CN1242715A - 用于膜反应器的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于膜反应器的复合材料,它包括一个气密性陶瓷(28)、一个多孔支撑体(15,16)和一个它们之间的界面区。更具体地说,本发明涉及这样的复合材料,该复合材料使用形成于包含金属合金的多孔支撑体(15,16)上的氧离子传输致密陶瓷膜(28),并且在致密陶瓷膜和多孔支撑体之间构成一个可以至少以一种金属元素跨过该界面的成份梯度检测出的界面区。应用按照本发明的复合材料的工艺是,例如,生产包括一氧化碳和分子态氢的合成气,其中合成气的优点是没有有害和/或惰性气体如氮气的稀释。

Description

用于膜反应器的复合材料
发明领域
本发明涉及用于膜反应器的复合材料，它包括一个气密性陶瓷、一个多孔支撑体和一个它们之间的界面区。更具体地说，本发明涉及这样的复合材料，该复合材料使用形成于包含金属合金的多孔支撑体上的氧离子传输性致密陶瓷膜，并且在致密陶瓷膜和多孔支撑体之间构成一个化学相互作用的界面区。典型情况下，至少以一种金属元素按照跨过在致密陶瓷膜和多孔支撑体之间的界面区的成份梯度来表明化学相互作用。该化学相互作用最好使两种不同材料之间的热膨胀系数和其它物理性能相互匹配。
应用按照本发明的复合材料的工艺包括：将甲烷气体转化成为增加附加值的产品，例如生产包括一氧化碳和分子态氢的合成气，其中合成气的优点是没有有害和/或惰性气体如氮气的稀释。
发明背景
将低分子量的烷烃如甲烷转化成合成燃料或化学制品越来越受到人们的重视，这是由于低分子量烷烃具有确实可靠的供应源。例如，天然气井和石油井现在正产生大量的甲烷。此外，低分子量烷烃一般存在于煤矿矿床中，并可在煤矿开采中、在石油处理工艺中以及在煤、沥青渣、油页岩和生物体的气化和液化中形成。
许多这类烷烃源位于相对偏远的地区而远离潜在的用户。难以送达是有效和广泛地使用位于偏远地区的甲烷、乙烷和天然气的主要障碍。伴随通过压缩来液化天然气或为建造和维护管道来输送天然气给用户的成本通常过高。因此，需要采用将低分子量烷烃转化成更容易运输的液态燃料或化工原料的方法，并且已经报导了一些这类方法。
已报导的方法可以简单地分为直接氧化流程和/或间接合成气流程。直接氧化流程将低分子量烷烃转化为诸如甲醇、汽油和相对高分子量的烷烃等产品。相反，典型情况下，间接合成气流程使用合成气作为半成品。
在本技术领域中众所周知，合成气(“syngas”)是一氧化碳和分子态氢的混合物，其中双氢与一氧化碳的摩尔比率通常在1∶5～5∶1的范围内，并且可以含有其它气体如二氧化碳。合成气通常按照众所周知的Fischer-Tropsh工艺或其它方法被转化成乙醇、烯烃或饱和烃(链烷烃)的原料。合成气不是一种成品，相反，典型情况下其是原地产生并进一步被加工。在几个场所，由一个供应商制造合成气，并“跨过厂墙”销售，用于进一步加工成增加附加值的产品。合成气的一个潜在用途是作为转化为高分子量链烷烃(例如C50+)的原料，这种链烷烃是经氢裂转化成高质量航空油和超高16烷值柴油混合组份的理想原材料。合成气的另一个潜在的应用是大规模生产甲醇。
为了生产高分子量的链烷烃而不产生低分子量(例如C8～C12)的直链烷烃或者为了合成甲醇，则要求H2∶CO的摩尔比率大约为2.1∶1、1.9∶1或更低。本技术领域中众所周知，使用具有相对较高H2∶CO比率的合成气而进行的Fischer-Tropsh合成气转化反应，会产生大量的甲烷和具有相对低的碳原子数目的烃产物。例如H2∶CO的比率大约是3时，会典型地产生相对大量的C1-C8直链烷烃。这类材料的特点是其辛烷值很低和Reid蒸汽压较高，很不适合作为汽油使用。
通过降低H2∶CO的摩尔比率而增加每分子产品的平均碳原子数目，从而改变产品的选择性，并降低甲烷和轻链烷烃的产生数量。这样有几个理由要求产生H2∶CO的摩尔比率大约为2∶1或以下的合成气原料。
利用天然气生产合成气的已有工艺(通常称为“天然气重整”)可以分为：(a)依赖蒸汽重整的一类，其中天然气在高温下同蒸汽反应；(b)依赖部分氧化重整的一类，其中甲烷由纯氧通过催化或非催化方式部分氧化；(c)复合循环重整，其由蒸汽重整和部分氧化步骤组成。
蒸汽重整是采用甲烷和蒸汽在高温下通过催化剂产生一氧化碳和氢气的反应。可是这种工艺产生的合成气具有高的H2∶CO的摩尔比率，通常超过3∶1。
用纯氧部分氧化甲烷的工艺，产生产品的H2∶CO的摩尔比率接近2∶1，但产生大量的副产品二氧化碳和碳，并且纯氧是很昂贵的氧化剂。尽管，同直接蒸汽重整工艺相比，复合循环重整系统减小了蒸汽重整反应器的大小，可以节约部分投资，但在复合循环重整系统中需要昂贵的空气分离步骤。
对现在的商用蒸汽重整工艺而言，尽管使用空气作为氧气源进行甲烷直接部分氧化是一个潜在的选择，但下游处理工艺要求不能容许存在氮气(要求进行循环低温冷冻分离)，从而必须使用纯氧。伴随部分氧化工艺的最主要花费是制氧装置。任何新工艺，如果能使用空气作为供给氧化剂并能避免从产品物流中以循环低温冷冻分离氮气的问题，会对合成气工厂的成本产生巨大影响，这反映在节约投资和(氮气)分离费用上。
