸来配制(如49％HF)。在阳极氧化处理的过程中，从硅晶片28中产生气泡，因此在一些情形下加入作为表面活化剂的洒精，以便气泡能高效地移走。作为醇，最好选用甲醇，乙醇，丙醇或异丙醇。也可以使用搅拌器代替表面活化剂，以便通过搅拌进行阳极氧化处理。阳极氧化处理的表面层可以厚(深)达1至30μm。
在上述和图4A所示的步骤中，在硅晶片28的表面形成多孔的硅层29，P+型硅层26如图4B所示通过液相外延外延生长。尽管多孔硅层结构上有孔隙，但它的单晶体特性仍保持着。从而，在多孔硅层上产生外延生长。此后，如图4C所示，单晶P-型硅层25也通过液相外延形成。接着，如图4D所示，单晶n+型硅层24通过液相外延形成。
此后，如图4E所示，通过如印刷等工艺，在n+型硅层24的表面形成栅极电极21，类似地形成指状元件22(没有图示)。接下来，如图5A所示，在栅极电极21和n+型硅层24上形成抗反射层23。
然后，如图5B所示，形成太阳能电池的硅层24，25和26在多孔硅层29处从硅晶片28分离出来。相比硅晶片28和外延生长形成的硅层24，25，26，多孔硅层29有脆性结构。因此，单晶硅层24，25和26能在多孔硅层29通过一种方法从硅晶片28上分离出来，该方法可以将胶带粘于抗反射层的表面，以分离前者与后者，或从横向驱动楔子，或喷出被用作如楔子的狭窄的高压水流。
然后，如图5C所示，SUS不锈钢衬底27固定于P+型硅层26的底面上，这样太阳能电池的一个单位电池完成了。
在多孔硅层29从它的表面移走后，如图5B所示的分离步骤中被分离的硅晶片28在工序中再一次重复使用，该工序从图4A所示的步骤开始。这样，硅晶片28在太阳能电池的单位电池的生产中多次使用。最好是一片硅晶片28能使用100或更多次以生产100或更多个太阳能电池的单位电池。
图1是三熔炉液相生长系统的顶部平面示意图。图1中，数字1指加载室(L/C)；2，氢气退火室；3，P+型硅层26的生长室；4，P-型硅层25的生长室；5，n+型硅层24生长室；6，卸载室(UL/C)；13，将衬底盒传入其中的核心；7，8和9指运输室，通过它硅材料各自地被输送到P+型硅层，P-型硅层和n+型硅层的生长室；10，11和12指为P+型硅层、P-型硅层和n+型硅层生长室输送硅材料的输送室；
首先，为了进行液相外延，晶片盒18(图2)被放入加载室(L/C)1中，在晶片盒18中每一硅晶片28在其表面有多孔硅层29，该硅晶片被水平放置。然后使用核心13中提供的输送装置，使置于加载室(L/C)1的晶片盒18移动到氢气退火室2，进行氢气退火。此后，晶片盒18以下述顺序移动，P+型硅层26的生长室3，P-型硅层25的生长室4和n+型硅层24的生长室5，将P+型硅层26，P-型硅层25和n+型硅层24形成在多孔硅层29上，如图4B至4D所示。
图2是图1系统沿线2-2的横截面视图。在图2中，数字14指熔融液；15，加热器；16，熔炉；18晶片盒；19，垂直方向的输送装置；20，水平方向的输送装置；36，溶入衬底盒；37，溶入衬底；以前所描述的同一参照数字所代表的部件与上面所述是同一部件，省略关于它们的说明。
加载室1通过闸阀17与核心13和外部空气保持隔离。一打开设于加载室1右侧的闸阀17，晶片盒18能被输入加载室1。一释放设于加载室1左侧的闸阀17，使用设于核心13的水平方向输送装置，晶片盒18也能移动至P-型硅层生长室4。
硅材料输送室11是这样的，一打开输送室11的左侧闸阀17，溶入衬底盒36能被放入和取出。一释放右侧闸阀17，使用设于输送室8的水平方向的输送装置20’溶入衬底盒36也能移入P-型硅层生长室4。
P-型硅层生长室有垂直方向输送装置19。它能向上或向下移动晶片盒18和溶入衬底盒36。垂直方向输送装置19能把晶片盒18和溶入衬底盒36浸入置于熔炉16中的熔融液14。加热器15在熔融液14上施加高温热量，以保持熔融液14是液态。
P+型硅层生长室3，输送室17和硅材料输送室10和n+型硅层生长室5，输送室9和硅材料输送室10都有如图2所示同一横截面结构。
