TW593163B - Chemical process - Google Patents

Description

593163 A7 _____ B7 五、發明説明（彳 ） 本發明係關於一種化學方法，尤有關於自水溶液萃取有 機鹽類的方法。 已知使用環己酮自水性介質萃取某有機材料（例如見美國 專利5801241及42082S0)。在俄羅斯應用化學雜誌第71期第 3卷[1998]532-534頁中，由Ya. I· Korenman等人所做的文章 討論到以環己酮自水性鹽溶液萃取酚並指出在pH約爲2時達 到最有效的萃取。 根據本發明，提供一種自水溶液萃取酚、蓁酚、蒽酚或 菲驗或相對應的硫醇之鹼金屬或銨鹽的方法，其包含將溶 解一種驗金屬或銨的氟化物、氯化物、溴化物、氫氧化物 、硝鉍鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物、硫代 硫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氰酸鹽 、氰化物、硫氰酸鹽、硼酸鹽、氣酸鹽、亞氯酸鹽、次氯 I鹽、過氣鉍鹽、絡酸鹽、重絡酸鹽或過鐘酸鹽於其中的 鹼金屬或銨鹽的鹼性或中性水溶液與一種部分水溶性之有 機浴劑.接觸，以便將酚、莕酚、蒽酚或菲酚或相對應的硫 醇之鹼金屬或銨鹽水溶液轉移至溶劑中，同時保持分離的 水相及有機相，之後將含有鹼金屬或銨鹽及水的溶劑相與 水相分開，在分開後的溶劑相中溶劑對水的比例爲〇5 :工 至 10 : 1 w/w。 溶劑之選擇取決於其萃取充分驗n 或菲紛或 相對應的料之驗金屬或銨鹽水溶液的能力，使得在分開 後的溶劑相中溶劑對水的比例爲05: 1至1〇: i w/w，例^ 爲 0.5 : 1 至 5 : 1 w/w，通常爲 〇5 : :丨 。 -4-

593163 A7 B7 五、發明説明（2 ) ^ 溶劑：水比例可由標準分析技術立即測定D因此，利用 麥沖（Metrohm)784 KFP滴定儀（由瑞士的麥沖公司提供）加上 水份含量測定試劑混合物5K及水份含量測定試劑_ Ketosolver試劑可測量·分開後的溶劑相水含量。此等試劑是 由 RDH (Riedel-de Haen Laborchemikalien GmbH and C〇 KG，Postfach/P〇 Box l〇 〇2 62, F-30918 Seelze,Gennaiiy)供 應。利用標準滴走以氫氯酸可測量鹽含量而後可由差値計 算溶劑含量。 適合的溶劑包括可溶解5至50% w/w，例如5至30% w/w水 的溶劑。其包括醇類如正丁醇及異丁醇、酮類如甲乙銅及 環烷酮類。 適合的環：fe酮類包括環戊酮、環己嗣及環庚酮及經燒基 取代的環烷酮類如2-及3-甲基環戊酮、2,2·及2,4-二甲基環 戊銅、2-，3-及4-甲基環己酮、2,2-及2,6·二甲基環己酮、 2,2,6-二甲基環己酮、4-乙基環己酮、2-三級丁基環己g同、 4-三級丁基環己酮。未經取代的Cs·7環烷酮類爲較佳，特別 疋未經取代的環己酮。使用溶劑的量對每莫耳存在的驗、 莕酚、E酚或菲酚或相對應的硫醇之鹼金屬或銨鹽通常爲i 至8莫耳，例如1至6莫耳，通常爲4莫耳。 酚、奈酿、蒽驗或菲紛或相對應的硫醇可爲任何未經取 代或經取代的驗、硫酚、1 -或2-莕驗或礙莕驗、超基—或石乞 醇基蔥如1-或2-羥基蒽、或羥基-或硫醇基菲如、孓或 9-羥基菲。 ’ 其適合爲通式（I)的化合物： -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 一 -------- 593163 A7 B7

