CN1239632C

CN1239632C - 具有与视角相关的色移颜料,所述颜料的生产方法,所述颜料在安全应用中的使用,含有所述颜料的涂料组合物

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Publication number: CN1239632C
Application number: CNB018050107A
Authority: CN
Inventors: O·罗祖梅克; E·米勒
Original assignee: SICPA Holding SA
Current assignee: Xiibaidian Ltd By Share Ltd; SICPA Holding SA
Priority date: 2000-02-16
Filing date: 2001-02-14
Publication date: 2006-02-01
Anticipated expiration: 2021-02-14
Also published as: JP2003523439A; EP1257600B1; BR0108348B1; MXPA02008025A; UA76413C2; NO20023874L; CZ20022784A3; DE60114156D1; JP4916636B2; HUP0300023A2; WO2001060924A3; RU2259379C2; NO20023874D0; BR0108348A; US20030015123A1; NZ520604A; KR20020086535A; PL205719B1; EP1257600A2; AU775562B2

Abstract

本发明描述了发光的光变颜料(OVP)，制备这种颜料的方法，以及这种颜料在油墨、涂料和物品中作为安全元件的应用。优选地将发光中心加入OVP的光学的Fabry-Perot共振腔的介电材料中，为机器-辨别发光的OVP与发光和非发光OVP简单混合物创造条件。

Description

具有与视角相关的色移颜料，所述颜料的生产方法，所述颜料在安全应用中的使用，含有所述颜料的涂料组合物

本发明涉及具有与视角相关的色移颜料，所述颜料的生产方法，所述颜料在安全应用中的使用，涂料组合物与含有所述颜料的本体材料以及激发与读出所述颜料的检测装置。

从1987年起曾对具有与视角相关的色移颜料(这在光学上称之光变颜料)已证明是银行票据和安全文件的有效可印刷的防复制手段。今天，大部分世界范围的印刷货币依赖于光变复印保护手段，这些手段中，光变油墨获得了显著的地位。

采用彩色复制设备不可能再现与视角相关的色移。各种不同类型的OVP材料现都可从市场上获得，一切都取决于干涉薄膜结构。但是，色调、色移和结构的色度取决于构成这些层的材料，层的顺序和数量，层的厚度，还取决于生产方法。

根据US 4 705 300、US 4 705 356、US 4 721 217、US 4 779 898、US 4 930 866、US 5 084 351及其相关文献，采用物理蒸汽沉积法制得的第一类OVP可得到非常鲜明的颜色。这种OVP构建成薄膜蒸汽沉积的Fabry-Perot谐振器叠片。描述过单-夹层的金属-电介质-金属，以及双-夹层的金属-电介质-金属-电介质-金属层顺序。中间金属层可以制成不透明的完全反射层，以获得最大的入射光反射率。一层或多层顶部金属层应该如此部分透明，以致于光可以在Fabry-Perot谐振器内外耦合。

落在所述金属-电介质-金属类光变颜料絮片上的入色光被顶部金属层部分反射。另一部分光通过电介质，并被底部金属层反射。该入射光的两反射部分最后复合，并彼此干涉。造成相长干涉或相消干扰，这取决于介电层的厚度和入射光的波长。在白色入射光的情况下，反射一些已确定波长的光成分，而其他波长的另外成分没有被反射。这样引起光谱选择性，因此导致出现颜色。

光在顶层-反射部分与底层-反射部分之间的光程差显著地取决于入射角，因此取决于形成的干涉色。

另外，根据EP 708 154、DE 195 25 503、US 5 624 468、US 5401 306、US 4 978 394、US 4 344 987及其相关专利制备的第二类OVP是基于涂布的氧化铝絮片。采用化学蒸汽沉积(CVD)法或采用湿化学法以电介质层和相继的金属层或第二介电层涂布机械展平的铝微粒。通过如前面所描述的相同作用得到干涉色。这类OVP的生产比第一类便宜，但颜色不那么鲜明，并比第一类有较小的角度相关的色移。

此外，第三类OVP基于液晶颜料。例如根据EP 601 483、EP 686674及其相关专利制备的这样颜料是基于聚合胆甾型液晶(LC)相。胆甾型LC相的分子为螺旋状排列，造成材料的折射系数沿垂直表面的方向周期性变化。反过来，作为Fabry-Perot干涉叠片，这对光散射/光透射有类似的影响。由于胆甾型LC相的螺旋状排列，优选地反射一圆极化光，而优选地透射另一圆极化成分，并且应该被黑色背景吸收。表明这类OVP的颜色没有基于金属-反射体的OVP那么鲜明。但是，它的色移性质因有机材料相对低的折射系数而是优异的。

在US 3 874 890、US 3 926 659、US 4 086 100、US 4 323 554、US 4 565 581、US 4 744 832、US 4 867 793、US 5 302 199、5 350448、US 5 693 134及其相关专利中描述了基于涂布云母薄片的第四类OVP。采用湿化学法或采用CVD法涂布的高折射材料如TiO₂用作涂层，这种材料在云母薄片两面起作部分反射面的作用。云目具有电介质的作用。使用这类OVP只能得到暗淡的颜色和微弱的色移性质，这类OVP也称之“虹彩颜料”。

