JP2004502523A - 化学的方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、化学的方法および更に詳しくは水溶液から有機塩類を抽出する方法に関する。
【0002】
シクロヘキサノンはある種の有機材料を水性媒質から抽出する際に使用することが知られている(例えば米国特許5801241および米国特許4208280参照)。the Russian Journal of Applied Chemistry,Vol.71,No.3[1998],532〜534におけるYa.I.Korenmann他による論文は、食塩水溶液からシクロヘキサンにてフェノールの抽出を検討し、最も効率的抽出はpH約2で達成されることを示している。
【0003】
本発明によれば、フェノール、ナフトール、アントロールまたはフェナントロール或いはそれに相当するチオールのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を水溶液から抽出する方法が提供されるが、その方法はアルカリ金属或いはアンモニウムのフッ化物、塩化物、臭化物、水酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、チオ硫酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、炭酸塩、重炭酸塩、シアン酸塩、シアン化物、チオシアン酸塩、ほう酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、クロム酸塩、重クロム酸塩または過マンガン酸塩が溶解しているアルカリ金属またはアンモニウム塩のアルカリ水溶液或いは中性水溶液を部分的水混和性の有機溶媒と接触させ、フェノール、ナフトール、アントロールまたはフェナントロールまたはそれに相当するチオールのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の水溶液を溶媒へ移し、水相と溶媒相は分離させたままで保持させた後、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩および水を含有する溶媒相を水相から分離し、分離している溶媒相における溶媒と水の比は重量比で0.5:1から10:1であることを含む。
【0004】
溶媒の選択は、フェノール、ナフトール、アントロールまたはフェナントロールまたはそれに相当するチオールのアルカリ金属またはアンモニウム塩の水溶液を充分に抽出できるその能力で決定し、分離した溶媒相中では溶媒と水の比は重量比で0.5:1から10:1で、例えば重量比で0.5:1から5:1であり、典型的には重量比で0.5から3:1になるようにする。
【0005】
当該溶媒:水の比は標準分析手法で容易に測定される。そこで、当該分離した溶媒相の水含有量は、Hydranal‐Composite 5KおよびHydranal‐Ketosolver試薬を取り入れたMetrohm 784 KFP Titrino(Metrohm Ltd CH‐9101 Herisau Switzerlandが供給)を用いて測定できる。これらの試薬はRiedel‐de Haen Laborchemikalien GmbH and Co.KG,Postfach/PO Box 100262,F‐30918 Seelze,Germanyが供給した。当該塩含有量は塩酸により標準滴定法で測定でき、当該溶媒含有量は差で計算できる。
【0006】
適している溶媒には5から50重量%、例えば5から30重量%の水を溶解できる溶媒が含まれる。その溶媒にはn−ブタノールおよびiso−ブチルアルコールのようなアルコール類、メチルエチルケトンようなケトン類およびシクロアルカノンが含まれる。
【0007】
適しているシクロアルカノン類にはシクロペンタノン、シクロヘキサノンとシクロヘプタノンおよび2−と3−メチルシクロペンタノン、2,2−と2,4−ジメチルシクロペンタノン、2−,3−と4−メチルシクロヘキサノン、2,2−と2,6−ジメチルシクロヘキサノン、2−,3−と4−メチルシクロヘキサノン、2,2−と2,6−ジメチルシクロヘキサノン、2,2,6−トリメチルシクロヘキサノン、4−エチルシクロヘキサノン、2−tert−ブチルシクロヘキサノン、4−tert−ブチルシクロヘキサノンのようなアルキル置換シクロアルカノン類が含まれる。非置換C5−7シクロアルカノン類、特に非置換シクロヘキサノンが好ましい。使用する溶媒の量は、存在するフェノール、ナフトール、アントロールまたはフェナントロール或いは相当するチオールのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の各モルに対し、通常1から8モル、例えば1から6モル、代表的には4モルである。
【0008】
