JP2003523439A - 視角に依存するカラー・シフトを有する顔料、該顔料を製造する方法、該顔料のセキュリティ用途での利用、該顔料を含むコーティング組成物および検出用デバイス - Google Patents

視角に依存するカラー・シフトを有する顔料、該顔料を製造する方法、該顔料のセキュリティ用途での利用、該顔料を含むコーティング組成物および検出用デバイス

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、ルミネセント光学的可変顔料（ＯＶＰ）、そのような顔料を得るための方法、並びに、インキ、コーティング及び物品中のセキュリティー要素としてのそのような顔料の使用を記載する。発光中心は、好ましくは、ＯＶＰの光学的Fabry-Perot共鳴キャビティーの誘電性材料中に組み込まれ、ルミネセント及び非ルミネセントＯＶＰの簡易な混合物からルミネセントＯＶＰの機械識別を可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、視角に依存するカラー・シフトを有する顔料、該顔料を製造する方
法、セキュリティ用途での該顔料の利用、該顔料を含むコーティング組成物およ
びバルク材料および該顔料を励起しそして読取るための検出用デバイスに関する
。
【０００２】 視角に依存するカラー・シフトを有する顔料、所謂光学的可変性顔料（optica
lly variable pigments:OVP)は、1987年以来、銀行券およびセキュリティ書類上
に効率的に印刷できるコピー防止用デバイスであることを証明してきた。現在、
世界的に印刷されている通貨の大部分は、光学的可変性のコピー保護用デバイス
に頼っており、これらデバイスの中で、光学的可変性インキ（OVI(登録商標))が
、抜群の地位を獲得している。
【０００３】 この視角に依存するカラー・シフトは、カラーコピー装置で再現されない。現
在、様々なタイプの異なるOVP 材料が市場から入手可能であり、全て干渉薄膜構
造体に依存している。しかし、その色相、カラー・トラベル(color travel)、お
よびその構造体の色度は、その複数の層を構成する材料、層の順序と数、層の厚
さ、さらにまた製造方法に依存する。
【０００４】 例えば、米国特許第４，７０５，３００号；第４，７０５，３５６号；第４，
７２１，２１７号；第４，７７９，８９８号；第４，９３０，８６６号；第５，
０８４，３５１号および関連特許、の方法を用い物理的蒸着により製造される第
１のタイプの OVPで、非常に華麗な色が得られる。この OVPは、薄膜蒸着ファブ
リーペロ共振体スタック(Fabry-Perot resonator stack) 構造をしている。単一
サンドイッチ型の金属‐誘電体‐金属、さらに二重サンドイッチ型の金属‐誘電
体‐金属‐誘電体‐金属層シーケンスが説明されている。この中央の金属層は、
不透明な全反射層として、入射光の反射度の一つの極大の形成を実現できる。そ
の金属最上層（一つまたは複数）は、光が、ファブリーペロ共振体の中および外
でカップリングできるように、部分的に透明でなければならない。
【０００５】 該金属‐誘電体‐金属タイプの光学的可変性顔料フレークに当った入射光は、
その金属最上層で部分的に反射される。この光の他の部分は、その誘電体を通り
抜けて、その底部金属層で反射される。入射光のこの両反射部分は、最後には再
び一緒になり、お互いに干渉し合う。その誘電体層の厚さと入射光の波長に依存
して、積極的な(constructive)干渉または、破壊的な(destructive) 干渉になる
。白色入射光の場合、その光の一定の波長を有する成分の幾らかは反射され、そ
して、一方他の波長を有する他の成分は反射されない。これにより、スペクトル
の選別が起こり、従って、色が発現する。
【０００６】 この光の最上層反射部分と底部反射部分との間の光路差は、その入射角に依存
することに留意すべきであり、そして得られる干渉光はそのように依存する。 もう一つの、ＥＰ７０８，１５４；ＤＥ１９５，２５，５０３；米国特許第５
，６２４，４６８；５，４０１，３０６；４，９７８，３９４；４，３４４，９
８７および関連特許の方法に従って製造された第２のタイプの OVPは、コートさ
れたアルミニウム・フレークをベースにしている。機械的に平板化されたアルミ
ニウム粒子が、化学蒸着(CVD) または化学的湿式法により、誘電体層でコートさ
れ、そして次いで金属または第２誘電体層でコートされる。上に説明したのと同
じ効果で干渉光が生成する。このタイプの OVPは、第１のタイプより安価に製造
できるが、第１のタイプより色の華麗さが小さく、そしてカラー・シフトの角度
依存性が小さい。
【０００７】 さらにまた、第３のタイプの OVPは、液晶顔料をベースにしている。例えば、
ＥＰ６０１，４８３；ＥＰ６８６，６７４および関連の特許の方法に従って調製
されるこの種の顔料は、重合コレステリック液晶(LC)相をベースにしている。コ
レステリックLC相は、分子が、らせん状に配列しており、その結果、その表面に
垂直な方向に沿う屈折の物質指数(material's index)が、周期的に変化する。こ
れはまた、光の散乱／光の透過に対し、ファブリー‐ペロ干渉スタックに類似の
効果を有する。このコレステリックLC相のらせん状配列に因り、一つの円偏波の
光が優先的に反射され、一方他の円偏波成分は優先的に透過され、そして暗背景
に吸収されるに違いない。このタイプの OVPは、金属‐反射体ベースのOVP より
、明るさの小さい色を示す。しかし、その有機材料のむしろ低い屈折率に因り、
そのカラー・シフト性は素晴らしい。
【０００８】 コートされたマイカ・フレークをベースにする第４のタイプの OVPが、米国特
許第３，８７４，８９０号；第３，９２６，６５９号；第４，０８６，１００号
；第４，３２３，５５４号；第４，５６５，５８１号；第４，７４４，８３２号
；第４，８６７，７９３号；第５，３０２，１９９号；第５，３５０，４４８号
；第５，６９３，１３４号および関連の特許明細書中に説明されている。屈折率
の大きい材料、例えば湿式化学的蒸着またはCVD により適用されるＴｉＯ2 が、
そのコーティングに用いられ、そのマイカ・フレークの両面上の部分的反射表面
として作用する。このマイカは誘電体の役割を有する。“玉虫色顔料”(“iride
scent pigment")としても知られているこのタイプのOVP では、淡い色と弱いカ
ラー・シフト性が得られるだけである。
【０００９】 第５のタイプの OVPは、米国特許第３，７１１，１７６号の方法による全重合
体マルチ層光反射体／透過体箔である：［W.J.Schrenk 達、“Critical Reviews
of Optical Science and Technology”,CR39,1997,p.35-49（“光学サイエンス
およびテクノロジーに関する批評的総説”）参照］。この箔も、角度依存性スペ
クトル反射性および透過性を示す干渉デバイスであり、そして、第５タイプの光
学的可変性顔料の製造に利用できる。
【００１０】 単なる装飾目的（自動車用ペイント、ラッカーおよびその類似物）で、大量の
光学的可変性顔料が製造されており、そして、ペイントおよびスプレーの形で普
通に入手できる。“セキュリティ用 OVP”と“装飾用 OVP”との間に区別が付け
られないとすれば、銀行券上での光学的可変性インキの特徴のセキュリティ能は
、かなり低下する。偽造者は、カラーコピー機で銀行券を複写し、そして、その
失われた光学的可変性の特徴を、市場で入手できる装飾用ペイントまたはスプレ