第五类OVP是根据US 3 711 176(参见W.J.Schrenk等人《光科学和工艺学评论》(Critical Reviews of Optical Science andTechnology)，CR39，1997，第35-49页)得到的全-聚合物多层光反射器/发射器箔。这种箔也是一种干涉手段，具有与角度相关的光谱反射和透射性质，还能用于生产第五类光变颜料。

只是为装饰目的生产出大量的光变颜料(汽车油漆，清漆等)，因此，公众可获得油漆和喷射液形式的光变颜料。如果不能区分“安全OVP”与“装饰OVP”，则银行票据的光变油墨特性的安全可能性大大降低。伪造者在从市场上获得的装饰油漆或喷射液帮助下，可能用彩色复印机大量复制银行票据，还可能增加缺少的光变特性。

本发明的一个目的是克服现有技术的缺陷。

特别地，一个目的是提供任何种类的光变颜料(OVP)，除与视角相关的色移外，这种颜料还包含对外部能量有反应的附加特征。

另外一个目的是生产本质上与“装饰OVP”不同的“安全OVP”，同时保持良好的色移性质。

另一个目的在于提供“安全OVP”，可以容易、可靠的手段与特别是“装饰OVP”加以区分。

另一个目的是提供OVP，它可以借助简单的方法鉴别，还可以低速和高速进行机器-鉴别。

另一个目的是提供“安全OVP”的生产方法，特别是使用与生产装饰OVP使用的相同设备和方法，并且生产成本没有很大增加。

采用独立权利要求的特征可以解决这些目的。

特别地，使用含有至少两层不同材料的薄膜层的干涉结构可以解决这些目的，所述的颜料具有与视角相关的色移和所述层中至少一层含有至少一种发光材料。

在第一个实施方案中，OVP具有一种结构，该结构包括至少一层光-透射的介电层，该层有彼此基本平行的第一个和第二个面，以及至少一层半透明的部分反射层，该部分反射层安排在介电层的所述第一个和第二个面的每个面上，而发光材料包含在至少一层介电层中。

在第二个实施方案中，OVP具有一种结构，该结构包括一层不透明的完全反射层，该层有彼此基本平行的第一个和第二个面，以及至少一种在不透明的完全反射层的所述第一个和第二个面的至少一个面上安排的顺序层，所述的顺序层包括至少一层介电层和至少一层半透明的部分反射层，所述顺序层的介电层相邻完全反射层，而发光材料包含在至少一层介电层中。

部分反射和部分透射的顶层的厚度是5-25纳米。优选地，半透明的部分反射层选自金属、金属-氧化物或金属-硫化物如铝、铬、MoS₂、Fe₂O₃。

介电层是低折射系数材料，在该材料不含有发光材料的前提下，其折射系数不超过1.50。优选地，这种材料选自MgF₂、SiO₂、AlF₃。低折射系数的电介质导致与角度相关的高色移。电介质的厚度取决于所要求的OVP颜色；厚度是约200-600纳米。金黄色至绿色的OVP例如有440纳米的MgF₂层，绿色至蓝色的OVP有厚度385纳米的MgF₂层。

不透明的完全反射层选自金属或金属合金如铝、银、铜、钴-镍合金、铝合金。

非常优选的是铝，它在整个有意义的光谱范围内的反射率接近99％。完全反射层的厚度是50-150纳米。

为了在两面产生同样的反射性质，后一类型的颜料可以具有Cr/MgF₂/Al/MgF₂/Cr对称结构。中心铝层可以起作总反射器的作用。在本发明的范围内，考虑半个OVP结构，即基本的Cr/MgF₂/Al叠片就足够了。

在本发明的范围内，术语“部分反射”，“半透明的”，“不透明的”，“完全反射”，“介电的”，“色调”，“颜色”，“色度”等涉及人类可感觉得到的那些电磁谱部分。

本申请全部使用的术语和表达都是根据Rmpp Chemie Lexikon(Rmpp化学大全)，J.Falbe，M.Regitz编著，第9版，GeorgThieme，Stuttgart，纽约，1992年定义的。

这些颜料由约20-30微米大，约1微米厚的絮片组成。

本发明的另外一个实施方案中，将发光离子加入涂布到铝絮片上的介电涂料中，得到上述第二类OVP。如在现有技术中描述的，可以采用化学蒸汽沉积，例如使用流化床反应器，或选择性地采用湿化学法，可以再一次涂布所述的介电涂料。

这些类型的OVP的色移性质明显地与在电介质中垂直入射与切线入射之间可实现的光程差相关。入射光束是按照斯涅耳(Snell)定律衍射的，该定律是n₁*sin(α)＝n₂*sin(β)，式中n₁和n₂分别是材料1和2的折射系数，α和β分别是光束与垂线之间的角。假设n₁＝1(空气)，以切线角度入射(α＝90°)的条件描述可为sin(β)＝1/n₂。然后，根据电介质厚度d，可用L＝d/√(1-1/n₂ ²)给出在电介质中最大光程长度L。下表用几种代表性材料实例说明了这种关系(其中列出可得到的P＝堆密度)：

n₂ (L/d)_最大 P

AlF₃ 1.23 1.72 0.64

MgF₂ 1.38 1.45 0.72

CaF₂ 1.23 1.72 0.57

CaF₂ 1.46 1.37 1.0

SiO₂ 1.45 1.38 0.9

LaF₃ 1.55 1.31 0.8

CeF₃ 1.63 1.27 0.8

PbF₂ 1.75 1.22

Si₃N₄ 2.00 1.15

TiO₂ 2.20 1.12

OVP絮片的介电层可以包括至少一种发光离子。对于本发明来说，特别有意义的是某些过渡元素的三价离子如铬(Cr³⁺)、铁(Fe³⁺)等。特别优选的是稀土离子，优选的稀土离子选自钇(Y³⁺)、镨(Pr³⁺)、铷(Nd³⁺)、钐(Sm³⁺)、铕(Eu³⁺)、铽(Tb³⁺)、镝，(Dy³⁺)、钬(Ho3+)、铒(Er³⁺)、铥(Tm³⁺)和镱(Yb³⁺)。