五、發明説明（3

其中X爲S或〇，R丨至R5的任何一個爲Η哎斟士 、 ^ 4對万法的條件穩其 的取代基或Ri及h或I及I連接而形成融人& 喊口的壌系統或我

裝 訂

定基團。典型而言，X爲S或〇,心至汉5的任何_個爲H、產 素、烷基、鹵烷基、烷氧烷基、烷氧基、自烷氧基、烷輩 烷氧基、烷硫基、自烷硫基、氰基、硝基、胺基^烷=遵 、二貌胺基、㈣基、虎氧羰基、胺基羰基、㈣基㈣ 、二:fe胺基羰基、苯基、苯氧基或苯}充基，或民1及民2或反 及R3連接而形成融合的苯環或莕環系統，其中苯環或苯轉 系統視情況帶有一或多個由上述R i至R 5定義的單取代基。 烷基部分，包括_烷基、烷氧基、烷硫基等，通常含有！ 至6，通常爲1至4，個碳原子於直鏈或支鏈的形式。實例爲 甲基、乙基、正及異丙基、正、二級、異及三級丁基、正 戊基及正己基。 齒烷包括氟、氣、溴及碘。最常見的爲氟或氣。 鹵素基通常爲三氟甲基，而鹵烷氧基通常爲三氟甲氧基。 烷羰基通常爲乙醯基，而苯烷基通常爲苯曱基。 鹼金屬包括鋰、鈉及鉀。鈉及鉀對於酚等的鹼金屬鹽及 鹼金屬氟化物等兩者皆爲較佳。鉀爲特別較佳。 本發明的方法特別感興趣於萃取式⑴化合物的鹼金屬或 -6 593163 A7 _________ B7 五、發明説明（4 ) 銨鹽’其中X爲s或〇 (特別是0)，心至心各爲Η或1^至1^其 中一個爲氟、氯、溴、c14烷基、cN4烷氧基、三氟甲基、 二氟甲氧基、氰基或硝基或111及112或112及113連接而形成融 合的苯環，其中苯環視情況帶有一個由上述&至R5定義的 取代基，其他爲Η。 此方法特別感興趣於萃取2-氰基酚及3-羥基三氟甲基苯的 鹼金屬鹽。 需要溶解於驗、莕酚、蒽酚或菲酚或相對應的硫醇之鹼 金屬或銨鹽的驗性或中性水溶液中鹼金屬或銨的氟化物、 氣化物、溴化物、氫氧化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽 、亞硫酸鹽、硫化物、硫代硫酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、 碳酸鹽、碳酸氫鹽、氰酸鹽、氰化物、硫氰酸鹽、硼酸鹽 、氣fe鹽、亞氯酸鹽、次氣酸鹽、過氣酸鹽、絡酸鹽、重 絡I鹽或過摄酸鹽來造成水相及有機相的分離及增加萃取 效率。最適合的爲鈉或鉀的氟化物、氯化物、硫酸鹽或磷 酸鹽。鹼金屬或銨的氟化物等的陽離子與酚等的鹼金屬或 銨鹽可爲相同或不同，但通常爲相同。當使用不同陽離子 時，可能發生陽離子交換。例如，當使用硫酸鉀，除了酚 等的銨鹽外，酚等的鉀鹽可被萃取出。 使用的驗金屬或銨之氟化物等的量對每莫耳存在的酚、 各紛、惹驗或菲紛或相對應的硫醇之驗金屬或铵鹽平常至 少0.5莫耳，通常爲1.0莫耳。 在本發明的一個觀點中，提供一種自水溶液萃取2_氰基酚 或3-羥基三氟甲基苯的鹼金屬鹽的方法，其包含使溶解一 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 593163 A7 B7 五、發明説明（5 ) --- 種驗金屬卣化物、硫酸鹽或磷酸鹽的驗性驗金屬水溶液與 環烷酮接觸，以便將金屬鹽轉移至環烷酮中，之後，將人 有金屬鹽的環燒g同與水溶液分離。 、 酉分等㈣金屬錢鹽水溶液可在有或無㉟金屬或按氣化 物等存在下，將酚等在水中以鹼金屬氫氧化物處理而製備 。若無鹼金屬或銨氟化物等存在，可將之於後來加入。或 者可將酚等的鹼金屬或銨鹽事先形成。於此情況中，可將 水溶液以加入鹼，如鹼金屬或銨的氫氧化物或碳酸鹽，保 持中性或變成驗性。 本發明的方法方便地藉由#有機溶劑加入含有驗金屬或 銨氟化物等的酚等的鹼金屬或銨鹽鹼性或中性水溶液中， 或相反，攪拌或用別的方法攪動此兩相系統直到不再有更 多鹽被萃取入有機溶劑相，並將兩相分開而進行。可將萃 取於大氣壓力及CTC至9(TC，通常爲15M8〇r，例如於2〇 。匚至70。(：，特別是自赃至抓，通常爲在約6〇。〇的溫度下 有效地實施。最佳攪動時間視待萃取溶㈣、用來進行萃 取的/谷劑里、溫度及攪拌效率而定。例如，對於將〇 莫 耳鹼金屬或銨鹽自約0.3莫耳水中萃取出，利用〇12莫耳溶 劑於6 0。