CN1241837C - 从水溶液中提取苯酚、萘酚、蒽酚或菲酚的碱金属或铵盐的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从水溶液中提取苯酚、萘酚、蒽酚或菲酚或相应的硫酚的碱金属或铵盐的方法，它包括将其中溶解了碱金属或铵的氟化物、氯化物、溴化物、氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物、硫代硫酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氰酸盐、氰化物、硫氰酸盐、硼酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、铬酸盐、重铬酸盐或高锰酸盐的碱金属或铵盐的含水碱性或中性溶液与部分水混溶性的有机溶剂接触以将苯酚、萘酚、蒽酚或菲酚或相应的硫酚的碱金属或铵盐的水溶液转移到溶剂中，与此同时保持分离的水相和溶剂相，之后将包含碱金属或铵盐和水的溶剂相与水相分离，在分离的溶剂相中溶剂与水的比例为0.5∶1-10∶1w/w。
Description
本发明涉及一种化学方法，更特别地涉及一种从水溶液中提取有机盐的方法。
将环己酮用于从水介质中提取某些有机物质是已知的(参见例如US5801241和US4208280)。Ya.I.Korenman等人在Russian Jourmal ofApplied Chemistry，第71卷，第3期[1998]，532-534页的一篇文章中论述了用环己酮从含水盐溶液提取苯酚的方法，他们指出最有效的提取是在pH为约2的条件下完成的。
根据本发明，提供了一种从水溶液中提取苯酚、萘酚、蒽酚或菲酚或其相应的硫酚的碱金属或铵盐的方法，包括将其中溶解了碱金属或铵的氟化物、氯化物、溴化物、氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物、硫代硫酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氰酸盐、氰化物、硫氰酸盐、硼酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、铬酸盐、重铬酸盐或高锰酸盐的碱金属或铵盐的含水碱性或中性溶液与部分水混溶的有机溶剂接触以将苯酚、萘酚、蒽酚或菲酚或相应的硫酚的碱金属或铵盐水溶液转移到溶剂中，与此同时保持分离的水相和溶剂相，此后将包含碱金属或铵盐和水的溶剂相与水相分离，在分离的溶剂相中溶剂与水的比例为0.5∶1-10∶1w/w。
溶剂的选择是由其充分提取苯酚、萘酚、蒽酚或菲酚或相应的硫酚的碱金属或铵盐的水溶液的能力决定的，这样使得在分离的溶剂相中溶剂与水的比例为0.5∶1-10∶1w/w，例如0.5∶1-5∶1w/w，典型地为0.5∶1-3∶1w/w。
溶剂∶水的比率可以很容易地通过标准分析法来确定。因此，可以使用Metrohm 784 KFP Titrino(由Metrohm Ltd CH-9101 HerisauSwitzerland提供)，通过引入Hydranal-Composite 5K和Hydranal-Ketosolver试剂来测定分离的溶剂相中的水含量。这些试剂由德国的Riedel-de Haen Laborchemikalien GmbH和Co.KG提供，其邮政信箱为Postfach/PO Box 100262，F-30918 Seelze，Germany。盐含量可以通过用盐酸进行标准滴定来测定，溶剂含量可以通过差值来计算。
适合的溶剂包括可以溶解5-50％w/w，例如5-30％w/w水的那些溶剂。它们包括诸如正丁醇和异丁醇的醇，诸如甲基乙基酮和环烷酮的酮。
