RU2259379C2 - Пигмент, имеющий сдвиг цвета, зависящий от угла зрения, способ производства упомянутых пигментов, применение упомянутых пигментов в приложениях, связанных с защитой, композиция покрытия, содержащая упомянутые пигменты, и обнаруживающее устройство - Google Patents
Пигмент, имеющий сдвиг цвета, зависящий от угла зрения, способ производства упомянутых пигментов, применение упомянутых пигментов в приложениях, связанных с защитой, композиция покрытия, содержащая упомянутые пигменты, и обнаруживающее устройство Download PDFInfo
- Publication number
- RU2259379C2 RU2259379C2 RU2002124574A RU2002124574A RU2259379C2 RU 2259379 C2 RU2259379 C2 RU 2259379C2 RU 2002124574 A RU2002124574 A RU 2002124574A RU 2002124574 A RU2002124574 A RU 2002124574A RU 2259379 C2 RU2259379 C2 RU 2259379C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- luminescent material
- layer
- dielectric
- pigment according
- pigments
- Prior art date
Links
- 239000000049 pigment Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 238000001514 detection method Methods 0.000 title description 2
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 title 1
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 102
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- -1 rare-earth metal ions Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims abstract description 12
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 166
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 41
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 21
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 claims description 12
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 9
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 claims description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 8
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 6
- 239000000976 ink Substances 0.000 claims description 6
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 5
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004986 Cholesteric liquid crystals (ChLC) Substances 0.000 claims description 4
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 4
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 claims description 4
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 4
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- BRCWHGIUHLWZBK-UHFFFAOYSA-K bismuth;trifluoride Chemical class F[Bi](F)F BRCWHGIUHLWZBK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 2
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 claims 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 claims 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 abstract 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 28
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 28
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 24
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 22
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 21
- 229910017768 LaF 3 Inorganic materials 0.000 description 20
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 18
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 17
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 11
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 11
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 10
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 7
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 7
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 7
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 7
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 7
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 7
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 6
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 description 6
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 5
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005101 luminescent paint Substances 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 4
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 4
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 4
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910016655 EuF 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 2
- 230000003098 cholesteric effect Effects 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 2
- 238000001017 electron-beam sputter deposition Methods 0.000 description 2
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical group 0.000 description 2
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GEUWDCJVDLHSNQ-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(chloromethyl)-2,5-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC(CCl)=C(OC)C=C1CCl GEUWDCJVDLHSNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- BBXKLWFAQYAGOB-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)C1=C(C2=C(C(=C(C=3C=4C=CC=C5C=CC=C(C(=C1)C23)C54)C(O)=N)C(O)=N)C(=O)O)C(=O)O Chemical compound C1(=CC=CC=C1)C1=C(C2=C(C(=C(C=3C=4C=CC=C5C=CC=C(C(=C1)C23)C54)C(O)=N)C(O)=N)C(=O)O)C(=O)O BBXKLWFAQYAGOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005690 GdF 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910015800 MoS Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229950003621 butoxylate Drugs 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000010549 co-Evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021644 lanthanide ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000504 luminescence detection Methods 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N oxide(2-) Chemical compound [O-2] AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- 229920003227 poly(N-vinyl carbazole) Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- YJVUGDIORBKPLC-UHFFFAOYSA-N terbium(3+);trinitrate Chemical compound [Tb+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YJVUGDIORBKPLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 1
- FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N thulium atom Chemical compound [Tm] FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005259 triarylamine group Chemical group 0.000 description 1
- BYMUNNMMXKDFEZ-UHFFFAOYSA-K trifluorolanthanum Chemical compound F[La](F)F BYMUNNMMXKDFEZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LKNRQYTYDPPUOX-UHFFFAOYSA-K trifluoroterbium Chemical compound F[Tb](F)F LKNRQYTYDPPUOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- RBORBHYCVONNJH-UHFFFAOYSA-K yttrium(iii) fluoride Chemical class F[Y](F)F RBORBHYCVONNJH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
- B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
- B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
- B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
- B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
- B42D25/378—Special inks
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
- B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
- B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
- B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
- B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
- B42D25/378—Special inks
- B42D25/382—Special inks absorbing or reflecting infrared light
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
- B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
- B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
- B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
- B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
- B42D25/378—Special inks
- B42D25/387—Special inks absorbing or reflecting ultraviolet light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0098—Organic pigments exhibiting interference colours, e.g. nacrous pigments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/36—Pearl essence, e.g. coatings containing platelet-like pigments for pearl lustre
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
- C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
- C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
- C09C2200/1054—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of a metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
- C09C2200/30—Interference pigments characterised by the thickness of the core or layers thereon or by the total thickness of the final pigment particle
- C09C2200/301—Thickness of the core
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
- C09C2200/30—Interference pigments characterised by the thickness of the core or layers thereon or by the total thickness of the final pigment particle
- C09C2200/304—Thickness of intermediate layers adjacent to the core, e.g. metallic layers, protective layers, rutilisation enhancing layers or reflective layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
- C09C2200/30—Interference pigments characterised by the thickness of the core or layers thereon or by the total thickness of the final pigment particle
- C09C2200/305—Thickness of intermediate layers within the stack
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C2210/00—Special effects or uses of interference pigments
- C09C2210/50—Fluorescent, luminescent or photoluminescent properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C2220/00—Methods of preparing the interference pigments
- C09C2220/20—PVD, CVD methods or coating in a gas-phase using a fluidized bed
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Credit Cards Or The Like (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Spectrometry And Color Measurement (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Printing Methods (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано для защиты банкнот и ценных бумаг от подделки. Оптически изменяющийся пигмент содержит интерференционную многослойную структуру, включающую светопередающий диэлектрический слой, содержащий, по меньшей мере, один люминесцентный материал. Диэлектрический слой выбран из трифторидов редкоземельных элементов, висмута, элементов третьей основной группы, дифторидов второй основной группы, их смесей, органических или металлоорганических соединений. Люминесцентный материал выбран из органических или металлоорганических соединений, содержащих ионы переходных или редкоземельных элементов. Упомянутая структура может содержать один или более полупрозрачных, частично отражающих слоев, один или более непрозрачных, полностью отражающих слоев, один или более электропроводных слоев. Пигмент получают способом, включающим физическое или химическое осаждение диэлектрического слоя. Изобретение позволяет сохранить надлежащие свойства сдвига цвета, повысить надёжность защиты, обеспечить простоту идентифицирования без существенного увеличения затрат. 8 н. и 22 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к пигментам, имеющим сдвиг цвета, зависящий от угла зрения, способу производства упомянутых пигментов, применению упомянутых пигментов в приложениях, связанных с обеспечением защиты, композиции покрытия и сыпучим материалам, содержащим упомянутые пигменты, и обнаруживающему устройству для возбуждения и считывания упомянутых пигментов.
Пигменты, имеющие сдвиг цвета, зависящий от угла зрения, так называемые оптически изменяющиеся пигменты, начиная с 1987 г., проявили себя как эффективное устройство защиты от копирования, применяемое на банкнотах и защищенных документах. В настоящее время, в значительной части бумажных денег, печатаемых по всему миру, применяются оптически изменяющиеся устройства защиты от копирования, а среди последних признана занимающей доминирующее положение оптически изменяющаяся краска (представленная на рынке под товарным знаком (OVI™)).
Сдвиг цвета, зависящий от угла зрения, нельзя воспроизвести с помощью цветного копировального оборудования. В настоящее время на рынке представлены многочисленные различные типы материалов оптически изменяемых пигментов (ОИП), и все они основаны на интерференционных тонкопленочных структурах. Вместе с тем, оттенок, смещение цвета и цветность структур зависят от материала, из которого состоят слои, последовательности и количества слоев, толщины слоя, а также от особенностей применяемого для их изготовления технологического процесса.
Очень яркие цвета получены с помощью ОИП первого типа, производимых путем физического осаждения из паровой фазы, например, в соответствии с патентами США №№4705300, 4705356, 4721217, 4779898, 4930866, 5084351, а также связанными с ними последующими патентами. Этот ОИП изготавливают в виде стопы тонкопленочных, осажденных из паровой фазы резонаторов Фабри - Перо. Описаны последовательности слоев простой трехслойной, а также двойной трехслойной структуры «металл - диэлектрик - металл». Средний слой металла может быть реализован как непрозрачный, полностью отражающий слой для получения максимума коэффициента отражения падающего света. Верхний слой (слои) металла должен (должны) быть частично прозрачным (прозрачными), так что свет может попадать в резонатор Фабри - Перо и выходить из него.
Падающий свет, попадающий на хлопьевидную частицу оптически изменяющегося пигмента упомянутого типа «металл - диэлектрик - металл», частично отражается в верхнем слое металла. Остальная часть света проходит сквозь диэлектрик и отражается в нижнем слое металла. Обе отраженные части падающего света, в конце концов, рекомбинируются и интерферируют друг с другом. В зависимости от толщины диэлектрического слоя и длины волны падающего света, получается конструктивная (усиливающая) или деструктивная (ослабляющая) интерференция. В случае, если падающий свет является белым, некоторые составляющие света, имеющие определенные длины волн, отражаются, тогда как другие составляющие, имеющие другие длины волн, не отражаются. Это позволяет обеспечить спектральную селекцию, а следовательно - и появление цвета.
Следует отметить, что разность путей отраженной верхним слоем и отраженной нижним слоем частью света зависит от угла падения, вследствие чего и возникает получаемая интерференция.
Второй тип ОИП, производимый в соответствии с Европейским патентом №708154, патентом Германии №19525503 и патентами США №№5624468, 5401306, 4978394, 4344987 и связанных с ними последующими патентами, основан на использовании хлопьевидных частиц алюминия, имеющих покрытие. Способом химического осаждения из паровой фазы (ХОПФ) или осаждения из жидкой фазы различными химическими способами, механически сплющенные частицы алюминия покрывают диэлектрическим слоем и последующим слоем металла или вторым диэлектрическим слоем. Результат в виде интерференции цветов получается за счет того же эффекта, который описан выше. Этот тип ОИП дешевле в производстве, чем первый тип, но он также дает менее яркие цвета и менее зависящий от угла сдвиг цвета, чем первый тип.
Еще один, третий тип ОИП основан на жидкокристаллических пигментах. Такие пигменты производят, например, в соответствии с Европейскими патентами №№601483, 686674 и связанных с ними, на основе полимеризованных фаз холестерического жидкого кристалла (ЖК). Фазы холестерического ЖК демонстрируют спиральное расположение молекул, приводящее к периодическому изменению показателя преломления материала вдоль перпендикулярного поверхности направления. Это, в свою очередь, оказывает влияние на рассеивание света и/или передачу света, которое аналогично влиянию интерференционной стопы Фабри-Перо. Ввиду спирального расположения фаз холестерического ЖК, свет с одной круговой поляризацией преимущественно отражается, тогда как составляющая с другой круговой поляризацией преимущественно передается и должна быть поглощена темным фоном. Этот тип ОИП дает менее яркие цвета, чем ОИП на основе металлического отражателя. Вместе с тем, у него превосходные свойства сдвига цвета ввиду довольно малого показателя преломления органического материала.