(：授拌3 0分鐘通f足料取大部綠金屬或銨鹽。 在下又中呈現的實例顯示如何可將萃取批次式完成，但 應知其也可以利用標準化學方法㈣以連續或反流萃取來 完成。 2_氰基酚及3-羥基三氟甲基苯在製造，如農業化肥產品中 爲有用的中間體，可方便地直接自將其製備的水性介質中 ΐ紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)' ------ 593163 A7 ________ B7 五、發明説明（6 ) 萃取成爲驗金屬或铵鹽。 由下列實例將本發明舉例説明，其中： G C =氣相層析法 • 實例1 本實例説明在60°C自含有氟化鉀的水溶液萃取3_羥基三氣 甲基苯的鉀鹽到環己酮中。 將A氧化鉀薄片（2.05克於95%濃度，0.03莫耳）、氟化_ (1.65克，〇·〇3莫耳）及3·羥基三氟甲基苯（48克，〇〇3莫耳） 於水（5.2克）的溶液於6〇。^：攪拌一小時。將環己酮（115克， 〇.12莫耳）加入，將溶液在60°C再多攪拌30分鐘。 將溶液轉移到加熱的分液漏斗，於此靜置分離成兩澄清 相。將下層大體上爲水相分離（4 5克），之後爲上層大體上 爲有機相（18.91克）。定性Gc分析顯示環己酮溶液含有弘羥 基二氟甲基私的_鹽，回收率大約爲7 7 。 實例2 本實例説明在6(TC自含有氟化鉀的水溶液萃取2_氰基酚的 钾鹽到環己自同中。 將氫氧化鉀薄片（2.05克於95%濃度，〇〇3莫耳）、氟化鉀 (I·65克’ 0.03莫耳）及2-氰基紛（3 5克，〇 〇3莫耳）於水（5 2 克）的溶液於6(TC攪拌一小時。將環己酮（11 5克，〇 12莫耳） 加入，將落液在6〇°C再多攪拌3〇分鐘。 將溶液轉移到加熱的分液漏斗，於此靜置分離成兩澄清 相。將下層大體上爲水相分離(412克），之後爲上層大體上 爲有機相U7.02克）。定性沉分析顯示環己鋼溶液含有2-氨 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇X297公爱^-—----— 593163 A7 ____ B7 五、發明説明（7 ) 基紛的鉀鹽，回收率大約爲63〇/0。 實例3 本實例說明在60°C自含有氟化鉀的水溶液萃取2-氰基酚的 抑鹽到壤己§同中。 . 將2-氰基酚（3.6克於99%濃度，0.03莫耳）、氫氧化鉀水溶 液（6.7克於30%重量百分濃度，〇·〇36莫耳）及水（6克，〇 3莫 耳）下料至攪拌管並加熱至60°C。將混合物保持於此溫度1小 時’而後將氟化鉀（1.8克，0.03莫耳）加入並再多攪拌15分 鐘。而後將環己酮（11,8克，0· 12莫耳）加入，將混合物在60 C撥拌3 0分鐘。使兩層形成，並於6〇。〇將之分開。 回收重6.2克之大體上爲水相的下層，及重216克之大體 上爲有機相的上層。 有機相含有27.7%水（由水分滴定儀得）及2 1.2%之2-氰基酚 的鉀鹽（以氫氯酸滴定而得），顯示97%的鹽已被萃取入環己 酉同中。 將使用的分析方法及計算説明於下。 將萃取後於溶劑中金屬鹽的樣品（〜〇·5克）精秤並溶解於去 離子水（50毫升）中。而後將標準化1%氫氧化鉀溶液（丨毫升） 加入’並將溶液以〇. 1Μ氫氣酸溶液滴定。將結果計算如下。 鹽含量（％)二(ΕΡ2-ΕΡ1) X C32 XC02 C00 X 100 ΕΡ 1加到第一個終點的氫氯酸體積 ΕΡ2加到第二個終點的氫氣酸體積 C00樣品重量 -10 _ 本紙張尺度適用巾國s家標準(CNS) Α4規格(21GX 297公爱) ""'； - 593163 A7 B7 五、發明説明（8 C02鹽的分子量 C32氫氯酸的濃度校正參數 其中 EP1 0.82¾ 升；Ep2:7 688 毫升；c ⑼：克； C02二157 ; C32=l 鹽含 I (%)= 6^868 X Ι^χ 15 7 = 212 0.5084 X 1〇〇 實例4 本貝例説明在60 C自含有氟化奸的水溶液萃取3_氨基酉分的 神鹽到環己酮中。 將3-氰基纷（3.6克於99%濃度，〇〇3莫耳）、氣氧化奸水溶 欲(6.7克於30%重量百分濃度，〇〇36莫耳)及水(6克，〇 3莫 耳）下料至攪拌管並加熱至6(rc。