当該フェノール、ナフトール、アントロールまたはフェナントロール或いは相当するチオールは、いずれの非置換または置換のフェノール、チオフェノール、1−または2−ナフトール或いはチオナフトール、1−または2−ヒドロキシアントラセンのようなヒドロキシ或いはメルカプトアントラセン、または1−,2−,3−,4−または9−ヒドロキシフェナントレンのようなヒドロキシ−またはメルカプトフェナントレンであってよい。
【0009】
適しているのは一般式(I)の化合物である:
【0010】
【化2】
【0011】
式中XはSまたはOで,R1からR5のいずれか一つはHまたは当該方法の条件に対して安定な置換基またはR1とR2またはR2とR3は共同で縮合環系を形成するか安定な基である。典型的には、XはSまたはOで、R1からR5のいずれか一つはH、ハロ、アルキル、ハロアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルコキシアルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキルチオ、シアノ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、フェニル、フェノキシまたはフェニルアルキル、またはR1とR2またはR2とR3は共同で縮合ベンゼン環またはナフタレン環系を形成し、その中でベンゼン環またはナフタレン環系は場合により上でR1からR5で定義した単一置換基を一つ以上伴っている。
【0012】
ハロアルキル、アルコキシ、アルキルチオなどのアルキル部分を含んだアルキル部分は通常1から6個、典型的には1から4個の炭素原子を直鎖または分岐鎖の形で含有する。例を挙げればメチル、エチル、nおよびiso−プロピル、n‐sec,iso−およびtert−ブチル、n−ペンチルおよびn−ヘキシルである。ハロにはフルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードが含まれる。極めて一般的にはフルオロまたはクロロである。ハロアルキルは典型的にトリフルオロメチルおよびハロアルコキシは典型的にトリフルオロメトキシである。アルキルカルボニルは典型的にアセチルで、フェニルアルキルは典型的にベンジルである。アルカリ金属にはリチウム、ナトリウムおよびカリウムが含まれる。ナトリウムおよびカリウムはフェノールなどのアルカリ金属塩およびアルカリ金属フッ化物などの両方について好ましい。カリウムは特に好ましい。
【0013】
当該発明の方法は特に式(I)の化合物のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の抽出につき特に注目しているが、式中XはSまたはO(特にO)でR1からR5の各々はH、またはR1からR5の一つはフルオロ、クロロ、ブロモ、C1〜4アルキル、C1〜4アルコキシ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノまたはニトロ、或いはR1とR2或いはR2とR3は共同で縮合ベンゼン環を形成し、場合により上記R1からR5につき定義した置換基を伴っていて、他はHである。
【0014】
当該方法は特に2−シアノフェノールおよび3−ヒドロキシベンゾトリフリオリドのアルカリ金属塩の抽出に注目をしている。
フェノール、ナフトール、アントロールまたはフェナントロール或いは相当するチオールのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩のアルカリ水溶液または中性水溶液に溶解しているアルカリ金属またはアンモニウムのフッ化物、塩化物、臭化物、水酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、チオ硫酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、炭酸塩、重炭酸塩、シアン酸塩、シアン化物、チオシアン酸塩、ほう酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、クロム酸塩、重クロム酸塩または過マンガン酸塩は、水相および有機相の分離に効果を及ぼし、抽出効果を増加させることが要求される。大層好ましくはそれがナトリウムまたはカリウムのフッ化物、塩化物、硫酸塩またはリン酸塩である。当該アルカリ金属またはアンモニウムのフッ化物などのカチオンは、当該フェノール他のアルカリ金属またはアンモニウム塩のカチオンと同じでも異なってもよいが、大抵同じとなろう。異なるカチオンを用いるとき、カチオン交換が生じるであろう。例えば、硫酸カリウムをフェノールのアンモニウム塩などと共に用いると当該フェノールなどのカリウム塩が抽出されるだろう。
【0015】
使用されるアルカリ金属フッ化物またはフッ化アンモニウム他の量は、存在するフェノール他のアルカリ金属またはアンモニウム塩の各モルに対し、通常少なくとも0.5モル、通常1.0モルとなるだろう。
【0016】