Четвертый тип ОИП, основанный на имеющих покрытие хлопьевидных частицах слюды, описан в патентах США №№3874890, 3926659, 4086100, 4323554, 4565581, 4744832, 4867793, 5302199, 5350448, 5693134 и связанных с ними. В качестве покрытия используется материал с большим показателем преломления, например, TiO3, наносимый осаждением из жидкой фазы различными химическими способами или способом ХОПФ и действующий, как частично отражающая поверхность на обеих сторонах хлопьевидной частицы слюды. Слюда играет роль диэлектрика. С помощью такого типа ОИП, который также известен как «иридесцентный пигмент», получают только бледные цвета и слабо выраженные свойства сдвига цвета.
Пятым типом ОИП является полностью полимерная многослойная светоотражающая и/или светопередающая фольга в соответствии с патентом США №3711176 (см., например, W.J. Schrenk et al. "Critical Reviews of Optical Science and Technology", CR39, 1997, cc.35-49). Эта фольга тоже является интерференционным устройством, которое проявляет свойства спектрального отражения и передачи, зависящие от угла, и может быть использовано при получении пятого типа оптически изменяющегося пигмента.
Большие количества оптически изменяющихся пигментов получают для декоративных целей (краски, лаки и т.п. для автомобилей), и поэтому они - в виде красок и аэрозолей - доступны для широкой публики. Защитный потенциал признаков оптически изменяющихся красок на банкнотах значительно уменьшается, если нельзя отличить «защитный ОИП» от «декоративного ОИП». В этой связи следует отметить, что фальшивомонетчик мог бы воспроизвести банкноты на цветокопировальном устройстве и внести в них недостающие оптически изменяющиеся признаки с помощью промышленно поставляемых красок или аэрозолей.
Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы устранить недостатки предшествующего уровня техники.
В частности, задача состоит в том, чтобы разработать любой тип оптически изменяющихся пигментов (ОИП), которые обладают, помимо сдвига цвета, зависящего от угла зрения, дополнительными признаками, следствием наличия которых является реакция на внешнюю энергию.
Дополнительная задача заключается в том, чтобы разработать «защитный ОИП», существенно отличающийся от «декоративного ОИП» и при этом сохраняющий надлежащие свойства сдвига цвета.
Дополнительная задача заключается в том, чтобы разработать защитный ОИП со средствами, позволяющими просто и надежно отличать его, в частности, от декоративного ОИП.
Дополнительная задача заключается в том, чтобы разработать ОИП, который можно идентифицировать с помощью простого устройства, а также машинно-идентифицируемый на малой и большой скорости.
Дополнительная задача заключается в том, чтобы разработать способы производства защитного ОИП, в частности, путем использования того же оборудования и технологического процесса, которые используются для производства декоративного ОИП, без существенного увеличения производственных затрат.
Эти задачи решаются за счет наличия в предложенном изобретении признаков, приведенных в независимых пунктах формулы изобретения.
В частности, эти задачи решаются с помощью пигментов, содержащих интерференционную структуру, по меньшей мере, двух тонкопленочных слоев разных материалов, причем упомянутые пигменты имеют сдвиг цвета, зависящий от угла зрения, а, по меньшей мере, один из упомянутых слоев содержит, по меньшей мере, один люминесцентный материал.
В первом конкретном варианте осуществления, ОИП имеет структуру, содержащую, по меньшей мере, один светопередающий диэлектрический слой с первой и второй поверхностью, по существу, параллельными друг другу, и, по меньшей мере, один полупрозрачный, частично отражающий слой, расположенный на каждой из упомянутой первой и упомянутой второй поверхностей диэлектрического слоя, причем люминесцентный материал содержится, по меньшей мере, в одном из диэлектрических слоев.
Во втором конкретном варианте осуществления, ОИП имеет структуру, содержащую непрозрачный, полностью отражающий слой, имеющий первую и вторую поверхности, по существу, параллельные друг другу, и, по меньшей мере, одну последовательность, расположенную, по меньшей мере, на одной из упомянутых первой и второй поверхностей непрозрачного, полностью отражающего слоя, при этом упомянутая последовательность содержит, по меньшей мере, один диэлектрический слой и, по меньшей мере, один полупрозрачный, частично отражающий слой, причем диэлектрический слой упомянутой последовательности примыкает к полностью отражающему слою, а люминесцентный материал содержится, по меньшей мере, в одном из диэлектрических слоев.
Частично отражающий и частично передающий верхний слой имеет толщину в диапазоне 5-25 нм. Полупрозрачный, частично отражающий слой предпочтительно выбран из металла, оксидов металлов или сульфидов металлов, таких, как алюминий, хром, MoS2, Fe2O3.
Диэлектрический слой состоит из материала с малым показателем преломления, имеющего показатель преломления, не превышающий 1,50, при условии, что этот материал не содержит люминесцентный материал. Этот материал предпочтительно выбран из MgS2, SiO2, AlF3. Применение диэлектриков с малым показателем преломления приводит к большому сдвигу цвета, зависящему от угла. Толщина диэлектрика зависит от желаемого цвета ОИП; она составляет порядка 200-600 нм. Например, ОИП со сдвигом цвета от золотого к зеленому имеет слой MgF2 толщиной 440 нм, а ОИП со сдвигом цвета от зеленого к голубому имеет толщину 385 нм.
Непрозрачный, полностью отражающий слой выбран из металлов или сплавов металлов, таких, как алюминий, серебро, медь, сплав кобальта и никеля, сплавы алюминия.
Наиболее предпочтительным является алюминий с коэффициентом отражения, близким к 99% во всей представляющей интерес области спектра. Полностью отражающий слой имеет толщину в диапазоне 50-150 нм.
Пигменты последнего типа могут иметь структуру Cr/MgF2/Al/ MgF2/Cr, чтобы получить одинаковые свойства отражения для обеих сторон. Центральный слой алюминия действует как полный отражатель. В контексте настоящего изобретения, достаточно рассмотреть половину этой структуры ОИП, т.е. стопу Cr/MgF2/Al.
В контексте настоящего изобретения, термины «частично отражающий», «полупрозрачный», «непрозрачный», «полностью отражающий», «диэлектрик (диэлектрический)», «оттенок», «цвет», «цветность» и т.д. относятся к тем частям электромагнитного спектра, которые играют заметную роль в жизни людей.
Определения терминов и выражений, употребляемых по всему тексту этой заявки, приведены в соответствии с Römpp Chemie Lexikon, ed. J. Falbe, M. Regitz, 9 edition, Georg Thieme, Stuttgart New York, 1992.
Эти пигменты состоят из хлопьевидных частиц, которые имеют длину порядка 20-30 мкм и толщину примерно 1 мкм.
В еще одном конкретном варианте осуществления изобретения, ионы люминесцентного материала внедряют в диэлектрическое покрытие, наносимое на хлопьевидные частицы алюминия, чтобы получить ОИП вышеупомянутого второго типа. Упомянутое диэлектрическое покрытие тоже можно наносить либо способом химического осаждения из паровой фазы, т.е. с помощью реактора с псевдоожиженным слоем, либо, в альтернативном варианте, «мокрыми» химическими способами, описанными в известной технической литературе.
Примечательно, что свойства сдвига цвета у этих типов ОИП связаны с реализуемой разностью путей внутри диэлектрика при ортогональном падении и скользящем падении. Падающий луч дифрагируется по закону Снеллиуса, n1·sin(α)=n2·sin(β), где n2 и n1 - соответствующие показатели преломления материалов 1 и 2, а α и β - соответствующие углы между лучом и нормалью к поверхности. В предположении, что n1=1 (для воздуха), условие скользящего падения под углом (при α=90°) описывается в виде sin(β)=1/n2. Тогда максимальная длина L пути света внутри диэлектрика, выражаемая через оптическую толщину d, может быть представлена в следующем виде L = d/sqrt[1-(1/n2 2)]. Нижеследующая таблица 1 иллюстрирует данную зависимость на примере нескольких характерных материалов (при наличии данных, указана плотность упаковки, Р).
Диэлектрический слой хлопьеобразных частиц ОИП может содержать, по меньшей мере, один ион люминесцентного материала. Представляющие конкретный интерес в целях настоящего изобретения трехвалентные ионы некоторых переходных элементов, таких, как хром (Cr3+), железо (Fe3+), и т.д. Конкретно предпочтительными являются ионы редкоземельных элементов. Предпочтительные ионы редкоземельных элементов выбирают из группы, состоящей из иттрия (Y3+), празеодима (Pr3+), неодима (Nd3+), самария (Sm3+), европия (Eu3+), тербия (Tb3+), диспрозия (Dy3+), гольмия (Но3+), эрбия (Er3+), тулия (Tm3+) и иттербия (Yb3+).
Практическое осуществление такого легирования с использованием в качестве диэлектрика MgS2 является достаточно сложным, потому что ион Mg2+ имеет относительно малый радиус (72 нм) иона по сравнению с радиусами (86-102 нм) трехвалентных ионов редкоземельных элементов, и при этом необходима компенсация заряда. Хотя совместное испарение MgF2 с фторидами трехвалентных редкоземельных элементов дает химически легированные материалы, узкая решетка-хозяин MgF2 не может воспринять деформацию, вносимую объемистыми легирующими ионами, что впоследствии, помимо других недостатков, приводит к образованию кластеров. Кластерированные возбужденные ионы редкоземельных элементов подвержены быстрой деактивации без излучения, поэтому никакого свечения не наблюдается.
Диэлектрический слой, содержащий упомянутый люминесцентный материал, выбирают из группы, состоящей из дифторидов элементов второй основной группы или цинка или кадмия, или их смесей. В предпочтительном конкретном варианте осуществления, используют CaF2 в качестве диэлектрического материала, легируемого трехвалентными редкоземельными элементами, в частности лантаноидами, потому что радиусы ионов Са2+ (100 нм) и Ln2+ являются сравнимыми. Вместе с тем, нужно компенсировать положительный избыточный заряд легирующей примеси, содержащей Ln2+. Компенсация заряда может быть либо анионной, проводимой путем замены иона фторида (F-, 133 пм) ионом оксида (О-, 140 пм), либо катионной, проводимой путем замены иона кальция (Са2+, 100 пм) ионом натрия (Na+, 102 пм). Анионную компенсацию легко осуществить путем отжига материала в кислороде, но это практически не осуществимо в присутствии теплочувствительной ткани подложки. Катионная компенсация требует совместного осаждения с использованием одинакового количества ионов Ln2+ и Na+ при одновременном осторожном регулировании во время процесса распыления.