ーの助けを借りて付加することができることに注意すべきである。
【００１１】 従来技術の欠点を克服することが、本発明の目的である。 特に、一つの目的は、視角に依存するカラー・シフトに加えて、外部エネルギ
ーに応答する結果になる追加の特徴を含む任意の種類の光学的可変性顔料(OVP)
を提供することである。
【００１２】 さらなる一つの目的は、良好なカラー・シフト性を保持しながら“装飾用 OVP
”とは材料的に異なる“セキュリティ用 OVP”を製造することである。 さらなる目的は、特に“装飾用 OVP”から区別する容易で信頼できる手段の有
る“セキュリティ用 OVP”を提供することである。
【００１３】 さらなる一つの目的は、簡単なデバイスを用いて、本物であることを証明でき
る、さらにまた機械を用いて、低および高速で本物であることを証明できる OVP
を提供することである。
【００１４】 さらなる一つの目的は、特に、装飾用 OVPの製造に用いられるのと同じ装置と
方法を用いて、製造コストの有為の上昇なしに、セキュリティ用 OVPを生産する
方法を提供することである。
【００１５】 これらの目的は、独立請求項に記載された特徴により解決される。 特に、これらの目的は、異なる材料の少なくとも二つの薄膜層の干渉構造を含
む顔料により解決され、該顔料は、視角に依存するカラー・シフトを有し、そし
て該層の少なくとも一つが、少なくとも一つのルミネセント材料を含む。
【００１６】 第１の態様では、このOVP は、基本的にお互いに平行な第１および第２表面を
有する少なくとも一つの光透過性誘電体層、および、その誘電体層の少なくとも
一つの中に含まれているルミネセント材料を有する誘電体層の該第１および第２
表面の各々の上に配置されている少なくとも一つの半透明な部分反射性層、を含
む構造を有する。
【００１７】 第２の態様では、このOVP は、基本的にお互いに平行な第１および第２表面を
有する半透明な全反射性層と、その半透明な全反射性層の該第１および第２表面
の少なくとも一つの上に配置されている少なくとも一つのシーケンスとを含む構
造を有し、該シーケンスは、少なくとも一つの誘電性層と、その全反射性層に隣
接している該シーケンスの誘電性層を有する少なくとも一つの半透明の部分反射
性層およびその誘電性層の少なくとも一つに含まれているルミネセント材料、と
を含んでいる。
【００１８】 この部分的に反射性で、そして部分的に透過性の最上層の厚さは 5〜25nmであ
る。望ましくは、この半透明の部分反射性層はアルミニウム、クロム、ＭｏＳ2
、Ｆｅ2Ｏ3のような金属、金属酸化物または金属硫化物から選ばれる。
【００１９】 この誘電体層は、その材料がルミネセント材料を含まないというい前提条件下
で、1.50を超えない屈折率を有する低屈折率の材料からなる。望ましくは、この
材料はＭｇＦ2 、ＳｉＯ2 、ＡｌＦ3 から選ばれる。低屈折率誘電体は、大きい
角度依存性のカラーシフトをもたらす。この誘電体の厚さは、希望するOVP の色
に依存し、 200〜600nm のオーダーである。金色→緑色 OVPは、例えば 440nmの
ＭｇＦ2 層を有し、緑色→青色OVP は 385nmの厚さのＭｇＦ2 層を有する。
【００２０】 半透明の全反射性層は、アルミニウム、銀、銅、コバルト‐ニッケル合金、ア
ルミニウム合金のような金属または金属合金から選ばれる。 最も望ましいのは、問題にする全スペクトル領域にわたって99％に近い反射率
を有するアルミニウムである。この全反射性層は、50〜150nm の範囲の厚さを有
する。
【００２１】 後者のタイプの顔料は、両側面が同じ反射性を与えるように、対称のＣｒ／Ｍ
ｇＦ2 ／Ａｌ／ＭｇＦ2 ／Ｃｒ構造を有する。中心のＡｌ層は、全反射体として
作用する。本発明の趣旨に従えば、そのOVP 構造の半分、即ち、Ｃｒ／ＭｇＦ2
／Ａｌスタックを考慮すれば十分である。
【００２２】 本発明の文脈において、“部分的反射性の”、“半透明の”、“不透明の”、
“全反射性の”、“誘電性の”、“色相”、“色”、“色度”、などの用語は、
これらの、人間に感知できる電磁スペクトルの部分、に関する。
【００２３】 本出願を通して用いられる用語と表現は，Rompp Chemie Lexikon,ed.J.Falbe,
M.Regitz,9.edition,Georg Thieme,Stuttgart New York,1992 、に従って、定義
されている。
【００２４】 これらの顔料は、大きさが20〜30μｍのオーダーで、そして厚さが約 1μｍで
あるフレークから成る。 本発明のさらにもう一つの態様では、上に説明した第２タイプのOVP を得るた
めに、ルミネセント・イオンが、アルミニウム・フレークに適用された誘電性コ
ーティングに混和される。該誘電性コーティングはまた、例えば、流動床反応器
を用いる化学蒸着によるか、或いはまた、従来技術で説明されているような化学
的湿式法により沈着され得る。
【００２５】 これらタイプのOVP のカラー・シフト性は、その誘電体内での、直交入射光（
(orthogonal incidence)と、かすめ入射光(grazing incidence) の間で実現可能
な光路差に関係することに留意すべきである。この入射ビームは、スネルの法則
（Snell's law)： n1*sin(α)= n2*sin(β)（式中、 n1 および n2 は、物質１
および２の各屈折率で、αおよびβは法線に対する個々のビームの角度である）
に従って、回折される。 n1 ＝1(空気）であると仮定すると、かすめ入射光（α
＝90° ）条件は、sin(β)=1/ n2 として記述される。次いで、その誘電体内で
の光路L の最大長は、その誘電体の厚さd を用いて L＝d/sqrt(1-1/n2 2 ) で与
えられる。次の表に、数種の代表的材料を例として、この関係式を例示している
（表中、Ｐは充填密度であり、入手可能な場合に示した）。
【００２６】
【表１】
【００２７】 このOVP フレークの誘電性層は、少なくとも一種のルミネセント・イオンを含
むことができる。特に、本発明の目的にとって興味があるのは、クロム（Ｃｒ3+ ）、鉄（Ｆｅ3+）などの、特定の遷移金属の三価のイオンである。特に推奨され
るのは、希土類金属イオンである。望ましくは、その希土類金属イオンは、イッ
トリウム（Ｙ3+）、プラセオジウム（Ｐｒ3+）、ネオジウム（Ｎｄ3+）、サマリ
ウム（Ｓｍ3+）、ユーロビウム（Ｅｕ3+）、テルビウム（Ｔｂ3+）、ジスプロシ
ウム（Ｄｙ3+）、ホルミウム（Ｈｏ3+）、エルビウム（Ｅｒ3+）、ツリウム（Ｔ
ｍ3+）およびイッテルビウム（Ｙｂ3+）からなる群から選ばれる。
【００２８】 このようなドーピングを、誘電体としてのＭｇＦ2 と共に実用することは、こ
れら三価の希土類イオンの半径(86-102pm)に比べて、Ｍｇ2+イオンのイオン半径
(72pm)が比較的小さく、そして電荷の相殺を同時に必要とするために、容易でな
い。ＭｇＦ2 を三価の希土類金属のフッ化物と共蒸発すると、化学的にドープさ
れた材料が得られるが、ＭｇＦ2 ホストの格子が狭いので、体積の大きいドーピ
ング・イオンにより誘起される歪みのために収容できず、その結果、離れてクラ
スタを生成する傾向がある。クラスタ化した励起希土類イオンは、非放射的に急
速に不活性化し、そしてルミネセンスは観測されない。
【００２９】 該ルミネセント材料を含む誘電性層は第２主族元素または亜鉛またはカドミウ
ムのジフッ化物、あるいはそれらの混合物からなる群から選ばれる。推奨される
態様では、ＣａＦ2 が、三価の希土類元素、特にランタノイド類でドープされる