本発明の一つの側面では、水溶液から2−シアノフェノールまたは3−ベンゾトリフルオリドのアルカリ金属塩を抽出する際の方法を提供するが、その方法はアルカリ金属のハロゲン化物、硫酸塩またはリン酸塩が溶解している当該アルカリ金属塩のアルカリ性水溶液をシクロアルカノンと接触させ、当該金属塩を当該シクロアルカノンに移し、当該金属塩を含有するシクロアルカノンを当該水溶液から分離することを含んでなる。
【0017】
当該フェノール他のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の水溶液は、当該フェノール他が存在するアルカリ金属またはアンモニウムのフッ化物有りまたは無しにおいて、フェノール他を水に溶かしたアルカリ金属水酸化物で処理して調製することができる。存在しなければ、後に添加してもよい。その代わりとして、フェノール他の当該アルカリ金属塩またはアンモニウム塩は前もって作成してもよい。この場合、当該水溶液は中性に保つか、アルカリ金属またはアンモニウムの水酸化物またはカーボナートのような塩基の添加でアルカリ性にしてもよい。
【0018】
本発明の方法は当該有機溶媒を当該アルカリ金属またはアンモニウムのフッ化物他を含有する当該フェノール他のアルカリ金属塩かアンモニウム塩のアルカリ性水溶液または中性水溶液へ添加し、その逆でもよいが、有機溶媒相にそれ以上の塩が抽出されないまで二相系をかき混ぜる或いは攪拌し、当該二相を分離することで都合良く実施される。当該抽出は大気圧下にて、0℃から90℃、通常15℃から80℃、特に50℃から70℃および典型的には約60℃の温度で効果的に実施できる。当該最適攪拌時間は抽出する溶液の量、抽出するのに用いる溶媒の量および攪拌の効率に依存する。例えば、約0.3モルの水から約0.03モルのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を抽出する小スケール抽出では、0.12モルの溶媒を用いて60℃で30分かき混ぜれば当該アルカリ金属塩またはアンモニウム塩の大部分を抽出するのに通常充分である。
【0019】
以下に示した実施例は、当該抽出をバッチ方式で行うことができる方法を示すが、標準的な化学処理技術(chemical processing techniques)を用いた連続抽出または向流抽出で行っても良いことは明らかであろう。
【0020】
2−シアノフェノールおよび3−ヒドロキシベンゾトリフルオリドは、例えば農薬の製造での有用な中間体であり、それらが調製された水溶性媒質から直接アルカリ塩またはアンモニウム塩として都合よく抽出される。
【0021】
本発明は以下の実施例で明らかにされるが、その中で:
g=グラム GC=ガスクロマトグラフィー mol=モル ℃=摂氏温度
【0022】
【実施例】
実施例1
本実施例では、3−ヒドロキシベンゾトリフルオリドカリウム塩につきフッ化カリウムを含有する水溶液から60℃でシクロヘキサノンに抽出した例を示している。
【0023】
水(5.2g)中の水酸化カリウム薄片(95%濃度を2.05g、0.03mol)、フッ化カリウム(1.65g、0.03mol)および3−ヒドロキシベンゾトリフルオリド(4.8g、0.03mol)溶液を60℃で1時間攪拌した。シクロヘキサノン(11.5g、0.12mol)を注入し、当該溶液を60℃で更に30分攪拌した。
当該溶液を加熱した分液ロートに移すと、透明な二相に分離した。当該下層の実質的に水相(4.5g)を分離し、次いで当該上層の実質的有機相(18.91g)を分離した。定量的GC分析では当該シクロヘキサノン溶液は3−ヒドロキシベンゾトリフルオリドのカリウム塩を回収率約77%で含有していることを示した。
【0024】
実施例2
当該実施例では、フッ化カリウムを含有する水溶液からシクロヘキサノンに2−シアノフェノールカリウム塩を60℃で抽出した例を示している。
【0025】
水(5.2g)中の水酸化カリウム薄片(95%濃度を2.05g、0.03mol)、フッ化カリウム(1.65g、0.03mol)および2−シアノフェノール(3.5g、0.03mol)溶液を60℃で1時間攪拌した。シクロヘキサノン(11.5g、0.12mol)を注入し、当該溶液を60℃で更に30分攪拌した。
当該溶液を加熱した分液ロートに移し、そこで透明な二相に分離させた。当該下層の実質的な水相(4.12g)を分離し、次いで当該上層の実質的な有機相(17.02g)を分離した。定量的GC分析ではシクロヘキサノン溶液は2−シアノフェノールのカリウム塩を回収率約63%で含有していることを示した。
【0026】
実施例3
本実施例は更に2−シアノフェノールカリウム塩につきフッ化カリウム含有水溶液から60℃でシクロヘキサノンに抽出した例を示している。
2−シアノフェノール(99%濃度を3.6g、0.03mol)、水酸化カリウム水溶液(30重量%で6.7g、0.036mol)および水(6g、0.3mol)を攪拌用管に充填し、60℃に加熱した。当該混合物をこの温度で1時間保持し、そしてフッ化カリウム(1.8g、0.03mol)を加え、更に15分攪拌した。シクロヘキサノン(11.8g、0.12mol)をそれから加え、当該混合物を30分間60℃で攪拌した。二層が形成され、これを60℃で分離した。