Диэлектрические материалы, также обеспечивающие легкое внедрение люминесцентного материала, в частности, трехвалентных ионов редкоземельных элементов, но без компенсации заряда, выбирают из группы, состоящей из трифторидов редкоземельных элементов, трифторидов висмута, или их смесей, сложных фторидов трехвалентных ионов редкоземельных элементов или висмута и одновалентных ионов щелочных элементов или двухвалентных ионов щелочноземельных или переходных элементов, в частности, цинка, и их смесей. Конкретно предпочтительными являются трифториды иттрия и, в частности ионов нелюминесцентных материалов, т.е. YF3, LaF3, CeF3, GdF3, LuF3 и BiF3 или, в альтернативном варианте, среди их сложных фторидов, например, ALnF4, AeLn2F8, ALn2F10, где А - одновалентный ион щелочного элемента, предпочтительно выбранный среди Li+, Na+, К+, Ае - двухвалентный ион щелочноземельного или переходного элемента, предпочтительно выбранный среди Mg2+, Са2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, a Ln - трехвалентный ион редкоземельного элемента, предпочтительно выбранный среди Y3+, La3+, Се3+, Gd3+ или Ва3+. В контексте настоящего изобретения, чистые фториды или их смеси предпочтительнее, чем упомянутые сложные фториды, потому что характеристики испарения первых являются лучше регулируемыми.
Для внедрения люминесцентного материала, в частности, трехвалентных ионов переходных элементов, диэлектрические материалы выбирают из группы, состоящей из трифторидов элементов третьей основной группы или висмута, или трехвалентных ионов переходных элементов или их смесей, сложных фторидов элементов третьей основной группы или висмута и иона щелочного элемента, иона щелочноземельного элемента или их смесей. Конкретно приемлемыми являются материалы типа EF3, где Е - ион Al3+, Ga3+, In3+, Bi3+, или трехвалентный ион переходного элемента, или Na3AlF6.
Фторидные материалы являются предпочтительными диэлектриками-хозяевами для упомянутых ионов люминесцентных материалов. Примечательно, что фториды имеют спектр фононов малой энергии, т.е. их полосы поглощения инфракрасного света (ИК-света) расположены на уровне малой энергии. При таких обстоятельствах, колебательная деактивация внедренных возбужденных ионов люминесцентных материалов жестко подавляется, что приводит к высокому выходу люминесценции и долговременным возбужденным состояниям. Кроме того, фториды являются довольно необычной матрицей-хозяином в случае промышленно поставляемых люминесцентных материалов. Это позволяет раскрыть потенциал защитных возможностей настоящего изобретения. По этой причине, ионы люминесцентных материалов, внедренные в ОИП, можно отличить, например, по их конкретным временам затухания люминесценции, от обычных смесей промышленно поставляемых люминесцентных материалов и оптически изменяющихся красок, не являющихся защитными.
В любом случае, ОИП, имеющие центры люминесценции, внедренные внутрь объемного резонатора Фабри - Перо, можно отличить от нелюминесцентных ОИП и добавленного люминесцентного материала по их спектру возбуждения, зависящему от угла. Объемный резонатор на основе ОИП обладает способностью внутреннего усиления интенсивности падающего света для длин волн, соответствующих минимумам характеристик отражения резонатора, т.е. удовлетворяющих условию лазерного резонатора, n·d=kλ/2. На этих длинах волн, резонатор предпочтительно отбирает энергию у окружающей среды, а интенсивность света внутри резонатора многократно превышает интенсивность снаружи него. Таким образом, люминесцентный материал, находящийся внутри резонатора, будет сильнее возбуждаться, когда условие резонанса в резонаторе выполняется, чем когда это условие не выполняется. Ввиду того, что длина волны при резонансе в резонаторе зависит от угла, интенсивности люминесценции, получаемые для различных углов падения одного и того же возбуждающего излучения, будут разными, и это дает возможность определить, что люминесцентный материал находится внутри резонатора на основе ОИП, а не снаружи него.
Осаждение люминесцентного диэлектрического слоя можно проводить тем же способом, который применяют для осаждения слоя MgF2, MgF2 можно осаждать из горячего полурасплава путем электронно-лучевого распыления. Фториды редкоземельных элементов более или менее совместимы с MgF2 по температуре плавления и характеристикам испарения, поэтому их можно осаждать тем же самым способом. Легирующие элементы во фторид, являющийся матрицей, можно добавлять заранее; например, 2% EuF3 можно предварительно сплавить с 98% LaF3 для образования гомогенной смеси, и эту смесь можно использовать в качестве осаждаемого материала. В нижеследующей таблице 2 приведена сводка температур плавления и кипения некоторых типичных диэлектрических материалов, используемых в контексте настоящего изобретения.
Физические и химические свойства, т.е. предпочтительный заряд, радиусы ионов и химические сродства ионов иттрия и лантанидов одинаковы или очень близки, так что в смешанных трифторидах все ионы упомянутых металлов испаряются практически с одной и той же скоростью в условиях электронно-лучевого распыления. Это благоприятное условие для распыления смешанных или легированных материалов. Трифторид лантана является практически предпочтительным материалом материалом-хозяином в целях настоящего изобретения, потому что все остальные трифториды редкоземельных элементов образуют экстенсивные твердые растворы с LaF3, так что после их кристаллизации не происходит кластерирование (группирование) ионов, и можно в основном избежать подавления концентрации при низких концентрациях активных ионов.
Для реализации сложного кодирования, в матрицу-хозяина одного и того же диэлектрика можно внедрять более одного активного иона люминесцентного материала. На основе такого кодирования можно реализовать защитную систему, пользуясь набором разных матриц-хозяев и набором разных ионов люминесцентных материалов, внедряемых в упомянутые матрицы-хозяева. Таким образом можно получать связанные с конкретным приложением, кодированные по люминесценции, оптически изменяющиеся пигменты.
Суммарное количество ионов матрицы-хозяина, замененных легирующими ионами люминесцентных материалов, как правило, составляет порядка 0,1-10%. Слишком высокая концентрация легирующих ионов приводит к самоподавлению люминесценции, тогда как слишком низкая концентрация является трудно обнаруживаемой и не подходит для применения, предусматривающего высокоскоростное считывание.
В дополнительном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения, упомянутый люминесцентный материал является органическим или металлоорганическим соединением.
В дополнительном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения, диэлектрический слой состоит из двух или более подслоев, а люминесцентный материал содержится, по меньшей мере, в одном из подслоев. Эти подслои сами являются диэлектрическими слоями. Подслой, который содержит люминесцентный материал, именуется далее первым подслоем. Первый подслой примыкает, по меньшей мере, к одной из первой или второй поверхностей непрозрачного, полностью отражающего слоя, а, по меньшей мере, второй подслой состоит из материала, имеющего показатель преломления, равный или меньший, чем 1,50, в частности - из MgF2 и AlF3.
Диэлектрик на основе MgF2 обычного ОИП первого типа может быть полностью или частично заменен одним из легированных диэлектрических материалов, например фторидом иттрия и/или лантанида. Например, если весь слой MgF3 замещен LnF3 (Ln=Y, La... Lu), то это приведет к большему показателю преломления, с сопутствующим уменьшенным сдвигом цвета, зависящим от угла. Для сохранения свойств цветового сдвига в ОИП, в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно, чтобы лишь часть диэлектрического слоя была заменена LnF3. В качестве внутреннего слоя, наносимого сверху на центральный отражатель из алюминия, предпочтителен легированный LnF3. В частности, благоприятные условия для сохранения свойств сдвига цвета в ОИП получаются, если толщина слоя, легированного люминесцентным материалом, выбрана меньшей, чем 10% суммарной толщины диэлектрика.
Хотя на свойства сдвига цвета в ОИП не влияет последовательность слоев MgF2 и LnF3 (в обоих случаях, самый длинный возможный оптический путь внутри диэлектрического слоя задают соотношением L=(L1+L2)={d1/sqrt[1-(1/n1 2)]}+{d2/sqrt[1-(1/n2 2)]}, где d1 и d2 обозначают толщину соответствующих слоев, a n1 и n2 - соответствующие показатели преломления). Расположение, при котором слой легированного LnF3 ближе к алюминиевому отражателю, позволяет изолировать его слоем MgF2 от верхнего контактного хромового покрытия. Следует отметить, что хром является известным подавителем некоторых центров люминесценции.
Для компенсации возможного уменьшения сдвига цвета, зависящего от угла, которое обусловлено присутствием слоя LnF3, в соответствии с изобретением, можно заменить часть MgF2 диэлектрика слоем AlF3. AlF3 имеет меньший показатель преломления (n=1,23), чем MgF2, и поэтому может легко компенсировать введение эквивалентного слоя LaF3(n=1,55).
В другом конкретном варианте осуществления изобретения, структура ОИП содержит, по меньшей мере, один светопередающий диэлектрический слой с первой и второй поверхностями и, по меньшей мере, один полупрозрачный, частично отражающий слой материала с большим показателем преломления, имеющий показатель преломления, по меньшей мере, 2,00 и расположенный, по меньшей мере, на одной из первой и второй поверхностей диэлектрического материала, причем люминесцентный материал содержится в материале с большим показателем преломления. В частности, для получения ОИП вышеописанного четвертого типа, ионы люминесцентного материала внедряют в неорганическое покрытие из хлопьевидных частиц слюды, имеющее большой показатель преломления. Упомянутое неорганическое покрытие может быть нанесено либо путем химического осаждения из паровой фазы, т.е. с использованием реактора с псевдоожиженным слоем, либо, в альтернативном варианте, осаждением из жидкой фазы различными химическими способами, которые описаны в известной технической литературе. В этом конкретном варианте осуществления, центры люминесценции не находятся внутри оптического резонатора на основе ОИП, и поэтому не наблюдается характеристика возбуждения в зависимости от угла.
В дополнительном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения структура ОИП содержит непрозрачный, полностью отражающий слой, предпочтительно, хлопьевидных частиц алюминия, с первой и второй поверхностями и, по меньшей мере, один полупрозрачный, частично отражающий слой материала с большим показателем преломления, имеющий показатель преломления, по меньшей мере, 2,00 и расположенный, по меньшей мере, на одной из первой и второй поверхностей диэлектрического материала, причем люминесцентный материал содержится в материале с большим показателем преломления.
Предпочтительные материалы с большим показателем преломления состоят из Fe2O3 и TiO2.
Изобретение ни в коей мере не сводится к ОИП органического типа. В дополнительном конкретном варианте его осуществления, диэлектрический слой состоит из органического или металлоорганического полимера.