适合的环烷酮包括环戊酮、环己酮和环庚酮以及烷基取代的环烷酮，如2-和3-甲基环戊酮，2，2-和2，4-二甲基环戊酮，2-，3-和4-甲基环己酮，2，2-和2，6-二甲基环己酮，2，2，6-三甲基环己酮，4-乙基环己酮，2-叔丁基环己酮，4-叔丁基环己酮。优选未取代的C5-7环烷酮，尤其是未取代的环己酮。使用的溶剂量通常为每摩尔苯酚、萘酚、蒽酚或菲酚或相应的硫酚的碱金属或铵盐1-8摩尔，例如1-6摩尔，典型地为4摩尔。
苯酚、萘酚、蒽酚或菲酚或相应的硫酚可以是任何未取代的或取代的苯酚、苯硫酚、1或2-萘酚或萘硫酚、羟基或巯基蒽，如1或2-羟基蒽，或羟基-或巯基菲，如1-、2-、3-、4-或9-羟基菲。
适合的是具有如下通式(I)的化合物：
其中X为S或O，任何一个R1-R5为氢或在该方法条件下稳定的取代基，或R1和R2或R2和R3连接在一起形成稠环体系或稳定的基团。
典型地，X为S或O，任何一个R1-R5为氢；卤素，烷基，卤代烷基，烷氧基烷基，烷氧基，卤代烷氧基，烷氧基烷氧基，烷基硫，卤代烷基硫，氰基，硝基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，烷基羰基，烷氧羰基，氨基羰基，烷氨基羰基，二烷基氨基羰基，苯基，苯氧基或苯烷基，或R1和R2或R2和R3连接在一起形成稠合苯环或萘环体系，其中苯环或萘环体系任选带有一个或多个为R1-R5所定义的单个取代基。
烷基部分，包括卤代烷基、烷氧基、烷硫基等的烷基部分通常包含1-6，典型地为1-4个碳原子，其可呈直链或支链形式。
其实例为甲基、乙基、正和异丙基、正、仲、异和叔丁基、正戊基和正己基。
卤素包括氟、氯、溴和碘。最通常为氟或氯。
卤代烷基典型地为三氟甲基，卤代烷氧基典型地为三氟甲氧基。
烷基羰基典型地为乙酰基，苯烷基典型地为苯甲基。
碱金属包括锂、钠和钾。对于苯酚等的碱金属盐和碱金属氟化物等来说优选钠和钾，特别优选钾。
本发明的方法特别有利于提取式(I)化合物的碱金属或铵盐，其中X为S或O(特别是O)，每个R1-R5为H或R1-R5之一为氟、氯、溴，C1-4烷基、C1-4烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基，或R1和R2或R2和R3连接在一起形成任选带有为以上R1-R5所定义的取代基的稠合苯环，而其余为氢。
本发明的方法特别有利于提取2-氰基苯酚和3-羟基三氟甲苯(3-hydroxybenzotrifluoride)。
为了分离水和有机相并且增加提取效率，需要碱金属或铵的氟化物、氯化物、溴化物、氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物、硫代硫酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氰酸盐、氰化物、硫氰酸盐、硼酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、铬酸盐、重铬酸盐或高锰酸盐，它们溶于苯酚、萘酚、蒽酚或菲酚或相应的硫酚的碱金属或铵盐的含水碱性或中性溶液中。最适合的是钠或钾的氟化物、氯化物、硫酸盐或磷酸盐。碱金属氟化物或氟化铵等的阳离子可以与苯酚等的碱金属或铵盐的阳离子相同或不同，但是它们经常是相同的。当使用不同的阳离子时，可能会发生阳离子交换。例如，当使用硫酸钾以及苯酚等的铵盐时，可以提取出苯酚等的钾盐。
使用的碱金属氟化物或氟化铵等的量通常为每摩尔存在的苯酚等的碱金属或铵盐至少0.5摩尔，通常为1.0摩尔。
在本发明的一个方面，提供一种从水溶液中提取2-氰基苯酚或3-三氟甲苯的方法，其包括将其中溶解了碱金属卤化物、硫酸盐或磷酸盐的碱金属盐的碱性水溶液与环烷酮接触，以将金属盐转移到环烷酮中，然后从水溶液中分离包含金属盐的环烷酮。
苯酚等的碱金属或铵盐的水溶液可以通过在存在或不存在碱金属氟化物或氟化铵的情况下用碱金属氢氧化物在水中来处理苯酚等而制备。如果不存在的话，它可以随后加入。
或者，苯酚等的碱金属或铵盐可以预先形成。在这种情况下，可以将水溶液保持在中性或通过加入碱，如碱金属或铵的氢氧化物或碳酸盐而使其碱化。