【0027】
下層の実質的水相6.2gおよび上層の実質的有機相21.6gが回収された。
当該有機相は27.7%の水(カールフィッシャー滴定による)および21.2%の2−シアノフェノールカリウム塩(塩酸による滴定)を含有し、これは当該塩の97%がシクロヘキサノンに抽出されたことを示した。当該分析法および使用した計算は下に記述する。
【0028】
溶媒(約0.5g)中の当該抽出された金属塩試料を正確に秤量し、脱イオン水(50ml)中に溶解した。そして標定した1%水酸化カリウム溶液(1ml)を加え、当該溶液を塩酸0.1M溶液で滴定した。結果は以下のようにして計算した。
【0029】
【数1】
【0030】
EP1 最初の終点までに加えた塩酸の容量
EP2 二度目の終点までに加えた塩酸の容量
C00 試料重量
C02 塩の分子量
C32 塩酸についての濃度補正係数
ここでは:EP1=0.82ml;EP2=7.688ml;C00=0.5084g;C02=157;C32=1
【0031】
【数2】
【0032】
実施例4
本実施例は、3−シアノフェノールカリウム塩につきフッ化カリウムを含有する水溶液から60℃でシクロヘキサノンに抽出する例を示している。
【0033】
2−シアノフェノール(99%濃度を3.6g、0.03mol)、水酸化カリウム水溶液(30重量%を6.7g、0.036mol)および水(6g、0.3mol)を攪拌用管に充填し、60℃に加熱した。当該混合物をこの温度で1時間保持し、そしてフッ化カリウム(1.8g、0.03mol)を加え、更に15分攪拌した。シクロヘキサノン(11.8g、0.12mol)をそれから加え、当該混合物を30分間60℃で攪拌した。二層が形成され、これを60℃で分離した。
下層の実質的水相6.3gおよび上層の実質的有機相21.5gが回収された。
当該有機相は25.9%の水(カールフィッシャー滴定による)および20.5%の2−シアノフェノールカリウム塩(塩酸による滴定)を含有し、これは当該塩の94%がシクロヘキサノンに抽出されたことを示した。
【0034】
実施例5
本実施例は、4−シアノフェノールカリウム塩につきフッ化カリウムを含有する水溶液から60℃でシクロヘキサノンに抽出する例を示している。
【0035】
4−シアノフェノール(95%濃度を3.8g、0.03mol)、水酸化カリウム水溶液(30重量%を6.7g、0.036mol)および水(6g、0.3mol)を攪拌用管に充填し、60℃に加熱した。当該混合物をこの温度で1時間保持し、そしてフッ化カリウム(1.8g、0.03mol)を加え、更に15分攪拌した。シクロヘキサノン(11.8g、0.12mol)をそれから加え、当該混合物を60℃で30分間攪拌した。二層が形成され、これを60℃で分離した。
下層の実質的水相6.7gおよび上層の実質的有機相21.1gが回収された。
当該有機相は21.9%の水(カールフィッシャー滴定による)および23.0%の4−シアノフェノールカリウム塩(塩酸による滴定)を含有し、これは当該塩の99%より多くがシクロヘキサノンに抽出されたことを示している。
【0036】
実施例6
本実施例は、2−ブロモフェノールカリウム塩につきフッ化カリウムを含有する水溶液から60℃でシクロヘキサノンに抽出する例を示している。
【0037】
2−ブロモフェノール(98%濃度を5.3g、0.03mol)、水酸化カリウム水溶液(30重量%を6.7g、0.036mol)および水(6g、0.3mol)を攪拌用管に充填し、60℃に加熱した。当該混合物をこの温度で1時間保持し、そしてフッ化カリウム(1.8g、0.03mol)を加え、更に15分攪拌した。シクロヘキサノン(11.8g、0.120mol)をそれから加え、当該混合物を60℃で30分間攪拌した。二層が形成され、これを60℃で分離した。
下層の実質的水相7,2gおよび上層の実質的有機相22.9gが回収された。
当該有機相は24.6%の水(カールフィッシャー滴定による)および27.1%の2−ブロモフェノールカリウム塩(塩酸による滴定)を含有し、これは当該塩の98%がシクロヘキサノンに抽出されたことを示した。
【0038】
実施例7
本実施例は、3−ブロモフェノールカリウム塩につきフッ化カリウムを含有する水溶液から60℃でシクロヘキサノンに抽出する例を示している。
【0039】
3−ブロモフェノール(98%濃度を5.3g、0.03mol)、水酸化カリウム水溶液(30重量%を6.7g、0.036mol)および水(6g、0.3mol)を攪拌用管に充填し、60℃に加熱した。当該混合物をこの温度で1時間保持し、そしてフッ化カリウム(1.8g、0.03mol)を加え、更に15分攪拌した。シクロヘキサノン(11.8g、0.12mol)をそれから加え、当該混合物を60℃で30分間攪拌した。二層が形成され、これを60℃で分離した。
下層の実質的水相6.0gおよび上層の実質的有機相23.3gが回収された。
