JPS6121223B2

JPS6121223B2 -

Info

Publication number: JPS6121223B2
Application number: JP3923078A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Umemura; Takuji Enomya; Hiroshi Shiraishi; Takahito Nakamura
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1978-04-05
Filing date: 1978-04-05
Publication date: 1986-05-26
Also published as: JPS54145633A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、２，６−ジホルミルフエノール誘
導体と含窒素化合物と酸素とから、金属触媒の存
在下で２，６−ジシアノフエノール誘導体を製造
する方法に関する。２，６−ジシアノフエノール
誘導体は、各種医薬、農薬および染料の合成原料
として有用な化合物である。従来、ホルミルフエノール誘導体からシアノフ
エノール誘導体の製造法として多くの方法が提案
されている。例えば、ホルミルフエノール誘導体
に酸性条件下でトリアゾ水素酸ソーダを作用させ
る方法〔C.Shuerch，Jr.J.Am.Chem.Soc.，
702293（1948）〕があるが、この方法は非常に不
安定で爆発の危険性があるトリアゾ水素酸ソーダ
を用いなければならないので、反応操作がむずか
しく、工業的に適した方法ではない。また、ホルミルフエノール誘導体とヒドロキシ
ルアミンとを反応させて、一旦ヒドロキシベンズ
アルドキシム誘導体にした後、このヒドロキシベ
ンズアルドキシム誘導体を種々の脱水剤により脱
水してシアノフエノール誘導体を製造する方法
〔USP2644830明細書；I.B.Johns etal.J.Org.
Chem.，27592（1962）〕があるが、この方法は製
造工程が複雑であるという欠点を有している。さ
らに、２−ホルミルフエノールをヒドロキシルア
ミン硫酸塩とギ酸ソーダで処理することにより２
−シアノフエノールを製造する方法〔Ger.
Offen.2014984公報〕は、長期の反応時間を要す
るので工業的とはいえない。ベンズアルデヒドを銅触媒の存在下、酸素含有
ガスとアンモニアによりアンモ酸化してベンゾニ
トリルを製造する方法〔W.Brackman etal，
Rec.Trav.Chim.，82757（1963）；A.Misono
etal，Bull.Chem.Soc.Japan，40，912（1967）〕
は、反応系中に水が存在するとアンモ酸化反応が
妨害されるため反応系を非水状態に保たなければ
ならず、したがつて原料の除湿や反応容器の密封
などを要して工業的に不利である。さらに、この
方法を２，６−ジホルミルフエノール誘導体から
２，６−ジシアノフエノール誘導体を製造する反
応に応用してみても、目的物の収率が向上しない
ことを知つた。そこで、この発明者らは、この方法を改良して
高選択率、高収率で２，６−ジシアノフエノール
誘導体を製造することを目的に鋭意研究した結
果、意外にも、ベンズアルデヒドからベンゾニト
リルを製造するアンモ酸化において反応を妨害し
ていた水がこの発明の方法では反応媒体として使
用できることを見い出し、この発明に到達した。すなわち、この発明は、一般式（）（ただし、式中Ｘは水素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基およびハロゲン原子を示
す。）で表わされる２，６−ジホルミルフエノール誘導
体と、アンモニア、尿素および無機アンモニウム
塩からなる群から選ばれた含窒素化合物と、酸素
とを、銅、鉄、マンガン、ニツケル、亜鉛および
バナジウムからなる群から選ばれる金属の単体、
酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩および／また
は酢酸塩を用いた金属触媒の存在下、塩基性水媒
体中で反応させることを特徴とする一般式（）（ただし、式中Ｘは前記と同じ意味を有す
る。）で表わされる２，６−ジシアノフエノール誘導体
の製造法に関するものである。この発明の方法で用いる２，６−ジホルミルフ
エノール誘導体は一般式（）で表わされる。（ただし、式中Ｘは前記と同じ意味を有す
る。）２，６−ジホルミルフエノール誘導体の具体例
として、例えば、２，６−ジホルミルフエノー
ル、低級アルキル基の置換した２，６−ジホルミ
ルフエノール、低級アルコキシ基の置換した２，
６−ジホルミルフエノール、ハロゲン原子の置換
した２，６−ジホルミルフエノールなどが挙げら
れる。この発明の方法に用いられる含窒素化合物とし
ては、アンモニア、尿素および無機アンモニウム
塩などが挙げられるが、その他各種のアミン類も
用いることができる。無機アンモニウム塩とし
て、例えば、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウ
ムおよび硫酸アンモニウムなどが挙げられる。一般式（）においてＸがハロゲン原子である