图7的时序图示出了图1的液相生长系统的工作顺序。字符A表示第一批晶片盒的移动。
第一批晶片盒18在头20分钟内被加载于加载室1，并且被输送至氢气退火室2。在氢气退火室2中30分钟用于提高晶片盒18的温度，进行10分钟的氢气退火。氢气退火在1040℃氢气环境下进行。在氢气退火的过程中或之后马上流动少量的SiH4(硅烷)以便能提高多孔硅层29的表面特性。
然后，当使用核心13的水平方向输送装置20时，晶片盒18被移至P+型硅层生长室3，并且晶片盒18被保持10分钟直到它达到生长温度。在这个过程中，熔融液14变凉，P+型硅成为过饱和。在晶片盒18被移至P+型硅层生长盒3之前，固定P+型硅晶片等的熔入衬底盒36从硅材料输送室10输送通过输送室7并且浸入保持高温的熔融液14中，P+型硅溶入熔融液14中。作为熔融液14的材料，铟(In)和锡(Sn)是可以获得的。然后，使用垂直方向的输送装置19，晶片盒18被浸入在熔融液14中，熔融液14的温度逐渐降低，在那里P+型硅层26在多孔的硅层29的表面外延地生长。生长时间大约10分钟。
此后，晶片盒18从熔融液14中抽出，移至P-型硅层生长室4，在那里同样保持10分钟以使带有P-型硅的熔融液14成为过饱和。这儿，固定P-型硅衬底的溶入衬底盒36用同一种方式浸入熔融液14中，并保持P-型硅熔解在熔融液14中20分钟。然后，晶片盒18浸入到熔融液14中，熔融液14温度逐渐降低，随后P-型硅层25在P+型硅层26上外延地生长。生长时间大约30分钟。在这个浸泡时间里，P-型硅层25厚度长成约30μm。
此后，晶片盒18从熔融液14中抽出，移至n-型硅层生长室5，在那里同样保持10分钟以使带有P-型硅的熔融液14成为过饱和。这儿，固定P-型硅衬底的溶入衬底盒36用同一种方式浸入熔融液14中，并使P-型硅在熔融液14中保持20分钟。然后，晶片盒18浸入到熔融液14中，熔融液14温度逐渐降低，随后n-型硅层24在P-型硅层25上外延地生长。生长时间大约10分钟。
此后，晶片盒18从熔融液14中抽出，并移至卸载室6，在那里晶片盒冷却55分钟并返回到室温。此后在最后的5分钟内，晶片盒18从液相生长系统取出。
字母B代表第二批的晶片盒18的运动。第二批晶片盒也根据图7中的时间表进行移动，因此省略说明。根据实施例1的液相生长系统，液相外延能在新的晶片盒上每隔60分钟产生。
根据实施例1的液相生长系统，如图7中所示的在130至140分钟处，在生长P+型硅层室3中和生长n+型硅层的室5中液相外延同时进行。同样地，如图7中所示的110至120分钟处，在氢气退火室2中的退火和在生长P-型硅层的室4中的液相外延同时进行。同样地如图7中所示的50至60分钟处，在氢气退火室2中的退火和在生长P+型硅层室中半导体材料的溶解同时进行。
图8是液相生长系统的晶片盒18和放置于晶片盒18内的(111)硅晶片的示意视图。在图5B所示的分离步骤后，在每一硅晶片28上外延生长的太阳能电池有源层，利用它的解理方向被割成规则的六角形。从而，在被切掉和丢弃的有源层的边部，晶片盒18固定硅晶片28以便太阳能电池的有源层能在切割后保持平整。同样，既然被丢弃部分的外延生长中断，那么在熔融液中能储存这些硅。
图9A和9B是要切割的太阳能电池有源层的顶部平面视图。图9A是切割成六角形，图9B切割成三角形。硅晶片(111)的解理方向是下述的六个方向。[110]，[011]，[101]，[211]，[121]和[112]。
利用这些解理方向方便了切割成六角形，如图9A所示的虚线，或三角形如图9B所示的虚线。换言之，任何两个不平行的随机的切线形成一个角，用θ来表示，势必形成切角为|cosθ|＝1/2或31/2/2。使用这样的切割线能清楚地切割而不会引起任何毛剌或非正常切割线横过(111)硅晶片上的单晶体有源层。