使用MgF₂作为电介质时，这样的掺杂是不易实施的，因为与三价稀土离子的半径(86-102pm)相比，Mg²⁺离子的离子半径(72pm)相对小些，同时还需要电荷补偿。尽管MgF₂与三价稀土氟化物共蒸发得到化学掺杂的材料，但狭小的MgF₂宿主晶格不能适应由大体积的掺杂离子引起的应变，因此易于单独生成簇。成簇的激发稀土离子发生快速的非辐射失活作用，于是观察不到任何的发光。

含有所述放光材料的介电层选自第二主族或锌或镉的二氟化物或它们的混合物。在一种优选实施方案中，CaF₂用作介电材料，掺杂以三价稀土，特别是镧系元素，因为Ca²⁺离子半径(100pm)与Ln³⁺离子的半径相当。但是，应该补偿Ln³⁺掺杂剂过量的正电荷。可以用阴离子法，用氧离子(O²⁺，140pm)置换氟离子(F^-，133pm)，或采用阳离子法，用钠离子(Na⁺，102pm)置换钙离子(Ca²⁺，100pm)达到电荷补偿。材料在氧中退火很容易达到阴离子补偿，但在热敏载体网的存在下是不可实施的。阳离子补偿需要严格地控制在溅射过程中同时共-掺杂等量的Ln³⁺和Na⁺离子。

也可方便加入发光材料，特别是三价稀土离子，还无电荷补偿的介电材料选自稀土三氟化物、三氟化铋或其混合物、三价稀土离子或铋和一价碱金属离子或二价碱土或过渡金属离子，特别是锌的复合氟化物及其混合物的。特别优选的是三氟化钇，特别是非发光离子，即YF₃、LaF₃、CeF₃、GdF3、LuF₃和BiF₃，或另外，在它们的复合氟化物中，例如ALnF₄、AeLn₂F₈、ALn₃F₁₀等，式中A是一价碱金属离子，优选地选自Li⁺、Na⁺、K⁺；Ae是二价碱土金属或过渡金属离子，优选地选自Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺；Ln是三价稀土离子，优选地选自Y³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Gd³⁺或Bi³⁺。在本发明的范围内，纯三氟化物或它们的混合物胜过所述的复合氟化物，因为前者的蒸发特性可以更好地加以控制。

为加入发光材料，特别是加入三价过渡元素离子，介电材料选自第三主族元素或铋或三价过渡元素离子的三氟化物或其混合物，第三主族元素或铋与碱金属离子，碱土离子或锌的复合氟化物或其混合物。特别合适的是EF₃材料，其中E是Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Bi³⁺，或三价过渡元素离子或Na₃AlF₆。

氟化物材料是所述发光离子的优选介电宿主。氟化物具有显著低-能量光声子谱，即它们的IR吸收带位于低能区。在这样的环境下，强烈抑制嵌入的激发发光离子的振动失活作用，导致高发光产额和长寿命激发态。而且，氟化物是在市场上可获得的发光体中有点非同一般的宿主基体。这样有利地增加本发明的安全可能性。可以这种方式，例如通过它们特定的发光衰变时间，将加入OVP中的发光离子与商品发光体和非安全光变墨水的简单混合物区分开来。

在任何情况下，利用与角度相关的激发谱，可以将加入Fabry-Perot共振腔内具有发光中心的OVP与非发光OVP和加入的发光材料的简单混合物区分开。OVP共振腔在其内部放大其波长相应于最小共振腔反射特性的入射光强度，即对于n*d＝k*λ/2，激光共振器的状况。在这些波长，该腔优选地吸收环境的能量，在腔内的光强度达到外部强度的几倍。因此，在腔内的发光材料在腔共振的条件下的激发变得比这个条件之外更强烈。因为腔的共振波长是与角度相关的，所以相同的激发辐射在不同入射角度所得到的发光强度应是不同的，这使得有可能确定发光体是位于OVP腔内而不是在它的外面。

可以采用与沉积MgF₂所使用的同样方法沉积发光介电层。可以采用电子束溅射从热的半熔体中沉积MgF₂。稀土氟化物与MgF₂在熔点和蒸发特性方面或多或少是相当的，因此，可以采用非常相同的技术沉积稀土氟化物。掺杂元素可以预先加到基体氟化物中；例如2％的EuF₃可以与98％的LaF₃预熔化，形成均匀的混合物，而这种混合物可以用作沉积材料。下面表给出了在本发明范围内使用的某些典型介电材料的熔点和沸点。