因此，需要降低合成气生产的成本，这通过例如包括取消低温冷冻分离空气装置在内的降低制氧装置的费用进行，同时通过减少碳、二氧化碳和水份等副产品来提高产量，以便更好地在下游各种应用中使用所得产品。
致密陶瓷膜是代表能对天然气转化的上述问题提供潜在答案的一类材料。特定的陶瓷材料，既表现出电子导电性，又表现出离子传输性(特别令人感兴趣的是氧离子传输性)。这种材料不但能传输氧(即选择性氧分离器功能)，而且能把电子从反应器的催化剂一侧传输回到氧还原界面。这样，不需要外部电极，如果传输的驱动势足够，则部分氧化反应会自发进行。这样的一个系统的工作不需要外部施加的电势。近期尽管有报告说很多陶瓷材料可以用作部分氧化陶瓷膜，几乎没有工作表明已经注意到了关于在甲烷转化条件下材料稳定性的相关问题。
Cable等申请的、公开于1990年11月28日的、公开号为No.EP0399 833A1的欧洲专利申请90305684.4，描述了一种使用固态膜的电化学反应器。这个反应器包括：(1)一种电子导电材料的多相混合物；(2)一种氧离子传输材料；和/或(3)一种钙钛矿结构的混合金属氧化物。所述的反应器中，来自含氧气体的氧通过薄膜圆环被输运到任何消耗氧的气体中。在反应器壳体中薄膜圆环的每一侧气流对称流动通过圆环，并大体上从圆环中心径向向外指向圆筒状反应器壳体四壁。在圆环每一侧的气体彼此平行同向流动。
称为“钙钛矿”的材料是这样一类材料，它们具有X-射线鉴定为晶体结构基于钙钛矿矿物(CaTiO3)的结构。对于其理想形式，钙钛矿结构具有立方点阵，其中每个晶格具有一个位于晶格顶点的金属离子，另一个金属离子位于晶格中心，而每个氧离子位于每个立方棱边的中点。这种立方点阵被鉴定为ABO3-型结构，其中A和B代表金属离子，在钙钛矿结构的理想形式中，通常要求A离子和B离子的总价数等于6，就象钙钛矿矿物(CaTiO3)模型一样。
A和B阳离子可以出现各种替换。部分二价阳离子由三价阳离子替代或由五价离子来代替四价离子，即供体掺杂剂，将导致依赖于与氧化物平衡的氧分压的两种类型的电荷补偿，称为电子型或离子型。在受体掺杂氧化物即用二价阳离子取代三价阳离子的氧化物中，在高氧压下电荷补偿为电子空穴，而在低氧压下由氧离子空位进行电荷补偿。离子空位是氧化物离子的(扩散)通道。这样，可以通过提高由低价元素替代高价金属离子的数量来增加氧流量。报导的钙钛矿中氧流量值倾向服从电荷补偿理论提出的趋势。尽管在ABO3类型结构中的几种掺杂剂的组合，可以表现出高氧流量的主要性能，关于制造新型膜反应器的理想材料还有许多问题需要回答。例如，所选薄膜的机械性能必须具有在反应条件下保持整体完整的强度。它也必须要在反应条件下长期保持化学稳定性。氧流量、化学稳定性和机械性能依赖于陶瓷膜的化学计量成份。
许多具有钙钛矿型结构(ABO3-型)的材料被描述在最近的出版物中，包括许多种类的多个阳离子替代A和B的位置并在钙钛矿结构中保持稳定。也报导了几种更复杂的包含A金属离子和B金属离子混合物(除了氧之外)的类似的钙钛矿化合物。涉及钙钛矿的出版物包括：P.DBattle等人，固态化学杂志(J.Solid State Chem.)，76，334(1988)；Y.Takedaet al.，Z.Anorg.Allg.Chem.，550/541，259(1986)；Y.Terada等人，化学通讯(Chem.Lett.)19，1743(1985)；M.Harder and H.H Muller-Buschbaum，Z.Anorg.Allg.Chem.，464，169(1980)。
例如作为参考在这里合并引用的Hayakawa等人的美国专利No.5,126,499描述了一种用甲烷的共扼氧化作用来制造碳氢化合物的方法，其中使用具有下述组成的钙钛矿型氧化物：
                M1(Co1-xFex)1Oy
其中M代表至少一种碱土金属，x是大于0且不大于1的数字，y是在500～1000℃温度范围内处于2.5～3.5之间的数字。
作为参考在这里合并引用的已授权给Uthamalingam Balachandran，Mark S.Kleefish，Thaddeus P.Kobylinski，Sherry L.Morissette和ShiyouPei的美国专利No.5,580,497，公开了一类至少含有锶、钴、铁和氧的混合金属氧化物复合物的制备、结构和性能。且在此将该专利文献作为参考完全引用。同时描述了用于具有电子导电性和氧离子传输性的致密陶瓷膜中的混合金属氧化物，及其在含氧气体混合物中分离氧以形成脱氧初级产品的应用，以及视需要与否而定将回收到的氧气和其它气体混合物中的有机化合物进行选择性的反应。
具有可变化学计量成份的陶瓷粉末通过碳酸盐与硝酸盐的固态反应来制备。一般将合适数量的反应剂在甲醇中使用二氧化锆介质混合研磨几个小时。该混合物干燥后，在空气中和高温(例如850℃)下煅烧几个小时，典型情况下中间进行间歇研磨。在最终煅烧后，将粉末研磨成小颗粒尺寸。粉末的形态和尺寸分布在制备薄膜管中发挥重要作用。
