CN1237020C - 抗微生物瓷釉涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了抗微生物瓷釉涂层和制备该涂层的方法。所述瓷釉涂层含有抗微生物试剂，抗微生物试剂具有抗微生物金属化合物，如分布在颗粒支持物上的银，锌，或铜。得到的瓷釉涂层例如可以用作需增强抗微生物，霉菌，细菌和真菌的抗性水平的用具和卫生器具所用的钢材上的涂层。

Description

抗微生物瓷釉涂层
本发明涉及适用于如家用器具和卫生器具的瓷釉涂层。
瓷釉的水接触表面，特别是当不是频繁使用时，易于微生物的生长。这一微生物的生长会导致令人不快的表观和与健康相关的气味等问题。在卫生器具例如浴缸和水池表面，和在炉灶顶部范围，习惯利用化学物质如去垢剂等等控制生长后的细菌。如避暑别墅中的不经常利用的热水器中含有不流动的水，其中可能繁殖微生物。一旦细菌形成，就可能产生难闻的气味。在含有不流动的水的热水器的情况中，难闻的气味会滞留，直到利用足够的水长时间替代不流动的水。
在维持瓷釉涂层的保护性抗腐蚀特性的同时，防止或减轻卫生器具和热水器表面上的细菌生长是需要的。
本发明的目的是生产具有抗微生物，抗霉菌或抗真菌特性的瓷釉涂层，以在制造可能得益于这样的涂层的家用品和卫生器具中用作底层或面层。
如铜和银的物质具有抗微生物特性。已经授权了几个专利，描述了银，铜和锌的抗微生物作用(参见，例如，授予Ichimura的美国专利号，5,147,686和授予Edwards的美国专利号4,906,466)。
已经有描述，银化合物可以用作釉料添加剂。例如，日本公开号08333135描述了磷酸银和硅化高岭土的熔结和粉碎的混合物，据说能赋予釉料抗菌特性。同时，银化合物已经用于烘干磁漆的表面。例如，日本公开8100274提到了涂覆和烘烤在烘干磁漆表面的含有硅酸硼玻璃和银盐或铬盐的釉料。
在生产抗微生物瓷釉涂层的尝试中，不能忽视瓷釉涂层的最初功能，即保护施加有该涂层的底材。所以，修饰瓷釉获得其它有益的特性如抗微生物特性，需要一种平衡，以保证抗腐蚀特性，黏附特性或其它所需的涂层特性不会受到不利影响。
同样，在瓷釉制造中应用的研磨和烘烤的条件中，许多类型的添加剂将被破坏。例如，在瓷釉中加入粗金属会减弱效果，并且引起色彩稳定性问题。另外，粗金属会飘到表面，给瓷釉不希望的光泽。
已经发现，根据本发明可以成功地制备抗微生物瓷釉涂层。
本发明提供了制备抗微生物瓷釉涂层的方法。通常，这一方法包括在瓷釉组合物中掺入抗微生物剂，其中抗微生物剂包括安排在颗粒支持物上的抗微生物金属。抗微生物金属是银，锌，铜或它们的混合物。本发明也提供上面的方法制备的抗微生物瓷釉涂层。
制备抗微生物瓷釉涂层更具体的方法包括将抗微生物试剂加入玻璃料或泥釉中，形成混合物；将混合物施加于底材，固化混合物。抗微生物试剂包括选自排列在颗粒支持物上的银，锌，铜和混合物的抗微生物金属。加入的抗微生物试剂的量是足够提供涂层抗微生物特性的量；优选地至少是混合物总重量的1％。抗微生物试剂优选地选自涂银氧化锌；涂铜氧化锌；银和硅酸锌涂覆的二氧化钛；银，氧化铜，和硅酸锌涂覆的二氧化钛；涂银二氧化钛。优选地将混合物应用于金属底材；然后，在约1400°F(760℃)到约1700°F(925℃)的温度下烘烤涂覆的底材。所以，优选地，将抗微生物试剂在固化瓷釉组合物之前掺入瓷釉组合物。
本发明也提供了抗微生物瓷釉涂层，其包括瓷釉组合物，以及均匀分布在瓷釉组合物中并且以能有效提供抗微生物特性的量存在的抗微生物试剂。抗微生物试剂包括排列在颗粒支持物上的银，锌，铜或其混合物。
本发明的抗微生物瓷釉涂层可以提供增强的抗细菌(如，大肠杆菌，铜绿假单胞菌，肺炎克雷伯氏菌，金黄色葡萄球菌)和真菌(如霉菌—黑曲霉，酵母—白色假丝酵母)的保护作用。
得到的瓷釉涂层可以用于如食物接触表面，水接触表面，热水器，水箱，炉灶顶部，烧烤架，和卫生器具如浴缸和水池。
参考下面的详细描述和权利要求，本发明的其它特征和优点是本领域技术人员明了的。