就太阳能电池被切割成图9A所示的规则六角形，太阳能电池的单位电池43能象图10所示的填满而没有任何无用的空间，并且它能置于一个模子中。这样，与切成四边形的情形相比丢弃了更少的部分，所以硅材料的使用效率高。顺便说说，为了制造一个直角形模子，在模子边缘的单位电池43被切成两半，如图10中数字46所示，然后将它们固定于模子的一端。
在图9B所示的太阳能电池被切成三角形的情状中，三角形的外部最好进一步切割如实线所示。然后，太阳能电池规则的三角形单位电池44可以布置成如图11A所示的，或太阳能电池的不规则四边形如图11B布置。这能使硅材料有效使用。
除了上述的利用|cosθ|＝1/2或31/2/2的切割角制造有一定几何图案的太阳能电池如菱形，以便于能有效使用它的面积。切割有源层的方式不仅限于在多孔硅层上形成的外延层，可适用于使用(111)衬底的普通半导体器件。
根据实施例1，既然(111)衬底在硅晶片28内使用，该过程比使用(100)衬底的情形能更远离多孔层上的非正常生长，并且多孔层能完全由外延层覆盖。因此，与使用(100)衬底的情形相比，该过程产量能大大地提高，并且太阳能电池生产成本低。同样地，利用(111)衬底的解理方向的太阳能电池的切割使丢弃的有源层的面积变小，并能有效地使用半导体资源。
(实施例2)
实施例2是采用两个熔炉制造太阳能电池的液相生长系统的实施例。实施例2的太阳能电池采用通孔形成电极。图12A至12D，13A至13E和14A至14D是实施例2中的太阳能电池的制造工艺步骤的示意横截面视图。图15是实施例2中的太阳能电池的透视图。在这些图中，数字40指通孔；41，铝电极；42，绝缘板；43，绝缘区；44，通孔电极。其它的相关数字和上述部件的那些数字相同。
图15所示的通孔电极44的作用是使聚集在n+型硅层24的传导电子，移动到充当负极的SUS不锈钢衬底27上。铝电极41与P-型硅层25相连，并且由于带有硅的铝的烘干使它们的连接区成为了P+型硅层。然后，当作为一个太阳能电池，来自于正极铝电极41提供给孔的电子聚集到P+型硅层上。
下面将描述实施例2的太阳能电池的制造过程。首先，如图12A所，在(111)硅晶片28上形成多孔硅层29。多孔硅层29的形成与实施例1中的方法相同。接着，如图12B所示，在多孔硅层29上形成P-型硅层25。随后，如图12C所示，在P-型硅层25上形成n+型硅层24。
在形成这些P-型硅层25和n+型硅层24的步骤中，使用如图16所示的双熔炉液相生长系统。其P-型硅层生长室4，输送室8和硅材料输送室11和其n+型硅层生长室5，输送室9和硅材料输送室12的横截面图与图2所示的相同。数字1指加载室；2，氢气退火室；6，卸载室；和13，核心。
图17是形成P-型硅层25和n+型硅层24的步骤的顺序表。字母A代表第一批中晶片盒的移动。
第一批晶片盒18在开始的20分钟内在加载室1中加载，并被输送到氢气退火室2。在氢气退火室2中，用30分钟来提高晶片盒18的温度，并且进行氢气退火10分钟。氢气退火在1040℃的氢气环境下进行。
然后，利用核心13的水平方向输送装置20把晶片盒18移至P-型硅生长室4，并将晶片盒18保持10分钟直到它达到生长温度。在这个阶段，熔融液14冷却，P-型硅成为过饱和。在晶片盒18移至P-型硅层生长室4之前，固定P-型硅晶片等的溶入衬底盒从硅材料输送室11输送通过输送室18并浸入到保持高温的熔融液14中，并保持P-型硅溶入熔融液14中。然后，晶片盒18浸入熔融液14中，熔融液14温度逐渐下降，其中，P-型硅层25在多孔硅层29表面上外延地生长。生长时间大约30分钟。在这个浸泡的时间里，P-型硅层25长成厚达30μm如图12B所示的横截面。
接着，使用核心13的水平方向的输送装置，晶片盒18从P-型硅层生长室4移至n+型硅层生长室5，并且晶片盒18被保持10分钟直到它达到生长温度。在这个阶段，熔融液14冷却并且n+型硅成为过饱和。为了使带有n+型硅的熔融液14成为过饱和，在晶片盒18移至n+型硅层生长室5之前，固定n+型硅晶片等的溶入衬底盒从硅材料输送室12通过输送室9输送，并浸入保持高温的熔融液14中，并使n+型硅溶入熔融液14中。然后，晶片盒18浸入熔融液14中，并且熔融液14温度逐渐下降，其中n+型硅层24在P-型硅层25上外延地生长如图12C所示的横向截面。该生长时间大约10分钟。