本发明的方法可以很方便地通过向包含碱金属氟化物或氟化铵等的苯酚等的碱金属或铵盐的含水碱性或中性溶液中加入有机溶剂而进行，或相反，搅拌或者另外搅动两相系统直到没有更多的盐提取到有机溶剂相中，并将两相分离开来。提取可以在大气压力和0℃-90℃，通常为15℃-80℃，例如20℃-70℃，特别是50℃-70℃，典型地为约60℃的温度下有效地进行。最佳搅拌时间将取决于要提取的溶液的量、用于进行提取的溶剂的量、温度和搅拌效率。例如，对于从约0.3摩尔水中提取出约0.03摩尔碱金属或铵盐的小规模提取来说，使用0.12摩尔溶剂在60℃下搅拌30分钟通常就足以提取出大部分的碱金属或铵盐。
以下提供的实施例将示出如何分批进行提取，但显而易见也可以使用标准的化学工程技术而进行连续或逆流提取。
2-氰基苯酚和3-羟基三氟甲苯是制造，例如农用化学品中的有用的中间产物，它们可以很方便地作为碱金属或铵盐直接从制备它们的含水介质中提取出来。
通过以下实施例来阐述本发明，其中：
g＝克，GC＝气相色谱，mol＝摩尔，℃＝摄氏度
实施例1
这个实施例举例说明在60℃下将3-羟基三氟甲苯的钾盐从包含氟化钾的水溶液中提取到环己酮中方法。
将氢氧化钾小片(2.05g，浓度为95％，0.03mol)、氟化钾(1.65g，0.03mol)和3-羟基三氟甲苯(4.8g，0.03mol)的水(5.2g)溶液在60℃下搅拌1小时。加入环己酮(11.5g，0.12mol)，并将溶液在60℃下另外搅拌30分钟。
将溶液转移到热分液漏斗中，在那里，溶液被分离成两个清晰的相。分离出下部基本上为水相的相(4.5g)，随后分离出上部基本上为有机相的相(18.91g)。GC定性分析表明，环己酮溶液包含的3-羟基三氟甲苯钾盐的回收率大约为77％。
实施例2
这个实施例举例说明在60℃下将2-氰基苯酚的钾盐从包含氟化钾的水溶液中提取到环己酮中的方法。
将氢氧化钾小片(2.05g，浓度为95％，0.03mol)、氟化钾(1.65g，0.03mol)和2-氰基苯酚(3.5g，0.03mol)的水(5.2g)溶液在60℃下搅拌1小时。加入环己酮(11.5g，0.12mol)并将溶液在60℃下另外搅拌30分钟。
将溶液转移到热分液漏斗中，在那里，溶液被分离成两个清晰的相。分离出下部基本上为水相的相(4.12g)，随后分离出上部基本上为有机相的相(17.02g)。GC定性分析表明环己酮溶液包含的2-氰基苯酚钾盐的回收率大约为63％。
实施例3
这个实施例进一步举例说明在60℃下将2-氰基苯酚的钾盐从包含氟化钾的水溶液中提取到环己酮中的方法。
将2-氰基苯酚(3.6g，浓度为99％，0.03mol)、氢氧化钾水溶液(6.7g，30％w/w，0.036mol)和水(6g，0.3mol)加入到搅拌的管中并加热到60℃。将混合物在此温度保持1小时，然后加入氟化钾(1.8g，0.03mol)并且搅拌另外的15分钟。然后加入环己酮(11.8g，0.12mol)，并将混合物60℃下搅拌30分钟。形成两层，在60℃下将它们分离。
下部基本上为水相的相重量为6.2g，上部基本上为有机相的相重量为21.6g。
有机相包含27.7％的水(通过卡尔-费希尔滴定法测定)和21.2％的2-氰基苯酚钾盐(通过用盐酸滴定测定)，这表明有97％的盐已经被提取到了环己酮中。
以下描述使用的分析方法和计算方法。
精确称量处于溶剂中的提取的金属盐样品(约0.5g)，将其溶于去离子水中(50ml)。然后加入校准的1％的氢氧化钾溶液(1ml)，用0.1M盐酸溶液滴定该溶液。结果按如下方法进行计算。
EP1：加入达到第一终点的盐酸的体积
EP2：加入达到第二终点的盐酸体积
C00：样品重量
C02：盐的分子量
C32：盐酸的浓度校正因子，
其中：EP1＝0.82ml；EP2＝7.688ml；C00＝0.5084g；C02＝157；C32＝1
实施例4