薄膜管可以利用已知的塑料挤压方法简便地制造。为用于挤压成形，陶瓷粉末通常和几种有机添加剂混合，使得其配方组成能使其既具有足够的塑性以易于成形为各种形状又能使坯体保证足够的强度。这一配方组成称为滑泥，通常包括溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂和陶瓷粉末。每种添加剂的作用描述在Balachandran等人的国际气体研究会议报告集(Proceedings International Gas Research Conference，Orlando，Florida(Government Institutes，Rockville，MD；H.A.Thompson任编辑))，的565-573页(1992)。滑泥中组份的比率变化依赖于成形工艺和陶瓷粉末的特征如颗粒尺寸和比表面积。滑泥制备后，允许将部分溶剂蒸发掉，这样产生的塑性块体可在高压(大约20MPa)作用下通过模具制造成中空管。这些管被挤压成外径约-6.5mm，而长度达到约30cm。壁厚在0.25-1.2mm的范围内。在坯体状态(即没烧结前)，挤压成形的管表现出很好的韧性。
为便于去除有机添加剂分解产生的气体，在150～400℃温度范围内，对挤压成的管以低加热速率(5℃/h)加热。有机物在低温去除后，使加热速率升高到大约60℃/h，并且管坯体在大约1200℃加热5-10小时后固结。所有加热操作都在滞流的空气中进行。膜的工作性能依赖于化合物的化学计量成份。管的整体性制备采用在陶瓷中使用一定范围内化学计量的阳离子进行。
在已授权给Uthamalingam Balachandran，T.Dundek，Mark S.Kleefish和Thaddeus P.Kobylinski的美国专利No.5,573,737中，描述了一种功能性梯度材料，它包括一个同空气接触的钙钛矿外管、一个同甲烷气体接触的氧化锆内管，以及一个在钙钛矿氧化物层和二氧化锆氧化物层之间的粘结层。
尽管公开在美国专利No.5,573,737中的功能性梯度材料表现出比其它已有的组合物更强的稳定性，在一些条件下，在它们作为无支撑反应器管形式存在时仍有一定的问题。反应器管在稍稍离开热反应区的地方会断裂，此时管的温度，在断裂区会从800℃降低到700℃。
因此本发明的一个目的是提供用于膜反应器的稳定复合材料，其中包括气密性陶瓷，其组成表现出电子导电性和离子传输性以及明显的氧渗透率。
本发明的另一个目的是提供用于膜反应器的稳定复合材料，它可有效地将低分子量的碳氢化合物转化为高价值产品，其中该复合材料长时间暴露在还原性气体环境和其它工作条件下表现出高稳定性。
本发明的一个目的是克服一个或多个前面所述问题。
对本领域熟练的技术人员而言，结合附图和所附权利要求书以及下文的详细描述，本发明的其它目的和优点是显然的。
通过阅读所附权利要求书和下文的详细描述，本发明的其它目的和优点会显而易见。
发明综述
在广义的方面，本发明涉及用于膜反应器的复合材料，它包括一种气密性陶瓷、一个多孔支撑体和一个它们之间的界面区。更具体地说，本发明涉及这样的复合材料，该复合材料使用形成于含金属合金的多孔支撑体上的氧离子传输致密陶瓷膜，并且在致密陶瓷膜和多孔支撑体之间构成一个化学相互作用的界面区。这类复合材料有利于作为膜反应器通过控制部分氧化和重整反应来转化(如天然气为合成气)，以及在要求将合成气随后转化成高附加值产品时(例如通过水-气转化工艺进行)使用。
在一个方面，本发明是用于膜反应器的复合材料，该复合材料包括：
一种致密陶瓷膜，包括一种混合金属氧化物晶体，该晶体在工作温度下表现出电子导电性、氧离子传输性以及通过该传输性从含有氧和一种或多种其它组份的气体混合物中分离出氧的能力；
一种多孔支撑体，它包括至少有两种金属元素的合金，该支撑体在工作温度下表现出机械稳定性；以及
一个在致密陶瓷膜和多孔支撑体之间的化学相互作用界面区。
复合材料中的该致密陶瓷膜，最好以颗粒态的混合金属氧化物通过将该颗粒态的氧化物在高温下压到多孔支撑体上而制造，从而由在多孔合金与混合金属氧化物间的化学相互作用形成一个界面区。
在另一方面，本发明是用作膜反应器的中空管组件，该组件包括：
一种致密陶瓷膜，包括一种混合金属氧化物晶体，该晶体在工作温度下表现出电子导电性、氧离子传输性以及通过该传输性从含有氧和一种或多种其它组份的气体混合物中分离出氧的能力；
一个内多孔管，它包括至少有两种金属元素的合金，该管在工作温度下表现出机械稳定性；
一个在致密陶瓷膜和内多孔管之间的第一界面区，它具有至少一种金属元素跨过界面区的成份梯度；
一个外多孔管，它包括至少有两种金属元素的合金，该管在工作温度下表现出机械稳定性；
一个在致密陶瓷膜和外多孔管之间的第二界面区，它具有至少一种金属元素跨过界面区的成份梯度。
该中空管组件中的所述致密陶瓷膜，最好以颗粒态的混合金属氧化物在约500～1250℃温度范围内将该颗粒态的氧化物压到内、外多孔管上而制造，从而获得构成第一、第二界面区的成份梯度。
在又一方面，本发明是包括将有机物转化成高附加值产品复合材料的工艺，包括：
提供包括一组本说明书中上述中空管组件的膜反应器；
使该中空管组件的外多孔管与具有相对较高氧分压的含氧气体混合物接触；
使该中空管组件的内多孔管与具有相对较低氧分压的气体组合物接触；以及
借助其电子导电性和氧离子传输性使得氧被输送通过致密陶瓷膜，从而将氧从具有相对较高氧分压的含氧气体混合物中分离出来而进入具有相对较低氧分压的气体组合物中。