此后，使用核心13的输送装置，晶片盒18从n+型硅层生长室5移动到卸载室6。然后，晶片盒18冷却55分钟，然后在5分钟内取出。
图17中的字母B表示第二批晶片盒的运动。第二批晶片盒的移动与第一批晶片盒的移动采用同一方式，因此省略说明。根据实施例2的液相生长系统，每一批的液相外延能以60分钟的间隔完成。
在如上所述的外延层24和25的生长完成后，制作通孔40使得借助激光器从表面穿过外延层24和25使多孔硅层29暴露。然后，带有这些层的衬底浸入湿的腐蚀剂，如氢氟酸和过氧化氢的混合液。结果，如图13A所示的箭头，温的腐蚀剂充满了通孔40，以便多孔硅层29优先地被腐蚀。因此，如图13B所示，外延层24和25能与硅晶片28分离。
如图12A所示再一次对硅晶片28进行阳极氧化处理以在其表面形成多孔硅层29，并且它再一次进入在图12B至12D和图13A所示的生产过程，以便硅晶片28能多次使用。该方法能从一片硅晶片产生制造大约100片晶片大小的太阳能电池。
此后，形成铝电极41的一铝片固定于P-型硅层25的后部，如图13C所示的横截面结构。绝缘片42与铝电极41接触固定于铝电极41的后部，如图13D所示的横截面结构。然后，在对准通孔后再一次用激光照射以在铝电极41和绝缘片42内打孔，如图13E所示。
接着，如图14A所示在通孔壁上形成绝缘区43。绝缘区43例如通过首先用绝缘材料填通孔40，此后借助激光器打孔来形成。然后，如图14B所示SUS不锈钢衬底27以与绝缘片42相接触的方式固定。然后，通过如打点等工序用铜胶填充通孔40以形成如图14C所示的通孔电极44。然后，如图14D所示，通过涂覆在n+型硅层24的表面形成TiO2的抗反射层23，这样就完成了太阳能电池。
在如图17所示实施例2的液相生长系统的110至120分钟处，在氢气退火室2内的退火和在生长P-型硅层的室4内的液相外延同时进行。同样地，如图17所示的50至60分钟处，在氢气退火室2中的退火和在生长P+型硅层室内的半导体材料的溶化同时进行。根据实施例2，接触电极是通孔接触点，并且因此能够制造出小屏蔽损耗和高效的太阳能电池。
(实施例3)
实施例3是采用五熔炉液相生长系统制造太阳能电池的实施例。参照图12A至12D，图13A至13E，图14A至14D和图15，实施例3的太阳能电池的生产过程和结构与上述实施例2中的太阳能电池相同。
图18是根据实施例3的液相生长系统的示意顶部平面视图。图19A和19B是实施例3内的控制液相生长系统的顺序的时间表。在实施例3内的液相生长系统有三个生长P-型硅层室和二个生长n+型硅层室。这样，液相生长室有5个熔炉。图18中的数字4，4′，4″指P-型硅层生长室，和输送室8，8′和8″和硅材料输送盒11，11′，11″各自相应地被设置。在图18中数字5和5′指n+型硅层生长室，并且输送室9和9′和硅材料输送室12和12′相应地被设置。同样地，数字1指加载室，其只有一个；2，氢气退火室，有两个；6，卸载室，有三个；数字13指核心，其内有输送晶片到各自的室1至6的输送装置。
为了采用实施例3的液相生长系统进行液相外延，衬底包括硅晶片28和在图12A所示形成的多孔硅层29，它是通过如实施例1中所述的阳极氧化处理形成的。接着，如图12B所示，P-型硅层25在多孔硅层29上形成。随后，如图12C所示，n+型硅层24在P-型硅层25上形成。
在形成P-型硅层25和n+型硅层24的步骤中，参照图18采用所述的五熔炉液相生长系统。其P-型硅层生长室4，4′和4″，输送室8，8′和8″，硅材料输送室11，11′和11″，和它的n+型硅层生长室5，5′和5″，输送室9，9′和硅材料输送室12和12′的横向截面结构与图2所示的相同。