將混合物保持於此溫度^、 時，而後將氟化钾（1.8克，〇·〇3莫耳）加入並再多攪掉15分 鐘。而後將環己酉同⑴.8克，〇12莫耳）加入，將混合物在6〇 C攪拌30分鐘。使兩層形成，並於6(rc將之分開。 回收重6.j克之大體上爲水相的下層，及重2丨5克之大體 上爲有機相的上層。 有機相含有25.9%水（由水分滴定儀得）及2〇 5%之3_氰基酚 的鉀鹽（以氬氣酸滴定而得），顯示94%的鹽已被萃取入環己 酮中。 實例5 本實例説明在60°C自含有氟化鉀的水溶液萃取4_氰基酚的 鉀鹽到環己酮中。 將4-氰基酚（3.8克於95%濃度，〇.〇3莫耳）、氫氧化钾水溶 -11 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 裝 訂 593163 A7 厂____ B7 五、發明説明（9 ) 液（6.7克於30%重量百分濃度，〇〇36莫耳）及水（6克，〇 3莫 耳）下料至攪拌管並加熱至60。(3。將混合物保持於此溫度卜】、 時，而後將氟化鉀（1.8克，〇·〇3莫耳）加入並再多攪摔15分 鐘。而後將環己酮（11..8克，（M2莫耳）加入，將混合物在6〇 C攪拌分鐘。使兩層形成，並於6〇。〇將之分開。 回收重6.7克之大體上爲水相的下層，及重21丨克之大體 上爲有機相的上層。 有機相含有21.9%水（由水分滴定儀得）及23 〇%之4-氰基酚 的鉀鹽（以氫氯酸滴定而得），顯示>99%的鹽已被萃取入環 己酉同中。 實例6 本實例説明在60。(：自含有氟化鉀的水溶液萃取2_溴酚的鉀 鹽到環己自同中。 將2-溴酚（5.3克於98%濃度，〇·03莫耳）、氫氧化鉀水溶液 (6.7克於30%重量百分濃度，〇.〇36莫耳）及水（6克，〇3莫耳） 下料至攪拌管並加熱至6〇1。將混合物保持於此溫度丨小時 ’而後將氟化鉀（1.8克，〇·〇3莫耳）加入並再多攪拌15分鐘 而後將環己酮（11.8克，0.12莫耳）加入，將混合物在6〇。〇 攪摔30分鐘。使兩層形成，並於6〇。〇將之分開。 回收重7.2克之大體上爲水相的下層，及重22 9克之大體 上爲有機相的上層。 有機相含有24· 6%水（由水分滴定儀得）及271%之2-溴酚的 鉀鹽（以氫氣酸滴定而得），顯示98%的鹽已被萃取入環己酮 中。 -12- 本紙張尺度適财S S家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) ''—- 593163 發明説明（ 實例7 本實例説明在6CTC自含#氟化却的水溶液萃取3_溴驗的鉀 鹽到環己§同中。 將3-溴酚（5.3克於98%濃度，〇.〇3〇莫耳）、氫氧化鉀水溶 液（6.7克於3〇%重量百分濃度，〇 〇;36莫耳）及水（6克，〇 3莫 耳）下料至攪拌管並加熱至6(TC。將混合物保持於此溫度丨小 時，而後將氟化鉀（1.8克，〇·〇3莫耳）加入並再多攪拌15分 鉍。而後將環己酮（11.8克，〇· 12莫耳）加入，將混合物在6〇 C攪拌30分鐘。使兩層形成，並於6〇乇將之分開。 回收重6.0克之大體上爲水相的下層，及重23 3克之大體 上爲有機相的上層。 有機相含有23.2%水（由水分滴定儀得）及27 6%之3 _溴酚的 抑鹽（以氫氯酸滴定而得），顯示>9的鹽已被萃取入環己 酉同中。 實例8 本實例説明在60°C自含有氟化鉀的水溶液萃取2-硝基酚的 鉀鹽到環己酮中。 將2-硝基酚（4.3克於98%濃度，〇.03莫耳）、氫氧化鉀水溶 液（6·7克於30%重量百分濃度，〇 〇36莫耳）及水（6克，〇 3莫 耳）下料至攪拌管並加熱至60。(：。將混合物保持於此溫度丨小 時，而後將氟化鉀（1.8克，〇·〇3莫耳）加入並再多攪拌15分 鐘。而後將環己酮（11.8克，0.12莫耳）加入，將混合物在6〇 T攪拌30分鐘。使兩層形成，並於6(rc將之分開。 回收重7.5克之大體上爲水相的下層，及重21〇克之大體 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 裝 訂