在本发明的实施方案详细说明以前，应理解的是本发明不局限于组合物或成分浓度这些细节，或下面的描述中说明的步骤或操作。本发明可以有其它实施方案，可以各种方法实施和执行。同样应该明确的是，本文使用的短语和术语是用于描述目的，并不是局限范围。
本发明涉及抑制微生物生长的抗微生物瓷釉涂层及其制造方法。
抗微生物瓷釉涂层通常含有瓷釉组合物和含有分布在颗粒支持物上的抗微生物金属的抗微生物试剂。优选地，抗微生物试剂均匀分散在整个瓷釉组合物中。抗微生物试剂存在的量应该足够提供瓷釉涂层需要的抗微生物特性。这例如通过在瓷釉涂层中至少加入总瓷釉组合物的1％(重量)的抗微生物试剂，和更优选地至少加入约4％的抗微生物试剂可以完成。根据需要的抗微生物和抗真菌抗性的程度，抗微生物化合物的水平可以随着变化。例如，对于面层应用，需要加入至少15％的量。
抗微生物试剂应该加入的量小于抗微生物试剂抑制瓷釉涂层的抗腐蚀性或其它需要的特性的量。优选地，抗微生物试剂最多占瓷釉涂层组合物和抗微生物试剂总重量的约25％(重量)，更优选地，最多约占10％(重量)；最优选地，最多约占4％(重量)。对于面层，可以采用较高的抗微生物试剂浓度。
构成抗微生物试剂的抗微生物金属是金属铜(Cu)，银(Ag)，锌(Zn)，或这些金属的混合物或合金。优选地，抗微生物金属包括银。在本发明的抗微生物组合物中，银优选地以金属形式存在，任选地以和另一种金属的混合物或合金形式存在。抗微生物试剂优选地含有0.1到3.0％(重量)的抗微生物金属，余量为颗粒支持物。更优选地，含有0.2到2.0％(重量)的抗微生物金属。
用于抗微生物试剂的适当的颗粒支持物例如包括，羟磷灰石钙，硫酸钡；或钛，镁，铝，锌，硅，铈，锆，铪，铌或钽的氧化物。二氧化钛(TiO2)，硫酸钡(BaSO4)，和氧化锌(ZnO)是优选的；二氧化钛和氧化锌是最优选的。
颗粒支持物的颗粒大小应该比需要的涂层厚度小；优选地小于1.5微米。虽然可以在上面所述的颗粒支持物的任意组合上分布铜，银和锌的任意组合，但是特别优选的抗微生物试剂包括涂银氧化锌，涂铜氧化锌；银和硅酸锌涂覆的二氧化钛；银、氧化铜和硅酸锌涂覆的二氧化钛；和涂银二氧化钛。
例如，如引入本文作为参考的美国专利4,849,223和5,147,686；和欧洲专利EP0792687A1所述，可以制造这样的抗微生物试剂及其颗粒支持物。通常，通过电极涂布，蒸发沉积，压缩混合，混合和还原，和热分解的方法在颗粒支持物的表面支持铜，锌，银至少一种抗微生物金属或其合金或混合物可以获得这些抗微生物试剂。优选的抗微生物试剂可以抗微生物粉末形式从E.I.DuPont de Nemours and Company获得。
现在来谈制造瓷釉涂层的方法，通常是研磨玻璃料和研磨添加剂，并和水混合做成泥釉。然后，将泥釉加到底材上，在约1400-1700°F(760-925℃)的温度下烘烤。本文将玻璃料和除抗微生物试剂外的研磨添加剂的混合物称为“瓷釉组合物”。除非特别说明，本文的重量百分数是基于瓷釉组合物和抗微生物试剂的总重量，但不包括泥釉中的水。
习惯上，瓷釉玻璃料主要含有一些类型的玻璃。玻璃料通常含有一些硅，苏打灰和硼砂的混合物，还包括金属氧化物或釉矿质化合物，如锆。釉通常是含有碱性金属的硅酸硼玻璃。用于组合物中的玻璃料可以通过将熔化的釉玻璃从熔炉中倒入水或水冷却筒中制造。优选地，瓷釉组合物主要为硅酸硼。玻璃料组合物可以根据最后的用途和涂层的用途变化。
如在习惯上和瓷釉涂层生产领域中已知的，可以旅使用研磨添加剂，如悬浮剂(例如，粘土)，电解质，耐火材料，颜料和消光剂和素瓷强化剂。习惯上，将黏附促进剂加入玻璃料。通常，黏附促进剂含有金属氧化物如氧化钴(CoO)和氧化镍(NiO)。
将选择的金属研磨到需要的细度。习惯上，在球磨上进行研磨将玻璃料缩小到预定的颗粒大小，以用作组合物中的成分。研磨可以湿或干地进行，但带有水作为悬浮介质的湿磨是最常见的。