这个实施例举例说明在60℃下将3-氰基苯酚的钾盐从包含氟化钾的水溶液中提取到环己酮中的方法。
将3-氰基苯酚(3.6g，浓度为99％，0.03mol)、氢氧化钾水溶液(6.7g，30％w/w，0.036mol)和水(6g，0.3mol)加入到搅拌的管中并加热到60℃。将混合物在此温度保持1小时，然后加入氟化钾(1.8g，0.03mol)，并且搅拌另外的15分钟。然后加入环己酮(11.8g，0.12mol)，并将混合物60℃下搅拌30分钟。形成两层，在60℃下将它们分离。
下部基本上为水相的相重量为6.3g，上部基本上为有机相的相重量为21.5g。
有机相包含25.9％的水(通过卡尔-费希尔滴定法测定)和20.5％的3-氰基苯酚钾盐(通过用盐酸滴定测定)，这表明有94％的盐已经被提取到了环己酮中。
实施例5
这个实施例举例说明在60℃下将4-氰基苯酚的钾盐从包含氟化钾的水溶液中提取到环己酮中的方法，
将4-氰基苯酚(3.8g，浓度为95％，0.03mol)、氢氧化钾水溶液(6.7g，30％w/w，0.036mol)和水(6g，0.3mol)加入到搅拌的管中并加热到60℃。将混合物在此温度保持1小时，然后加入氟化钾(1.8g，0.03mol)并且搅拌另外的15分钟。然后加入环己酮(11.8g，0.12mol)，并将混合物60℃下搅拌30分钟。形成两层，在60℃下将它们分离。
下部基本上为水相的相重量为6.7g，上部基本上为有机相的相重量为21.1g。
有机相包含21.9％的水(通过卡尔-费希尔滴定法测定)和23.0％的4-氰基苯酚钾盐(通过用盐酸滴定测定)，这表明有＞99％的盐已经被提取到了环己酮中。
实施例6
这个实施例举例说明在60℃下将2-溴苯酚的钾盐从包含氟化钾的水溶液中提取到环己酮中的方法。
将2-溴苯酚(5.3g，浓度为98％，0.03mol)、氢氧化钾水溶液(6.7g，30％w/w，0.036mol)和水(6g，0.3mol)加入到搅拌的管中并加热到60℃。将混合物在此温度保持1小时，然后加入氟化钾(1.8g，0.03mol)，并且搅拌另外的15分钟。然后加入环己酮(11.8g，0.120mol)，并将混合物60℃下搅拌30分钟。形成两层，在60℃下将它们分离。
下部基本上为水相的相重量为7.2g，上部基本上为有机相的相重量为22.9g。
有机相包含24.6％的水(通过卡尔-费希尔滴定法测定)和27.1％的2-溴苯酚钾盐(通过用盐酸滴定测定)，这表明有98％的盐已经被提取到了环己酮中。
实施例7
这个实施例举例说明在60℃下将3-溴苯酚的钾盐从包含氟化钾的水溶液中提取到环己酮中的方法。
将3-溴苯酚(5.3g，浓度为98％，0.030mol)、氢氧化钾水溶液(6.7g，30％w/w，0.036mol)和水(6g，0.3mol)加入到搅拌的管中并加热到60℃。将混合物在此温度保持1小时，然后加入氟化钾(1.8g，0.03mol)并且搅拌另外的15分钟。然后加入环己酮(11.8g，0.12mol)，并将混合物60℃下搅拌30分钟。形成两层，在60℃下将它们分离。
下部基本上为水相的相重量为6.0g，上部基本上为有机相的相重量为23.3g。
有机相包含23.2％的水(通过卡尔-费希尔滴定法测定)和27.6％的3-溴苯酚钾盐(通过用盐酸滴定测定)，这表明有＞99％的盐已经被提取到了环己酮中。
实施例8
这个实施例举例说明在60℃下将2-硝基苯酚的钾盐从包含氟化钾的水溶液中提取到环己酮中的方法。
将2-硝基苯酚(4.3g，浓度为98％，0.03mol)、氢氧化钾水溶液(6.7g，30％w/w，0.036mol)和水(6g，0.3mol)加入到搅拌的管中并加热到60℃。将混合物在此温度保持1小时，然后加入氟化钾(1.8g，0.03mol)，并且搅拌另外的15分钟。然后加入环己酮(11.8g，0.12mol)，并将混合物60℃下搅拌30分钟。形成两层，在60℃下将它们分离。
下部基本上为水相的相重量为7.5g，上部基本上为有机相的相重量为21.0g。