Изготовление полностью полимерной цветосдвигающей пленки и ярко блестящих пигментов в принципе описано в документе WO 99/36478. Это оптически изменяющееся устройство основано на стопе чередующихся слоев полимера с большим и малым показателями преломления. Например, стопу из 209 чередующихся слоев полиэтилен-2,6-нафталата (ПЭН) и полиметилметакрилата (ПММА) производят путем совместной экструзии для получения оптически изменяющейся полимерной фольги, которая осуществляет сдвиг цвета от синего к красному при передаче и от желтого к зеленоватому при отражении в диапазоне углов падения от прямого до острого. Другие полимеры, такие, как полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полибутилентерефталат (ПБТФ), можно использовать при изготовлении таких полимерных стоп, которые также могут содержать более двух разных типов полимеров.
Огромное множество органических и металлоорганических люминесцентных материалов можно внедрять в пластмассовые материалы путем диффузии или путем растворения в расплавленном состоянии. В частности, доказано, что полиметилметакрилат (ПММА) является подходящей матрицей для некоторых очень светостойких флуоресцентных материалов. В предпочтительном конкретном варианте осуществления изобретения, производные перилена, такие, как диимид N,N'-бис(2,6-бис-диизопропил)-фенил-перилентетракарбоновой кислоты («перилимид»), внедренные в ПММА, можно с выгодой использовать для изготовления флуоресцентной краски, имеющей отклик флуоресцентного материала и обладающей хорошей долговременной стабильностью.
Такой ПММА, легированный люминесцентным «перилимидом», используется, наряду с ПЭН, вместо нелегированного ПММА, описанного в примере 1 документа WO 99/36478, для изготовления многослойной оптически изменяющейся фольги, которая обладает дополнительными свойствами флуоресценции (перилимид: последний максимум поглощения - на 520 нм; максимум излучения - на 555 нм). Полученную таким образом оптически изменяющуюся фольгу затем измельчают, получая ярко блестящий пигмент. Такую люминесцентную оптически изменяющуюся фольгу или пигмент можно различить по угловой зависимости ее (его) спектров возбуждения и излучения от люминесцентных материалов, которые просто присутствуют снаружи оптически изменяющейся стопы.
В соответствии с документом WO 99/36478, оптически изменяющуюся полимерную стопу можно выполнить в виде оптического фильтра, имеющего хорошо определенные и зависящие от угла характеристики фильтрации. При такой реализации, люминесценцию выбирают так, что она возбуждается и является видимой только под надлежащим образом определенными углами падения.
Люминесцентная краска может присутствовать либо, по меньшей мере, в одном из двух слоев полимерной многослойной стопы, либо, по меньшей мере, в одном из компонентов пигмента, или даже во всех его компонентах или слоях. Как очевидно для специалистов в данной области техники, конечно, можно использовать другие типы люминесцентных материалов, отличающиеся от «перилимида», и другие типы полимеров.
Такие полимеры можно раскатывать с получением очень тонких фольг, толщина которых составляет порядка 5 мкм. Многочисленные фольги можно экструдировать совместно («совместная экструзия»), так что диаметр отдельного компонента фольги приобретает толщину порядка 200-600 нм, что предпочтительно для эффектов оптической интерференции. Органические или металлоорганические соединения можно либо добавлять в полимер перед изготовлением фольги, либо - в альтернативном варианте - впечатывать в компонент фольги перед совместной экструзией. Процесс печати можно также использовать для внедрения специального рисунка (символов) в люминесцентный элемент. Люминесцентные краски, отпечатанные на поверхности, будут мигрировать в полимер под влиянием тепла во время последующих стадий обработки. После совместной экструзии, полученную многослойную пластмассовую фольгу можно измельчать с получением пигмента, предпочтительно - в криогенных условиях.
Полимерные материалы предпочтительно должны быть растворимыми в полимерной подложке или смешиваемыми с ней, чтобы избежать превращения ее в непрозрачную за счет присутствия второй фазы, имеющей отличающийся показатель преломления. Цели, поставленной изобретением, позволяют добиться молекулярные или полимерные люминесцентные материалы. Можно также использовать коллоидные люминесцентные материалы органической, металлоорганической или неорганической природы, при условии, что размер их частиц не превышает 50 нм.
В еще одном конкретном варианте осуществления, структура ОИП основана на полимеризованных фазах холестерического жидкого кристалла (ЖК). Люминесцентный материал может быть частью фазы молекулярного жидкого кристалла, т.е. может быть ковалентно связан с холестерическим жидким кристаллом, или может быть внедрен в виде комплекса «гость - хозяин» в фазу жидкого кристалла и связан силами Ван-дер-Ваальса.
В дополнительном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения, ОИП демонстрирует электролюминесценцию.
В предпочтительном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения структура содержит непрозрачный, полностью отражающий слой, имеющий первую и вторую поверхности, по существу, параллельные друг другу, и, по меньшей мере, одну последовательность, расположенную, по меньшей мере, на одной из упомянутых первой и второй поверхностей непрозрачного, полностью отражающего слоя, при этом упомянутая последовательность содержит, по меньшей мере, один электропроводный слой, имеющий большую работу выхода, по меньшей мере, один диэлектрический слой и, по меньшей мере, один полупрозрачный, частично отражающий слой, причем электропроводный слой, имеющий большую работу выхода, упомянутой последовательности примыкает к полностью отражающему слою, а люминесцентный материал содержится, по меньшей мере, в одном из диэлектрических слоев.
В данной области техники известны электролюминесцентные устройства, в частности, органические электролюминесцентные устройства (органические светоизлучающие диоды, ОСИДы), которые описаны, например, в патентах США №№ 3995299, 4164431, 4539507, 4720432, 4679292, 5736754, 5759709, 5817431 и во многих других патентных публикациях.
Устройство на основе ОСИДов в соответствии с известным уровнем техники является тонкопленочной стопой, содержащей, по меньшей мере, три разных слоя: первый электропроводный слой, характеризующийся первой функцией большей электрической работы, например, оксид индия-олова (ОИО), за которым следует диэлектрический слой, характеризующийся светоизлучающей способностью, такой, как полипарафенилвинилиден (ППФВ), за которым следует второй электропроводный слой, характеризующийся второй функцией меньшей электрической работы, например, сплав магния и серебра. Если к устройству приложен электрический потенциал, так что положительный полюс источника питания подсоединен к первому проводящему слою, имеющему большую электрическую работу выхода, а отрицательный полюс источника питания подсоединен ко второму проводящему слою, имеющему малую электрическую работу выхода, носители зарядов в виде дырок и электронов мгновенно инжектируются в указанный диэлектрический слой через указанные первый и второй проводящий слой, соответственно. Данные носители зарядов в виде дырок и электронов эвентуально рекомбинируют в пределах упомянутого диэлектрического слоя, создавая возбужденные состояния молекул и вызывая соответствующее излучение света (электролюминесценцию).
Более сложные устройства на основе ОСИДов в соответствии с известным уровнем техники содержат два диэлектрических слоя, первый из которых является полимером с дырочной (р-) проводимостью, таким, как поливинилкарбазол, а второй является полимером с электронной (n-) проводимостью, таким, как политиофен, причем упомянутые диэлектрические слои заключены между упомянутыми двумя проводящими слоями, так что полимер с р-проводимостью обращен к электропроводному слою, имеющему функцию большей электрической работы, а полимер с n-проводимостью обращен к электропроводному слою, имеющему функцию меньшей электрической работы. В этом случае, один из двух полимерных слоев должен также быть излучателем света.
В других устройствах, полимеры диэлектрического слоя не участвуют в излучении света, а вместо этого тонкий слой высокоэффективной светоизлучающей краски, такой, как порфириновое соединение, введен между полимерными слоями с р- и n-проводимостью для выполнения функции излучения света.
В еще одних устройствах, в качестве материалов с р- и n-проводимостью используются молекулярные соединения, такие, как триариламины или нафтафениленбензидин (НФБ), соответственно, олиго(гекса)тиофены или гидрохинолин алюминия (Alq).
Согласно существующему уровню техники, ОСИДы изготавливают в целях освещения или отображения и располагают так, чтобы получить максимальное количество излученного света. По этим причинам, диэлектрический слой, а также, по меньшей мере, один из упомянутых электропроводных слоев изготавливают настолько оптически прозрачными, насколько это возможно.
Согласно настоящему изобретению, органическое светоизлучающее устройство скомпоновано так, что оно может одновременно демонстрировать оптическую изменяемость и излучение света при возбуждении током. Для получения оптической изменяемости, диэлектрический слой или комбинированные диэлектрические слои выбирают так, чтобы обеспечить суммарную толщину в диапазоне между 200 нм и 800 нм. Задний электрод устройства является полностью отражающим слоем, а передний электрод устройства является частично отражающим и/или частично передающим слоем, так что вместе с диэлектрическим слоем они образуют резонатор Фабри - Перо, известный из других оптически изменяющихся устройств, описанных в технической литературе. Частично отражающий и/или частично передающий слой предпочтительно имеет коэффициент отражения, близкий к 0,38, что приведет к почти одинаковым интенсивностям луча, отраженного от переднего электрода, и переданного луча, отраженного от заднего электрода луча и переданного луча.
Полностью отражающий электрод может быть слоем алюминия, покрытым тонким слоем оксида индия-олова (ОИО), в качестве электрода, имеющего большую работу выхода (инжекции дырок). Частично отражающий и/или частично передающий электрод может быть тонким (3-4 нм) слоем хрома, играющим роль электрода, имеющего малую работу выхода (инжекции электронов). Диэлектрик может быть выполнен из полипарафенилвинилидена (ППФВ) в качестве светоизлучающего материала. Специалисты в данной области техники легко смогут сделать вывод о других комбинациях подходящих материалов на основе существующих описаний технологии производства ОСИДов.
Согласно изобретению, одна и та же многослойная стопа таким образом объединяет функции электролюминесцентного устройства (ОСИДа) и оптически изменяющегося устройства (ОИУ). Это достигается посредством сочетания диэлектрического слоя или многослойной пленки со свойствами светоизлучения, причем упомянутый диэлектрический слой или многослойная пленка имеет подходящую толщину для обеспечения эффектов оптической интерференции между первой и второй поверхностями, при этом первый и второй, по меньшей мере, частично отражающие электроды расположены на упомянутых первой и второй поверхностях, соответственно, упомянутого диэлектрического слоя или многослойной пленки, так что упомянутый первый и второй электроды имеют свойства инжекции носителей соответственно в виде дырок и электронов.
Рассматривая описание предлагаемого технического решения совместно с описаниями известных технических решений по технологии ОСИДов, специалист в данной области техники сможет реализовать многочисленные альтернативные конкретные варианты осуществления оптически изменяющегося устройства на основе ОСИДов (ОСИД-ОИУ). Специалист также сможет при необходимости использовать неорганический, светоизлучающий диэлектрик, как описано в изданной ранее литературе по электролюминесцентным устройствам. Или специалист сможет по выбору использовать комбинации органических и неорганических материалов для изготовления диэлектрического, светоизлучающего слоя.