当該有機相は23.2%の水(カールフィッシャー滴定による)および27.6%の3−ブロモフェノールカリウム塩(塩酸による滴定)を含有し、これは当該塩の99%より多くがシクロヘキサノンに抽出されたことを示した。
【0040】
実施例8
本実施例は、2−ニトロフェノールカリウム塩につきフッ化カリウムを含有する水溶液から60℃でシクロヘキサノンに抽出する例を示している。
【0041】
2−ニトロフェノール(98%濃度を4.3g、0.03mol)、水酸化カリウム水溶液(30重量%を6.7g、0.036mol)および水(6g、0.3mol)を攪拌用管に充填し、60℃に加熱した。当該混合物をこの温度で1時間保持し、そしてフッ化カリウム(1.8g、0.03mol)を加え、更に15分攪拌した。シクロヘキサノン(11.8g、0.12mol)をそれから加え、当該混合物を60℃で30分間攪拌した。二層が形成され、これを60℃で分離した。
下層の実質的水相7.5gおよび上層の実質的有機相21.0gが回収された。
当該有機相は20.5%の水(カールフィッシャー滴定による)および25.2%の2−ニトロフェノールカリウム塩(塩酸による滴定)を含有し、これは当該塩の99%より多くがシクロヘキサノンに抽出されたことを示した。
【0042】
実施例9
本実施例は、1−ナフトールカリウム塩につきフッ化カリウムを含有する水溶液から60℃でシクロヘキサノンに抽出する例を示している。
【0043】
1−ナフトール(99%濃度を4.4g、0.03mol)、水酸化カリウム水溶液(30重量%を6.7g、0.036mol)および水(6g、0.3mol)を攪拌用管に充填し、60℃に加熱した。当該混合物をこの温度で1時間保持し、そしてフッ化カリウム(1.8g、0.03mol)を加え、更に15分攪拌した。シクロヘキサノン(11.8g、0.12mol)をそれから加え、当該混合物を60℃で30分間攪拌した。二層が形成され、これを60℃で分離した。
下層の実質的水相7.0gおよび上層の実質的有機相22.7gが回収された。
当該有機相は21.9%の水(カールフィッシャー滴定による)および23.3%の1−ナフトールカリウム塩(塩酸による滴定)を含有し、これは当該塩の97%がシクロヘキサノンに抽出されたことを示した。
【0044】
実施例10
本実施例は、1−ブロモ−ナフトールカリウム塩につきフッ化カリウムを含有する水溶液から60℃でシクロヘキサノンに抽出する例を示している。
1−ブロモ−ナフトール(97%濃度を6.9g、0.03mol)、水酸化カリウム水溶液(30重量%を6.7g、0.036mol)および水(6g、0.3mol)を攪拌用管に充填し、60℃に加熱した。当該混合物をこの温度で1時間保持し、そしてフッ化カリウム(1.8g、0.03mol)を加え、更に15分攪拌した。シクロヘキサノン(11.8g、0.12mol)をそれから加え、当該混合物を60℃で30分間攪拌した。二層が形成され、これを60℃で分離した。
下層の実質的水相13.3gおよび上層の実質的有機相18.8gが回収された。
当該有機相は10.4%の水(カールフィッシャー滴定による)および14.8%の1−ブロモ−ナフトールカリウム塩(塩酸による滴定)を含有し、これは当該塩の36%がシクロヘキサノンに抽出されたことを示した。
【0045】
実施例11
本実施例は、7−メトキシ−2−ナフトールカリウム塩につきフッ化カリウムを含有する水溶液から60℃でシクロヘキサノンに抽出する例を示している。
7−メトキシ−ナフトール(98%濃度を5.4g、0.03mol)、水酸化カリウム水溶液(30重量%を6.7g、0.036mol)および水(6g、0.3mol)を攪拌用管に充填し、60℃に加熱した。当該混合物をこの温度で1時間保持し、そしてフッ化カリウム(1.8g、0.03mol)を加え、更に15分攪拌した。シクロヘキサノン(11.8g、0.12mol)をそれから加え、当該混合物を60℃で30分間攪拌した。二層が形成され、これを60℃で分離した。
下層の実質的水相6.4gおよび上層の実質的有機相23.7gが回収された。
当該有機相は25.8%の水(カールフィッシャー滴定による)および26.1%の7−メトキシ−2−ナフトールカリウム塩(塩酸による滴定)を含有し、これは当該塩の97%がシクロヘキサノンに抽出されたことを示した。
【0046】
実施例12
本実施例は、2−チオナフトールカリウム塩につきフッ化カリウムを含有する水溶液から60℃でシクロヘキサノンに抽出する例を示している。
2−チオナフトール(98%濃度を4.9g、0.03mol)、水酸化カリウム水溶液(30重量%を6.7g、0.036mol)および水(6g、0.3mol)を攪拌用管に充填し、60℃に加熱した。当該混合物をこの温度で1時間保持し、そしてフッ化カリウム(1.8g、0.03mol)を加え、更に15分攪拌した。シクロヘキサノン(11.8g、0.12mol)をそれから加え、当該混合物を60℃で30分間攪拌した。二層が形成され、これを60℃で分離した。
下層の実質的水相6.9gおよび上層の実質的有機相21.9gが回収された。