有机相包含20.5％的水(通过卡尔-费希尔滴定法测定)和25.2％的2-硝基苯酚钾盐(通过用盐酸滴定测定)，这表明有＞99％的盐已经被提取到了环己酮中。
实施例9
这个实施例举例说明在60℃下将1-萘酚的钾盐从包含氟化钾的水溶液中提取到环己酮中的方法。
将1-萘酚(4.4g，浓度为99％，0.03mol)、氢氧化钾水溶液(6.7g，30％w/w，0.036mol)和水(6g，0.3mo1)加入到搅拌的管中并加热到60℃。将混合物在此温度保持1小时，然后加入氟化钾(1.8g，0.03mol)并且搅拌另外的15分钟。然后加入环己酮(11.8g，0.12mol)，并将混合物60℃下搅拌30分钟。形成两层，在60℃下将它们分离。
下部基本上为水相的相重量为7.0g，上部基本上为有机相的相重量为22.7g。
有机相包含21.9％的水(通过卡尔-费希尔滴定法测定)和23.3％的1-萘酚钾盐(通过用盐酸滴定测定)，这表明有97％的盐已经被提取到了环己酮中。
实施例10
这个实施例举例说明在60℃下将1-溴-2-萘酚的钾盐从包含氟化钾的水溶液中提取到环己酮中的方法。
将1-溴-2-萘酚(6.9g，浓度为97％，0.03mol)、氢氧化钾水溶液(6.7g，30％w/w，0.036mol)和水(6g，0.3mol)加入到搅拌的管中并加热到60℃。将混合物在此温度保持1小时，然后加入氟化钾(1.8g，0.03mol)并且搅拌另外的15分钟。然后加入环己酮(11.8g，0.12mol)，并将混合物60℃下搅拌30分钟。形成两层，在60℃下将它们分离。
下部基本上为水相的相重量为13.3g，上部基本上为有机相的相重量为18.8g。
有机相包含10.4％的水(通过卡尔-费希尔滴定法测定)和14.8％的1溴-2-萘酚钾盐(通过用盐酸滴定测定)，这表明有36％的盐已经被提取到了环己酮中。
实施例11
这个实施例举例说明在60℃下将7-甲氧基-2-萘酚的钾盐从包含氟化钾的水溶液中提取到环己酮中的方法。
将7-甲氧基-2-萘酚(5.4g，浓度为98％，0.03mol)、氢氧化钾水溶液(6.7g，30％w/w，0.036mol)和水(6g，0.3mol)加入到搅拌的管中并加热到60℃。将混合物在此温度保持1小时，然后加入氟化钾(1.8g，0.03mol)并且搅拌另外的15分钟。然后加入环己酮(11.8g，0.12mol)，并将混合物60℃下搅拌30分钟。形成两层，在60℃下将它们分离。
下部基本上为水相的相重量为6.4g，上部基本上为有机相的相重量为23.7g。
有机相包含25.8％的水(通过卡尔-费希尔滴定法测定)和26.7％的7-甲氧基-2-萘酚钾盐(通过用盐酸滴定测定)，这表明有97％的盐已经被提取到了环己酮中。
实施例12
这个实施例举例说明在60℃下将2-萘硫酚的钾盐从包含氟化钾的水溶液中提取到环己酮中的方法。
将2-萘硫酚(4.9g，浓度为98％，0.03mol)、氢氧化钾水溶液(6.7g，30％w/w，0.036mol)和水(6g，0.3mol)加入到搅拌的管中并加热到60℃。将混合物在此温度保持1小时，然后加入氟化钾(1.8g，0.03mol)，并且搅拌另外的15分钟。然后加入环己酮(11.8g，0.12mol)，并将混合物60℃下搅拌30分钟。形成两层，在60℃下将它们分离。
下部基本上为水相的相重量为6.9g，上部基本上为有机相的相重量为21.9g。
有机相包含25.9％的水(通过卡尔-费希尔滴定法测定)和20.0％的2-萘硫酚钾盐(通过用盐酸滴定测定)，这表明有74％的盐已经被提取到了环己酮中。
实施例13
这个实施例举例说明在60℃下将2-氯苯硫酚的钾盐从包含氟化钾的水溶液中提取到环己酮中的方法。