图19A和19B表示了形成P-型硅层25和n+型硅层24的步骤顺序。字母A代表第一批中的晶片盒18的运动。
在开始的20分钟里，第一批晶片盒18加载至加载室1，并输送至氢气退火室2。在氢气退火室2中，用30分钟提高晶片盒18的温度，并且，进行氢气退火10分钟。该氢气退火在1040℃的氢气环境下进行。
然后，利用核心13的水平输送装置20移动晶片盒18至P-型硅层生长室4，并保持晶片盒10分钟直到它达到生长温度。在这个阶段，熔融液14冷却并且P-型硅成为过饱和。在晶片盒18移至P-型硅层生长室4之前，固定P-型硅晶片等的溶入衬底盒从硅材料输送室11输送，通过输送室8浸入保持高温的熔融液14中。然后，晶片盒18浸入熔融液14，并且熔融液温度逐渐降低，其中P-型硅层25在多孔硅层29的表面外延地生长。在浸泡时间里，如截面图12B所示P-型硅层25长成为厚30μm。
接着，利用核心13的水平方向输送装置20，从P-型硅层生长盒4移动晶片盒18至n+型硅层生长室5，并且晶片盒18被保持10分钟直到它达到生长温度。在这个阶段，熔融液14冷却并且n+型硅成为过饱和。为了使带有n+型硅的熔融液14成为过饱和。在晶片盒18被移到n+型硅层生长室5之前，固定n+型硅晶片等的溶入衬底从硅材料输送室12输送通过输送室9并浸入保持高温的熔融液14中，并且在熔融液14中n+型硅保持熔解状态。然后，晶片盒18浸泡在熔融液14中，并且熔融液14温度逐渐下降，其中n+型硅层24外延地生长在P-型硅层25的表面上，如截面图12C所示。生长时间大约10分钟。
此后，利用核心13的输送装置从n+型硅层生长室5输送晶片盒18到卸载室6。然后，晶片盒18被冷却55分钟，然后在5分钟内取出。
图19A和19B中的字母B表示第二批晶片盒的运动；C，第三批晶片盒的运动；D，第四批晶片盒的运动。在B中第二批晶片盒在氢气退火室2进行氢气退火，然后移动到P-型硅层生长室4′，在那儿P-型硅层以与A中第一批同样的步骤生长。此后第二批晶片盒移至n+型硅层生长室5′，在那儿n+型硅层生长。
在C中的第三批晶片盒以P-型硅层生长室4″和n+型硅层生长室5的次序移动。
在D中的第四批晶片盒以P-型硅层生长室4和n+型硅层生长室5″的次序移动。
有两个氢气退火室和三个卸载室的原因是使同时放入两个盒和三个盒成为可能。根据实施例3的液相生长系统，第一批的液相生长系统能在60分钟的间隔里完成。
在实施例3的液相生长系统中，如图19A和19B所示的在130至140分钟，在生长P-型硅层室4中，生长P-型硅层室4″中和生长n+型硅层室5′中的液相外延同时进行。同样地，如图19A和19B中110至120分钟，在氢气退火室2中的退火和生长P-型硅层室4″的液相外延同时进行。同样地，如图19A和19B中50至60分钟，在氢气退火室2中的退火和在生长P-型硅层室4内的半导体材料的溶入同时进行。在实施例3的液相生长系统中，设置了三个P-型硅层生长需要一定时间的生长P-型硅层室，以便能提高液相外延的生产量。从而，太阳能电池能以高产量制造。
                          实例
(例1)
通过液相外延硅层生长在多孔硅层上。
首先，5英寸的P型(111)硅晶片的表面被制成多孔层。该步骤使用图6B所示的阳极氧化设备进行。
然后，通过液相外延在该多孔硅层上外延生长硅层。这儿，采用图20A和20B和21A和21B所示的滑动船型的液相外延。在滑动船(sliding boat)型的液相外延中，在滑动船内放置具有多孔硅层的硅晶片，铟熔融液和溶入硅晶片。
图20A是处于直立位置的滑动船示意横截面视图。在图20A中，数字41指上船；42，下船。其它的数字与前述的数字相同。