优选地，细度是根据用途变化的。工业标准是对于底涂层约在200目筛上保留5-10％，对于面层在200目筛上保留1-4％。当应用于展示应力的钢时，为了避免釉的缺陷可以增大颗粒大小或提高粗度。在需要厚的瓷釉涂层的应用，如热水器中，颗粒趋向于更粗。例如为了美学目的如颜料，可能优选的是较小或较细的颗粒大小。较细的颗粒对于较薄的涂层如浴缸或炉灶也可是适当的。优选地，将玻璃料研磨到在标准的200目筛上保留1％到10％的细度。
通常，在开始研磨时加入任何研磨添加剂。但是，抗微生物试剂研磨添加剂可以在研磨之前，过程中，或之后加入。
通过几个制备和应用方法可以获得有效的抗微生物瓷釉涂层。应用的方法不是关键，涂层可以湿或干地施加到底材上。湿应用是优选的，常规方法包括浸涂，流涂，或喷涂。最常用的应用方法是喷涂，例如用配备喷枪的空气压力辅助喷涂。
抗微生物组合物可以用作底材上的涂层或层，或可以浸渍在表层中。当应用时，涂层可以扩展到底材的整个表面，或可以应用于部分表面，根据需要的保护特性，可以是外表面或内表面。
在一个方法中，利用高速混合器，以每100份的玻璃料中约1到10份，优选地100份的玻璃料中约2到4份的量将抗微生物试剂分散在泥釉中。然后，将泥釉通过常规方法应用于底材并固化(烘烤)以生产钢的抗微生物釉涂层。
或者，金属底材可以含有现成的瓷釉底涂层，在其上应用抗菌瓷釉。例如，上面的泥釉组合物可以用作这种面层。抗微生物试剂可以以100份的白玻璃料中混合15到25份的量分散在泥釉中，然后，以约为正常底涂层应用的10-25％的量应用于现成的瓷釉涂层上作为薄的面层。
在另一个方法中，将抗微生物试剂如本文提到的那些与水混合，在未固化的瓷釉涂层的上部用作灰涂层。在这一方法中，将瓷釉组合物用于底材；将抗微生物试剂用于底材，形成涂覆的底材；固化该涂覆的底材。
优选地将本文描述的抗微生物瓷釉涂层用于金属底材。最优选地，底材是金属如钢、铁或铝。钢底材包括食物接触表面如炉灶和烤架，和水接触表面如水池，浴缸，热水器，和水箱。
在将泥釉用于底材后，可以干燥涂覆的底材除去水，从而减少在固化过程中涂层中的排气。干燥通常在约300°F(149℃)的温度的空气中进行。
现在来谈烘烤或固化，烘烤应该在玻璃形成的温度下进行。烘烤的温度优选地至少是1400°F(760℃)，优选地至少约1450°F(785℃)，最优选地至少约1500°F(815℃)。当将瓷釉用于金属底材时，烘烤的温度应该低于金属开始熔化和分解的温度。优选地，烘烤的温度小于约1700°F(925℃)；更优选地，小于约1650°F(895℃)。在约1400-1700°F(760-925℃)的范围内的温度通常是合适的，能使玻璃料熔化并与金属融合，并且在例如釉窑中可以完成。
结果产生了足够厚提供需要的底材保护的抗微生物瓷釉涂层。优选地，固化涂层至少约3mil(76微米)厚。(1mil＝0.001 英寸＝25.3微米)。较薄的涂层，范围在至少约3mil或至少约5mil(127微米)，适于如炉灶顶部和浴缸的应用。较厚的涂层，范围在至少约10mil(254微米)更适于如热水器的用途。厚度小于约15mil(376微米)的抗微生物瓷釉涂层是常见的。
实施例
利用具有下面的配方的泥釉制备瓷釉涂层：
材料                              份数
玻璃料                            100
石英                              3
粘土                              5
碳酸钾                            0.15
铝酸钠                            0.1
膨润土                            0.35
硝酸钾                            0.1
二氧化钛                          2.5
水                                40
将上面的成分放置于球磨上，研磨成湿浆液(已知为泥釉)。将泥釉研磨到细度为标准200目筛上保留1％-10％。
在这一泥釉中加入4％(重量)(每100份玻璃料4.45份)的涂银氧化锌制成的抗微生物试剂。利用高速混合器将抗微生物试剂分散在泥釉中。