•I 593163

發明説明 上爲有機相的上·層。 有機相含有20.5%水（由水分滴定儀得）及25 2%之2_硝基酚 勺鉀意（以氫氯鮫滴定而得），顯示的鹽已被萃取入環 己酉同中。 實例9 产本實例説明在6(TC自含有氟化鉀的水溶液萃取丨_莕酚的鉀 鹽到環己|同中。 將莕酚（4.4克於99%濃度，0·03莫耳）、氫氧化鉀水溶液 (6.7克於30%重量百分濃度，〇 〇36莫耳）及水（6克，〇 3莫耳） 下料至攪拌管並加熱s6(rc。將混合物保持於此溫度丨小時 ，而後將氟化鉀（1.8克，0.03莫耳）加入並再多攪拌15分鐘 。而後將環己酮（Π.8克，0.12莫耳）加入，將混合物在6〇。〇 攪拌30分鐘。使兩層形成，並於6(rc將之分開。 回收重7·〇克之大體上爲水相的下層，及重22.7克之大體 上爲有機相的上層。 有機相含有21.9%水（由水分滴定儀得）及23 ^。/❻之^莕酚的 鉀鹽（以氫氯酸滴定而得），顯示97%的鹽已被萃取入環己酮 中。 實例10 本實例説明在60°C自含有氟化_的水溶液萃取卜溴_2_萘 酚的鉀鹽到環己酮中。 將1-溴-2-莕酚（6.9克於97%濃度，0·03莫耳）、氫氧化鉀水 溶液（6.7克於30%重量百分濃度，0.036莫耳）及水（6克，0.3 莫耳）下料至攪摔管並加熱至60°C。將混合物保持於此溫度1 -14- I紙張尺度適财g @家標準(CNS) A4規格(21GX297公釐)

裝 訂

593163

小時，而後將氟化鉀（1.8克，〇 〇3莫耳）加入並再多攪拌工$ 分鐘。而後將環己酮⑴·8克，〇 12莫耳）加入，將混合物在 6〇°C攪拌30分鐘。使兩層形成，並於6〇χ：將之分開。 回收重13.3克之大體上爲水相的下層，及重18 8克之大體 上爲有機相的上層。 有機相含有10.4%水（由水分滴定儀得）及^^/。之丨-溴-之- 審酚的鉀鹽（以氫氣酸滴定而得），顯示36%的鹽已被萃取入 環己酮中。 實例11 本實例説明在60°C自含有氟化鉀的水溶液萃取7_甲氧基_ 2-莕酚的鉀鹽到環己酮中。 將甲氧基-2-莕酚（5·4克於98%濃度，〇〇3莫耳）、氫氧化 鉀水溶液（6.7克於30%重量百分濃度，〇〇36莫耳）及水（6克 ，〇·3莫耳）下料至攪拌管並加熱至⑼^。將混合物保持於此 溫度1小時，而後將氟化鉀（1.8克，〇〇3莫耳）加入並再多攪 拌15分鐘。而後將環己酮（118克，〇12莫耳）加入，將混合 物在60 C攪拌30分鐘。使兩層形成，並於6(rc將之分開。 回收重6.4克之大體上爲水相的下層，及重23 7克之大體 上爲有機相的上層。 有機相含有25.8%水（由水分滴定儀得）及261%之7_曱氧基 -2-莕酚的鉀鹽（以氫氣酸滴定而得），顯示97%的鹽已被萃取 入環己酮中。 實例12 本貝例説明在60°C自含有氟化鉀的水溶液萃取2-硫萘酚的 -15-

593163 A7 -----—____B7 —__ 五、發明説明（13 ) — " - ~ _鹽到環己酮中。 、、將2_樣茶酚（4.9克於98%濃度，〇.〇3莫耳）、氫氧化鉀水溶 視（6.7克於30%重量百分濃度，〇〇36莫耳）及水（6克，莫 耳）下料域拌管並加熱至紙。將混合物保持於此溫度（小 時，而後將敦化钾（1.8克，0.03莫耳）加入並再多攪掉15分 鐘:而後將環己嗣⑴·8克，0.12莫耳）加入，將混合物在6〇 C攪拌30分鐘。使兩層形成，並於6〇τ將之分開。 回收重6.9克之大體上爲水相的下層，及重219克之大體 上爲有機相的上層。 有機相含有25.9%水（由水分滴定儀得）及2〇〇%之2_硫莕酚 的鉀鹽（以氫氯酸滴定而得），顯示74%的鹽已被萃取入環己 酮中。 實例13 本貝例説明在60 C自含有氟化鉀的水溶液萃取2-氣苯硫醇 的鉀鹽到環己酮中。 將2-氣苯硫醇（4.4克於99%濃度，〇.03莫耳）、氫氧化鉀水 溶液（6.7克於30%重量百分濃度，〇 〇36莫耳）及水（6克，〇 3 莫耳)下料至攪拌管並加熱至60。〇。將混合物保持於此溫度j 小時，而後將氟化鉀（1 8克，〇 〇3莫耳）加入並再多攪拌15 刀鐘。而後將環己酮（丨丨8克，〇· 12莫耳）加入，將混合物在 6〇C擾摔30分鐘。使兩層形成，並於6〇。〇將之分開。 回收重6.5克之大體上爲水相的下層，及重22 3克之大體 上爲有機相的上層。 有機相含有31_8%水（由水分滴定儀得）及21 4%之2-氯苯硫 -16- 本紙張尺度適财S S家標準(CNS) A4規格(2齡297公爱) 593163 A7