ОСИД-ОИУ согласно изобретению можно использовать как таковое в виде оптически изменяющейся светоизлучающей фольги. Эту фольгу можно наносить на бумажные деньги, документы, изделия и т.п. такими способами, как горячее или холодное тиснение и т.п., в качестве защитного элемента. Можно предусмотреть электрические соединения электродов, чтобы тестировать светоизлучающую способность нанесенной защитной фольги.
В альтернативном варианте, ОСИД-ОИУ согласно изобретению можно измельчать с получением хлопьеобразных частиц пигмента и использовать в композиции краски или покрытия для печати, предназначенной для печати символов на защищенных документах или изделиях или для нанесения покрытия на изделия. В этом случае, можно предусмотреть контрольное оборудование, излучающее электроны, для возбуждения хлопьевидных частиц электролюминесцентного ОИП в композиции краски или покрытия для печати, чтобы идентифицировать защитный признак. На первом, элементарном уровне, упомянутый кодированный по люминесценции, оптически изменяющийся пигмент можно идентифицировать невооруженным глазом, наблюдая в нем сдвиг цвета в зависимости от угла. На более совершенном уровне, например, в пунктах продажи с помощью торговых автоматов, можно применять простые дополнительные средства, такие, как лампа ультрафиолетового света или малое фотоэлектрическое устройство обнаружения люминесценции, для усовершенствованной проверки идентичности. Для проверки люминесценции отдельных хлопьевидных частиц пигмента можно также использовать увеличитель, обеспечивающий увеличение в 50-100 раз, который работает при длинноволновом ультрафиолетовом освещении. И, наконец, на уровне центральных банков, можно воплотить количественную характеристику свойств цветового сдвига, а также количественную оценку свечения ОИП в рамках параметров длин волн излучения, интенсивности и времени затухания. Кроме того, люминесцентный ОИП согласно настоящему изобретению подходит для высокоскоростного обнаружения, проводимого в банкоматах.
ПРИМЕРЫ
Теперь изобретение будет проиллюстрировано следующими примерами.
1. ОИП со сдвигом цвета от золотого к зеленому и с люминесценцией зеленого цвета
Приготавливали натрий-компенсированный люминофор CaF2:Tb,Na путем сплавления воедино смеси фторида кальция (92 массовых части), фторида тербия (6,7 массовых частей) и фторида натрия (1,3 массовой части) при 1500°С.
Посредством физического осаждения из паровой фазы (ФОПФ) осаждали на подложку последовательность из 5-ти слоев следующего содержания:
металлический хром, толщиной 4 нм;
CaF2:Tb,Na (2,5% TbF3 в CaF2), толщиной 480 нм;
металлический алюминий, толщиной 40 нм;
CaF2:Tb,Na (2,5% TbF3 в CaF2), толщиной 480 нм;
металлический хром, толщиной 4 нм.
Суммарный оптический путь при ортогональном падении: 600 нм (n=1,25).
Люминесценция тербия активируется длинноволновым ультрафиолетовым светом (УФ-светом).
2. ОИП со сдвигом от золотого к зеленому и с люминесценцией красного цвета
Посредством ФОПФ осаждали на подложку последовательность из 7-ми слоев следующего содержания:
металлический хром, толщиной 4 нм;
MgF2, толщиной 208 нм;
LaF3:Eu (1% EuF3 в LaF3), толщиной 205 нм;
металлический алюминий, толщиной 40 нм;
LaF3:Eu (1% EuF3 в LaF3), толщиной 205 нм;
MgF2, толщиной 208 нм;
металлический хром, толщиной 4 нм.
Суммарный оптический путь при ортогональном падении: 605 нм.
Люминесценция европия активируется длинноволновым УФ-светом.
3. Компенсированный по сдвигу цвета ОИП со сдвигом цвета от золотого к зеленому и с люминесценцией в ИК-области
Посредством ФОПФ осаждали на подложку последовательность из 7-ми слоев следующего содержания:
металлический хром, толщиной 4 нм;
AlF3, толщиной 240 нм;
LaF3:Nd (3% NdF3 в LaF3), толщиной 200 нм;
металлический алюминий, толщиной 40 нм;
LaF3:Nd (3% NdF3 в LaF3), толщиной 200 нм;
AlF3, толщиной 240 нм;
металлический хром, толщиной 4 нм.
Суммарный оптический путь при ортогональном падении: 605 нм.
Люминесценция неодима активируется длинноволновым УФ-светом или, в альтернативном варианте на выбранных длинах волн поглощения Nd, в видимой или в ближней ИК-области.
4. Компенсированный по сдвигу цвета ОИП со сдвигом цвета от золотого к зеленому и с люминесценцией в ИК-области
Посредством ФОПФ осаждали на подложку последовательность из 7-ми слоев следующего содержания:
металлический хром, толщиной 4 нм;
MgF2, толщиной 395 нм;
LaF3:Yb (5% YbF3 в LaF3), толщиной 40 нм;
металлический алюминий, толщиной 40 нм;
LaF3:Yb (5% YbF3 в LaF3), толщиной 40 нм;
MgF2, толщиной 395 нм;
металлический хром, толщиной 4 нм.
Суммарный оптический путь при ортогональном падении: 607 нм.
Люминесценция иттербия активируется инфракрасным излучением (ИК-излучением) с длиной волны 950 нм и наблюдается в спектральном диапазоне 980-1000 нм.
5. Кодированный по люминесценции ОИП со сдвигом цвета от зеленого к голубому
Посредством ФОПФ осаждали на подложку последовательность из 7-ми слоев следующего содержания:
металлический хром, толщиной 5 нм;
MgF2, толщиной 200 нм;
LaF3:Pr,Tb,Tm (1% PrF3 +0,5% TbF3 +0,5 TmF3 в LaF3), толщиной 166 нм;
металлический алюминий, толщиной 40 нм;
LaF3:Pr,Tb,Tm (1% PrF3 + 0,5% TbF3 + 0,5 TmF3 в LaF3), толщиной 166 нм;
MgF2, толщиной 200 нм;
металлический хром, толщиной 5 нм.
Суммарный оптический путь при ортогональном падении: 535 нм.
Люминесценция иттербия активируется длинноволновым УФ-светом.
6. Люминесцентный, оптически изменяющийся ОИП на основе слюды, обеспечивающий преобразование с повышением частоты
Люминесцентные оксидные, ванадатные или оксисульфидные пленки можно получать на стеклянных подложках посредством химического осаждения из паровой фазы (ХОПФ) с использованием способа и устройства согласно патенту США №3894164. Этот способ можно адаптировать к покрытию частиц в реакторе с псевдоожиженным слоем.
Получали суспензию промышленно поставляемого пигмента на основе частиц слюды, не имеющих покрытия, в реакторе с псевдоожиженным слоем, нагретом до температуры 480-500°С. Поток газообразного аргона-носителя пропускали со скоростью примерно 400 мл/мин через испарительную печь, нагретую примерно до 220°С и содержавшую однородную смесь, состоявшую из 92 молярных процентов 2,2,6,6 тетраметил-3,5-гептандионата иттрия, 3 молярных процентов 2,2,6,6 тетраметил-3,5-гептандионата эрбия и 5 молярных процентов 2,2,6,6 тетраметил-3,5-гептандионата иттербия, и вводили в качестве первого газа-реагента в реактор с псевдоожиженным слоем. Смесь газообразного аргона (подаваемого со скоростью 500 мл/мин) и газообразного сероводорода (подаваемого со скоростью 200 мл/мин) вводили в качестве второго газа-реагента в упомянутый реактор с псевдоожиженным слоем. После осаждения слоя имеющего удобную толщину слоя люминесцентного материала на основе Y2O2S:Er,Yb, обеспечивающего преобразование с повышением частоты, на поверхность хлопьевидных частиц слюды, прекращали подачу потока первого газа-реагента и отжигали пигмент при 800°С.
Люминесцентное покрытие, имеющее большой показатель преломления, действует как зеркальный компонент этого ОИП на обеих сторонах слюдяного диэлектрика. Этот тип люминесцентного ОИП не демонстрирует характеристики возбуждения в зависимости от угла.
7. Люминесцентный, оптически изменяющийся ОИП на основе хлопьевидных частиц алюминия
Люминесцентные пленки на стеклянных подложках можно получать осаждением из жидкости, то есть различными «мокрыми» химическими способами типа «золь - гель» в соответствии с патентом США №4965091. Вариант такого способа можно использовать для покрытия частиц.
Получали суспензию одной массовой части промышленно поставляемого, необработанного пигмента на основе хлопьевидных частиц алюминия (т.е. имеющего поверхность оксида без примесей) в 5 массовых частях изопропилового спирта. После добавления 1 части тетраэтоксисилана и 0,1 части 10%-ного раствора нитрата тербия в воде, добавляли 1 часть 5%-ного водного раствора аммиака. Смесь постепенно нагревали до 80 °С, перемешивая ее в течение 8 часов, охлаждали и фильтровали. Пигмент с покрытием сушили и отжигали при 450 °С, после чего возбуждали люминесценцию тербия зеленого цвета при возбуждении длинноволновым УФ-светом.
Второе покрытие из металлического молибдена наносили на люминесцентное покрытие в соответствии с известными способами, чтобы создать оптический резонатор Фабри - Перо и за счет этого получить эффект сдвига цвета.
8. Люминесцентный, оптически изменяющийся органический пигмент
«Органический» люминесцентный ОИП получали следующим образом.
В качестве люминесцентной краски использовали N,N'-бис(2,5-дитрет-бутилфенил)-3-4-9-10-преилендикарбоксимид, эта краска известна из публикаций по гелиоконцентраторам.
В качестве материала фольги использовали полиэтилентерефталат (ПЭТФ), имеющий показатель преломления n=1,57. В качестве исходных материалов использовали предварительно подготовленные прозрачные ПЭТФ-фольги толщиной 5 мкм.
ПЭТФ-фольгу толщиной 5 мкм покрывали N,N'-бис(2,5-ди-трет-бутил-фенил)-3-4-9-10-преилендикарбоксимидом, протягивая ее через 0,1%-ный раствор люминесцентной краски в изопропиловом спирте. Фольгу с таким покрытием после сушки покрывали в вакууме алюминием, достигая его толщины 40 нм на одной стороне и 140 нм на другой стороне (для чего потребовалось несколько проходов).
Затем проводили сборку пятислойной составной фольги, содержащей:
покрывающий слой прозрачной ПЭТФ-пленки толщиной 20 мкм;
первый слой высушенной и алюминированной ПЭТФ-пленки толщиной 5 мкм с имеющим алюминиевое покрытие толщиной 140 нм, ориентированное к центру сборки, средним слоем прозрачной ПЭТФ-пленки толщиной 20 мкм;
второй слой высушенной и алюминированной ПЭТФ-пленки толщиной 5 мкм с имеющим алюминиевое покрытие толщиной 140 нм, ориентированное к центру сборки, покрывающим слоем прозрачной ПЭТФ-пленки толщиной 20 мкм.