在混合了所有成分后，通过在1500°F下喷涂和烘烤，将涂层混合物应用于底涂层表面(其上已施加并固化了瓷釉底涂层的片钢底材)。
得到的涂层具有的总厚度为8(底涂层4和面涂层4)mil(203微米)并且利用改良的AATCC测试方法100-1993测试抗微生物活性。得到的结果如下：
  对照   测试
  抗微生物试剂的重量％   0％   4％
  8小时   减少了21.4％的金黄色葡萄球菌减少了0.105Log   减少了49.3％的金黄色葡萄球菌减少了0.295Log
  24小时   减少了32.9％的金黄色葡萄球菌减少了0.173Log   减少了70.7％的金黄色葡萄球菌减少了0.533Log

Claims (19)

1.在金属底材上形成抗微生物的瓷釉涂层的方法，该方法包括：
(a)在瓷釉组合物中掺入抗微生物试剂，该抗微生物试剂包括分布在颗粒支持物上的抗微生物金属，其中该抗微生物金属选自银、锌、铜及其合金和混合物；
(b)将步骤(a)的组合物施加于金属底材；和
(c)在760℃至925℃的温度下烘烤步骤(b)的底材。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将抗微生物试剂分散于瓷釉组合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中基于抗微生物试剂和瓷釉组合物总重，抗微生物试剂构成涂层的至少1％(重量)。
4.根据权利要求1所述的方法，其中基于抗微生物试剂和瓷釉组合物总重，抗微生物试剂构成涂层的至多10％(重量)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中颗粒支持物包括羟磷灰石钙；硫酸钡；或钛、镁、铝、锌、硅、铈、锆、铪、铌或钽的氧化物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中颗粒支持物包括二氧化钛(TiO2)、硫酸钡(BaSO4)或氧化锌(ZnO)。
7.根据权利要求1所述的方法，其中颗粒支持物包括二氧化钛(TiO2)。
8.根据权利要求1所述的方法，其中抗微生物试剂选自涂银氧化锌；涂铜氧化锌；银和硅酸锌涂覆的二氧化钛；银、氧化铜和硅酸锌涂覆的二氧化钛；和涂银二氧化钛。
9.根据权利要求1所述的方法，其中抗微生物瓷釉涂层具有小于376微米的厚度。
10.根据权利要求1所述的方法，其中瓷釉组合物主要是硅酸硼。
11.根据权利要求1所述的方法，其中底材包括钢。
12.根据权利要求1所述的方法，其中在施加瓷釉组合物之前，底材含有瓷釉底涂层。
13.根据权利要求1所述的方法，其中底材是热水器。
14.根据权利要求1所述的方法，其中底材是浴缸、水池或水箱。
15.根据权利要求1所述的方法，其中通过研磨玻璃料制备瓷釉组合物，并在研磨之前、过程中或之后将抗微生物试剂加入玻璃料中。
16.根据权利要求1所述的方法，其中该方法包括：
研磨玻璃料；
在玻璃料中加入至少1％(重量)的抗微生物试剂以形成混合物，重量百分数是基于混合物的总重，抗微生物试剂选自涂银氧化锌；涂铜氧化锌；银和硅酸锌涂覆的二氧化钛；银、氧化铜和硅酸锌涂覆的二氧化钛；和涂银二氧化钛；
将混合物施加于金属底材形成涂覆的底材；和
在760℃至925℃的温度下烘烤涂覆的底材形成固化的抗微生物瓷釉涂层。
17.由权利要求1的方法形成的抗微生物瓷釉涂层，其包括：
瓷釉组合物；和
分散在瓷釉组合物中并以提供抗微生物特性的有效量存在的抗微生物试剂，抗微生物试剂包括分布在颗粒支持物上的银、锌、铜或其混合物。
18.根据权利要求17所述的涂层，其中基于抗微生物试剂和瓷釉组合物的总重，涂层含有至少1％(重量)的抗微生物试剂。
19.根据权利要求17所述的涂层，其中抗微生物试剂选自涂银氧化锌；涂铜氧化锌；银和硅酸锌涂覆的二氧化钛；银、氧化铜和硅酸锌涂覆的二氧化钛；和涂银二氧化钛。
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