将2-氯苯硫酚(4.4g，浓度为99％，0.03mol)、氢氧化钾水溶液(6.7g，30％w/w，0.036mol)和水(6g，0.3mol)加入到搅拌的管中并加热到60℃。将混合物在此温度保持1小时，然后加入氟化钾(1.8g，0.03mol)，并且搅拌另外的15分钟。然后加入环己酮(11.8g，0.12mol)，并将混合物60℃下搅拌30分钟。形成两层，在60℃下将它们分离。
下部基本上为水相的相重量为6.5g，上部基本上为有机相的相重量为22.3g。
有机相包含31.8％的水(通过卡尔-费希尔滴定法测定)和21.4％的2-氯苯硫酚钾盐(通过用盐酸滴定测定)，这表明有87％的盐已经被提取到了环己酮中。
实施例14
这个实施例举例说明在60℃下将2-氰基苯酚的钾盐从包含氟化钾的水溶液中提取到正丁醇中的方法。
将2-氰基苯酚(3.6g，浓度为99％，0.03mol)、氢氧化钾水溶液(6.7g，30％w/w，0.036mol)和水(6g，0.3mol)加入到搅拌的管中并加热到60℃。将混合物在此温度保持1小时，然后加入氟化钾(1.8g，0.03mol)，并且搅拌另外的15分钟。然后加入正丁醇(9.0g，0.12mol)，并将混合物60℃下搅拌30分钟。形成两层，在60℃下将它们分离。
下部基本上为水相的相重量为5.5g，上部基本上为有机相的相重量为19.5g。
有机相包含36.3％的水(通过卡尔-费希尔滴定法测定)和23.4％的2-氰基苯酚钾盐(通过用盐酸滴定测定)，这表明有97％的盐已经被提取到了正丁醇中。
实施例15
这个实施例举例说明在60℃下将2-氰基苯酚的钾盐从包含氟化钾的水溶液中提取到甲基乙基酮中的方法。
将2-氰基苯酚(3.6g，浓度为99％，0.03mol)、氢氧化钾水溶液(6.7g，30％w/w，0.036mol)和水(6g，0.3mol)加入到搅拌的管中并加热到60℃。将混合物在此温度保持1小时，然后加入氟化钾(1.8g，0.03mol)，并且搅拌另外的15分钟。然后加入甲基乙基酮(8.7g，0.12mol)，并将混合物60℃下搅拌30分钟。形成两层，在60℃下将它们分离。
下部基本上为水相的相重量为4.8g，上部基本上为有机相的相重量为19.6g。
有机相包含42.9％的水(通过卡尔-费希尔滴定法测定)和23.4％的2-氰基苯酚钾盐(通过用盐酸滴定测定)，这表明有97％的盐已经提取到了甲基乙基酮中。
实施例16
这个实施例举例说明在60℃下将2-氰基苯酚的钾盐从包含氟化钾的水溶液中提取到异丁醇中的方法。
将2-氰基苯酚(3.6g，浓度为99％，0.03mol)、氢氧化钾水溶液(6.7g，30％w/w，0.036mol)和水(6g，0.3mol)加入到搅拌的管中并加热到60℃。将混合物在此温度保持1小时，然后加入氟化钾(1.8g，0.03mol)，并且搅拌另外的15分钟。然后加入异丁醇(9.1g，0.12mol)，并将混合物60℃下搅拌30分钟。形成两层，在60℃下将它们分离。
下部基本上为水相的相重量为5.9g，上部基本上为有机相的相重量为19.5g。
有机相包含35.7％的水(通过卡尔-费希尔滴定法测定)和23.0％的2-氰基苯酚钾盐(通过用盐酸滴定测定)，这表明有95％的盐已经被提取到了异丁醇中。
实施例17
这个实施例举例说明在60℃下将2-氰基苯酚的钾盐从包含磷酸钾的水溶液中提取到环己酮中的方法。
将2-氰基苯酚(3.6g，浓度为99％，0.03mol)、氢氧化钾水溶液(6.7g，30％w/w，0.036mol)和水(6g，0.3mol)加入到搅拌的管中并加热到60℃。将混合物在此温度保持1小时，然后加入磷酸钾(6.6g，0.03mol)，并且搅拌另外的15分钟。然后加入环己酮(11.8g，0.12mol)，并将混合物60℃下搅拌30分钟。形成两层，在60℃下将它们分离。
下部基本上为水相的相重量为12.5g，上部基本上为有机相的相重量为20.0g。
有机相包含26.3％的水(通过卡尔-费希尔滴定法测定)和24.7％的2-氰基苯酚钾盐(通过用盐酸滴定测定)，这表明有＞99％的盐已经被提取到了环己酮中。
实施例18