Эту сборку, имеющую суммарную толщину 70 мкм, затем раскатывали (подвергали совместной экструзии) при температуре валков в диапазоне между 100°С и 120°С до получения новой суммарной толщины 5 мкм. Суммарная длина фольги вследствие этого увеличилась в 14 раз, а соответствующая толщина отдельных компонентов уменьшилась в 14 раз. Готовая многослойная фольга имела следующую структуру:
ПЭТФ (1,45 мкм);
алюминий (3 нм);
ПЭТФ с люминесцентной краской (350 нм);
алюминий (10 нм);
ПЭТФ (1,45 мкм);
алюминий (10 нм);
ПЭТФ с люминесцентной краской (350 нм);
алюминий (3 нм);
ПЭТФ (1,45 мкм).
Суммарный оптический путь между наружным и внутренним слоем алюминия, т.е. оптическая длина резонатора Фабри - Перо, имел(а) в этом случае значение n·d=550 нм, что дало ОИП со сдвигом цвета от зеленого к голубому.
Промежуточный и покрывающие слои ПЭТФ принципиально необходимы для увеличения суммарной толщины основной стопы, что позволяет проводить совместную экструзию в требуемый размер. В этом случае также возможно внедрение люминесцентного материала в покрывающие слои, а не в диэлектрические слои Фабри - Перо. Преимущества присутствия люминесцентного материала «в резонаторе», в частности, возможность машинного установления такого присутствия применительно к простой смеси обычного ОИП и люминесцентного материала, появляются именно в связи с маркировкой «в резонаторе».
9. Электролюминесцентный, оптически изменяющийся органический пигмент
Электролюминесцентный ОИП получали следующим образом.
На ПЭТФ-фольге-подложке с водорастворимым высвобождаемым покрытием испаряли следующую последовательность слоев:
1) хром (3,5 нм) (слой с инжекцией электронов);
2) олигопарафенилвинилиден (350 нм);
3) оксид индия-олова (5 нм) (слой с инжекцией дырок);
4) алюминий (40 нм) (противоэлектрод);
5) оксид индия-олова (5 нм) (слой с инжекцией дырок);
6) олигопарафенилвинилиден (350 нм);
7) хром (3,5 нм) (слой с инжекцией электронов).
Слои хрома, оксида индия-олова и алюминия испаряли электронно-лучевым способом, а слои олигопарафенилвинилидена испаряли посредством термоиспарения.
Олигопарафенилвинилиден получали как самосвязанный продукт 1,4-диметокси-2,5-бис-хлорметил-бензена посредством реакции с трет-бутоксилатом натрия в тетрагидрофуране, дававшей продукт, средняя молекулярная масса которого составляла порядка 1000.
Полученный таким образом слой отделяли от подложки с помощью воды и измельчали, получая пигмент. Полученный таким образом ОИП имел сдвиг цвета от зеленого к голубому и проявлял люминесценцию желто-зеленого цвета, когда подвергался воздействию отрицательного коронного разряда.
Claims (30)
1. Пигмент, содержащий интерференционную структуру, имеющую, по меньшей мере, два тонкопленочных слоя из разных материалов, причем пигмент имеет сдвиг цвета, зависящий от угла зрения, отличающийся тем, что интерференционная структура включает светопередающий диэлектрический слой, содержащий, по меньшей мере, один люминесцентный материал.
2. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что его структура содержит, по меньшей мере, один светопередающий диэлектрический слой с первой и второй поверхностями, по существу, параллельными друг другу, и, по меньшей мере, один полупрозрачный, частично отражающий слой, расположенный на каждой из упомянутых первой и второй поверхностей диэлектрического слоя, причем люминесцентный материал содержится, по меньшей мере, в одном из диэлектрических слоев.
3. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что его структура содержит непрозрачный, полностью отражающий слой, имеющий первую и вторую поверхности, по существу, параллельные друг другу, и, по меньшей мере, одну последовательность, сформированную, по меньшей мере, на одной из указанных первой и второй поверхностей непрозрачного, полностью отражающего слоя, при этом указанная последовательность содержит, по меньшей мере, один диэлектрический слой и, по меньшей мере, один полупрозрачный, частично отражающий слой, причем диэлектрический слой указанной последовательности примыкает к полностью отражающему слою, а люминесцентный материал содержится, по меньшей мере, в одном из диэлектрических слоев.
4. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что его структура содержит непрозрачный, полностью отражающий слой, имеющий первую и вторую поверхности, по существу, параллельные друг другу, и, по меньшей мере, одну последовательность, расположенную, по меньшей мере, на одной из указанных первой и второй поверхностей непрозрачного, полностью отражающего слоя, при этом упомянутая последовательность содержит, по меньшей мере, один электропроводный слой, имеющий большую работу выхода, по меньшей мере, один диэлектрический слой и, по меньшей мере, один полупрозрачный, частично отражающий слой, причем электропроводный слой, имеющий большую работу выхода, указанной последовательности примыкает к полностью отражающему слою, а люминесцентный материал содержится, по меньшей мере, в одном из диэлектрических слоев.
5. Пигмент по любому из пп.2-4, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один из диэлектрических слоев содержит, по меньшей мере, первый и второй подслой, являющиеся диэлектрическими слоями, причем люминесцентный материал содержится, по меньшей мере, в одном из подслоев.
6. Пигмент по п. 5, отличающийся тем, что первый подслой примыкает, по меньшей мере, к одной из первой или второй поверхностей непрозрачного, полностью отражающего слоя и содержит люминесцентный материал, а, по меньшей мере, второй подслой выполнен из материала, имеющего показатель преломления, равный или меньший, чем 1,50, в частности из MgF2 и AlF3.
7. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что структура содержит, по меньшей мере, один светопередающий диэлектрический слой с первой и второй поверхностями и, по меньшей мере, один полупрозрачный, частично отражающий слой материала с большим показателем преломления, имеющий показатель преломления, по меньшей мере, 2,00 и расположенный, по меньшей мере, на одной из первой и второй поверхностей диэлектрического материала, причем люминесцентный материал содержится в материале с большим показателем преломления.
8. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что структура содержит, по меньшей мере, один непрозрачный, полностью отражающий слой, имеющий первую и вторую поверхности, и, по меньшей мере, один полупрозрачный, частично отражающий слой материала с большим показателем преломления, имеющий показатель преломления, по меньшей мере, 2,00 и расположенный, по меньшей мере, на одной из первой и второй поверхностей диэлектрического материала, причем люминесцентный материал содержится в материале с большим показателем преломления.
9. Пигмент по пп.1-8, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один из диэлектрических слоев, содержащих указанный люминесцентный материал, выбран из группы, состоящей из трифторидов редкоземельных элементов, трифторидов висмута, или их смесей, сложных фторидов трехвалентных ионов редкоземельных элементов или висмута и одновалентных ионов щелочных элементов или двухвалентных ионов щелочноземельных или переходных элементов, в частности цинка, и их смесей.
10. Пигмент по п.9, отличающийся тем, что редкоземельные элементы выбраны из группы, состоящей из иттрия и лантаноидов.
11. Пигмент по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один из диэлектрических слоев, содержащий указанный люминесцентный материал, выбран из группы, состоящей из трифторидов элементов третьей основной группы или висмута, или трехвалентного иона переходного элемента или их смесей, сложных фторидов элементов третьей основной группы или висмута и иона щелочного элемента, иона щелочноземельного элемента или цинка или их смесей.
12. Пигмент по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один из диэлектрических слоев, содержащих указанный люминесцентный материал, выбран из группы, состоящей из дифторидов элементов второй основной группы или цинка, или кадмия, или их смесей.
13. Пигмент по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один из диэлектрических слоев, содержащих упомянутый люминесцентный материал, выбран из группы, состоящей из органических или металлоорганических соединений.
14. Пигмент по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что указанный люминесцентный материал является ионом переходного элемента.
15. Пигмент по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что переходный элемент является ионом редкоземельного элемента.
16. Пигмент по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что указанный люминесцентный материал является органическим или металлоорганическим соединением.
17. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, два слоя имеют природу органического термопластичного полимера и, по меньшей мере, один из этих слоев содержит люминесцентный материал.
18. Пигмент по п.17, отличающийся тем, что указанный люминесцентный материал выбран из группы, состоящей из органических соединений, металлоорганических соединений и ионов переходных элементов, в частности ионов редкоземельных элементов.
19. Пигмент по любому из пп.1-18, отличающийся тем, что 0,1-10% диэлектрического материала заменено люминесцентным материалом.
20. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что содержит жидкокристаллические, оптически изменяющиеся пигменты, в частности, имеющие полимерную фазу холестерического жидкого кристалла.
21. Пигмент по любому из пп.1-18, предназначенный для использования в качестве элемента защиты.
22. Способ получения пигментов по любому из пп.1-16, включающий в себя этап осаждения, по меньшей мере, одного из диэлектрических слоев, содержащих люминесцентный материал, способом физического осаждения из паровой фазы.
23. Способ по п.22, отличающийся тем, что используют способ физического осаждения из паровой фазы, выбранный из способов, состоящих из распыления, магнетронного распыления, термического испарения, а также испарения с помощью электронно-лучевой обработки.
24. Способ получения пигментов по любому из пп.1-16, включающий в себя этап осаждения, по меньшей мере, одного из диэлектрических слоев, содержащих люминесцентный материал, способом химического осаждения из паровой фазы.
25. Способ по п.24, отличающийся тем, что используют способ химического осаждения из паровой фазы, выбранный из способов, состоящих из термореакционного осаждения, реактивного распыления и нанесения покрытия в псевдоожиженном слое.
26. Способ получения пигмента по любому из пп.1-16, включающий в себя этап осаждения из жидкой фазы химическим способом, по меньшей мере, одного из диэлектрических слоев, содержащих люминесцентный материал, в частности, посредством регулируемого гидролиза материалов-предшественников в растворе.
27. Способ получения оптически изменяющихся пигментов по одному из п.17 или 18, включающий в себя этап получения, по меньшей мере, одного из слоев, содержащих упомянутый люминесцентный материал, способом, выбранным из экструзии и совместной экструзии.
28. Композиция покрытия, в частности краска для печати, содержащая пигменты по любому из пп.1-18.
29. Изделие, в частности защищенный документ, содержащий слой композиции покрытия, в частности краски для печати, по п. 28.