べき誘電性材料として用いられるが、これは、Ｃａ2+のイオン半径(100pm) がＬ
ｎ3+のイオン半径に大体似てることに因る。しかし、Ｌｎ3+ドーパントの正の過
剰電荷が相殺されねばならない。電荷の相殺は、アニオン的に、フッ化物イオン
（Ｆ- 、133pm)をオキサイド・イオン（Ｏ2-、140pm)で置き換えるか、またはカ
チオン的に、カルシウムイオン（Ｃａ2+、100pm)をナトリウムイオン（Ｎａ+ 、
102pm)で置き換えるか，のいずれかの方法で行うことができる。アニオン的相殺
は、その材料を酸素中でアニールすることにより容易に達成できるが、熱に敏感
な担体ウエブが存在する場合には実用的でない。カチオン的相殺は、スパッタリ
ング工程中に、同量のＬｎ3+イオンとＮａ+ イオンを注意深く制御しながら、同
時に共‐ドーピングする必要がある。
【００３０】 ルミネセント材料、特に三価の希土類イオンを、電荷相殺なしで、しかも容易
に混和することもできる誘電性材料は、希土類元素の三フッ化物、ビスマスの三
フッ化物またはそれらの混合物、三価の希土類元素イオンまたはビスマスと一価
のアルカリイオンまたは二価のアルカリ土金属または遷移金属イオン、特に亜鉛
との錯フッ化物(complex fluoride) およびそれらの混合物、からなる群から選
ばれる。特に推奨されるのは、イットリウムそして特に、非ルミネセント・イオ
ンの三フッ化物、即ち、ＹＦ3 、ＬａＦ3 、ＣｅＦ3 、ＧｄＦ3 、ＬｕＦ3 、お
よびＢｉＦ3 または代替物として、それらの錯フッ化物の中の、例えばＡＬｎＦ 4 、ＡｅＬｎ2 Ｆ8 、ＡＬｎ3 Ｆ10、など（ここでＡは、望ましくは、Ｌｉ+ 、
Ｎａ+ 、Ｋ+ の中から選ばれる一価のアルカリイオンであり；Ａｅは、望ましく
は、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｚｎ2+、から選ばれる二価のアルカリ土
類金属または遷移金属イオンであり；そしてＬｎは、望ましくは、Ｙ3+、Ｌａ3+ 、Ｃｅ3+、Ｇｄ3+、またはＢｉ3+の中から選ばれる三価の希土類イオンである）
である。本発明の方法では、純粋の三フッ化物または、それらの混合物が、該錯
フッ化物より推奨されるがこれは、純粋の三フッ化物の方が、その蒸発特性をよ
り良く制御できるからである。
【００３１】 特に、三価の遷移元素イオンのルミネセント材料の混和のために、第３主族の
元素またはビスマスまたは三価の遷移元素イオンの三フッ化物、あるいはそれら
の混合物、第３主族の元素またはビスマスとアルカリイオン、アルカリ土金属イ
オンまたは亜鉛またはそれらの混合物、との錯フッ化物からなる群から誘電性材
料が選ばれる。特に適合してしている材料は、Ｅが、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、
Ｂｉ3+または三価の遷移金属元素イオンであるＥＦ3 材料、またはＮａ3 ＡｌＦ 6 である。
【００３２】 フッ化物材料は、該ルミネセント・イオンのための望ましい誘電性ホストであ
る。フッ化物は、低エネルギー光学フォノン・スペクトルを有することに留意す
べきであり。それらのＩＲ吸収バンドは、低エネルギー領域に位置する。このよ
うな情況下では、その埋込まれた励起ルミネセント・イオンの振動的不活性化は
、強く抑制され、その結果、高いルミネセンスの収率と寿命の長い励起状態が得
られる。さらにまた、フッ化物は、市場から入手できるルミネセント（ルミネセ
ント体）の中では、むしろ一般的でないホストマトリックスである。このことは
、本発明のセキュリティ性能に好都合に付加される。OVP 中に混和されたルミネ
セント・イオンは、例えば、それらの特異的ルミネセンス減衰時間により、この
手段で、市販のルミネセントと非セキュリティ光学的可変性インキとの単なる混
合物から区別できる。
【００３３】 どの場合にも、ファブリーペロ共鳴空洞(Fabry-Perot resonance cavity)内に
混和されたルミネセンスの中心を有するOVP は、非ルミネセントOVP と添加した
ルミネセント材料との単なる混合物から、それらの角度依存性励起スペクトルに
より区別できる。このOVP の共鳴空洞は、内部で、その空洞の反射特性の極小値
に対応する波長に対する、即ち、 n*d= k*λ/2、に対する入射光強度を増幅する
（レーザ共振器条件）。これらの波長で、その空洞は、周囲からエネルギーを取
込み、そしてその空洞内での光の強さは、外部での強さの倍数に達する。かくし
て、その空洞内に所在するルミネセント材料は、その空洞の共振条件で、この条
件外よりも、より強く励起されるであろう。この空洞の共振波長は角度依存性で
あるから、異なる入射角での同じ励起性放射線で得られるルミネセンス強さは異
なるであろう。それが、そのルミネセントが、OVP 空洞の外よりはむしろ内部に
所在していることを決定することを可能にする。
【００３４】 このルミネセント誘電体層の沈着は、ＭｇＦ2 層の沈着に用いられるのと同じ
方法行われる。ＭｇＦ2 は、電子ビーム・スパッタリングにより、熱い半融解物
から沈着させることができる。希土類元素のフッ化物は、融解点および蒸発特性
が、多かれ少なかれ、ＭｇＦ2 に似ており、従って、殆ど同じ技術で沈着され得
る。このドーピング用元素は、前もって、そのマトリックス・フッ化物に添加し
てもよい；例えば 2％のＥｕＦ3 が、98％のＬａＦ3 と前混合され、均質な混合
物が調製され、そしてこの混合物が沈着用材料として用いられる。次の表に、本
発明の趣旨に沿って有用な、数種の代表的な誘電性材料の融解点と沸点の概略値
を示した。
【００３５】
【表２】
【００３６】 イットリウムおよびランタニド類のイオンの物理的性質および化学的性質、即
ち、優先電荷、イオン半径および化学親和性は、等しいか非常に似ているので、
混合三フッ化物中で、全ての該金属イオンが、電子ビーム・スパッタリング条件
下で、事実上同じ速度で蒸発する。これは、混合された材料またはドープされた
材料のスパッタリングのためには好都合な条件である。三フッ化ランタニウムが
、本発明の趣旨からして特に推奨されるホスト材料である。何故なら、他の全て
の希土類元素の三フッ化物は、結晶化に際してイオン・クラスタリングを起こさ
ないような広範囲な固溶体をＬａＦ3 と形成し、そして低い活性イオン濃度での
濃度消光（concentration quenching)が、大部分避けられるからである。
【００３７】 複雑なコード化を実現するために、同じ誘電性ホスト・マトリックス中に、一
つ以上の活性なルミネセントイオンが混和されることもある。そのようなコード
化をベースにして、該ホストマトリックス中に混和された一組の異なるホスト・
マトリックスと一組の異なるルミネセントイオンを用いて、セキュリティシステ
ムが実現され得る。この方法で、ルミネセンスコード化した特定顧客向けの光学
的可変性顔料が得られる。
【００３８】 ルミネセントドーピング・イオンにより置換えられるホストマトリックス・イ
オンの総量は、標準的には 0.1〜10％のオーダーである。ドーピング・イオンの
濃度が高過ぎると、その発光の自己消光が起こり、一方濃度が低く過ぎると、検
出が困難で、高速読取り用途に適しない。
【００３９】 さらなる態様では、該ルミネセント材料は、有機または金属‐有機化合物であ
る。 さらなる態様では、その誘電性層は、二つまたはそれ以上のサブ層(sub-layer
) からなり、そしてそのルミネセント材料は、そのサブ層の少なくとも一つの中