当該有機相は25.9%の水(カールフィッシャー滴定による)および20.0%の2−チオナフトールカリウム塩(塩酸による滴定)を含有し、これは当該塩の74%がシクロヘキサノンに抽出されたことを示した。
【0047】
実施例13
本実施例は、2−クロロベンゼンチオールカリウム塩につきフッ化カリウムを含有する水溶液から60℃でシクロヘキサノンに抽出する例を示している。
2−クロロベンゼンチオール(99%濃度を4.4g、0.03mol)、水酸化カリウム水溶液(30重量%を6.7g、0.036mol)および水(6g、0.3mol)を攪拌用管に充填し、60℃に加熱した。当該混合物をこの温度で1時間保持し、そしてフッ化カリウム(1.8g、0.03mol)を加え、更に15分攪拌した。シクロヘキサノン(11.8g、0.12mol)をそれから加え、当該混合物を60℃で30分間攪拌した。二層が形成され、これを60℃で分離した。
下層の実質的水相6.5gおよび上層の実質的有機相22.3gのが回収された。
当該有機相は31.8%の水(カールフィッシャー滴定による)および21.4%の2−クロロベンゼンチオールカリウム塩(塩酸による滴定)を含有し、これは当該塩の87%がシクロヘキサノンに抽出されたことを示した。
【0048】
実施例14
本実施例は、2−シアノフェノールカリウム塩につきフッ化カリウムを含有する水溶液から60℃でn−ブタノールに抽出する例を示している。
2−シアノフェノール(95%濃度を3.6g、0.03mol)、水酸化カリウム水溶液(30重量%を6.7g、0.036mol)および水(6g、0.3mol)を攪拌用管に充填し、60℃に加熱した。当該混合物をこの温度で1時間保持し、そしてフッ化カリウム(1.8g、0.03mol)を加え、更に15分攪拌した。n−ブタノール(9.0g、0.12mol)をそれから加え、当該混合物を60℃で30分間攪拌した。二層が形成され、これを60℃で分離した。
下層の実質的水相5.5gおよび上層の実質的有機相19.5gが回収された。
当該有機相は36.3%の水(カールフィッシャー滴定による)および23.4%の2−シアノフェノールカリウム塩(塩酸による滴定)を含有し、これは当該塩の97%がシクロヘキサノンに抽出されたことを示した。
【0049】
実施例15
本実施例は、2−シアノフェノールカリウム塩につきフッ化カリウムを含有する水溶液から60℃でメチルエチルケトンに抽出する例を示している。
2−シアノフェノール(99%濃度を3.6g、0.03mol)、水酸化カリウム水溶液(30重量%を6.7g、0.036mol)および水(6g、0.3mol)を攪拌用管に充填し、60℃に加熱した。当該混合物をこの温度で1時間保持し、そしてフッ化カリウム(1.8g、0.03mol)を加え、更に15分攪拌した。メチルエチルケトン(8.7g、0.12mol)をそれから加え、当該混合物を60℃で30分間攪拌した。二層が形成され、これを60℃で分離した。
下層の実質的水相4.8gおよび上層の実質的有機相19.6gが回収された。
当該有機相は42.9%の水(カールフィッシャー滴定による)および23.4%の2−シアノフェノールカリウム塩(塩酸による滴定)を含有し、これは当該塩の97%がシクロヘキサノンに抽出されたことを示した。
【0050】
実施例16
本実施例は、4−シアノフェノールカリウム塩につきフッ化カリウムを含有する水溶液から60℃でイソブチルアルコールに抽出する例を示している。
2−シアノフェノール(99%濃度を3.6g、0.03mol)、水酸化カリウム水溶液(30重量%を6.7g、0.036mol)および水(6g、0.3mol)を攪拌用管に充填し、60℃に加熱した。当該混合物をこの温度で1時間保持し、そしてフッ化カリウム(1.8g、0.03mol)を加え、更に15分攪拌した。イソブチルアルコール(9.1g、0.12mol)をそれから加え、当該混合物を60℃で30分間攪拌した。二層が形成され、これを60℃で分離した。
下層の実質的水相5.9gおよび上層の実質的有機相19.5gが回収された。
当該有機相は35.7%の水(カールフィッシャー滴定による)および23.0%の2−シアノフェノールカリウム塩(塩酸による滴定)を含有し、これは当該塩の95%より多くがイソブチルアルコールに抽出されたことを示した。
【0051】
実施例17
本実施例は、2−シアノフェノールカリウム塩につきリン酸カリウムを含有する水溶液から60℃でシクロヘキサノンに抽出する例を示している。
2−シアノフェノール(99%濃度を3.6g、0.03mol)、水酸化カリウム水溶液(30重量%を6.7g、0.036mol)および水(6g、0.3mol)を攪拌用管に充填し、60℃に加熱した。当該混合物をこの温度で1時間保持し、そしてリン酸カリウム(6.6g、0.03mol)を加え、更に15分攪拌した。シクロヘキサノン(11.8g、0.12mol)をそれから加え、当該混合物を60℃で30分間攪拌した。二層が形成され、これを60℃で分離した。