30. Сыпучий материал, содержащий оптически изменяющиеся пигменты по любому из пп.1-18.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP00103177.2 | 2000-02-16 | ||
EP00103177 | 2000-02-16 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2002124574A RU2002124574A (ru) | 2004-01-27 |
RU2259379C2 true RU2259379C2 (ru) | 2005-08-27 |
Family
ID=8167867
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2002124574A RU2259379C2 (ru) | 2000-02-16 | 2001-02-14 | Пигмент, имеющий сдвиг цвета, зависящий от угла зрения, способ производства упомянутых пигментов, применение упомянутых пигментов в приложениях, связанных с защитой, композиция покрытия, содержащая упомянутые пигменты, и обнаруживающее устройство |
Country Status (23)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6695905B2 (ru) |
EP (1) | EP1257600B1 (ru) |
JP (1) | JP4916636B2 (ru) |
KR (1) | KR100753458B1 (ru) |
CN (1) | CN1239632C (ru) |
AT (1) | ATE307171T1 (ru) |
AU (1) | AU775562B2 (ru) |
BR (1) | BR0108348B1 (ru) |
CA (1) | CA2399759C (ru) |
CZ (1) | CZ303256B6 (ru) |
DE (1) | DE60114156T2 (ru) |
DK (1) | DK1257600T3 (ru) |
ES (1) | ES2250390T3 (ru) |
HK (1) | HK1052365B (ru) |
HU (1) | HU227637B1 (ru) |
MX (1) | MXPA02008025A (ru) |
NO (1) | NO323442B1 (ru) |
NZ (1) | NZ520604A (ru) |
PL (1) | PL205719B1 (ru) |
RU (1) | RU2259379C2 (ru) |
UA (1) | UA76413C2 (ru) |
WO (1) | WO2001060924A2 (ru) |
ZA (1) | ZA200206525B (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2548968C2 (ru) * | 2010-11-02 | 2015-04-20 | Прк-Десото Интернэшнл, Инк. | Система покрытий, отражающая солнечное излучение |
RU179710U1 (ru) * | 2017-02-16 | 2018-05-23 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт полупроводниковых приборов" (АО "НИИПП") | Световой модуль |
Families Citing this family (68)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20010093118A (ko) * | 1998-11-27 | 2001-10-27 | 가츠토 나카츠카 | 형광 또는 축광 조성물 |
EP1116755A1 (en) * | 2000-01-10 | 2001-07-18 | Sicpa Holding S.A. | Coating composition, preferably printing ink for security applications, method for producing a coating composition and use of glass ceramics |
US6572784B1 (en) * | 2000-11-17 | 2003-06-03 | Flex Products, Inc. | Luminescent pigments and foils with color-shifting properties |
US6565770B1 (en) * | 2000-11-17 | 2003-05-20 | Flex Products, Inc. | Color-shifting pigments and foils with luminescent coatings |
US20040043140A1 (en) * | 2002-08-21 | 2004-03-04 | Ramesh Jagannathan | Solid state lighting using compressed fluid coatings |
US7042444B2 (en) * | 2003-01-17 | 2006-05-09 | Eastman Kodak Company | OLED display and touch screen |
FR2855640B1 (fr) * | 2003-05-26 | 2005-09-09 | Arjo Wiggins | Document de securite et son procede de fabrication |
US8181884B2 (en) * | 2003-11-17 | 2012-05-22 | Digimarc Corporation | Machine-readable features for objects |
US7011529B2 (en) * | 2004-03-01 | 2006-03-14 | Anritsu Company | Hermetic glass bead assembly having high frequency compensation |
AT504572A1 (de) * | 2004-03-26 | 2008-06-15 | Hueck Folien Gmbh | Folienmaterial mit optischen merkmalen |
US20050255253A1 (en) * | 2004-05-13 | 2005-11-17 | White John M | Apparatus and methods for curing ink on a substrate using an electron beam |
US20050253917A1 (en) * | 2004-05-13 | 2005-11-17 | Quanyuan Shang | Method for forming color filters in flat panel displays by inkjetting |
DE102004032565A1 (de) * | 2004-07-05 | 2006-02-16 | Giesecke & Devrient Gmbh | Sicherheitselement mit Farbkippeffekt |
US20060092218A1 (en) * | 2004-11-04 | 2006-05-04 | Applied Materials, Inc. | Methods and apparatus for inkjet printing |
US7413272B2 (en) * | 2004-11-04 | 2008-08-19 | Applied Materials, Inc. | Methods and apparatus for precision control of print head assemblies |
US20070042113A1 (en) * | 2004-11-04 | 2007-02-22 | Applied Materials, Inc. | Methods and apparatus for inkjet printing color filters for displays using pattern data |
US7625063B2 (en) * | 2004-11-04 | 2009-12-01 | Applied Materials, Inc. | Apparatus and methods for an inkjet head support having an inkjet head capable of independent lateral movement |
US20060093751A1 (en) * | 2004-11-04 | 2006-05-04 | Applied Materials, Inc. | System and methods for inkjet printing for flat panel displays |
US20060109296A1 (en) * | 2004-11-04 | 2006-05-25 | Bassam Shamoun | Methods and apparatus for inkjet printing color filters for displays |
US7364780B2 (en) * | 2004-12-08 | 2008-04-29 | Van Brocklin Andrew L | Thermally-sensitive medium with Fabry-Perot cavities |
DE102004063217A1 (de) * | 2004-12-29 | 2006-07-13 | Giesecke & Devrient Gmbh | Sicherheitsmerkmal für Wertdokumente |
US20060159843A1 (en) * | 2005-01-18 | 2006-07-20 | Applied Materials, Inc. | Method of substrate treatment for manufacturing of color filters by inkjet printing systems |
US20060185587A1 (en) * | 2005-02-18 | 2006-08-24 | Applied Materials, Inc. | Methods and apparatus for reducing ink conglomerates during inkjet printing for flat panel display manufacturing |
CA2537732A1 (en) * | 2005-04-06 | 2006-10-06 | Jds Uniphase Corporation | High chroma optically variable colour-shifting glitter |
DE102005024682A1 (de) * | 2005-05-30 | 2006-12-14 | Schott Ag | Optisches Material aus kristallisiertem Erdalkalimetallfluorid mit erhöhtem Brechungsindex |
US7460267B2 (en) * | 2005-07-15 | 2008-12-02 | Applied Materials, Inc. | Green printing ink for color filter applications |
US20070015847A1 (en) * | 2005-07-15 | 2007-01-18 | Applied Materials, Inc. | Red printing ink for color filter applications |
US7544723B2 (en) * | 2005-07-15 | 2009-06-09 | Applied Materials, Inc. | Blue printing ink for color filter applications |
KR20070014986A (ko) * | 2005-07-28 | 2007-02-01 | 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | 동시적인 잉크젯 프린팅 및 결함 검사를 위한 방법 및 장치 |
KR20070023454A (ko) * | 2005-08-24 | 2007-02-28 | 삼성전자주식회사 | 유기전계발광표시장치 및 이에 구비되는유기박막트랜지스터 |
US20070070132A1 (en) * | 2005-09-27 | 2007-03-29 | Fan-Cheung Sze | Inkjet delivery module |
US20070076040A1 (en) * | 2005-09-29 | 2007-04-05 | Applied Materials, Inc. | Methods and apparatus for inkjet nozzle calibration |
US20070068560A1 (en) * | 2005-09-29 | 2007-03-29 | Quanyuan Shang | Methods and apparatus for inkjet print head cleaning |
US20080018677A1 (en) * | 2005-09-29 | 2008-01-24 | White John M | Methods and apparatus for inkjet print head cleaning using an inflatable bladder |
US7611217B2 (en) * | 2005-09-29 | 2009-11-03 | Applied Materials, Inc. | Methods and systems for inkjet drop positioning |
US20070070109A1 (en) * | 2005-09-29 | 2007-03-29 | White John M | Methods and systems for calibration of inkjet drop positioning |
TWI328520B (en) * | 2006-02-07 | 2010-08-11 | Applied Materials Inc | Methods and apparatus for reducing irregularities in color filters |
CA2580321C (en) * | 2006-03-06 | 2014-11-04 | Jds Uniphase Corporation | Security devices incorporating optically variable adhesive |
US20070256709A1 (en) * | 2006-04-29 | 2007-11-08 | Quanyuan Shang | Methods and apparatus for operating an inkjet printing system |
US20070252863A1 (en) * | 2006-04-29 | 2007-11-01 | Lizhong Sun | Methods and apparatus for maintaining inkjet print heads using parking structures with spray mechanisms |
US20080024532A1 (en) * | 2006-07-26 | 2008-01-31 | Si-Kyoung Kim | Methods and apparatus for inkjet printing system maintenance |
US20080022885A1 (en) * | 2006-07-27 | 2008-01-31 | Applied Materials, Inc. | Inks for display device manufacturing and methods of manufacturing and using the same |
WO2008013902A2 (en) * | 2006-07-28 | 2008-01-31 | Applied Materials, Inc. | Methods and apparatus for improved manufacturing of color filters |
US20080030562A1 (en) * | 2006-08-02 | 2008-02-07 | Applied Materials, Inc. | Methods and apparatus for improved ink for inkjet printing |
FR2907808B1 (fr) | 2006-10-31 | 2009-01-16 | Arjowiggins Soc Par Actions Si | Feuille presentant un effet tactile et un effet interferentiel et document de securite la comportant |
DE102006054330A1 (de) * | 2006-11-17 | 2008-05-21 | Merck Patent Gmbh | Leuchtstoffplättchen für LEDs aus strukturierten Folien |
DE102006054331A1 (de) * | 2006-11-17 | 2008-05-21 | Merck Patent Gmbh | Leuchtstoffkörper basierend auf plättchenförmigen Substraten |
US20080204501A1 (en) * | 2006-12-01 | 2008-08-28 | Shinichi Kurita | Inkjet print head pressure regulator |
US7803420B2 (en) * | 2006-12-01 | 2010-09-28 | Applied Materials, Inc. | Methods and apparatus for inkjetting spacers in a flat panel display |
US7857413B2 (en) | 2007-03-01 | 2010-12-28 | Applied Materials, Inc. | Systems and methods for controlling and testing jetting stability in inkjet print heads |
US7637587B2 (en) * | 2007-08-29 | 2009-12-29 | Applied Materials, Inc. | System and method for reliability testing and troubleshooting inkjet printers |
CA2731778C (en) | 2008-07-23 | 2017-04-25 | Opalux Incorporated | Tunable photonic crystal composition |
DE102008036402B3 (de) | 2008-08-01 | 2009-09-17 | Bundesdruckerei Gmbh | Goniolumineszentes Sicherheitselement und Verfahren zu dessen Herstellung |
CA2656506A1 (en) | 2009-02-27 | 2010-08-27 | Bank Of Canada | Security device |
DE102009038904A1 (de) | 2009-08-29 | 2011-03-10 | Bundesdruckerei Gmbh | Gegenstand mit einem Organic Light Emitting Display |
CN101948307B (zh) * | 2010-09-10 | 2013-01-09 | 赣州虔东稀土集团股份有限公司 | 一种金黄色钇锆结构陶瓷及其制备方法 |
TW201217860A (en) * | 2010-10-25 | 2012-05-01 | Ind Tech Res Inst | Cholesteric liquid crystal device |
FR3012367A1 (fr) | 2013-10-31 | 2015-05-01 | Arjowiggins Security | Document securise et pigment. |
US10036125B2 (en) | 2015-05-11 | 2018-07-31 | Nanotech Security Corp. | Security device |