熔点沸点

NaF 993℃ 1695℃

MgF₂ 1261℃ 2239℃

CaF₂ 1423℃ 2500℃

AlF₃ 1291℃ sublimes

YF₃ 1152℃ 2675℃

LaF₃ 1504℃ 2359℃

CeF₃ 1432℃ 2161℃

GdF₃ 1229℃ 2427℃

LuF₃ 1182℃ 2309℃

钇和镧系元素离子的物理和化学性质，即优选的电荷、离子半径和化学亲合性是相同的或非常接近的，以致在混合的三氟物中，所有的所述金属离子在电子束溅射条件下以实际相同的速度蒸发。这对混合材料或掺杂材料溅射是特别有利的条件。在本发明范围内，三氟化镧是特别优选的宿主材料，因为所有其他的稀土三氟化物与LaF3生成大量的固熔体，以致在结晶时没有任何离子簇集，可以大大避免在低活性离子浓度下的浓度为猝灭。

为了实现复合编码，可以将一种以上的活性发光离子加入同一介电宿主基体中。使用一组不同的宿主基体和一组加入所述宿主基体的不同发光离子，可以实现基于这样编码的安全系统。以这种方式可以得到为消费者特定的发光编码的光变颜料。

用发光掺杂离子置换宿主基体离子的总量典型地是约0.1-10％。掺杂离子的浓度太高导致发光自淬灭，而浓度太低又难以检测，还不适合于高速的读出应用。

在另一个实施方案中，所述的发光材料是有机或金属-有机化合物。

在另一个实施方案中，介电层由两层或多层子层组成，发光材料由至少一层子层组成。子层本身是介电层。下面将含有发光材料的子层指定为第一子层。第一子层相邻不透明的完全反射层的第一个或第二个面中的至少一个面，至少第二子层是折射系数等于或小于1.50的材料，特别是MgF₂和AlF₃。

所述第一类一般的OVP的MgF₂电介质可以完全或部分地用一种掺杂的介电材料取代，例如钇/镧氟化物。如果整个MgF₂层用LnF₃(Ln＝Y，La...Lu)置换，则折射系数变得更高，伴随着与角度相关的色移降低。优选地，根据本发明，只是用LnF₃置换部分介电层，以便保持OVP的色移性质。优选地，掺杂的LnF₃涂布到中心铝反射器顶部作为内层。如果掺杂发光体的层厚度选择在介电层总厚度的10％以下，可以得到保持OVP色移性质的特别有利的状态。

尽管OVP的色移性质不受MgF₂和LnF₃层的顺序影响(在两种情况下，在介电层中可能的最长的光程可用

L = (L_{1} + L_{2}) = (d_{1} / \sqrt{1 - 1 / {n_{1}}^{2}})) + (d_{2} / \sqrt{1 - 1 / {n_{2}}^{2}}))

给出，式中d₁和d₂表示各层的厚度，n₁和n₂是它们的各自的折射系数)，有掺杂的LnF₃层靠近铝反射器的这种排列允许通过MgF₂层与最外的铬外涂层分开。铬显然是一种某些发光中心的已知淬灭剂。

为了补偿因有LnF₃层而引起的与角度相关的色移最后降低，根据本发明，可以用AlF₃层代替电介质的MgF₂部分。AlF₃的折射系数(n＝1.23)低于MgF₂(n＝1.38)，因此，可以很容易补偿加入的等效LaF₃(n＝1.55)层。

在本发明的另一种实施方案中，OVP结构包括至少一层光-透射的介电层，该层有第一个和第二个面，以及至少一层半透明的部分反射的高折射系数材料层，其折射指数至少2.00，该层安排在介电材料第一个和第二个面中的至少一个面上，其中发光材料包含在高折射系数材料中。特别是，发光离子加入高折射的云母絮片的无机涂料中，以得到上述第四类的OVP。所述的无机涂料可以采用化学蒸汽沉积法涂布，例如使用流化床反应器，或另外采用湿化学法涂布，如现有技术中所描述的。在这种实施方案中，发光中心不是位于OVP光共振腔中，因此未观察到任何与角度相关的激发特性。

在另一种实施方案中，OVP结构包括不透明的完全反射层，优选地铝絮片，该层有第一个和第二个面，以及至少一层半透明的部分反射的高折射系数材料层，其折射指数至少2.00，该层安排在介电材料第一个和第二个面中的至少一个面上，其中发光材料包含在高折射系数材料中。

优选的高折射系数材料用Fe₂O₃或TiO₂制成。

本发明决不限于无机类的OVP。在另一种实施方案中，介电层是有机或金属-有机聚合物。

WO 99/36478原则地描述了全-聚合物色移薄膜和闪光颜料的生产。这种光变器件是基于高-和低-折射系数聚合物层的交替叠片。例如，采用共挤出生产聚-萘-2，6-二甲酸乙二酯(PEN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的交替209层叠片，以得到光变聚合物箔，它在透射时是蓝色向红色的色移，从垂直移到倾斜入射时是从黄色到蓝绿色的色移。其他的聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)等可以用于生产这样的聚合物叠片，它们也可以包括两种以上不同类型的聚合物。

可以采用扩散法或采用熔融态溶解法，将各种有机和金属-有机发光体加入塑料中。特别地，曾证明，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)可作为某些高耐光性荧光材料的合适基体。在本发明的优选实施方案中，二萘嵌苯衍生物，例如N，N′-双(2，6-双-二异丙基)-苯基二萘嵌苯四甲酸二酰亚胺(＝‘perylimide”)，加入PMMA中，有利地可以用于获得荧光反应；具有优良的长期稳定性的荧光染料。