下層の実質的水相12.5gおよび上層の実質的有機相20.0gが回収された。
当該有機相は26.3%の水(カールフィッシャー滴定による)および24.7%の2−シアノフェノールカリウム塩(塩酸による滴定)を含有し、これは当該塩の99%より多くがシクロヘキサノンに抽出されたことを示した。
【0052】
実施例18
本実施例は、2−シアノフェノールカリウム塩につき塩化カリウムを含有する水溶液から60℃でシクロヘキサノンに抽出する例を示している。
2−シアノフェノール(99%濃度を3.6g、0.03mol)、水酸化カリウム水溶液(30重量%を6.7g、0.036mol)および水(6g、0.3mol)を攪拌用管に充填し、60℃に加熱した。当該混合物をこの温度で1時間保持し、そして塩化カリウム(2.3g、0.03mol)を加え、更に15分攪拌した。シクロヘキサノン(11.8g、0.12mol)をそれから加え、当該混合物を60℃で30分間攪拌した。二層が形成され、これを60℃で分離した。
下層の実質的水相4.1gおよび上層の実質的有機相29.4gが回収された。
当該有機相は28.5%の水(カールフィッシャー滴定による)および14.0%の2−シアノフェノールカリウム塩(塩酸による滴定)を含有し、これは当該塩の87%がシクロヘキサノンに抽出されたことを示した。
【0053】
実施例19
本実施例は、4−シアノフェノール塩につき塩化ナトリウムを含有する水溶液から60℃でシクロヘキサノンに抽出する例を示している。
2−シアノフェノール(99%濃度を3.6g、0.03mol)、水酸化カリウム水溶液(30重量%を6.7g、0.036mol)および水(6g、0.3mol)を攪拌用管に充填し、60℃に加熱した。当該混合物をこの温度で1時間保持し、そして塩化ナトリウム(1.8g、0.03mol)を加え、更に15分攪拌した。シクロヘキサノン(11.8g、0.12mol)をそれから加え、当該混合物を60℃で30分間攪拌した。二層が形成され、これを60℃で分離した。
下層の実質的水相0.6gおよび上層の実質的有機相26.8gが回収された。
当該有機相は48.1%の水(カールフィッシャー滴定による)および17.2%の2−シアノフェノール塩(塩酸による滴定)を含有し、これは当該塩の98%がシクロヘキサノンに抽出されたことを示した。
【0054】
実施例20
本実施例は、2−シアノフェノールナトリウム塩につき塩化ナトリウムを含有する水溶液から60℃でシクロヘキサノンに抽出する例を示している。
2−シアノフェノール(99%濃度を3.6g、0.03mol)、水酸化ナトリウム(97%濃度を1.5g、0.036mol)および水(9.5g)を攪拌用管に充填し、60℃に加熱した。当該混合物をこの温度で1時間保持し、そして塩化ナトリウム(1.8g、0.03mol)を加え、更に15分攪拌した。シクロヘキサノン(11.8g、0.12mol)をそれから加え、当該混合物を60℃で30分間攪拌した。二層が形成され、これを60℃で分離した。
下層の実質的水相4.5gおよび上層の実質的有機相21.8gが回収された。
当該有機相は33.6%の水(カールフィッシャー滴定による)および20.8%の2−シアノフェノールナトリウム塩(塩酸による滴定)を含有し、これは当該塩の96%がシクロヘキサノンに抽出されたことを示した。
【0055】
実施例21
本実施例は、2−シアノフェノール塩につき塩化ナトリウムを含有する水溶液から60℃でシクロヘキサノンに抽出する例を示している。
【0056】
2−シアノフェノール(99%濃度を3.6g、0.03mol)、炭酸カリウム(98重量%を5.1g、0.036mol)および水(17.8g)を攪拌用管に充填し、60℃に加熱した。当該混合物をこの温度で1時間保持し、そして塩化ナトリウム(1.8g、0.03mol)を加え、更に15分攪拌した。シクロヘキサノン(11.8g、0.12mol)をそれから加え、当該混合物を60℃で30分間攪拌した。二層が形成され、これを60℃で分離した。
下層の実質的水相19.3gおよび上層の実質的有機相19.0gが回収された。
当該有機相は34.5%の水(カールフィッシャー滴定による)および23.8%の2−シアノフェノール塩(塩酸による滴定)を含有し、これは当該塩の96%がシクロヘキサノンに抽出されたことを示した。
【0057】
実施例22
本実施例は、2−シアノフェノールカリウム塩につき硫酸カリウムを含有する2−シアノフェノールアンモニウム塩の水溶液から60℃でシクロヘキサノンに抽出する例を示している。
2−シアノフェノールアンモニウム塩(95%濃度を5.2g、0.0375mol)を水(30g)に溶解し、硫酸カリウム水溶液(99%を4.8g、0.0275mol)を加えた。当該混合物を60℃に加熱し、シクロヘキサノン(14.8g、0.15mol)を加えた。攪拌を続け更に30分間保持し、停止した。二層が形成され、これを60℃で分離した。
下層の実質的水相32.8gおよび上層の実質的有機相18.0gが回収された。