_享勺_ J (以氫氯敗滴定而得），顯示8 7%的鹽已被萃取入環 己中。 實例14 本男例成明在60 C自含有氟化鉀的水溶液萃取2_氰基酚的 鉀鹽到正丁醇中。 、將2-氰基酚（3.6克於99%濃度，〇〇3莫耳）、氫氧化鉀水溶 液（6.7克於30%重量百分濃度，〇 〇36莫耳）及水克，〇 3莫 耳）下料至攪拌管並加熱至60X：。將混合物保持於此溫度丨小 時而後將氟化鉀（1.8克，0.03莫耳）加入並再多攪拌15分 鐘。而後將正丁醇（9.〇克，〇·12莫耳）加入，將混合物在6〇r 攪拌30分鐘。使兩層形成，並於6(Γ(：將之分開。 回收重5.5克之大體上爲水相的下層，及重ns克之大體 上爲有機相的上層。 有機相含有36· 3 %水（由水分滴定儀得）及23 4%之2_氰基酚 的_鹽（以氫氣酸滴定而得），顯示97%的鹽已被萃取入環己 酉同中。 實例15 本貫例説明在60°C自含有氟化鉀的水溶液萃取2_氰基酚的 鉀鹽到曱乙酮中。

將2-氰基酚（3.6克於99%濃度，〇.〇3莫耳）、氫氧化鉀水溶 液（6.7克於30%重量百分濃度，0 036莫耳）及水（6克，〇3莫 耳）下料至攪拌管並加熱至60X：。將混合物保持於此溫度卜】、 時，而後將氟化鉀（1.8克，0.03莫耳）加入並再多攪拌15分 鐘。而後將甲乙酮（8.7克，0.12莫耳）加入，將混合物在6〇°C -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 593163 A7 ___ B7 五、發明説明（15 ) 擾掉30分鐘。使兩層形成’並於60。〇將之分開。 回收重4.8克之大體上爲水相的下層，及重19.6克之大體 上爲有機相的上層。 有機相含有42· 9%水.(由水分滴定儀得）及2 3.4%之2-氰基酚 的_鹽（以氫氯酸滴定而得），顯示9 7 %的鹽已被萃取入曱乙 酉同中。 實例16 本實例説明在60°C自含有氟化鉀的水溶液萃取2-氰基酚的 钾鹽到異丁醇中。 將2-氰基酚（3.6克於99%濃度，〇.〇3莫耳）、氫氧化钟水溶 液（6.7克於3〇%重量百分濃度，〇 〇36莫耳）及水（6克，〇 3莫 耳）下料至攪掉管並加熱至6(TC。將混合物保持於此溫度1小 時，而後將氟化鉀（1.8克，〇·〇3莫耳）加入並再多攪摔15分 鐘。而後將異丁醇（9.1克，〇·12莫耳）加入，將混合物在6〇Τ 攪拌30分鐘。使兩層形成，並於6〇τ將之分開。 回收重5.9克之大體上爲水相的下層，及重ns克之大體 上爲有機相的上層。 有機相含有35.7%水（由水分滴定儀得）及23 〇%之2-氰基酚 的鉀鹽（以氫氣酸滴定而得），顯示95%的鹽已被萃取入異丁 醇中。 實例17 本實例説明在60°C自含有磷酸鉀的水溶液萃取2-氰基酚的 鉀鹽到環己酮中。 將2-氰基酚（3·6克於99%濃度，〇·03莫耳）、氫氧化鉀水溶 -18-