に含まれる。このサブ層は、それ自身、誘電性層である。ルミネセント材料を含
む、このサブ層は、今後、第１サブ層と名付けられる。第１サブ層は、半透明な
全反射性層の第１または第２表面の少なくとも一つに隣接しており、そして少な
くとも第２サブ層は、屈折率が1.50に等しいか、より小さい材料、特に、ＭｇＦ 2 およびＡｌＦ3 からなる。
【００４０】 該第１タイプの常用の OVPのＭｇＦ2 誘電体は、ドープされた誘電性材料、例
えば、イットリウム／ランタニド・フッ化物の一つにより、全部またはは一部置
換されてもよい。例えば、全ＭｇＦ2 層がＬｎＦ3 （Ｌｎ＝Ｙ、Ｌａ... Ｌｕ）
で置換されると、屈折率がより大きくなり、それに付随して、角度に依存するカ
ラー・シフトが小さくなる。本発明の方法に従えば、その OVPのカラー・シフト
性を保持するために、その誘電性層の一部だけを置換するのが望ましい。このド
ープされたＬｎＦ3 は、中心のアルミニウム反射体の最上部に内層として適用さ
れるのが望ましい。OVP のカラー・シフト性を保持するために特に好都合な条件
は、そのルミネセントでドープされた層の厚さが、その誘電体の全厚さの10％以
下であるように選ばれる場合に、得られる。
【００４１】 このOVP のカラー・シフト性は、ＭｇＦ2 層とＬｎＦ3 層のシーケンス（順序
）により影響されないが、（両方の場合で、その誘電性層内で可能な最長光路長
は、 L＝(L1 ＋ L2 )=(d1 /sqrt (1-1/n1 2))＋(d2 /sqrt (1-1/n2 2))、で与えら
れ（ここで、 d1 および d2 は個々の層の厚さを、そして n1 および n2 はそれ
ぞれの屈折率を示す）、アルミニウム反射体に密接した、ドープされたＬｎＦ3
層を有するこの配列は、端のクロム・オーバーコートから、ＭｇＦ2 層で、それ
を隔離することを可能にする。クロムは、特定のルミネセンスの中心の消光剤と
して知られていることに留意すべきである。
【００４２】 ＬｎＦ3 層の存在に起因する角度依存性カラー・シフトの結果的減少を相殺す
るために、本発明の方法では、その誘電体のＭｇＦ2 部分をＡｌＦ3 層で置換え
ることができる。ＡｌＦ3 の屈折率(n=1.23)は、ＭｇＦ2 (n=1.38)より小さく、
かくして、ＬａＦ3 (n=1.55)の同等層の導入を容易に相殺できる。
【００４３】 本発明のもう一つの態様では、このOVP-構造は、第１および第２表面を有する
少なくとも一つの光透過性誘電性層と、その誘電性材料の第１および第２表面の
少なくとも一つの上に配置されている少なくとも2.00の屈折率を有する屈折率の
大きい材料からの、少なくとも一つの半透明の部分的反射性層を含んでおり、こ
こで、このルミネセント材料は、この屈折率の大きい材料の中に含まれている。
特に、このルミネセントイオンは、上に述べた第４のタイプの OVPを調製するた
めに、マイカ・フレークの高屈折率無機コーティング中に混和される。該無機コ
ーティングは、従来技術に説明されているような、例えば、流動床反応器を用い
る化学蒸着によるか、或いはまた、従来技術で説明されているような化学的湿式
法により沈着され得る。この態様では、ルミネセンスの中心は、その OVPの光共
鳴空洞の中に、所在せず，そしてその結果、角度依存性励起特性は観測されない
。
【００４４】 さらなる一つの態様では、このOVP-構造は、第１および第２表面を有する半透
明の全反射性層、望ましくはアルミニウム・フレークおよび、その誘電性材料の
第１および第２表面の少なくとも一つの上に配置されている少なくとも2.00の屈
折率を有する屈折率の大きい材料からの、少なくとも一つの半透明の部分的反射
性層を含んでおり、そのルミネセント材料は、この屈折率の大きい材料の中に含
まれている。
【００４５】 推奨される高屈折率の材料は、Ｆｅ2Ｏ3またはＴｉＯ2から調製される。 本発明は、決して無機タイプのOVP に限定されない。さらなる態様ではこの誘
電性層は、有機または金属‐有機重合体から調製される。
【００４６】 全‐重合体型カラー・シフトフィルムおよび光輝顔料(glitter pigment) の製
造は、主として、WO99/36478に説明されている。この光学的可変性デバイスは、
高‐および低‐屈折率重合体層が交互に積層されたスタックをベースにしている
。例えば、光学的可変性重合体箔を得るために、ポリエチレン‐2,6-ナフタレー
ト(PEN)とポリメチルメタクリレート(PMMA)との交互209-層スタックが、共押出
成形により製造され、このスタックは、法線入射から斜め入射に移行すると、透
過で、青色→赤色に、そして反射で黄色→シアンにシフトする。ポリエチレンテ
レフタレート(PET) 、ポリブチレンテレフタレート(PBT) などの他の重合体は。
二種以上の異なるタイプの重合体を含むこともできる重合体スタックを製造する
ために用いられる。
【００４７】 広範囲に多様な有機または金属‐有機ルミネセントが、プラスチック材料中に
、その融解状態での拡散または溶解により混和される。特に、ポリメチルメタク
リレート(PMMA)は、特定の耐光性の大きい蛍光物質用に適したマトリックスであ
ることが証明された。本発明の推奨される態様で、PMMA中に混和された、N,N'-
ビス（2,6-ビス‐ジイソプロピル)-フェニル‐ペリレン・テトラカルボン酸ジイ
ミド（＝“ペリルイミド”）のようなペリレン誘導体が、蛍光応答体：長期間安
定性の素晴らしい蛍光染料、の製造に便利に利用できる。
【００４８】 このような発光性“ペリルイミド”をドープしたPMMAは、付加的な蛍光性（ペ
リルイミド：520nm に最後の吸収極大；555nm にエミッション極大）を有する多
層光学的可変性箔を製造するために、WO 99,36,478の実施例１の未ドープPMMAの
代りに、PEN と共に用いられる。そのようにして得られた光学的可変性箔を、次
いで、粉末化して光輝顔料にした。このようなルミネセント光学的可変性箔また
は顔料は、その光学的可変性スタックの外側に単に存在しているルミネセント体
からのルミネセンスの励起およびエミッション・スペクトルの角度依存性により
識別できる。
【００４９】 WO 99/36478 の方法による、光学的可変性重合体スタックは、良く規定された
角度依存性ろ光特性を有する光学フィルターとして設計されることに留意すべき
である。この種の実施例では、そのルミネセンスは、十分規定された入射角でだ
け励起可能で、そして観測できるように選ばれる。
【００５０】 このルミネセント染料（ルミネセント染料）は、重合体‐多重層スタックの層
の少なくとも一つの層の中に、またはその重合体成分の中に、またはその成分ま
たは層の全ての中に（さえも）存在してもよい。言うまでもなく、この技術分野
の習熟者には理解されるように、“ペリルイミド”以外の他のタイプのルミネセ
ント、そして他のタイプの重合体も利用できる。
【００５１】 このような重合体は、5 μｍオーダーの非常に薄い厚さの箔にロール加工され
る。個々の箔成分の厚さを、光干渉効果の点から有用な 200〜600nm のオーダー
の厚さになるようにしながら、多層箔が、一緒に押出成形される（“co-extrusi
on”）。有機または金属‐有機ルミネセント材料が、箔製造に先立って、その重
合体に添加されてもよく、または代替法として、共押出成形に先立って、箔成分
に印刷されてもよい。この印刷法は、また、特異なパターン（証印:indicia）に
ルミネセント特性を付与するためにも用いられる。その表面上に印刷されたルミ
ネセント顔料は、後の処理工程中の熱の影響でその重合体中へ移行するであろう