首先，在图20A所示的位置，带有多孔硅层的晶片28，熔融液14和溶入硅晶片37一起在1040℃氢气环境里退火1分钟。此后，如图20B所示，硅在960℃从溶入硅晶片37中溶入铟熔融液14中。然后，如图21A所示，船回到直立位置，并且溶入硅晶片37从熔融液14分离。此后，降低船温度至950℃以使在熔融液14中硅成为过饱和。然后，如图21B所示，上船被移动，并退火从950℃至940℃，并且在多孔硅层上生长外延硅层。然后，如图20A所示，船回到直立位置并回到室温，然后取出硅晶片28。
图22A和22B是用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的这样取出的硅晶片28的横截面照片。在图22A中，实线B上的部分是该表面，其下部是横截面。外延硅层处于实线B和C之间，多孔硅层处于实线C的下部。外延硅层完全覆盖多孔硅层，并且其表面是平面。图22B是图22A的放大的局部照片。带有孔隙的多孔硅层位于实线C的下部，并且外延的硅层在实线C上部精密地生长，并且能稳定地供给带有作为有源层的外延硅层的半导体器件。
(对比例)
在P型(100)硅晶片28上，阳极氧化处理和液相外延在与例1中条件相同的条件下进行，先前所示的发生的生长由图23A和23B表示。即，外延硅层不能完全覆盖多孔硅层，其余的多孔硅层不暴露到表面。同样地，外延硅以锥形块生长，这样的衬底不能被送至下一步骤。
(例2)
为了表明用于本发明的多孔半导体主平面不需是严格的(111)平面，进行了下面的试验。
采用5英寸P型(111)硅晶片，相对于严格的(111)平面，其主平面在X方向倾斜了0°03′，在Y方向倾斜了0°00′(“晶片A”)；X方向0°00′和Y方向0°08′(“晶片B”)；X方向0°12′和Y方向0°24′(“晶片C”)。任一晶片A，B或C在(111)表面上有一取向平面。除了以下条件该试验在例1中的同一条件下进行：在H2中退火时间：15分钟；溶入时间：1小时40分钟；退火：从950℃到710℃；阳极氧化处理：在1.0A下10分钟，此后在2.8A下100秒。
结果，采用晶片A的堆积层错密度是5.8×102cm-2；用晶片B的是1.2×104cm-2；用晶片C的是5.6×105cm-2。当使用任何晶片时外延生长层显示了好的连续性。上述结果证明甚至当多孔半导体的主平面不是严格的平面(111)时，也能形成好的外延生长层。
根据本发明的外延晶体生长工艺，使用带有(111)平面的主平面的多孔半导体，该多孔半导体表面能完全由外延层覆盖而没有任何非正常生长，并且是稳定地。因此，与使用衬底(100)的情形相比，能大大地提高产量，并且半导体器件，如太阳能电池制造成本低。
根据起光电转换作用的有源层主平面是(111)平面的半导体器件，能通过利用(111)衬底的解理方向切割太阳能电池。这使丢弃的有源层面积较小并能有效地利用半导体资源。

Claims (9)

1、晶体生长工艺，包括在多孔半导体上形成外延半导体层，其中多孔半导体层的主平面是(111)平面。
2、根据权利要求1所述的晶体生长工艺，其特征在于多孔半导体经阳极氧化处理(111)硅晶片表面而形成。
3、根据权利要求1所述的晶体生长工艺，其特征在于该工艺通过液相外延进行。
4、根据权利要求1所述的晶体生长工艺，其特征在于主平面偏离严格的(111)平面的偏离度在24′内。
5、半导体器件的制造方法，包括在半导体衬底表面上形成多孔半导体，和在多孔半导体上形成用作有源层的外延半导体层，其中半导体衬底的主平面是(111)平面。
6、根据权利要求5所述的半导体器件的制造方法，其特征在于主平面偏离严格的(111)平面的偏离度在24′内。
7、半导体器件，包括衬底和在其上形成的主平面是(111)平面的有源层；该有源层用于光电转换。
8、根据权利要求7所述的半导体器件，其特征在于任意两个不平行的切割线形成的角用θ表示，则有源层的切割角为|cosθ|＝1/2或31/2/2。
9、根据权利要求7所述的半导体器件，其特征在于主平面偏离严格的(111)平面的偏离度在24′内。
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