这样发光的掺杂“perylimide”的PMMA与PEN一起使用，代替WO 99 36 478中实施例1的未掺杂的PMMA，用于生产多层光变箔，它具有附加的荧光性能(perylimide：在520纳米处尾吸收最大；在555纳米发射最大)。接着，将如此得到的光变箔磨碎成闪光颜料。这样的发光可光变箔或颜料可以通过其发光激发与角度相关与只是在光变叠片外才具有的发光体发射光谱加以区分。

根据WO 99/36478，光变聚合物叠片显然可以设计成具有非常确定的与角度有关的滤光特性的滤光器。在实施这类时，发光如此选择，以致在非常确定的入射角度才可激发和观察到。

发光染料可以存在于聚合物-多层叠片的至少一层中，或者存在于至少一种聚合物组分中，或者甚至存在于所有组分或层中。当然，如该技术领域中的技术人员所理解的那样，除“perylimide”外的其他类型发光体和其他类型的聚合物都可以使用。

这样的聚合物可以辊压成非常薄的箔，约0.5微米厚。多片箔可以一起挤出(‘共挤出”)，于是单个箔组分直径的厚度约200-600纳米，这对于光干涉作用是有用的。有机或金属-有机发光材料可以在生产箔之前加到聚合物中，或者在共挤出之前印制到箔组分上。印制过程也可以用于把特定图案(标记)赋予发光特征。印在表面上的发光染料在以后的处理步骤中在热的作用下会迁移到聚合物中。在共挤出后，得到的多层塑料箔可以粉碎成颜料，优选地采用低温条件粉碎。

发光材料优选地应该溶于聚合物基体或与聚合物基体混溶，为的是避免因具有不同折射系数的第二种相存在而使聚合物基体不透明。对于本发明，分子或聚合物的发光材料都是适合的。有机，金属-有机或无机性质的胶体发光材料，在它们的粒度不超过50纳米的条件下也是有用的。

在另一个实施方案中，发光的OVP结构是基于聚合的胆甾型液晶(LC)相。发光体可以是分子晶体相的一部分，即与胆甾型液晶共价键合，或它可以以主-宾配合物形式加入液晶相中，并通过范德瓦斯力键合。

在本发明的另一个实施方案中，OVP具有电发光的性能。

在优选实施方案中，该结构包括不透明的完全反射层，该层有第一个和第二个基本相互平行的面，以及至少一种在不透明完全反射层的所述第一个和第二个面中的至少一个面上安排的顺序层，所述顺序层包括至少一层高功函导电层，至少一层介电层和至少一层半透明部分反射层，其中所述顺序层的高功函导电层相邻完全反射层，发光材料包含在至少一层介电层中。

电发光器件，特别是有机电发光器件(有机发光二极管，OLEDs)在该技术中是已知的，例如在下述文献中描述过：例如US 3 995 299、US 4 164 431、US 4 539 507、US 4 720 432、US 4 769 292、US 5736 754、US 5 759 709、US 5 817 431以及许多其他专利出版物。

根据该技术，OLED器件是一种薄膜叠片，它包括至少不同的三层：第一导电层，其特征在于第一比较高的电功函，例如氧化铟锡(ITO)；接着介电层，其特征在于发光能力，例如聚对苯基亚乙烯基(PPV)，接着第二导电层，其特征在于第二较低的电功函，例如镁-银合金。如果电位施加到器件上，以致电源正极与具有比较高电功函的第一导电层相连，而电源负极与具有比较低电功函的第二导电层相连，则空穴与电子电荷载体分别通过所述的第一和第二导电层同时注入所述介电层。所述的空穴与电子电荷载体最后在所述介电层中复合，产生分子激发态，并相应发射光(电发光)。

根据该技术，更趋成熟的OLED器件包括两层介电层，第一介电层为空穴-(p-)导电聚合物，例如聚乙烯基咔唑，和第二介电层为电子-(n-)导电聚合物，例如聚噻吩，所述的介电层是夹在两个导电层之间，p-导电聚合物面向具有更高电功函的导电层，而n-导电聚合物面向具有较低电功函的导电层。在这种情况下，两层聚合物中的一层也必须是光发射体。

在另外的器件中，介电层中的聚合物没有参与光发射，而是高效发光染料(例如紫菜碱的化合物)的薄层插在p-和n-导电聚合物层之间，以实施发光功能。

在另外的器件中，分子化合物用作p-和n-导电材料，例如三芳基胺或萘联苯胺(NPB)，分别为低聚(六)噻吩或羟基喹啉铝(Alq)。

根据现有技术，OLED是为发光和显示目的而制造的，并如此布置，以得到最大量的发射光。由于这些原因，介电层以及至少一层所述导电层应尽可能地制造成光学透明的。

根据本发明，有机发光器件应如此布置，以便表现出光的可变性，同时若受到电流激发时还发光。为了达到光的可变性，选择介电层或组合的介电层，以达到总厚度约200-800纳米。器件的后电极是总反射层，器件的前电极是部分反射/部分透射层，以便与介电层一起形成Fabry-Perot腔，如从现有技术中公开的其他光变器件所知道的那样。优选地，部分反射/部分透射层的反射系数接近0.38，这将造成前反射光线与透射光线，后反射光线和透射光线的强度大致相等。