。共押出成形の後に、得られた多層のプラスチック箔を、望ましくは凍結条件を
用いて、粉砕して顔料に調製する。
【００５２】 このルミネセント材料は、異なる屈折率を有する第２相の存在によって後者が
乳白化するのを避けるために、その重合体基材に溶けるか混ざり合うことが望ま
しい。低分子または高分子ルミネセント材料が本発明の目的に適している。有機
性、金属‐有機性または無機性のコロイド状ルミネセント材料が、それらの粒径
が50nmを超えないという条件で、非常に有用である。
【００５３】 さらにもう一つの態様では、そのルミネセントOVP 構造は、重合コレステリッ
ク液晶(LC)相をベースにしている。このルミネセントは、低分子液晶相の一部で
もよい、即ち、コレステリック液晶に共有結合で結合していても、またはそれが
、その液晶相の中にホスト‐ゲスト錯体の形で取込まれ、そしてvan-der Waals
力で結合していてもよい。
【００５４】 本発明のさらなる態様では、このOVP はエレクトロルミネセンスを示す。 推奨される一つの態様では、その構造物は、基本的にお互いに平行な第１およ
び第２表面を有する半透明な全反射性層と、その半透明な全反射性層の該第１お
よび第２表面の少なくとも一つの上に配置されている少なくとも一つのシーケン
スを含んでおり、該シーケンスは、少なくとも一つの仕事関数の大きい電気伝導
性層、その全反射性層に隣接している少なくとも一つの誘電性層および該シーケ
ンスの高仕事関数の電気伝導性層、を有する少なくとも一つの半透明な部分反射
性層および、その誘電性層の少なくとも一つの中に含まれているルミネセント材
料、を含んでいる。
【００５５】 エレクトロルミネセンス・デバイス、特に有機エレクトロルミネセンス・デバ
イス（有機発光ダイオード；Organic Light Emitting Diodes,OLEDs)が、この技
術分野で知られており、そして、例えば、米国特許第３，９９５，２９９；４，
１６４，４３１；４，５３９，５０７；４，７２０，４３２；４，７６９，２９
２；５，７３６，７５４；５，７５９，７０９；５，８１７，４３１号明細書お
よび多くの他の特許文献に説明されている。
【００５６】 この技術に従う、OLEDデバイスは、少なくとも三つの異なる層：インジウム・
スズ・オキシド(ITO) のような、第１の高い電気的仕事関数で特性化される第１
電気伝導性層；それに続く、ポリパラフェニルビニリデン(PPV) のような光放出
能力で特性化される誘電性層；それに続く、マグネシウム‐銀合金のような、第
２の低い電気的仕事関数で特性化される第２電気伝導性層を含む薄膜スタックで
ある。このデバイスに、その電源の陽極が高い電気的仕事関数を有する第１伝導
性層に接続され、そして電源の陰極が低い電気的仕事関数を有する第２電気伝導
性層に接続されれるようにして、電圧をかけると、正孔と電荷担体が、それぞれ
、該第１伝導性層と該第２伝導性層を通して、該誘電性層中に同時に射出される
。該正孔と電荷担体は、最終的には、該誘電性層内で再結合して、分子励起状態
を創り、そして光の放射に対応する（エレクトロルミネセンス）。
【００５７】 この技術に従う、より洗練されたOLEDデバイスは、二種の誘電性層、第１の、
ポリビニルカルバゾールのような正孔-(p-) 伝導性重合体、および第２の、ポリ
チオフェンのような電子-(n-) 伝導性重合体、を含んでおり、該誘電性層は、そ
のp-伝導性重合体が、高い電気的仕事関数を有する電気伝導性層に面し、そして
そのn-伝導性重合体が、低い電気的仕事関数を有する電気伝導性層に面するよう
にして、該二つの伝導層の間にサンドイッチされている。この場合は、この二つ
の重合体層の一つは、光放出体でもなければならない。
【００５８】 他のデバイスでは、誘電性層の重合体は、光の放射に関与しないが、その代わ
りポリヒドリン化合物のような高効率の光放射性染料の薄層が、光放射機能を発
揮するために、p-伝導性重合体層とn-伝導性重合体層との間に挿入される。
【００５９】 さらに他のデバイスでは、トリアリールアミン類またはナフタフェニレン・ベ
ンジジン(NPB) 、オリゴ（ヘキサ）‐チオフェン類またはアルミニウム・ヒドロ
キシキノリン(Alq) のような低分子化合物が、それぞれ、p-およびn-伝導性材料
として用いられる。
【００６０】 既存技術では、OLEDは、照明またはデスプレイ用に製造され、そして放射され
る光の量が最大になるように設計される。これらの理由で、その誘電性層さらに
また該電気伝導性層の少なくとも一つは、できるだけ光学的に透明であるように
造られる。
【００６１】 本発明の方法では、この有機発光性デバイスは、電流により励起された場合、
光学的可変性(optical variability) と光の放射を同時に示すように設計される
。光学的可変性得るために、その誘電性層（単数）または複合誘電性層（複数）
は、総厚みが約200nm と800nm の間であるように選ばれる。このデバイスのバッ
ク電極（(back electrode)は全反射性層であり、そしてフロント電極(front ele
ctrode)は、従来技術に開示されている他の光学的可変性デバイスから知られて
いるような、Fabry-Perot 空洞を誘電性層と一緒になって形成するような、部分
反射性／部分透過性層である。望ましくは、この部分反射性／部分透過性層は、
0.38に近い反射係数を有し、その結果、そのフロント反射光線と、透過し、バッ
ク反射し、そして透過した光線、の強さが大体等しくなる。
【００６２】 この全反射性電極は、高‐仕事関数（正孔射出）電極としての、インジウム・
スズ・オキシド(ITO) の薄層でコートしたアルミニウム層でよい。部分反射性／
部分透過性電極は、低‐仕事関数（電子射出）電極の役を演じる薄い(3〜4nm)ク
ロム層でよい。この誘電体は、ルミネセント材料としてのポリパラフェニルビニ
リデン(PPV) から造られる。この技術分野の習熟者なら、OLED技術で現在開示さ
れている情報から他の適切な材料の組合せを容易に推察できる。
【００６３】 かくして、本発明の方法により、この同じ多重層スタックは、エレクトロルミ
ネセント（OLED）デバイスの機能と光学的可変性デバイス（OVD)の機能を併せ有
する。これは、光放射性を有する誘電性単層または多重層の組合せにより達成さ
れ、該誘電性単層または多重層は、該誘電性単層または多重層の該第１および第
２表面に、それぞれ配置された第１および第２の少なくとも部分反射性の電極を
有する第１表面と第２表面の間の光干渉効果を可能にするために適切な厚さを有
し、それにより、該第１および第２電極は、それぞれ、正孔‐および電子担体射
出性を有する。
【００６４】 本発明の開示内容とOLED技術での最新の開示情報を組合せれば、この技術分野
の習熟者なら、OLED‐光学的可変性デバイス(OLED-OVD)の多くの代替の態様を実
現できる。この習熟者は、エレクトロルミネセント・デバイスに関する以前の開
示情報に説明されているように、無機の光放射性誘電体を使用することを選択す
ることもできる。または、この習熟者は、誘電性の光放射層を調製するために、
有機および無機の材料の組合せ使用することを選択できる。
【００６５】 本発明の方法によるOLED-OVDは、光学的可変性の光放射性箔の形で、使用でき
る。この箔は、通貨、保存書類、物品または類似物に、ホット‐スタンピング(h
ot-stamping)またはコールド‐スタンピングまたは類似の方法により、セキュリ
ティ素子として適用できる。この適用されたセキュリティ箔の光放射性能を調べ
るために、複数の電極への電気的結線を提示できる。