在本发明的优选实施例中，所述混合金属氧化物复合物晶体的组成从具有X-射线鉴定为晶体结构基于钙钛矿矿物(CaTiO3)的结构的一类材料中选择。
在本发明的其它优选实施例中，混合金属氧化物复合物晶体从下式表示的一类材料中选择
                DαEα+βOδ
这里D包括至少一种选自镁、钙、锶和钡中的金属，E包括至少一种选自钒、铬、锰、铁、钴和镍中的元素，α是介于约1到约4之间的数字，β是介于约0.1到约20的数字，在此
               1.1＜(α+β)/α≤6
而δ是使得化合物表现为电荷中性的数字，其中，该混合金属氧化物复合物晶体具有这样的晶体结构，即包括由桥接层分割开的具有钙钛矿结构的分层，并且桥接层具有由X-射线衍射图谱分析鉴别出的不同结构，使得包含所述复合物的致密陶瓷膜表现出电子导电性、氧离子传输性以及通过该传输性从含有氧和一种或多种其它挥发性组份的气体混合物中分离出氧的能力。
本发明也包括在膜反应器中使用的复合材料，用于从含氧气体混合物中分离氧。典型情况下，在这类工艺中，上述复合材料用于分离装置，用来从具有相对较高氧分压的含氧第一气体混合物中将氧传输进入具有相对较低氧分压的、最好还含有一种或多种组份、更优选含有与氧反应的有机化合物的第二气体混合物中。这种选择性地可渗透性的复合材料的致密陶瓷膜的一个本质特征是它在工作条件下并在足够长的时间内保持分离氧的能力。
本发明也涉及该致密陶瓷膜的制备、结构和性能，该致密陶瓷膜包括的混合金属氧化物复合物表现出电子导电性、氧离子传输性以及通过该传输性从含有氧和一种或多种其它挥发性组份的气体混合物中选择性地分离出氧的能力。这种选择性渗透性材料的一个本质特征是它在足够长的时间内保持分离和传输氧的能力。
附图的简单描述
所附权利要求书列出了本发明上述新颖特点。然而对于发明本身及其优点，人们通过附图并结合对本发明的优选实施例的下述简单描述可以更好地，因而也更有效地理解。其中：
图1是一个带有局部剖面的纵向视图，示意按照本发明的、用于膜反应器的、使用包括氧离子传输性致密陶瓷的复合材料的中空管组件装置的外观式样；
图2是从图1中装置上切割下的圆环的立体视图；
图3是图2中圆环的截面图：
图4是由扫描电镜获得的数字影象，示意跨过混合氧化物区、多孔支撑体区和它们之间界面区进行行扫描分析的位置；还有
图5表示示于图4位置的行扫描分析数据的曲线图。
为更完全地理解本发明，现应参考下文结合附图对本发明做更详细描述的实施方案以及实施例。
如前所述，按照本发明的有效的致密陶瓷膜包括这样一种混合金属氧化物晶体，它在工作温度下表现出电子导电性、氧离子传输性以及通过该离子传输性从含有氧和一种或多种其它挥发性组份的气体混合物中分离出氧的能力。
在授权给Balachandran，Kleefish，Kobylinski，Morissette和Pei的美国专利No.5,580,497、5639437和(08/625,119)中，公开了一组优选的氧离子传输性致密陶瓷材料。在这里将其作为参考全文引入。
特别有效的一类混合金属氧化物复合物晶体从下式表示的一类材料中选择
                  DαEα+βOδ
这里D包括至少一种选自镁、钙、锶和钡中的金属，E包括至少一种选自钒、铬、锰、铁、钴和镍中的元素，α是介于约1到约4之间的数字，β是介于约0.1到约20的数字，在此
                  1.1＜(α+β)/α≤6
δ是使得化合物表现为电荷中性的数字。
按照本发明所用的有益和更好的致密陶瓷膜包括这样一种混合金属氧化物复合物晶体，该复合物晶体具有这样的晶体结构，即包括由桥接层分割开的具有钙钛矿结构的原子层，并且该桥接层具有可由X-射线衍射图谱分析鉴别出的不同结构。这种致密陶瓷膜表现出电子导电性、氧离子传输性以及通过该传输性从含有氧和一种或多种其它挥发性组份的气体混合物中分离出氧的能力。
有效的致密陶瓷膜优选包括下式表示的混合金属氧化物复合物晶体
           (D1-yM′y)α(E1-xGx)α+βOδ
在D、E、G和M′为不同元素的条件下，式中D是一种选自镁、钙、锶和钡中的金属，M′是选自镁、钙、锶、钡、铜、锌、银、镉、金和汞中的一种金属，E是一种选自钒、铬、锰、铁、钴和镍中的元素，G是一种选自钒、铬、锰、铁、钴、镍、铌、钼、锝、钌、铑、钯、铟、锡、锑、铼、铅和铋中的元素。y是介于约0.1到约0.5的数字，x是介于约0.1到约0.8之间的数字，α是介于约1到约4之间的数字，β是介于约0.1到约20的数字，最好β是介于约0.1到6的数字，在此
                 1.1＜(α+β)/α≤6
而δ是使得化合物表现为电荷中性的数字。
在本发明的优选实施例中，该混合金属氧化物复合物晶体由下式表示
               Srα(Fe1-xCox)α+βOδ
其中，x是介于约0.01到约1之间的数字，α是介于约1到约4之间的数字，β是介于约0.1到约20的数字，在此
                  1＜(α+β)/α≤6