总反射电极可以是涂布了薄的铟-锡-氧化物(ITO)层的铝层，作为高功函(注入空穴)电极。部分反射/部分透射的电极可以是薄(3-4纳米)的铬层，起低功函(注入电子)电极的作用。电介质可以用聚对苯基亚乙烯基(PPV)制造，作为发光材料。本技术领域的技术人员可以很容易地从现有公开的OLED工艺推导出其他合适的材料组合。

根据本发明，同样多层叠片因此组合电发光(OLED)器件和光变器件(OVD)的功能。这可以将一层或多层具有发光性能的介电层合并起来实现，所述的一层或多层具有适当厚度的介电层在第一个与第二个面之间能获得光干涉效果，第一个和第二个面至少部分反射的电极分别配置在所述一层或多层介电层的所述第一个和第二个面上，从而所述的第一个和第二个电极分别具有空穴-和电子-载体注入性质。

本发明公开内容与目前发展水平的OLED工艺结合时，本技术领域的技术人员可以实施许多OLED-光变器件(OLED-OVD)选择性实施方案。他还可以选择使用无机发光电介质，如较早在有关电发光器件公开中所描述的。然而，他可以选择使用有机和无机材料的组合制造介电发光层。

可以使用呈光可变的发光箔形式的本发明的OLED-OVD。可以采用例如热印或冷印等方法，将这种箔贴到货币，文件，物品等上作为安全元件。为了探测所贴安全箔的发光能力，可以提供与电极相连的电连结线。

另外，磨碎本发明的OLED-OVD可以得到颜料絮片，并可用于在安全文件或物品上印刷标记的印刷油墨或涂料组合物中。在这种情况下，为了鉴别安全特征，可以提供发射电子的试验设备，激发印刷油墨或涂料组合物中的电发光OVP絮片。

所述的发光编码的光变颜料首先可通过以裸视观察与角度相关的色变初级水平进行鉴别。在更高级的水平，例如在自动售货点，可以使用简单的辅助设备，例如紫外灯或小型光电发光检测设备，用于提高的真实性核实。还可以使用带发射长波紫外光的50-100倍放大器，以检查各个颜料絮片的发光情况。最后，在中心银行，可以进行定量表征色移性质、根据发射波长定量评估OVP发光、强度和衰变时间。而且，本发明的发光OVP非常适合于货币处理机的高速检测。

实施例

通过下述实施例进一步说明本发明。

1、金黄色到绿色的OVP，发绿色光

将氟化钙(92重量份)、氟化铽(6.7重量份)和氟化钠(1.3重量份)混合物在1500℃熔化在一起，可以制备出钠-补偿的CaF₂:Tb，Na荧光物质。

采用PVD法在载体上沉积如下的5层顺序：

铬金属，厚4纳米

CaF₂:Tb，Na(在CaF₂中2.5％的TbF₃)，厚480纳米

铝金属，厚40纳米

CaF₂:Tb，Na(在CaF₂中2.5％的TbF₃)，厚480纳米

铬金属，厚4纳米

垂直入射时的光程：600纳米(n＝1.25)。

用长波紫外光激活铽发光。

2、金黄色到绿色的OVP，发红色光

采用PVD法在载体上沉积如下的7层顺序：

铬金属，厚4纳米

MgF₂，厚208纳米

LaF₃:Eu(在LaF₃中1％的EuF₃)，厚205纳米

铝金属，厚40纳米

LaF₃:Eu(在LaF₃中1％的EuF₃)，厚205纳米

MgF₂，厚208纳米

铬金属，厚4纳米

垂直入射时的总光程：605纳米。

用长波紫外光激活铕发光。

3、色移补偿的金黄色到绿色的OVP，发红外光

采用PVD法在载体上沉积如下的7层顺序：

铬金属，厚4纳米

AlF₃，厚240纳米

LaF₃:Nd(在LaF₃中3％的NdF₃)，厚200纳米

铝金属，厚40纳米

LaF₃:Nd(在LaF₃中3％的NdF₃)，厚200纳米

AlF₃，厚240纳米

铬金属，厚4纳米

垂直入射时的总光程：605纳米。

用长波紫外光，或另外在可见光区或在近红外光区在选择的Nd吸收波长处激活钕发光。

4、色移补偿的金黄色到绿色的OVP，发红外光

采用PVD法在载体上沉积如下的7层顺序：

铬金属，厚4纳米

MgF₂，厚395纳米

LaF₃:Yb(在LaF₃中5％的YbF₃)，厚40纳米

铝金属，厚40纳米

LaF₃:Yb(在LaF₃中5％的YbF₃)，厚40纳米

MgF₂，厚395纳米

铬金属，厚4纳米

垂直入射时的总光程：607纳米。

用950纳米红外光辐射激活镱发光，并在980-1000纳米光谱范围观察其发光。

5、发光-编码的绿色到蓝色的OVP

采用PVD法在载体上沉积如下的7层顺序：

铬金属，厚5纳米

MgF₂，厚200纳米

LaF₃:Pr，Tb，Tm(在LaF₃中1％的PrF₃+0.5％的TbF₃+0.5％的TmF₃)，厚166纳米

铝金属，厚40纳米

MgF₂，厚200纳米

铬金属，厚4纳米

垂直入射时的总光程：535纳米。

用长波紫外光激活发光。

6、向上-转化的发光光变云母颜料

使用US 3 894 164的方法和装置，采用化学蒸汽沉积法(CVD)，在玻璃基体上制备发光的氧化物、钒酸盐或硫氧化物薄膜。这种方法可以适合于在硫化床反应器中涂布微粒。