２，６−ジホルミルフエノール誘導体を用いると
きには特に尿素が好ましく、また一般式（）に
おいてＸが水素原子、低級アルキル基、低級アル
コキシ基である２，６−ジホルミルフエノール誘
導体を用いるときには特にアンモニアが好まし
い。アンモニアは液体アンモニア、アンモニアガ
ス、アンモニア水溶液として用いることができ
る。また、尿素ならびに塩化アンモニウム、炭酸ア
ンモニウムおよび硫酸アンモニウムなどの無機ア
ンモニウム塩は、そのままでも、またこれらの水
溶液としても用いることができる。アンモニア、
塩化アンモニウムの使用量は２，６−ジホルミル
フエノール誘導体の使用量に対し化学量論的に２
モル以上であればよく、好ましくは３〜75モル倍
である。また尿素、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウ
ムの使用量は、２，６−ジホルミルフエノール誘
導体の使用量に対し化学量論的に１モル以上であ
ればよく、好ましくは２〜7.5モル倍である。この発明の方法における酸素は、酸素ガス、窒
素などの不活性ガスで希釈した酸素含有ガスおよ
び空気などとして用いることができる。特に、空
気を用いるのが簡単で好都合である。酸素の供給量は、反応液１当り0.015〜
1.5Nl／分、好ましくは0.075〜0.75Nl／分であ
る。酸素の供給量が前記の範囲の量よりも少ない
ときは反応速度が小さくなり、前記の範囲より多
くしても酸素の供給量を多くすることによる利点
がない。この発明の方法に用いる金属触媒は、銅、鉄、
マンガン、ニツケル、亜鉛およびバナジウムから
なる群から選ばれる金属の単体、酸化物、水酸化
物、塩化物、硫酸塩および／または酢酸塩であ
る。なかでも、銅の単体、酸化物、水酸化物、塩
化物、硫酸塩および酢酸塩が好ましい。金属触媒の使用量は、２，６−ジホルミルフエ
ノール誘導体１モル当り0.001ｇ原子以上、好ま
しくは、0.05〜0.5ｇ原子である。金属触媒の使
用量が、２，６−ジホルミルフエノール誘導体１
モル当り0.001ｇ原子より少ないと反応速度が著
しく小さくなり、0.5ｇ原子より多くても格別の
効果はない。塩基性水媒体は、水に塩基性物質を溶解させる
ことにより調製され、塩基性物質としてはカセイ
ソーダ、カセイカリ、炭酸ソーダおよび炭酸カリ
などが挙げられる。塩基性物質の使用量は、２，
６−ジホルミルフエノール誘導体の使用量に対し
て１〜10モル倍、好ましくは２〜５モル倍であ
る。その他、塩基性水媒体として、緩衝溶液を用
いることもできる。このような緩衝溶液として、
炭酸ソーダと炭酸水素ソーダを含む水溶液、リン
酸一水素ソーダとカセイソーダを含む水溶液、リ
ン酸一水素ソーダとリン酸ソーダを含む水溶液な
どが挙げられる。反応混合液中の２，６−ジホルミルフエノール
誘導体の濃度は、通常0.2〜50重量％が適当であ
り、特に0.5〜15重量％が好ましい。反応温度は80〜140℃、特に90〜130℃が好まし
い。また反応圧力は常圧でも加圧でもよい。反応
時間は、２，６−ジホルミルフエノール誘導体の
種類や量、あるいは反応温度などにより異なる
が、通常、１〜2.5時間である。反応終了後、得られる反応生成液からの２，６
−ジシアノフエノール誘導体の単離は、例えば、
つぎのような操作によつて行なうことができる。反応生成液に、そのPH値が５以下になるまで塩
酸、硫酸などの鉱酸を添加した後、２，６−ジシ
アノフエノール誘導体をエーテル、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの有機溶媒で抽出する。そ
して、この有機溶媒層を蒸留することにより、
２，６−ジシアノフエノール誘導体を単離する。この発明の方法で得られる２，６−ジシアノフ
エノール誘導体は一般式（）で表わされる。（ただし、式中Ｘは前記と同じ意味を有す
る。）２，６−ジシアノフエノール誘導体の具体例と
して、例えば、２，６−ジシアノフエノール、低
級アルキル基の置換した２，６−ジシアノフエノ
ール、低級アルコキシ基の置換した２，６−ジシ
アノフエノール、ハロゲン原子の置換した２，６
−ジシアノフエノールなどが挙げられる。この発明の方法を実施することによつて、従来
のような複雑な工程を経ることなく一段の反応工
程において、短縮された反応時間で高収率、高選
択率で２，６−ジシアノフエノール誘導体を製造
することができる。次にこの発明の実施例を示す。実施例１〜33 ２，６−ジホルミルフエノール誘導体50mmol
とカセイソーダ６ｇとをアンモニア水（アンモニ
アを28重量％含有）122ｇに溶解して得た溶液を
オートクレーブに仕込み、次いでこの溶液に所定
量の金属触媒を添加混合し、さらに水を加えて、
全容積500mlの反応混合液にした。この反応混合
液に圧力２Kg／cm²（ゲージ）で空気を0.25Nl／分
の流速で流通させ、反応混合液を撹拌しながら
125℃で120分間反応を行なつた。反応終了後、反応混合生成物を別することに
より均一な反応生成液を得た。この反応生成液に
12規定の塩酸約28mlを加えて反応生成液のPH値を
２とした後、エチルエーテル各500mlで５回、抽
出した。抽出液をガスクロマトグラフイーで分析
した。その結果を第１表に示す。