而δ是使得化合物表现为电荷中性的数字。并且其中的混合金属氧化物复合物晶体具有这样的晶体结构，即包括由桥接层分割开的具有钙钛矿结构的原子层，并且该桥接层具有可由X-射线衍射图谱分析鉴别出的不同结构。这种致密陶瓷膜表现出电子导电性、氧离子传输性、以及通过该传输性从含有氧和一种或多种其它挥发性组份的气体混合物中分离出氧的能力。
在本发明另外的优选方式中，该混合金属氧化物复合物晶体由下式表示
           (Sr1-yMy)α(Fe1-xCox)α+βOδ
其中，M是一种选自钇、钡和镧中的金属，x是介于约0.01到约0.95之间的数字，最好x是介于约0.1到约0.8之间的数字，y是介于约0.01到约0.95之间的数字，最好y是介于约0.1到约0.5之间的数字，α是介于约1到约4之间的数字，β是介于约0.1到约20的数字，最好β是介于约0.1到约6的数字，在此
               1.1＜(α+β)/α≤6
而δ是使得化合物表现为电荷中性的数字。
在本发明的又一另外优选方式中，该混合金属氧化物复合物晶体由下式表示
                SrFeCo0.5Oδ
这里δ是使得化合物表现为电荷中性的数字。而其中的复合物的粉末X-射线衍射图谱包括大体上表1所示的显著的谱线。
                    表1
                主要XRD谱线
晶界面间距d，Å1                指示强度
  9.52±0.05                       弱
  3.17±0.05                       弱
  2.77±0.05                     中-强
  2.76±0.05                     中-强
  2.73±0.03                     很强
  2.08±0.03                     弱-中
  1.96±0.02                       中
  1.90±0.02                     弱-中
  1.592±0.01                    弱-中
  1.587±0.01                      中
  1.566±0.01                      弱
1埃
众所周知，X-射线衍射图谱中的指示衍射强度会依赖于试样的特性而变化。在任何一个特定试样观察到谱线强度会不同于另一个试样，例如依赖于试样中每一种晶体相的数量、氧含量和/或非晶材料相等而变化。特定晶体材料的X-射线衍射谱线也会被所测量试样中包含的其它材料的谱线掩盖而模糊。
有效的混合金属氧化物复合物晶体也可以选自具有X-射线鉴定为晶体结构基于钙钛矿矿物(CaTiO3)的结构的一类通称为钙钛矿的材料。对于其理想形式，该钙钛矿结构具有立方点阵，其中一个单位晶格包含一个位于晶格顶点的金属离子，另一个金属离子位于晶格中心，而氧离子位于每个立方棱边的中点。这种立方点阵鉴定为ABO3-型结构，其中A和B代表金属离子，在钙钛矿结构的理想形式中，通常要求A离子和B离子的总价数等于6，就象钙钛矿矿物(CaTiO3)模型一样。
优选的膜包括一种含锶、铁、钴和氧的无机晶体材料，该材料最好具有大体上如表1所列显著谱线的粉末X-射线衍射图谱。该混合金属氧化物晶体最好表现出氧离子传输性和电子导电性。本发明包括用于至少含锶、铁、钴和氧的混合金属氧化物复合物晶体的制造方法。
如上所述，在本发明的致密陶瓷膜中有效的混合金属氧化物材料包括具有电子导电性和氧离子传输性的任何单相和/或多相、致密相的充分混合的混合物材料。与上述固体金属氧化物材料相联系，名词“混合物”包括由两个或多个固相构成的材料和在同一固相中固溶其它元素的单相材料(如钇稳定化的二氧化锆)。名词“多相”指材料中分布有两个或多个固相但不形成固溶体的单相材料。因而，有效的芯部材料包括称为“多相”的多相混合物。这是因为电子导电材料和氧离子传输材料至少是两个固相，使得多组份固体中不同组份的原子在同一固相中基本上不固溶。
有效的多相固态芯部材料在公开于1990年11月28日的、公开号为No.EP 0 399 833A1的欧洲专利申请90305684.4中有说明。该说明作为参考合并引用在本发明中。
在制造包含具有按照本发明晶体结构的混合金属氧化物的致密陶瓷膜的间接方法中，制备固体氧化物并将之转变成粉末，将该粉末和液态溶剂、可选择的添加剂混合成塑性体，由该塑性体成形为所需坯体，最后将坯体加热到足够高的温度以形成具有电子导电性和氧离子传输性的致密固态陶瓷。典型情况下，这类陶瓷在高于约500℃的温度范围内制备，通常在高于800℃的温度范围内制备。
按照本发明使用的多孔支撑体可以利用任何在工作温度下具有机械稳定性的合适的合金制造。特别有效的是镍基钢合金那样的合金。合适的合金最有利且最好具有同所用陶瓷相匹配的膨胀系数，即差别在陶瓷膨胀系数的25％范围内，在15％以内更好。优选的合金包括具有下述限定化学成份的镍-铁-铬合金：元素          百分比          元素          百分比
镍         30.0～35.0         硅           最多1.0