将市售未涂布的云母颜料悬浮于加热到温度480-500℃的流化床反应器中。氩气载气流以约400毫升/分速率通过加热到约220℃的蒸发炉，该载气含有92摩尔％的2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酸钇，3摩尔％的2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酸铒和5摩尔％的2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酸镱的均匀混合物，并作为第一种反应气加入流化床反应器。氩气(500毫升/分)和硫化氢气(200毫升/分)的混合物作为第二种反应气加入所述的流化床反应器。在云母薄片表面上沉积合适厚度的Y₂O₂S:Er，Yb的向上-转化发光层后，截断第一种反应气流，该颜料在800℃退火。

在云母电介质两面上，高-折射-系数的发光涂料起这种OVP镜面组分的作用。这种类型的发光OVP未显示任何与角度相关的激发特征。

7、发光的光变铝絮片颜料

根据US 4 965 091，采用湿化学“溶胶-凝胶”法可以生产在玻璃基体上的发光薄膜。这种方法经修改后可以用于涂布微粒。

一重量份市售未处理的铝絮片颜料(即具有纯氧化物表面)悬浮于5重量份异丙醇中。在加入1份四乙氧基硅烷和0.1份10％硝酸铽水溶液后，再加入1份5％氨水溶液。该混合物在搅拌下于8小时内逐渐加热到80℃，然后冷却，过滤。涂布的颜料干燥后，再于450℃退火，此后在长波紫外光激发下，它具有绿色的铽发光。

其次，为了产生Fabry-Perot光空穴，因此产生OVP色移效果，根据现有技术的方法，往该发光涂层上涂布金属钼涂料。

8、发光的光变有机颜料

“有机”的发光OVP制备如下：

发光染料是N，N′-双(2，5-二-叔丁基苯基)-3-4-9-10-二萘嵌苯二酰胺，一种由太阳能聚能器知道的染料。

箔材料是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，它的折射系数n＝1.57。预制的透明PET箔厚度为5微米和20微米，以用作原材料。

将5微米厚的PET箔拉过0.1％发光染料在异丙醇中的溶液，往其箔涂布N，N′-双(2，5-二-叔丁基苯基)-3-4-9-10-二萘嵌苯二酰胺。如此涂布和干燥的箔再经真空涂布铝，一面为40纳米，相反一面为140纳米(需要多次通过)。

然后，再组装5层复合箔，它包括：

覆盖层为透明的20微米PET箔

第一层为干燥和氧化铝化的5微米PET箔，其140纳米铝涂层朝透明20微米PET箔的组装中间层中心取向

第二层为干燥和喷铝的5微米PET箔，其140纳米铝涂层朝向透明20微米PET箔的组装覆盖层中心

这种组装总厚度为70微米，接着使用辊温度100-120℃，将该组装辊压出新的总厚度5微米。箔的总长度因此乘以14，各个组分的各自厚度降低到十四分之一。得到的多层箔具有下述结构：

PET(1.45微米)

铝(3纳米)

带发光体的PET(350纳米)

铝(10纳米)

PET(1.45微米)

铝(10纳米)

带发光体的PET(350纳米)

铝(3纳米)

PET(1.45微米)

外铝层和内铝层之间的总光程，即Fabry-Perot谐振器的光长度，在这种情况下是n*d＝550纳米，得到了绿色至蓝色的色移OVP。

为了能够共挤出达到所需要的尺寸，原则上需要中间PET层和覆盖PET层，以便增加主要叠片的总厚度。在这种情况下，可把发光体加入覆盖层，而不加入Fabry-Perot介电层。“腔中”发光特性的优点，特别是机器检测有关一般OVP与发光体简单混合物的这样特性可能性，是特别有利于“腔中”标记的。

9、电发光的光变颜料

电发光OVP制备如下：

在水溶的-释放的-涂布PET载体箔上，蒸发下述层顺序：

1、铬(3.5纳米)(电子注入层)

2、低聚-对苯基亚乙烯基(350纳米)

3、铟-锡-氧化物(5纳米)(空穴注入层)

4、铝(40纳米)(反电极)

5、铟-锡-氧化物(5纳米)(空穴注入层)

6、低聚-对苯基亚乙烯基(350纳米)

7、铬(3.5纳米)(电子注入层)

铬、铟-锡-氧化物和铝层是采用电子束技术进行蒸发；低聚-对苯基亚乙烯基层是采用热方法蒸发。

通过在四氢呋喃中与叔丁氧基钾的反应，产生平均分子量为约1000的产物，得到作为1，4-二甲氧基-2，5-双-氯甲基-苯的自耦合产物的低聚-对苯基亚乙烯基。

如此产生的层可用水从载体上分离，并且研磨成颜料。如此生产的OVP有氯色到蓝色的色移，并且受到负的电晕放电时，显示出发黄-绿色光。

Claims

1、一种包含具有至少两层不同材料薄膜层的干涉结构的颜料，所述颜料具有与视角相关的色移，其特征在于干涉结构具有含有至少一种发光材料的光-透射的介电层。

2、根据权利要求1所述的颜料，其中该结构包括至少一层光-透射的介电层，该层有彼此基本平行的第一个和第二个面，以及至少一层半透明的部分反射层，该反射层安排在介电层的所述第一个和第二个面的每个面上，而发光材料包含在至少一层介电层中。