当該有機相は26.3%の水(カールフィッシャー滴定による)および22.8%の2−シアノフェノールカリウム塩(塩酸による滴定)を含有し、これは当該塩の86.9%がシクロヘキサノンに抽出されたことを示した。
当該水相を塩基で処理すると、大量のアンモニアガスが放出された。当該有機相は同様に処理しても、アンモニアは検出されなかった。このことと滴定するときの同様な挙動から、2−シアノフェノールカリウム塩がより溶けやすい硫酸アンモニアを残してシクロヘキサンへ抽出されたことが推定された。
Claims (11)
- アルカリ金属またはアンモニウムのフッ化物、塩化物、臭化物、水酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、チオ硫酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、炭酸塩、重炭酸塩、シアン酸塩、シアン化物、チオシアン酸塩、ほう酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、クロム酸塩、重クロム酸塩または過マンガン酸塩が溶解しているアルカリ金属塩またはアンモニウム塩のアルカリ性水溶液或いは中性水溶液を、部分的水混和性の有機溶媒と接触させ、フェノール、ナフトール、アントロールまたはフェナントロールまたはそれに相当するチオールのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の水溶液を当該溶媒へ移す一方、水相と溶媒相は分離させたままで保持させた後、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩および水を含有する溶媒相を水相から分離し、分離した溶媒相における溶媒と水の比は重量比で0.5:1から10:1であることを含んでなる、フェノール、ナフトール、アントロールまたはフェナントロール或いはそれに相当するチオールのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を水溶液から抽出する方法。
- 当該分離した溶媒相において溶媒と水の比が重量比で0.5:1から5:1である、請求項1に記載の方法。
- 当該分離した溶媒相において溶媒と水の比が重量比で0.5:1から3:1である、請求項1に記載の方法。
- 当該溶媒がシクロアルカノンである、請求項1から3のいずれか一つに記載の方法。
- 当該溶媒がシクロヘキサノンである、請求項1から3のいずれか一つに記載の方法。
- 当該一般式(I)の化合物において、XはSまたはOで,R1からR5のいずれか一つはH、ハロ、アルキル、ハロアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルコキシアルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキルチオ、シアノ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、フェニル、フェノキシまたはフェニルアルキルであり、R1とR2またはR2とR3は共同で縮合ベンゼン環またはナフタレン環系を形成し、その中で当該ベンゼン環またはナフタレン環系は場合により上でR1からR5につき定義した単一置換基を一つまたはそれ以上伴っている、請求項5に記載の方法。
- 一般式(I)の化合物が2−シアノフェノールまたは3−ヒドロキシベンゾトリフルオリドである、請求項5に記載の方法。
- 存在する当該フェノール、ナフトール、アントロールまたはフェナントロール或いはそれに相当するチオールのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の1モル当り、使用するアルカリ金属或いはアンモニウムのフッ化物、塩化物、臭化物、水酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、チオ硫酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、炭酸塩、重炭酸塩、シアン酸塩、シアン化物、チオシアン酸塩、ほう酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、クロム酸塩、重クロム酸塩または過マンガン酸塩の量が少なくとも0.5モルである、請求項1から8のいずれか一つに記載の方法。
- アルカリ金属のハロゲン化物、硫酸塩またはリン酸塩を溶解している当該アルカリ金属塩のアルカリ性水溶液をシクロアルカノンと接触させ、当該金属塩を当該シクロアルカノンに移し、その後当該水溶液から当該金属塩を含有するシクロアルカノンを分離することを含む、2−シアノフェノールまたは3−ベンゾトリフリオリドのアルカリ金属塩を水溶液から抽出する方法。
- 当該方法は0℃から90℃の温度で大気圧下で実施する、請求項1から10のいずれか一つに記載の方法。
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