铁         最少39.5           铜           最多0.75
铬         19.0～23.0         铝          0.15～0.60
碳         0.06～0.10         钛          0.15～0.60
锰         最多1.50          Al+Ti        0.85～1.20
硫         最多0.015
具有上述化学成份合金的商品供应名称为INCOLY合金800和INCOLY合金800HT。
多孔金属制品利用压制和烧结(加热)制造，以及其它已知的方法制造(如参见Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，thirdedition，Vol.19，P.28-61，John Wiley & Sons，Inc.1982)。在多孔材料中，决定孔隙率的空洞空间由材料中颗粒相互连接的数量、类型和程度决定。在较高温度下，与含有氧和/或有机化合物的气体长期接触时，合适的多孔支撑体最好保持刚度、孔隙率不变，并抵抗如氧化和炭化一类的腐蚀反应。合金中的铬促进保护性表面氧化物的形成，并且镍具有保持保护性薄膜层的良好作用，尤其是循环暴露在高温时。
氧离子传输性陶瓷膜在中空管组件的外多孔管和内多孔管之间提供了一种气密性分隔，其中该陶瓷在室温下对含氧气体混合物的组份具有抗渗透性。当具有合适的高氧分压的含氧气体混合物(即在高于约0.2大气压的范围内)施加到这种类型的致密陶瓷膜上时(通过外多孔管)，氧会在陶瓷膜表面吸附、解离、电离、通过陶瓷扩散到另一侧，再经消除电离、结合和释放而成为分离氧进入另一气体混合物(通过内多孔管)，该气体混合物具有比施加在陶瓷膜外表面的气体中氧分压低的氧分压。供应电离/消除电离过程的必要电子回路，最好由陶瓷的电子导电性在氧化物内部保持。
适合作为供应本流程供给气流的含氧气体混合物，典型地含有摩尔百分比在10～50％之间的氧气。在供给气流混合物中通常也有水、二氧化碳、氮气和/或其它气体组份。优选的含氧气体混合物是大气中的空气。它们中会包括少量的在本流程的工作条件下转化为二氧化碳和水的挥发性碳氢化合物，但不会对分离过程产生负面影响。这类碳氢化合物的代表为具有1-8个碳原子的直链或支链烷、烯和炔。
在第一区和第二区之间(即跨过膜)的氧分压之差，在足够的工艺温度下提供从含氧气体混合物中分离氧的驱动力。以产生氧在第一区吸收、在第一表面发生离子化，并通过陶瓷膜以离子形式输送到陶瓷膜的第二表面和第二区，其中第二区的氧分压比第一区的低。输送的氧在第二区被收集和/或发生反应，从而使离子氧通过在第二区表面释放电子而转化成中性形式。
第一区相对于第二区的超额氧分压(正的氧分压差)可以通过在第一区压缩气体混合物到足够的压力来产生，从而在大于或等于一个大气压的压力下分离出输送氧(即氧渗透流)。典型供给压力范围为大约15psia到大约250psia，它很大程度上依赖于供给混合物中氧含量。可以应用现有的压缩机获得实行本工艺所需的压缩。
作为一种选择，第一区相对于第二区的正氧分压差可以通过使被输送的氧和耗氧物质反应而获得。例如，同挥发性有机化合物反应来形成高附加值的含氧制品和/或通过机械方式抽真空使第二区的压力足够低，从而分离传输氧。更有利的是将含有机化合物如甲烷、乙烷或其它低分子量的碳氢化合物气体(如几百个psi压力的井源天然气)的气体混合物供给到第二区，其中至少一种化合物与输送到该区的氧发生反应，形成高附加值的氧化产品。
在本发明的气体分离装置中穿越流过致密陶瓷膜第一表面的含氧气体气流可以是空气、纯氧或任何其它至少含大约1个摩尔百分比自由氧的气体。在另一实施方案中，含氧气体气流含有其它形式的氧如N2O、NO、SO2、SO3蒸汽(H2O)、CO2等。最好的含氧气体气流至少含大约1摩尔百分比自由分子氧(双氧)的气体，而更有利的含氧气体气流是空气。
如上所述，按照本发明的工艺包括这样的过程，即通过使来自含氧气体气流的氧与在另一气体气流中的烃基化合物反应而制备合成气，但是来自含氧气体气流的其它气体如来自空气流的氮气不会污染烃基化合物和/或其氧化产物。合成气即一氧化碳(CO)和分子氢(H2)的混合物是制造各种有用的化学制品的有价值的工业原料。例如，合成气可以用于制造甲醇或乙酸。合成气也可以用于制备乙醇或乙醛等高分子量的碳氢化合物。通过部分地氧化甲烷(作为一个例子)制备合成气是放热反应，产生的合成气具有下述方程表示的氢分子与一氧化碳的有效比率：
          
优选的实施方案包括通过对任一种可蒸发的烃基化合物部分氧化来制备合成气的过程。适合本发明工艺使用的烃基化合物包括一种或多种能与分子氧或二氧化碳反应形成合成气的气态或蒸发态化合物。最合适的所述烃基化合物是诸如甲烷和/或乙烷的碳氢化合物，可是也可以在烃基化合物分子中存在不同数量的氧或其它原子。例如，可以转化成合成气的烃基化合物包括甲醇、二甲醚和环氧乙烷和类似物质。可是最优选的烃基化合物是含有约1～20个碳原子，更好的是1到约10个原子的低分子量碳氢化合物。尤其是甲烷、主要由甲烷构成的天然气或其它容易供应的且不昂贵的低分子量碳氢化合物，是用于本发明工艺特别优选的烃基供应原料。天然气可以是井源天然气或加工后的天然气。加工天然气的成份随着最终用户的需要而变。在干燥和脱水的基础上，典型的加工天然气成份含有大约重量百分比70％的甲烷、大约重量百分比10％的乙烷、重量百分比10～15％的CO2，以及由少量的丙烷、丁烷和氮气构成的补足组份。优选的烃基供给原料也含有含量为15％的水分，该含量的水分有利于消除任何氧化反应产生的热量。也可以使用烃基和/或碳氢化合物的混合物。本发明的优选实施方案