【００６６】 或いはまた、本発明の方法によるOLED-OVDは、粉砕して顔料フレークにして、
セキュリティ書類または物品上に証印を印刷するための、または物品をコートす
るための、印刷インキまたはコーティング組成物中で用いられる。この場合には
、そのセキュリティ特性を認証するために、その印刷インキまたはコーティング
組成物中のエレクトロルミネセントOVP フレークを励起するための電子放射性試
験機が提供される。
【００６７】 該ルミネセンス‐コード化光学的可変性顔料は、先ず、裸眼による基本レベル
で、角度依存性カラー・シフトを観察することにより認証される。より進んだレ
ベルでは、例えば、販売時点で、ＵＶランプまたは小型の光電気ルミネセンス検
出デバイスのような簡単な補助的方法が、強化された真贋チェックのために用い
られる。長波長紫外線照射による50〜100 倍拡大器も、個々の顔料フレークのル
ミネセンスをチェックするために用いられる。最後に、中央銀行の水準では、そ
のカラー・シフト性の定量的特性化、さらにまた放射線の波長、強さおよび減衰
時間による OVPルミネセンスの定量的査定、が行われる。さらにまた、本発明の
方法によるルミネセントOVP は、通貨処理機での高速検出用に良く適している。
【００６８】 実施例 本発明は、以下の実施例によりさらに例示される。 １．緑色ルミネセンスを有する金色→緑色OVP フッ化カルシウム(92 重量部）、フッ化テルビウム(6.7重量部）およびフッ化
ナトリウム(1.3重量部）の混合物を、1500℃で一緒に溶融することにより、ナト
リウム‐相殺ＣａＦ2 ：Ｔｂ，Ｎａ発光体を調製した。
【００６９】 ５層シーケンスを、次のようにして、PVD により担体上に沈着させた： クロム金属、厚さ 4nm ＣａＦ2 ：Ｔｂ，Ｎａ（ＣａＦ2 中 2.5％ＴｂＦ3 ）、厚さ 480nm アルミニウム金属、厚さ40nm ＣａＦ2 ：Ｔｂ，Ｎａ（ＣａＦ2 中 2.5％ＴｂＦ3 ）、厚さ 480nm クロム金属、厚さ 4nm 直交入射における光路長 600nm（n ＝1.25）。 このテルビウム・ルミネセンスは、長波長紫外線により活性化される。
【００７０】 ２．赤色ルミネセンスを有する金色→緑色OVP ７層シーケンスを、次のようにして、PVD により担体上に沈着させた： クロム金属、厚さ 4nm ＭｇＦ2 、厚さ 208nm ＬａＦ3 ：Ｅｕ（ＬａＦ3 中 1％ＥｕＦ3 ）、厚さ 205nm アルミニウム金属、厚さ40nm ＬａＦ3 ：Ｅｕ（ＬａＦ3 中 1％ＥｕＦ3 ）、厚さ 205nm ＭｇＦ2 、厚さ 208nm クロム金属、厚さ 4nm 直交入射における総光路長： 605nm。 このユーロピウム・ルミネセンスは、長波長紫外線により活性化される。
【００７１】 ３．ＩＲルミネセンスを有するカラー・シフト相殺金色→緑色OVP ７層シーケンスを、次のようにして、PVD により担体上に沈着させた： クロム金属、厚さ 4nm ＡｌＦ3 、厚さ 240nm ＬａＦ3 ：Ｎｄ（ＬａＦ3 中 3％ＮｄＦ3 ）、厚さ 200nm アルミニウム金属、厚さ40nm ＬａＦ3 ：Ｎｄ（ＬａＦ3 中 3％ＮｄＦ3 ）、厚さ 200nm ＡｌＦ3 、厚さ 240nm クロム金属、厚さ 4nm 直交入射における総光路長： 605nm。 このネオジウム・ルミネセンスは、長波長紫外線により、或いはその代わりに可
視光または近赤外線中の選ばれたＮｄ吸収波長において活性化される。
【００７２】 ４．ＩＲルミネセンスを有するカラー・シフト相殺金色→緑色OVP ７層シーケンスを、次のようにして、PVD により担体上に沈着させた： クロム金属、厚さ 4nm ＭｇＦ2 、厚さ 395nm ＬａＦ3 ：Ｙｂ（ＬａＦ3 中 5％ＹｂＦ3 ）、厚さ 40nm アルミニウム金属、厚さ40nm ＬａＦ3 ：Ｙｂ（ＬａＦ3 中 5％ＹｂＦ3 ）、厚さ 40nm ＭｇＦ2 、厚さ 395nm クロム金属、厚さ 4nm 直交入射における総光路長： 607nm。 このイッテルビウム・ルミネセンスは、950nm 赤外線により活性化され、そして
980-1000nmのスペクトル範囲で観測される。
【００７３】 ５．ルミネセンス‐コード化緑色→青色OVP ７層シーケンスを、次のようにして、PVD により担体上に沈着させた： クロム金属、厚さ 5nm ＭｇＦ2 、厚さ 200nm ＬａＦ3 ：Ｐｒ，Ｔｂ，Ｔｍ（ＬａＦ3 中に 1％ＰｒＦ3 ＋0.5 ％ＴｂＦ3 ＋ 0.5 ％ＴｍＦ3 ）、厚さ 166nm アルミニウム金属、厚さ40nm ＬａＦ3 ：Ｐｒ，Ｔｂ，Ｔｍ（ＬａＦ3 中に 1％ＰｒＦ3 ＋0.5 ％ＴｂＦ3 ＋ 0.5 ％ＴｍＦ3 ）、厚さ 166nm ＭｇＦ2 、厚さ 200nm クロム金属、厚さ 5nm 直交入射における総光路長： 535nm。 このルミネセンスは、長波長紫外線により活性化される。
【００７４】 ６．アップ・コンバーティング・ルミネセント光学的可変性マイカ顔料 ルミネセント・オキシド、バナデート（vanadate）またはオキシスルフィド・
フィルムが、米国特許第３，８９４，１６４号明細書に記載の方法と装置を用い
て、化学蒸着法(CVD) により、ガラス基板上に調製される。この方法は、流動床
反応器中での粒子のコーティングに適合できる。
【００７５】 市販の未コート・マイカ顔料を 480〜500 ℃の温度に加熱した流動床反応器中
に懸濁させた。アルゴン担体ガス流を、92モル％のイットリウム‐2,2,6,6-テト
ラメチル‐3,5-ヘプタンジオネート、3 モル％のエルビウム‐2,2,6,6-テトラメ
チル‐3,5-ヘプタンジオネートおよび 5モル％のイッテルビウム‐2,2,6,6-テト
ラメチル‐3,5-ヘプタンジオネートの良く混ざった混合物を含む、約 220℃に加
熱された蒸発炉の中に、約400mL/分の速度で通し、そして第１反応物ガスとして
、この流動床反応器中に導入した。該流動床反応器中に、第２反応物ガスとして
、アルゴン・ガス（500mL/分）と硫化水素ガス（200mL/分）の混合物を導入した
。そのマイカ・フレークの表面に、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｒ，Ｙｂアップ・コンバーティ
ングルミネセントを好都合な厚さの層に沈着した後、第１反応物ガス流を止め、
そしてその顔料を 800℃でアニールした。
【００７６】 この高屈折率ルミネセント・コーティングは、マイカ誘電体の両面上で、この
OVP のミラー成分として作用する。このタイプのルミネセントOVP は、角度依存
性の励起特性を示さない。
【００７７】 ７．ルミネセント光学的可変性アルミニウム・フレーク顔料 米国特許第４，９６５，０９１号明細書に記載の湿式化学的“ゾル‐ゲル”法
により、ガラス基板上でルミネセント・フィルムを調製することができる。この
方法の改良法が、この粒子のコーティングに利用できる。
【００７８】 市販の未処理のアルミニウム・フレーク顔料（即ち、裸の酸化物表面を有する
）1 重量部を、5 部のイソプロパノール中に懸濁させた。1 部のテトラエトキシ
シランと、0.1 部の硝酸テルビウムの10％水溶液を添加後、1 部の 5％アンモニ
ア水溶液を添加した。この混合物を、継続的に、撹拌下、8 時間の間に80℃に加
熱し、放冷し、そしてろ過した。このコートされた顔料を乾燥し、そして450 ℃
でアニールした。その後、それは、長波長紫外線励起下で、緑色のテルビウム・
ルミネセンスを示した。
【００７９】 従来技術の方法によるルミネセント・コーティングの上に第２の金属モリブデ