US10350934B2 (en) | 2016-09-16 | 2019-07-16 | Illinois Tool Works Inc. | Apparatuses and methods for optically variable printing |
EP3369784A1 (fr) * | 2017-03-02 | 2018-09-05 | The Swatch Group Research and Development Ltd | Pigment interferenciel basé sur un coeur métallique choisi parmit l'au, ag, pd, rh, ru, pt, os, ir et leurs alliages |
KR102566919B1 (ko) | 2017-07-26 | 2023-08-14 | 도판 인사츠 가부시키가이샤 | 광학 구조체 및 인증체 |
WO2019022226A1 (ja) | 2017-07-28 | 2019-01-31 | 凸版印刷株式会社 | 反射抑制セグメント、表示体、および、表示体の検証方法 |
US10899930B2 (en) * | 2017-11-21 | 2021-01-26 | Viavi Solutions Inc. | Asymmetric pigment |
KR101858414B1 (ko) * | 2017-11-30 | 2018-05-16 | 씨큐브 주식회사 | 유기 또는 무기 형광체를 포함하는 보안용 진주광택 안료 |
EP3978573A1 (en) | 2020-09-30 | 2022-04-06 | Andres Ruiz Quevedo | V-shaped (non planar) magnetic effect pigments |
CN112094510B (zh) * | 2020-10-19 | 2022-04-19 | 深圳市绚图新材科技有限公司 | 一种具有长余辉发光性能的光变颜料 |
DE102021210432A1 (de) * | 2021-09-20 | 2023-03-23 | Bundesdruckerei Gmbh | Winkelabhängiges gedrucktes verborgenes Sicherheitselement |
Family Cites Families (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3711176A (en) | 1971-01-14 | 1973-01-16 | Dow Chemical Co | Highly reflective thermoplastic bodies for infrared, visible or ultraviolet light |
DE2244298C3 (de) | 1972-09-09 | 1975-06-19 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Perlglanzpigmente und Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE2313331C2 (de) | 1973-03-17 | 1986-11-13 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Eisenoxidhaltige Glimmerschuppenpigmente |
US3995299A (en) | 1974-10-15 | 1976-11-30 | The Secretary Of State For Industry In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland | Radiation sources |
US4086100A (en) | 1975-05-22 | 1978-04-25 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Rutile-containing lustrous pigments |
US4164431A (en) | 1977-08-02 | 1979-08-14 | Eastman Kodak Company | Multilayer organic photovoltaic elements |
DE2928287A1 (de) | 1979-07-13 | 1981-01-29 | Merck Patent Gmbh | Perlglanzpigmente, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
US5084351A (en) | 1979-12-28 | 1992-01-28 | Flex Products, Inc. | Optically variable multilayer thin film interference stack on flexible insoluble web |
DE3030056A1 (de) | 1980-08-08 | 1982-03-25 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von mit metalloxiden beschichteten schuppenfoermigen glimmerpigmenten |
DE3151343A1 (de) | 1981-12-24 | 1983-07-07 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Perlglanzpigmente mit verbesserter lichtbestaendigkeit, ihre herstellung und ihre verwendung |
US4539507A (en) | 1983-03-25 | 1985-09-03 | Eastman Kodak Company | Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies |
US4705300A (en) | 1984-07-13 | 1987-11-10 | Optical Coating Laboratory, Inc. | Thin film optically variable article and method having gold to green color shift for currency authentication |
US4705356A (en) | 1984-07-13 | 1987-11-10 | Optical Coating Laboratory, Inc. | Thin film optical variable article having substantial color shift with angle and method |
DE3528256A1 (de) | 1985-08-07 | 1987-02-19 | Merck Patent Gmbh | Eisenoxidbeschichtete perlglanzpigmente |
DE3617430A1 (de) | 1986-05-23 | 1987-11-26 | Merck Patent Gmbh | Perlglanzpigmente |
US4721217A (en) | 1986-08-07 | 1988-01-26 | Optical Coating Laboratory, Inc. | Tamper evident optically variable device and article utilizing the same |
US4930866A (en) | 1986-11-21 | 1990-06-05 | Flex Products, Inc. | Thin film optical variable article and method having gold to green color shift for currency authentication |
US4779898A (en) | 1986-11-21 | 1988-10-25 | Optical Coating Laboratory, Inc. | Thin film optically variable article and method having gold to green color shift for currency authentication |
US4720432A (en) | 1987-02-11 | 1988-01-19 | Eastman Kodak Company | Electroluminescent device with organic luminescent medium |
US4769292A (en) | 1987-03-02 | 1988-09-06 | Eastman Kodak Company | Electroluminescent device with modified thin film luminescent zone |
DE3813335A1 (de) | 1988-04-21 | 1989-11-02 | Basf Ag | Metalloxidbeschichtete aluminiumpigmente |
DE4137860A1 (de) | 1991-11-16 | 1993-05-19 | Merck Patent Gmbh | Interferenzpigmente |
ES2096796T3 (es) | 1992-04-25 | 1997-03-16 | Merck Patent Gmbh | Pigmento conductor de la electricidad. |
DE4223383A1 (de) | 1992-07-16 | 1994-01-20 | Basf Ag | Glanzpigmente mit metallsulfidhaltiger Beschichtung |
US5624468A (en) | 1993-06-02 | 1997-04-29 | Micron Technology, Inc. | Method for fabricating a leadless battery employing an alkali metal anode and polymer film inks |
US5759709A (en) | 1994-03-10 | 1998-06-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymeric fluorescent substance and organic electroluminescence device |
DE4437753A1 (de) | 1994-10-21 | 1996-04-25 | Basf Ag | Mehrfach beschichtete metallische Glanzpigmente |
US5693134A (en) | 1994-12-29 | 1997-12-02 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Gray interference pigment and process for producing the same |
DE19525503A1 (de) | 1995-07-13 | 1997-01-16 | Basf Ag | Goniochromatische Glanzpigmente auf Basis transparenter, nichtmetallischer, plättchenförmiger Substrate |
US5736754A (en) | 1995-11-17 | 1998-04-07 | Motorola, Inc. | Full color organic light emitting diode array |
US5817431A (en) | 1996-12-23 | 1998-10-06 | Motorola, Inc. | Electron injecting materials for organic electroluminescent devices and devices using same |
DE69719343T2 (de) * | 1997-12-29 | 2003-10-30 | Sicpa Holding S.A., Prilly | Überzugszusammensetzung, Verwendung von Teilchen, Verfahren zur Markierung und Identifizierung eines diese Überzugszusammensetzung enthaltenden Sicherheitsdokumentes |
EP0984043A1 (en) * | 1998-08-31 | 2000-03-08 | Sicpa Holding S.A. | Optically variable pigments providing a colour shift between two distinct colours, coating composition comprising the same, method for producing the same and substrate coated with the coating composition |
US6572784B1 (en) * | 2000-11-17 | 2003-06-03 | Flex Products, Inc. | Luminescent pigments and foils with color-shifting properties |
-
2001
- 2001-02-14 AU AU54642/01A patent/AU775562B2/en not_active Ceased
- 2001-02-14 AT AT01927669T patent/ATE307171T1/de active
- 2001-02-14 WO PCT/EP2001/001644 patent/WO2001060924A2/en active IP Right Grant
- 2001-02-14 EP EP01927669A patent/EP1257600B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-14 CZ CZ20022784A patent/CZ303256B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-02-14 CA CA 2399759 patent/CA2399759C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-14 DK DK01927669T patent/DK1257600T3/da active
- 2001-02-14 CN CNB018050107A patent/CN1239632C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-14 BR BR0108348A patent/BR0108348B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-02-14 KR KR1020027010604A patent/KR100753458B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-02-14 RU RU2002124574A patent/RU2259379C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-02-14 DE DE2001614156 patent/DE60114156T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-14 JP JP2001560298A patent/JP4916636B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-14 UA UA2002086591A patent/UA76413C2/ru unknown
- 2001-02-14 HU HU0300023A patent/HU227637B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2001-02-14 MX MXPA02008025A patent/MXPA02008025A/es active IP Right Grant
- 2001-02-14 NZ NZ520604A patent/NZ520604A/en not_active IP Right Cessation
- 2001-02-14 PL PL364933A patent/PL205719B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2001-02-14 ES ES01927669T patent/ES2250390T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-14 US US10/182,734 patent/US6695905B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-08-15 ZA ZA200206525A patent/ZA200206525B/en unknown
- 2002-08-15 NO NO20023874A patent/NO323442B1/no not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-06-24 HK HK03104538.8A patent/HK1052365B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2548968C2 (ru) * | 2010-11-02 | 2015-04-20 | Прк-Десото Интернэшнл, Инк. | Система покрытий, отражающая солнечное излучение |
RU179710U1 (ru) * | 2017-02-16 | 2018-05-23 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт полупроводниковых приборов" (АО "НИИПП") | Световой модуль |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2259379C2 (ru) | Пигмент, имеющий сдвиг цвета, зависящий от угла зрения, способ производства упомянутых пигментов, применение упомянутых пигментов в приложениях, связанных с защитой, композиция покрытия, содержащая упомянутые пигменты, и обнаруживающее устройство | |
US6572784B1 (en) | Luminescent pigments and foils with color-shifting properties | |
JP4989466B2 (ja) | セキュリティ製品のための機械読取可能なセキュリティ要素 | |
Sandhyarani et al. | Versatile core–shell SiO2@ SrTiO3: Eu3+, Li+ nanopowders as fluorescent label for the visualization of latent fingerprints and anti-counterfeiting applications | |
US6565770B1 (en) | Color-shifting pigments and foils with luminescent coatings | |
EP1126979B1 (en) | Security printing | |
KR101159798B1 (ko) | 은밀한 보안 적용을 위한 박편 | |
US20080163994A1 (en) | Security Feature for Value Documents | |
TW201410552A (zh) | 包含防僞特徵之蓋皿或軟木塞 | |
CN102114743B (zh) | 有价文件和鉴定该有价文件的方法 | |
US9862219B2 (en) | Method for producing a marking | |
KR102071444B1 (ko) | 형광 물질을 포함한 마이크로캡슐 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20110726 |
|
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20111013 |
|
TK4A | Correction to the publication in the bulletin (patent) |
Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -PC4A- IN JOURNAL: 32-2011 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160215 |