图1显示按照本发明的、用于膜反应器的、使用含氧离子传输性致密陶瓷的复合材料的中空管组件外观式样。如局部剖开的视图所描述的按照本发明的装置11包括一个连接(优选焊接进行连接)内多孔金属管15和外多孔金属管16的底座固定件14。多孔金属管的大小和布置提供了一个用于形成和支撑含有金属氧化物复合物晶体的气密性陶瓷28的环形空腔。本装置具有一个与圆环空隙28尺寸接近的圆筒形压块18、螺栓12、螺母22、垫片24和弹簧26。本发明的复合材料成形在高温过程中，最好通过处于低温下的弹簧26对任何所需陶瓷颗粒母体施加压力。
其它形成有支撑的气密性陶瓷的合适方法包括：在高温下(如1200℃)熔化作为陶瓷母体的陶瓷颗粒、CVD法、等离子喷射成形等。
合适的多孔金属材料必须在工作温度下具有和陶瓷差别不太大的膨胀系数，最好在陶瓷热膨胀系数的约10％之内。有效的多孔金属材料，一般包括至少有两种金属元素的合金，并且合金在工作温度下表现出机械稳定性。
在垂直于图1截面的截面视图中，该气密性陶瓷可以具有任何闭合的几何形状，最好选自圆形、正方形和矩形，最优选圆形。用于本发明的膜反应器的优选中空管组件包括形成同心圆筒的致密陶瓷膜和多孔金属管。
尽管我们描述了本发明的优选实施例，很显然可以明白的是本发明并不限制于此，而是可以在所附权利要求范围内以其它方式实施。本发明的实施例
下述的例子帮助说明这里公开的发明的特定实施例。然而，这些例子并非限制本新颖发明的范围，本领域的技术人员应当认识到在不脱离本发明精神的前提下可以进行许多改变。实施例1
本实施例表示制备用于图1所述的装置的中空管组件，316不锈钢合金的多孔管具有1/4＂和1/2＂的外径(OD)以及5μm大小的孔隙。
在同轴布置的管之间的环状空腔(大约3＂长)中装上所需陶瓷的颗粒母体，该颗粒是细小的、烧结过的且具有化学计量成份SrFeCo0.5Oδ，但还不形成单独的晶体相。这种陶瓷烧结块按规格从Praxair SpecialtyCeramics of，Seattle，Washington购买。整个装置放入到密封的三氧化二铝管(1＂外径)中，再通过真空泵抽真空。装有该装置的三氧化二铝管放到加热炉中，它以5℃/分钟的速度升温到1000℃，并在1000℃保温2天，然后在真空下以5℃/分钟的速度冷却。使用金刚石锯沿产生的复合材料的横截面切割成分析用的薄圆环。
图2是从装置上切割下来的圆环的立体视图。在内多孔管15和陶瓷28之间形成第一界面区，并存在跨过界面区的成份梯度。类似，在外多孔管16和陶瓷28之间形成第一界面区，并存在跨过界面区的成份梯度。
利用扫描电子显微术研究上述界面区断面的化学性质。将一个圆环镶嵌在甲基丙烯酸甲酯树脂中。使用标准金相技术制备抛光截面，并且对抛光截面进行真空蒸镀来涂一层碳膜。在主要显示成份衬度(原子序数越高的成份则像越亮)的背散射电子成像模式(BSEI)下操作扫描电子显微镜(SEM)。在扫描电子显微镜(SEM)上利用电子探针进行X-射线能量散射光谱(EDXS)分析，其中电子探针扫描区标定为“F”，局部扫描区标定为“PF”或对某点进行静态探测，该点标定为“S”。SEM/EDXS分析可以探测硼和所有比硼原子序数大的元素。蒸镀的碳层对谱线之中的碳(C)信号贡献很小。跨过不锈钢/陶瓷界面的元素分布，通过获得对O，Sr，Cr，Fe，Co，Ni的行扫描分布图来确定。
图4是扫描电子显微镜的数字图象，表示跨过混合金属氧化物区、多孔金属支撑体区和它们之间界面区行扫描分析的位置。陶瓷在左侧，多孔钢在右侧。
大约10μm厚的界面区表现为两层-----BSEI亮层(陶瓷侧)表现为均匀致密的组合物，而-BSEI暗层(钢侧)表现为多孔和更复杂。行扫描覆盖大约125μm的距离(参见图5，它是在示于图4位置的行扫描分析数据的曲线图)。数字BSEI图象具有表示行扫描位置的水平线(从一个端点到另一个端点有100个分析点)，并且在每个扫描线上的十字叉线标记与每个相应元素行扫描分布图的竖直线位置对应。如其所示，十字叉线在界面区和不锈钢的边界上。
扫描线从左侧陶瓷某区延伸通过界面区(大约5μm)，到达在右侧的具有两个孔隙(距离十字叉线大约5μm和大约15μm)的钢。5μm的距离足够接靠陶瓷，使得其孔隙表面涂有Sr-Cr-O类物质，而更远距离的孔隙(15μm)表现为Sr-O类物质。钢区具有合金特征，Ni浓度在界面区增加。由于在孔隙表面的Sr-Cr氧化物壳使得Ni浓度降低。界面区主要是Cr-Fe-O体系，其中在界面区右侧Cr的浓度高。在该区域表现为Cr和Fe之间的倒数关系。