ン・コーティングを適用し、Fabry-Perot 光学的空洞を創り、かくして OVPカラ
ー・シフト効果を得た。 ８．ルミネセント光学的可変性有機顔料 次のようにして、“有機”ルミネセントOVP を調製した。
【００８０】 そのルミネセント染料は、太陽熱集中装置(solar concentrator)用に知られて
いる染料： N,N'-ビス（2,5-ジ‐tert‐ブチルフェニル）-3-4-9-10-ペリレンジ
カルボキシイミドであった。
【００８１】 箔材料は、屈折率ｎ＝1.57のポリエチレンテレフタレート(PET) である。前成
形した透明な、厚さ5 μｍおよび20μｍのPET-箔を出発材料として用いた。 5 μｍのPET-箔は、それを、このルミネセント染料の0.1 ％イソプロパノール
溶液を通して延伸することにより、 N,N'-ビス（2,5-ジ‐tert‐ブチルフェニル
）-3-4-9-10-ペリレンジカルボキシイミドでコートされた。そのようにしてコー
トし、そして乾燥した箔を、アルミニウムによる真空‐コーティング処理にかけ
、その片側に40nm、反対側に 140nm（複数回通すことが必要であった）のアルミ
ニウムをコートした。
【００８２】 次いで、次の各層を含む5-層の複合箔がアセンブル（集積）された： 透明な20μｍのPET-箔のカバー層 染色され、そしてアルミ化処理された 5μｍのPET-箔の第１層（このアセンブ
リー（集積箔）の中心に向かって配向している140nm のアルミニウム・コーティ
ングを有する） 透明な20μｍのPET-箔の中央層、 染色され、そしてアルミ化処理された 5μｍのPET-箔の第２層（このアセンブ
リー（集積箔）の中心に向かって配向している140nm のアルミニウム・コーティ
ングを有する） 透明な20μｍのPET-箔のカバー層。 総厚み70μｍのこのアセンブリー（集積箔）を、次いで、100 〜120 ℃のロール
温度で、ロール処理し（共押出成形し）、新しい総厚みを 5μｍにした。この結
果、この箔の総長さは、14倍になり、そして、個々の構成成分のそれぞれの厚み
は1/14になった。得られる多重層箔は次の構造を有していた： PET(1.45μｍ) アルミニウム(3 nm) ルミネセントを有するPET (350 nm) アルミニウム(10 nm) PET(1.45μｍ) アルミニウム(10 nm) ルミネセントを有するPET (350 nm) アルミニウム(3 nm) PET(1.45μｍ) 。
【００８３】 外側のアルミニウム層と内側のアルミニウム層の間の総光路長、即ち Fabry-P
erot共鳴体の光路長は、この場合 n*d=550nm になり、緑色→青色OVP が得られ
る。
【００８４】 中間のPET 層およびカバーPET 層は、主として、要求される大きさにまで共押
出成形することができるように、その一次スタックの総厚さを厚くするために必
要である。この場合、そのルミネセントを Fabry-Perot誘電性層に混和する代わ
りに、カバー層に混和することも可能である。“空洞内”ルミネセント特性の利
点、特に、常用のOVP とルミネセンスとの単なる混合物を考慮しての、このよう
な特性の機械検出の可能性は、“空洞内”マーキングを強く支持する。
【００８５】 ９．エレクトロルミネセント光学的可変性顔料 エレクトロルミネセントOVP が次のようにして調製された。 水溶性‐はく離性コートした(water-soluble-release-coated)PET 担体箔の上
に、次の層シーケンスが蒸着された。
【００８６】 １．クロム(3.5nm)(電子射出層） ２．オリゴ‐パラフェニルビニリデン(350nm) ３．インジウム‐スズ‐オキシド(5 nm)（正孔射出層） ４．アルミニウム(40nm)（対向電極） ５．インジウム‐スズ‐オキシド(5 nm)（正孔射出層） ６．オリゴ‐パラフェニルビニリデン(350nm) ７．クロム(3.5nm)(電子射出層） クロム、インジウム‐スズ‐オキシドおよびアルミニウムの層は、電子ビーム
法で蒸着され；オリゴ‐パラフェニルビニリデン層は、熱的に蒸着された。
【００８７】 このオリゴ‐パラフェニルビニリデンは、テトラヒドロフラン中、カリウム‐
tert‐ブトキシラートとの反応により、1,4-ジメトキシ‐2,5-ビス‐クロロメチ
ル‐ベンゼンの自己カップリング生成物として得られ、平均分子量が1000のオー
ダーの生成物であった。
【００８８】 このようにして生成した層は、水により、その担体から剥離され、そして粉砕
して顔料にされた。このようにして調製されたOVP は緑色→青色カラー・シフト
を有し、そして負のコロナ放電にかけると黄色‐緑色ルミネセンスを示した。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１４年７月９日（２００２．７．９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 11/02 11/02 201/00 201/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ， ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，Ｓ Ｌ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 2C005 HA04 HB10 JA09 JB12 JB13 KA40 KA57 LB16 4J037 AA04 AA05 AA26 CA03 CA15 CA24 CC16 CC24 DD10 EE02 EE03 EE04 EE17 EE22 EE23 EE43 EE44 FF02 FF03 4J038 HA066 HA226 HA446 HA546 KA08 KA20 NA01 PB11 4J039 BD04 BE01 EA27 EA29

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 干渉構造、望ましくは、少なくとも二層の、異なる材料から
    の薄膜層を有する構造を含む顔料であって、視角に依存するカラー・シフトおよ
    び少なくとも一つのルミネセント材料を有する顔料。
  2. 【請求項２】 その構造が、基本的にお互いに平行な第１および第２表面を
    有する少なくとも一つの光透過性誘電体層と、その誘電体層の少なくとも一つの
    中に含まれているルミネセント材料を有する誘電体層の該第１および第２表面の
    各々の上に配置されている少なくとも一つの半透明な部分反射性層を含む、請求
    項１に記載の顔料。
  3. 【請求項３】 その構造が、基本的にお互いに平行な第１および第２表面を
    有する半透明な全反射性層と、その半透明な全反射性層の該第１および第２表面
    の少なくとも一つの上に配置されている少なくとも一つのシーケンスとを含み、
    該シーケンスが、少なくとも一つの誘電性層と、全反射性層に隣接している該シ
    ーケンスの誘電性層を有する少なくとも一つの半透明の部分反射性層、およびそ
    の誘電性層の少なくとも一つに含まれているルミネセント材料を含んでいる、請
    求項１に記載の顔料。
  4. 【請求項４】 その構造が、基本的にお互いに平行な第１および第２表面を
    有する半透明な全反射性層と、その半透明な全反射性層の該第１および第２表面
    の少なくとも一つの上に配置されている少なくとも一つのシーケンスを含んでお
    り、該シーケンスは、少なくとも一つの仕事関数の大きい電気伝導性層、その全