593163 A7 ___ _B7 五、發明説明（16 ) 液（6.7克於30%重量百分濃度，〇〇36莫耳）及水（6克，〇3莫 耳）下料至攪拌管並加熱至60°C。將混合物保持於此溫度^、 時，而後將磷酸鉀（6.6克，0.03莫耳）加入並再多攪拌15分 鐘。而後將環己酮（11..8克，0·12莫耳）加入，將混合物在6〇 C攪掉30分鐘。使兩層形成，並於6〇。〇將之分開。 回收重12.5克之大體上爲水相的下層，及重2〇〇克之大體 上爲有機相的上層。 有機相含有26.3%水（由水分滴定儀得）及24 7%之2-氰基酚 的鉀鹽（以氫氯酸滴定而得），顯示>99%的鹽已被萃取入環 己酮中。 實例18 本實例説明在60Ό自含有氣化鉀的水溶液萃取2_氰基酚的 鉀鹽到環己酮中。 將2-氰基驗（3.6克於99%濃度，〇·〇3莫耳）、氫氧化鉀水溶 液（6.7克於30%重量百分濃度，〇 036莫耳）及水（6克，〇 3莫 耳）下料至攪拌管並加熱至6(TC。將混合物保持於此溫度^、 時，而後將氯化鉀（2.3克，〇·〇3莫耳）加入並再多攪拌15分 鐘。而後將環己酮（Π.8克，0.12莫耳）加入，將混合物在6〇 C攪拌30分鐘。使兩層形成，並於6(^c將之分開。 回收重4· 1克之大體上爲水相的下層，及重克之大體 上爲有機相的上層。 有機相含有28.5%水（由水分滴定儀得）及14〇%之2-氰基酚 的鉀鹽（以氫氣酸滴定而得），顯示87%的鹽已被萃取入環己 g同中。 -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) --- 593163 A7 B7 五 發明説明（ 17 實例19 本具例説明在60 C自含有氯化鈉的水溶液萃取2-氰基酚的 鹽到環己酉同中。 、將2-氰基酚（3.6克於.99%濃度，〇〇3莫耳）、氫氧化鉀水溶 液（6.7克於30%重量百分濃度，〇〇36莫耳）及水（6克，莫 耳）下料至攪拌管並加熱至⑼^。將混合物保持於此溫度卜】、 時，而後將氯化鈉（1.8克，〇·〇3莫耳）加入並再多攪拌15分 鐘。而後將環己酮（11.8克，0.12莫耳）加入，將混合物在6〇 C攪拌30分鐘。使兩層形成，並於6(rc將之分開。 回收重0,6克之大體上爲水相的下層，及重268克之大體 上爲有機相的上層。 有機相含有48.1%水（由水分滴定儀得）及172%之2_氰基酚 的鹽（以氫氯酸滴定而得），顯示98〇/〇的鹽已被萃取入環己酮 中。 實例20 本貫例説明在60°C自含有氣化鈉的水溶液萃取2-氰基酚的 鈉鹽到環己酮中。 將2-氰基酚（3.6克於99%濃度，〇·〇3莫耳）、氫氧化鈉（1 5 克於97%濃度，0.036莫耳）及水（9.5克）下料至攪拌管並加熱 至60°C。將混合物保持於此溫度丨小時，而後將氯化鈉8 克，〇·〇3莫耳）加入並再多攪拌15分鐘。而後將環己酮（n 8 克，0.12莫耳）加入，將混合物在6(rc攪拌3〇分鐘。使兩層 形成，並於60。(：將之分開。 回收重4.5克之大體上爲水相的下層，及重2丨8克之大體 •20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

上爲有機相的上層。 、才。有J3.6%水（由水分滴定儀得）及⑼8%之2_氛基驗 的鋼鹽（以氫氯酸滴定而得），顯示9 6 %的鹽已被萃取入環己 酮中。 實例2 1 本貝例説明在60 C自含有氣化鈉的水溶液萃取2·氰基酚的 鹽到環己酮中。 將氰基®7 (3.6克於99%濃度，〇 〇3莫耳）、碳酸鉀（51克 万、98%,辰度，〇 〇36莫耳）及水（17 8克）下料至攪拌管並加熱 土 60 C。將、/昆合物保持於此溫度i小時，而後將氣化納（^ 8 克0·03莫耳）加入並再多攪拌15分鐘。而後將環己酮（丨i 8 克，〇·12莫耳）加入，將混合物在6〇。〇攪掉3〇分鐘。使兩層 形成，並於60°C將之分開。 回收重19.3克之大體上爲水相的下層，及重19 〇克之大體 上爲有機相的上層。 有機相含有34.5%水（由水分滴定儀得）及23.8%之2-氰基酚 的鹽（以氫氣酸滴定而得），顯示96%的鹽已被萃取入環己酮 中。 實例22 本實例説明在60°C自含有硫酸鉀的2-氰基驗錄鹽水溶液萃 取2 -氰基g分的_鹽到環己g同中。 將2-氰基酚，銨鹽（5.2克於99%濃度，0.0375莫耳）溶解於 水（30克）中，並加入硫酸鉀（4.8克於99%濃度，0.0275莫耳） 。將混合物加熱至60°C，而後將環己酮（H. 8克，〇·15莫耳） -21 - 本紙杀尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 593163 A7 ____B7 五、發明説明（19 ) 加入。將攪動再維持30分鐘而後靜置。使兩層形成，並於 6〇°C將之分開。 回收重32.8克之大體上爲水相的下層，及重18,0克之大體 上爲有機相的上層。. 有機相含有26.3%水（由水分滴定儀得）及22.8%之2-氰基酚 的_鹽（以氫氯酸滴定而得），顯示86 9%的鹽已被萃取入環 己酮中。 將水層以驗處理，有大量氨水氣體釋放。將有機層以相 同方式處理，無氨水被偵測到。由此，及當滴定時類似的 表現，可推論2-氰基酚的鉀鹽被萃取入環己酮中，留下更 可溶性的硫酸铵。 -22 * 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）