【表】

【表】実施例 34〜42 ２，６−ジホルミルフエノール誘導体50mmol
とカセイソーダ６ｇと含窒素化合物とを水に溶解
して全容積を500mlにした水溶液をオートクレー
ブに仕込み、次いで酸化銅（）0.8ｇを添加混
合した後、この反応混合液に圧力２Kg／cm²（ゲー
ジ）で空気を0.25Nl／分の流速で流通させなが
ら、反応混合液を撹拌させながら125℃で120分間
反応を行なつた。反応終了後、反応混合生成物を前記実施例と同
様に処理して、反応生成物をガスクロマトグラフ
イーで分析した。その結果を第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）（ただし、式中Ｘは水素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基およびハロゲン原子を示
す。）で表わされる２，６−ジホルミルフエノール誘導
体と、アンモニア、尿素および無機アンモウム塩
からなる群から選ばれた含窒素化合物と、酸素と
を、銅、鉄、マンガン、ニツケル、亜鉛およびバ
ナジウムからなる群から選ばれる金属の単体、酸
化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩および／または
酢酸塩を用いた金属触媒の存在下、塩基性水媒体
中で反応させることを特徴とする一般式（）（ただし、式中Ｘは前記と同じ意味を有す
る。）で表わされる２，６−ジシアノフエノール誘導体
の製造法。２金属触媒として銅の単体、酸化物、水酸化
物、塩化物、硫酸塩および／または酢酸塩を用
い、２，６−ジホルミルフエノール誘導体として
一般式（）においてＸがハロゲン原子である
２，６−ジホルミルフエノール誘導体を用い、お
よび含窒素化合物として尿素を用いることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の一般式（）
においてＸがハロゲン原子である２，６−ジシア
ノフエノール誘導体の製造法。３金属触媒として銅の単体、酸化物、水酸化
物、塩化物、硫酸塩および／または酢酸塩を用
い、２，６−ジホルミルフエノール誘導体として
一般式（）においてＸが水素原子、低級アルキ
ル基、および低級アルコキシ基である２，６−ジ
ホルミルフエノール誘導体を用い、および含窒素
化合物としてアンモニアを用いることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の一般式（）にお
いてＸが水素原子、低級アルキル基、および低級
アルコキシ基である２，６−ジシアノフエノール
誘導体の製造法。