3、根据权利要求1所述的颜料，其中该结构包括不透明的完全反射层，该层有彼此基本平行的第一个和第二个面，以及至少一种在不透明的完全反射层的所述第一个和第二个面的至少一个面上安排的顺序层，所述的顺序层包括至少一层介电层和至少一层半透明的部分反射层，所述顺序层的介电层相邻完全反射层，而发光材料包含在至少一层介电层中。

4、根据权利要求2或3所述的颜料，其中至少一层介电层包括至少第一层和第二层子层，所述子层本身是介电层，其中发光材料包含在至少一层子层中。

5、根据权利要求4所述的颜料，其中第一子层相邻不透明完全反射层第一个或第二个面中的至少一个面，并且第一于层含有发光材料，至少第二子层是折射系数等于或小于1.50的材料。

6、根据权利要求1所述的颜料，其中该结构包括不透明的完全反射层，该层有彼此基本平行的第一个和第二个面，以及至少一种在不透明的完全反射层的所述第一个和第二个面的至少一个面上安排的顺序层，所述的顺序层包括至少一层高功函的导电层，至少一层介电层和至少一层半透明的部分反射层，所述顺序层的高功函导电层相邻完全反射层，而发光材料包含在至少一层介电层中。

7、根据权利要求6所述的颜料，其中至少一层介电层包括至少第一层和第二层子层，所述子层本身是介电层，其中发光材料包含在至少一层子层中。

8、根据权利要求1所述的颜料，其中该结构包括至少一层光-透射的介电层，该层有第一个和第二个面，以及至少一层半透明的部分反射的高折射承数材料层，其折射系数至少2.00，该层安排在介电层第一个和第二个面中的至少一个面上，其中发光材料包含在高折射系数材料中。

9、根据权利要求1所述的颜料，其中该结构包括至少一层不透明的完全反射层，该层有第一个和第二个面，以及至少一层高折射系数材料的半透明的部分反射层，其折射系数至少2.00，该层安排在介电层第一个和第二个面中的至少一个面上，其中发光材料包含在高折射系数材料中。

10、根据权利要求1所述的颜料，其中至少一层含有所述发光材料的介电层选自稀土三氟化物，三氟化铋或它们的混合物，三价稀土离子或铋和一价碱金属离子或二价碱土或过渡金属离子的复合氟化物或它们的混合物。

11、根据权利要求10所述的颜料，其中稀土选自钇和镧系元素。

12、根据权利要求1所述的颜料，其中至少一层含有所述发光材料的介电层选自第三主族元素或铋或三价过渡元素离子的三氟化物或其混合物，第三主族元素或铋与碱金属离子，碱土离子或锌的复合氟化物或其混合物。

13、根据权利要求1所述的颜料，其中至少一层含有所述发光材料的介电层选自第二主族或锌或镉的二氟化物或它们的混合物。

14、根据权利要求1所述的颜料，其中至少一层含有所述发光材料的介电层选自有机或金属-有机化合物。

15、根据权利要求1所述的颜料，其中所述的发光材料是过渡元素离子。

16、根据权利要求15所述的颜料，其中过渡元素是稀土离子。

17、根据权利要求1所述的颜料，其中所述的发光材料是有机或金属-有机化合物。

18、根据权利要求1所述的颜料，其中所述至少两层薄膜层具有有机热塑性聚合物性质和这些层中至少一层含有发光材料。

19、根据权利要求18所述的颜料，其中所述的发光材料选自有机化合物，金属-有机化合物和过渡金属离子。

20、根据权利要求1所述的颜料，其中光-透射的介电层中，0.1-10％的介电材料被发光材料置换。

21、根据权利要求1所述的颜料，其中该颜料为液晶光变颜料。

22、根据权利要求21所述的颜料，其中该液晶光变颜料具有胆甾型液晶聚合物相。

23、一种用于生产根据权利要求1-17中任一权利要求所述颜料的方法，该方法包括采用物理蒸汽沉积法沉积至少一层含有发光材料的介电层的步骤。

24、根据权利要求23所述的方法，其中物理蒸汽沉积法选自溅射、磁控管溅射、热蒸发、电子-束辅助蒸发。

25、一种用于生产根据权利要求1-17中任一权利要求所述颜料的方法，该方法包括采用化学蒸汽沉积法沉积至少一层含有发光体的介电层的步骤。

26、根据权利要求25所述的方法，其中化学蒸汽沉积法选自热反应沉积、反应溅射和流化床涂布。

27、一种用于生产根据权利要求1-17中任一权利要求所述颜料的方法，该方法包括采用湿化学法沉积至少一层含有发光材料的介电层的步骤。

28、一种用于生产根据权利要求18或19所述颜料的方法，该方法包括采用选自挤出或共-挤出的方法，生产至少一层含有所述发光材料的层的步骤。

29、根据权利要求1-22中任一权利要求所述的颜料在安全应用中的应用。

30、一种涂料组合物，它含有根据权利要求1-22中任一权利要求所述的颜料。

31、根据权利要求30中所述的涂料组合物，其中所述的涂料组合物是印刷油墨。

32、一种物品，它含有一层根据权利要求30或31所述的涂料组合物。

33、根据权利要求32中所述的物品，其中所述物品是安全文件。

34、一种本体材料，它含有根据权利要求1-22中任一权利要求所述的颜料。