从这些行扫描数据可以得到如下几个观测结果：(1)除了Co含量变化明显之外，陶瓷表现为均匀的Sr-Fe-Co-O成份；(2)除了在最后两微米到达界面区边界处的Mo、Ni含量升高之外，钢具有均匀的Fe-Cr-Ni-Mo成份；(3)界面区的陶瓷侧富含O、Fe、Co，而界面区的不锈钢侧富含O、Cr和一些Mo；(4)在界面区很少出现Sr，但在不锈钢层的孔隙中观察到了一些；(5)尽管存在部分来自蒸镀碳层的碳信号，仍可看出在陶瓷中比在不锈钢中有更多的碳，并在界面区有更多的碳。
针对本发明的目的，“主要”定义为大于大约50％。“大体上”定义为以足够高的频率发生，或以这样的比例存在以至可测量到影响相关化合物或系统的宏观性质。这里的这类影响的频率或比例不明确，大体上被认为是20％或更多。术语“本质上”表示绝对只有很小变化，其中的‘很小变化’是表示具有对宏观质量或最终产量的影响不超过可忽略的影响(典型情况为1％)。
这里的例子和假定是为了更好地理解本发明的特定方面。本发明的范围只是由所附权利要求书的范围确定。

Claims (10)

1.一种用于膜反应器的复合材料，该复合材料包括：
(a-1)一种致密陶瓷膜，它包括一种混合金属氧化物晶体，该晶体在工作温度下表现出电子导电性氧离子传输性以及通过该传输性从含有氧和一种或多种其它组份的气体混合物中分离出氧的能力；
(b-1)一种多孔支撑体，它包括至少有两种金属元素的合金，该支撑体在工作温度下表现出机械稳定性；以及
(c-1)一个在致密陶瓷膜和多孔支撑体之间的化学相互作用界面区。
2.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述致密陶瓷膜是使用颗粒态混合金属氧化物并通过将该颗粒态氧化物在高温下压制到多孔支撑体上而制造，从而获得由上述化学相互作用确定的界面区。
3.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述混合金属氧化物复合物晶体从具有X-射线鉴定为晶体结构基于钙钛矿矿物(CaTiO3)的结构的一类材料中选择。
4.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述混合金属氧化物复合物晶体由下式表示：
               DαEα+βOδ
这里D包括至少一种选自镁、钙、锶和钡中的金属，E包括至少一种选自钒、铬、锰、铁、钴和镍中的元素，α是介于约1到约4之间的数字，β是介于约0.1到约20的数字，在此有
             1.1＜(α+β)/α≤6
并且δ是使得化合物表现为电荷中性的数字，其中，混合金属氧化物复合物晶体具有这样的晶体结构，即包括由桥接层分割开的具有钙钛矿结构的分层，并且桥接层具有由X-射线衍射图谱分析鉴别出的不同结构，使得含有所述复合物的这种致密陶瓷膜表现出电子导电性、氧离子传输性，以及通过该传输性从含有氧和一种或多种其它挥发性组份的气体混合物中分离出氧的能力。
5.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述混合金属氧化物复合物晶体由下式表示
                SrFeCo0.5Oδ
式中的δ是使得化合物表现为电荷中性的数字，且其中该复合物具有的粉末X-射线衍射图谱包括大体上如表1所示的显著的谱线。
6.一种用作膜反应器的中空管组件，其特征在于该组件包括：
(a-6)一种致密陶瓷膜，它包括一种混合金属氧化物晶体，该晶体在工作温度下表现出电子导电性、氧离子传输性以及通过该传输性从含有氧和一种或多种其它组份的气体混合物中分离出氧的能力；
(b-6)一个内多孔管，它包括至少有两种金属元素的合金，该管在工作温度下表现出机械稳定性；
(c-6)一个在致密陶瓷膜和内多孔管之间的第一界面区，它具有含至少一种金属元素的跨过界面区的成份梯度；
(d-6)一个外多孔管，它包括至少有两种金属元素的合金，该管在工作温度下表现出机械稳定性；
(e-6)一个在致密陶瓷膜和外多孔管之间的第二界面区，它具有含至少一种金属元素的跨过界面区的成份梯度。
7.按照权利要求6所述的中空管组件，其特征在于所述致密陶瓷膜，由颗粒态的混合金属氧化物晶体通过在所需陶瓷熔点温度附近的温度下将该颗粒态的氧化物压制到内、外多孔管上而制造，从而获得构成第一、第二界面区的成份梯度。
8.按照权利要求7所述的中空管组件，其特征在于所述合金是至少含有镍和铬的高温钢。
9.按照权利要求8所述的中空管组件，其特征在于所述混合金属氧化物复合物晶体由下式表示
                 SrFeCo0.5Oδ
式中δ是使得化合物表现为电荷中性的数字，且其中该复合物具有的粉末X-射线衍射图谱包括大体上如表1所示的显著的谱线。
10.一种将有机物转化成高附加值产品复合材料的工艺，包括：
(a-10)提供包括一组按照权利要求6的中空管组件的一个膜反应器；
(b-10)使中空管组件的外多孔管与具有相对较高氧分压的含氧气体混合物接触；
(c-10)使中空管组件的内多孔管与具有相对较低氧分压的气体组合物接触；以及
(d-10)借助致密陶瓷膜的电子导电性和氧离子传输性使得氧被输送通过致密陶瓷膜，从而将氧从具有相对较高氧分压的含氧气体混合物中分离出来而进入具有相对较低氧分压的气体组合物。
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