    反射性層に隣接している、少なくとも一つの誘電性層および該シーケンスの高仕
    事関数の電気伝導性層、を有する少なくとも一つの半透明な部分反射性層および
    、その誘電性層の少なくとも一つの中に含まれているルミネセント材料、を含ん
    でいる、請求項１に記載の顔料。
  5. 【請求項５】 該誘電性層の少なくとも一つが、それら自身誘電性層である
    少なくとも第１および第２サブ層を含み、そのサブ層の少なくとも一つの中にル
    ミネセント材料が含まれる、前記請求項２から４項の中の一項に記載の顔料。
  6. 【請求項６】 第１サブ層は、半透明な全反射性層の第１または第２表面の
    少なくとも一つに隣接しており、そしてルミネセント材料を含み、そして少なく
    とも第２サブ層は、屈折率が1.50に等しいか1.50より小さい材料、特にＭｇＦ2
    およびＡｌＦ3 からなる、請求項５に記載の顔料。
  7. 【請求項７】 その構造が、第１および第２表面を有する少なくとも一つの
    光透過性誘電性層と、その誘電性材料の第１表面と第２表面の少なくとも一つの
    上に配置されている少なくとも2.00の屈折率を有する、屈折率の大きい材料から
    の少なくとも一つの半透明の部分的反射性層を含んでおり、そのルミネセント材
    料は、その屈折率の大きい材料の中に含まれている、請求項１に記載の顔料。
  8. 【請求項８】 その構造が、第１および第２表面を有する少なくとも一つの
    半透明な全反射性層と、その誘電性材料の第１表面と第２表面の少なくとも一つ
    の上に配置されている少なくとも2.00の屈折率を有する、屈折率の大きい材料か
    らの、少なくとも一つの半透明の部分的反射性層を含んでおり、その屈折率の大
    きい材料の中に、ルミネセント材料が含まれている、請求項１に記載の顔料。
  9. 【請求項９】 該ルミネセント材料を含む誘電性層の少なくとも一つが、希
    土類元素の三フッ化物、ビスマスの三フッ化物またはそれらの混合物、三価の希
    土類元素イオンまたはビスマスと、一価のアルカリイオンまたは二価のアルカリ
    土金属または遷移金属イオン、特に亜鉛およびそれらの混合物との錯フッ化物か
    らなる群から選ばれる、前記請求項１から８項の中の一項に記載の顔料。
  10. 【請求項１０】 その希土類元素が、イットリウムおよびランタノイド類か
    らなる群から選ばれる、請求項９に記載の顔料。
  11. 【請求項１１】 該ルミネセント材料を含む誘電性層の少なくとも一つが、
    第３主族の元素またはビスマスまたは三価の遷移元素イオンの三フッ化物あるい
    はそれらの混合物、第３主族の元素またはビスマスと、アルカリイオン、アルカ
    リ土金属イオンまたは亜鉛との錯フッ化物またはそれらの混合物、からなる群か
    ら選ばれる、前記請求項１から８項の中の一項に記載の顔料。
  12. 【請求項１２】 該ルミネセント材料を含む誘電性層の少なくとも一つが、
    第２主族の元素または亜鉛またはカドミウムの二フッ化物、あるいはそれらの混
    合物、からなる群から選ばれる、請求項１から８項の中の一項に記載の顔料。
  13. 【請求項１３】 該ルミネセント材料を含む誘電性層の少なくとも一つが、
    有機化合物または金属‐有機化合物からなる群から選ばれる、請求項１から８項
    の中の一項に記載の顔料。
  14. 【請求項１４】 該ルミネセント材料が遷移元素イオンである、請求項１か
    ら１３項の中の一項に記載の顔料。
  15. 【請求項１５】 該遷移元素が希土類イオンである、請求項１から１３項の
    中の一項に記載の光学的可変性顔料。
  16. 【請求項１６】 該ルミネセント材料が有機化合物または金属‐有機化合物
    である、請求項１から１３項の中の一項に記載の顔料。
  17. 【請求項１７】 その少なくとも二つの層が、有機熱可塑性重合系であり、
    そして、それら層の少なくとも一つが、ルミネセント材料を含む、請求項１に記
    載の顔料。
  18. 【請求項１８】 該ルミネセントが、有機化合物、金属有機化合物および遷
    移元素イオン、特に希土類イオンからなる群から選ばれる、請求項１７に記載の
    顔料。
  19. 【請求項１９】 該誘電性材料の 0.1〜10％が、ルミネセント材料で置換え
    られる、前記請求項１から１８項の中の一項に記載の顔料。
  20. 【請求項２０】 そのルミネセント材料を含む少なくとも一つの誘電性層を
    物理的蒸着法により沈着させる工程を含む前記請求項１から１６項の中の一項に
    記載の顔料を製造する方法。
  21. 【請求項２１】 その物理的蒸着法が、スパッタリング、マグネトロン・ス
    パッタリング、熱蒸発、電子ビーム支援蒸発からなる方法から選ばれる、請求項
    ２０に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 そのルミネセントを含む少なくとも一つの誘電性層を化学
    的蒸着法により沈着させる工程を含む、請求項１から１６項の中の一項に記載の
    顔料を製造する方法。
  23. 【請求項２３】 化学的蒸着が、熱反応蒸着、反応的スパッタリングおよび
    流動床コーティングからなる群から選ばれる、請求項２２に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 そのルミネセント材料を含む少なくとも一つの誘電性層を
    、化学的湿式法、特に、前駆体材料を溶液中で制御しながら加水分解することに
    より沈着させる方法を含む、請求項１から１６項の中の一項に記載の顔料を製造
    する方法。
  25. 【請求項２５】 該ルミネセント材料を含む層の少なくとも一つを、押出成
    形または共‐押出成形から選ばれる方法により製造する工程を含む、請求項１７
    または１８項の一項に記載の光学的可変性顔料を製造する方法。
  26. 【請求項２６】 請求項１から１８項の中の一項に記載の顔料のセキュリテ
    ィ用途への利用。
  27. 【請求項２７】 請求項１から１８項の中の一項に記載の顔料を含む、コー
    ティング用組成物、特に印刷用インキ。
  28. 【請求項２８】 請求項２７に記載のコーティング用組成物、特に印刷用イ
    ンキの層を含む物品、特にセキュリティ書類。
  29. 【請求項２９】 請求項１から１８項の中の一項に記載の光学的可変性顔料
    を含むバルク材料。
  30. 【請求項３０】 請求項１から１８項の中の一項に記載の顔料のルミネセン
    スを励起および／または読取り、するための手段を含む検出用デバイス。
  31. 【請求項３１】 そのルミネセンスを励起するための手段が、エレクトロル
    ミネセンス応答を生じさせる手段である請求項３０に記載の検出用デバイス。
  32. 【請求項３２】 エレクトロルミネセンス応答を生じさせる手段が、電場、
    特に負のコロナ放電である請求項３１に記載の検出用デバイス。
  33. 【請求項３３】 そのルミネセンスを励起するための手段が、紫外領域にお
    ける電磁放射である、請求項３０に記載の検出用デバイス。
  34. 【請求項３４】 その顔料が、特にコレステリック液晶系重合体相を有する
    液晶系光学的可変性顔料を含む、請求項１に記載の顔料。
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