Claims (1)

1. 593163 _ Γ ^第^#42號申請案 Α8 \麥月中文青声利範圍替換本⑼年2月）B8 1 1L,9 _ D8 六、申請專利範圍 1. 一種自水溶液萃取酚、蓁酚、蒽酚或菲酚或相對應的硫 醇之鹼金屬或銨鹽的方法，其包含將溶解一種鹼金屬或 銨的氟化物、氯化物、溴化物、氫氧化物、硝酸鹽、亞 硝酸鹽、硫酸.鹽、亞硫酸鹽、硫化物、硫代硫酸鹽、磷 酸鹽、磷酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氰酸鹽、氰化物 、硫氰酸鹽、硼酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽、次氯酸鹽、 過氯酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸鹽或過錳酸鹽於其中的鹼金 屬或銨鹽鹼性或中性水溶液與一種部分水溶性之有機溶 劑接觸’該有機溶劑係可溶解自5至5〇%w/w之水，以便 將紛、蕃紛、惠紛或菲酚或相對應的硫醇之鹼金屬或銨 鹽水落液轉移至溶劑中，同時保持分離的水相及有機相 ’之後將含有驗金屬或銨鹽及水的溶劑相與水相分開， 在分開後的落劑相中溶劑對水的比例為〇·5 1至1〇 : 1 w/w 〇 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中在分開後的溶劑相 中溶劑對水的比例為0.5 ·· 1至5 ·· 1 w/w。 3 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中在分開後的溶劑相 中溶劑對水的比例為〇·5 : 1至3 : 1 w/w。 4·根據申請專利範圍第1至3項之任一項方法，其中該溶劑 為$哀fe酉同。 5.根據申請專利範圍第1至3項之任一項方法，其中該溶劑 為J杲己§同。 6·根據申請專利範圍第1項之方法，其中酚、莕酚、蒽酚或 菲酚或相對應的硫醇為通式⑴的化合物：

   593163 A8 B8 C8

   (I) ，其中X為S或〇uR5的任何一個為时對方法的條件 穩足的取代基* ^2或R2&R3連接而形成融合的 統或穩定基團。

   裝 7·根據申請專利範圍第5項之方法，其通式⑴的化合物中 ，X為S或Ο，1至115的任何一個為Η、齒素、烷基、南 烷基、烷氧烷基、烷氧基、卣烷氧基、烷氧烷氧基、烷 硫基、鹵燒硫基、氰基、硝，基、胺基、貌胺基、二燒胺 基、烷羰基、烷氧羰基、胺基羰基、烷胺基羰基、二烷 胺基羰基、苯基、苯氧基或苯烷基，或Ri&R2*R2&1 連接而形成融合的苯環或莕環系統，其中苯環或蓁環系 統視情況帶有一或多個由上述心至R5定義的單取代基。 8·根據申請專利範圍第5項之方法，其中通式⑴的化合物 為2-氰基紛或3-#垔基三氟甲基苯。

   9·根據申請專利範圍第1項之方法，其中使用的鹼金屬或銨 之氟化物、氯化物、溴化物、氫氧化物、硝酸鹽、亞硝 酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物、硫代硫酸鹽、磷酸 鹽、磷酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氰酸鹽、氰化物、 硫氰酸鹽、酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽、次氯酸鹽、過 氯酸鹽、鉻酸鹽、重絡酸鹽或過鐘酸鹽的量對每莫耳存 在的酚、莕酚、蒽酚或菲酚或相對應的硫醇之鹼金屬或 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 593163 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 銨鹽至少為0.5莫耳。 10. —種自水溶液萃取f氰基酚或3-羥基三氟甲基苯的鹼金 屬鹽的方法，其包含使溶解一種驗金屬鹵化物、硫酸鹽 或磷酸鹽的鹼牲鹼金屬水溶液與環烷酮接觸，以便將金 屬鹽轉移至環院酮中，之後將含有金屬鹽的環虎酮與水 溶液分離。 11. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該方法係於大氣壓 力下於0°C至90°c的溫度下進行。 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)