这个实施例举例说明在60℃下将2-氰基苯酚的钾盐从包含氯化钾的水溶液中提取到环己酮中的方法。
将2-氰基苯酚(3.6g，浓度为99％，0.03mol)、氢氧化钾水溶液(6.7g，30％w/w，0.036mol)和水(6g，0.3mol)加入到搅拌的管中并加热到60℃。将混合物在此温度保持1小时，然后加入氯化钾(2.3g，0.03mol)，并且搅拌另外的15分钟。然后加入环己酮(11.8g，0.12mol)，并将混合物60℃下搅拌30分钟。形成两层，在60℃下将它们分离。
下部基本上为水相的相重量为4.1g，上部基本上为有机相的相重量为29.4g。
有机相包含28.5％的水(通过卡尔-费希尔滴定法测定)和14.0％的2-氰基苯酚钾盐(通过用盐酸滴定测定)，这表明有87％的盐已经被提取到了环己酮中。
实施例19
这个实施例举例说明在60℃下将2-氰基苯酚的钾盐从包含氯化钠的水溶液中提取到环己酮中的方法。
将2-氰基苯酚(3.6g，浓度为99％，0.03mol)、氢氧化钾水溶液(6.7g，30％w/w，0.036mol)和水(6g，0.3mol)加入到搅拌的管中并加热到60℃。将混合物在此温度保持1小时，然后加入氯化钠(1.8g，0.03mol)，并且搅拌另外的15分钟。然后加入环己酮(11.8g，0.12mol)，并将混合物60℃下搅拌30分钟。形成两层，在60℃下将它们分离。
下部基本上为水相的相重量为0.6g，上部基本上为有机相的相重量为26.8g。
有机相包含48.1％的水(通过卡尔-费希尔滴定法测定)和17.2％的2-氰基苯酚钾盐(通过用盐酸滴定测定)，这表明有98％的盐已经被提取到了环己酮中。
实施例20
这个实施例举例说明在60℃下将2-氰基苯酚的钠盐从包含氯化钠的水溶液中提取到环己酮中的方法。
将2-氰基苯酚(3.6g，浓度为99％，0.03mol)、氢氧化钠水溶液(1.5g，浓度为97％，0.036mol)和水(9.5g)加入到搅拌的管中并加热到60℃。将混合物在此温度保持1小时，然后加入氯化钠(1.8g，0.03mol)，并且搅拌另外的15分钟。然后加入环己酮(11.8g，0.12mol)，并将混合物60℃下搅拌30分钟。形成两层，在60℃下将它们分离。
下部基本上为水相的相重量为4.5g，上部基本上为有机相的相重量为21.8g。
有机相包含33.6％的水(通过卡尔-费希尔滴定法测定)和20.8％的2-氰基苯酚钠盐(通过用盐酸滴定测定)，这表明有96％的盐已经被提取到了环己酮中。
实施例21
这个实施例举例说明在60℃下将2-氰基苯酚的盐从包含氯化钠的水溶液中提取到环己酮中的方法。
将2-氰基苯酚(3.6g，浓度为99％，0.03mol)、碳酸钾(1.5g，浓度为98％，0.036mol)和水(17.8g)加入到搅拌的管中并加热到60℃。将混合物在此温度保持1小时，然后加入氯化钠(1.8g，0.03mol)，并且搅拌另外的15分钟。然后加入环己酮(11.8g，0.12mol)，并将混合物60℃下搅拌30分钟。形成两层，在60C℃下将它们分离。
下部基本上为水相的相重量为19.3g，上部基本上为有机相的相重量为19.0g。
有机相包含34.5％的水(通过卡尔-费希尔滴定法测定)和23.8％的2-氰基苯酚的盐(通过用盐酸滴定测定)，这表明有96％的盐已经被提取到了环己酮中。
实施例22
这个实施例举例说明在60℃下从包含硫酸钾的2-氰基苯酚的铵盐水溶液中提取2-氰基苯酚的钾盐到环己酮中的方法。
将2-氰基苯酚铵盐(5.2g，99％，0.0375mol)溶于水(30g)中，加入硫酸钾(4.8g，99％，0.0275mol)。将混合物加热到60℃，然后加入环己酮(14.8g，0.15mol)。搅拌另外的30分钟，然后停止。形成两层，在60℃下将它们分离。
下部基本上为水相的相重量为32.8g，上部基本上为有机相的相重量为18.0g。
有机相包含26.3％的水(通过卡尔-费希尔滴定法测定)和22.8％的2-氰基苯酚钾盐(通过用盐酸滴定测定)，这表明有86.9％的盐已经被提取到了环己酮中。
用碱处理水层时有大量的氨气放出，但以同样的方式处理有机层时却没有发现氨气。从这一点以及滴定时存在的类似的性质可以推论，2-氰基苯酚钾盐被提取到了环己酮中，而留下的是溶解更好的硫酸铵。
Claims (11)
1.一种从水溶液中提取苯酚、萘酚、蒽酚或菲酚或相应的硫酚的碱金属或铵盐的方法，该方法包括将其中溶解了碱金属或铵的氟化物、氯化物、溴化物、氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物、硫代硫酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氰酸盐、氰化物、硫氰酸盐、硼酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、铬酸盐、重铬酸盐或高锰酸盐的碱金属或铵盐的含水碱性或中性溶液与可以溶解5-50％w/w水的部分水混溶性的有机溶剂接触以将苯酚、萘酚、蒽酚或菲酚或相应的硫酚的碱金属或铵盐的水溶液转移到溶剂中，与此同时保持分离的水相和溶剂相，之后将包含碱金属或铵盐和水的溶剂相与水相分离，在分离的溶剂相中溶剂与水的比例为0.5∶1-10∶1w/w。
2.根据权利要求1的方法，其中分离的溶剂相中溶剂与水的比例为0.5∶1-5∶1w/w。
3.根据权利要求1的方法，其中分离的溶剂相中溶剂与水的比例为0.5∶1-3∶1w/w。
4.根据权利要求1-3任何一项的方法，其中溶剂是环烷酮。
5.根据权利要求1-3任何一项的方法，其中溶剂是环己酮。
6.根据权利要求1－3任何一项的方法，其中苯酚、萘酚、蒽酚或菲酚或相应的硫酚为具有通式(I)的化合物：
其中X为S或O，任何一个R1-R5为氢或在该方法条件下稳定的取代基，或R1和R2或R2和R3连接在一起形成稠环体系或稳定的基团。
7.根据权利要求6的方法，其中通式(I)的化合物中，X为S或O，任何一个R1-R5为氢、卤素，烷基，卤代烷基，烷氧基烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷氧基烷氧基、硫烷基、卤代烷硫基、氰基、硝基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基羰基、烷氧羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、苯基、苯氧基或苯基烷基、或R1和R2或R2和R3连接在一起形成稠合苯环或萘环体系，其中苯环或萘环体系任选带有一个或多个为上述R1-R5所定义的单一取代基。
8.根据权利要求6的方法，其中通式(I)的化合物为2-氰基苯酚或3-羟基三氟甲苯。
9.根据权利要求1-3任何一项的方法，其中使用的碱金属或铵的氟化物、氯化物、溴化物、氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物、硫代硫酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氰酸盐、氰化物、硫氰酸盐、硼酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、铬酸盐、重铬酸盐或高锰酸盐的量相对于每摩尔苯酚、萘酚、蒽酚或菲酚或相应的硫酚的碱金属或铵盐至少为0.5摩尔。
10.根据权利要求1-3任何一项的方法，其中所述方法在大气压力和0℃-90℃的温度下进行。
11.一种从水溶液中提取2-氰基苯酚或3-羟基三氟甲苯的碱金属盐的方法，包括将其中溶解了碱金属卤化物、硫酸盐或磷酸盐的碱金属盐的碱性水溶液与环烷酮接触，以将金属盐转移到环烷酮中，然后分离水溶液和包含金属盐的环烷酮。
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