CN1234048A - 阻燃的模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有以下组分的热塑性模塑组合物:A)30—97%(重量)的聚酯,B)1—30%(重量)的蜜胺氰尿酸酯,C)1—30%(重量)的至少一种含磷的阻燃剂,所含磷的价态是－1、－2或－3,D)0—60%(重量)的其他添加剂和加工助剂,其中组分A)－D)的重量百分数总和为100%。

Description

阻燃的模塑组合物
本发明涉及含有以下组分的热塑性模塑组合物：
A)30-97％(重量)的聚酯
B)1-30％(重量)的蜜胺氰尿酸酯
C)1-30％(重量)的至少一种含磷的阻燃剂，其中所含磷的价态是-1、-2或-3
D)0-60％(重量)的其他添加剂和加工助剂其中组分A)-D)的重量百分数的总和为100％。
本发明也涉及用该新模塑组合物生产纤维、薄膜或成型制品，以及由此得到的任何形式的成型制品的应用。
市场显示了日益增加的对无卤阻燃聚酯的兴趣。对阻燃剂的主要要求是：浅的本色、为加入热塑性塑料中所需足够的热稳定性，和其在增强和非增强聚合物中的效力(玻璃纤维的芯吸效应)。
此外，也应该通过UL 94阻燃性测试的非增强聚酯的V-0级。
对增强聚酯，只要通过了灼热金属丝试验就足以满足许多用途的要求了。
原则上，除了含卤体系以外，在热塑性塑料中使用四种无卤阻燃剂体系：
-无机阻燃剂，必须大量使用才有效果。
-含蜜胺氰尿酸酯的含氮阻燃剂体系，对热塑性塑料，例如聚酰胺，有有限的的效果。在增强的聚酰胺中，它仅仅与短切玻璃纤维相结合才有效果。在聚酯中蜜胺氰尿酸酯是无效的。
-含磷的阻燃剂体系，一般在聚酯中不是很有效的。
-含磷/氮的阻燃剂体系，如多磷酸铵或蜜胺磷酸酯，对于在200℃以上进行加工的热塑性塑料则热稳定性不够。
日本专利申请03/281 652公开了含有蜜胺氰尿酸酯和玻璃纤维以及含磷的阻燃剂的聚对苯二甲酸亚烷基酯。该含磷中阻燃剂含有磷酸衍生物，如磷酸酯(价态+5)，它们在热应力的作用下会导致聚酯的酯交换反应，从而使该聚合物基质降解。
如日本专利申请05/070 671所披露的那样，这些缺点对于蜜胺氰尿酸酯与间苯二酚双(磷酸二苯酯)合用的体系也是很明显的。
本发明的目的是提供能够达到UL 94,V-0级并通过灼热丝试验的阻燃的聚酯模塑组合物。在进行这些试验时，它们应能够在加工中几乎不引起聚合物基质的降解或酯交换。
我们已经发现，借助于本文开头所定义的热塑性模塑组合物可以达到这个目的。优选的实施方案列于从属权利要求项中。
新模塑组合物含有，作为组分(A),30-97wt％，优选40-93wt％，特别是50-85wt％的热塑性聚酯。
所用的聚酯一般是以芳族二羧酸和脂族或芳族二羟基化合物为基础的。
第一组优选的聚酯由其中的醇部分为2-10个碳原子醇的聚对苯二甲酸亚烷基酯组成。
这一类聚对苯二甲酸亚烷基酯本身是已知的，并见述于文献中。它们的主链上含有由芳族二羧酸衍生的芳环。该芳环也可是被取代的，例如用卤素，如氯或溴，或用C1-C4烷基，如甲基、乙基、异丙基、或正丙基、正丁基、异丁基或叔丁基取代。
这些聚对苯二甲酸亚烷基酯可以本身已知的方法，通过芳族二羧酸，其酯或其它形成酯的衍生物与脂族二羟基化合物的反应制备。
优选的二羧酸是，例如2,6-萘二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸或其混合物，最高30％(摩尔)，优选不超过10％(摩尔)的芳族二羧酸可以用脂族或环脂族二羧酸，如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸和环己烷二羧酸来代替。
优选的脂族二羟基化合物是2-6个碳原子的二醇，特别是1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇和新戊二醇，和这些化合物的混合物。
特别优选的聚酯(A)是，例如，由2-6个碳原子的烷基二醇衍生的聚对苯二甲酸亚烷基酯。其中特别优选的是聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯或其混合物。
聚酯(A)的粘度值一般为70-220，优选为100-150ml/g，(按其0.5％(重量)的苯酚和邻二氯苯(重量比为1∶1)混合物中的溶液测定，温度25℃。
特别优选的聚酯是其端羧基含量为最高100mval/kg(毫克当量/千克)的聚酯，优选最高为50mval/kg，特别是最高为40mval/kg的聚酯。这种类型的聚酯可以通过，例如德国专利申请-44 01 055所述的方法制备。端羧基的含量一般通过滴定法(例如电位分析法)测定。
另一组可被提及的聚酯是由芳族二羧酸和芳族二羟基化合物衍生的全芳族聚酯。
适合的芳族二羧酸是上文涉及聚对苯二甲酸亚烷基酯所述的化合物。优选的是5-100％(摩尔)间苯二甲酸和0-95％(摩尔)对苯二甲酸的混合物，特别是约80-约50％的对苯二甲酸与约20-约50％间苯二甲酸的混合物。
芳族二羟基化合物优选具有式Ⅰ的结构：
Figure A9719896000051
其中Z是最高为8个碳原子的亚烷基或环亚烷基、最高为12个碳原子的亚芳基、羰基、磺酰基、氧或硫原子，或化学键，及其中m是0-2。化合物Ⅰ也可在亚苯基中带有C1-C6-烷基或-烷氧基和氟、氯或溴作为取代基。
代表性的化合物是，例如，
二羟基联苯，
二(羟苯基)链烷烃，
二(羟苯基)环烷烃，
二(羟苯基)硫醚，
二(羟苯基)醚，
二(羟苯基)酮，
二(羟苯基)亚砜，
α,α’-二(羟苯基)二烷基苯，
二(羟苯基)砜，
二(羟苯甲酰)苯，
间苯二酚和
氢醌和它们的环上烷基化和环上卤化的衍生物。它们中，优选的化合物是
4,4’-二羟基联苯，
2,4-二(4’-羟苯基)-2-甲基丁烷
α,α’-二(4-羟苯基)-对二异丙基苯，
2,2-二(3’-甲基-4’-羟苯基)丙烷和
2,2-二(3’-氯-4’-羟苯基)丙烷，和特别是
2,2-二(4’-羟苯基)丙烷，
2,2-二(3’5-二氯二羟苯基)丙烷，
1,1-二(4’-羟苯基)环己烷，
3,4’-二羟二苯甲酮，
4,4’-二羟二苯基砜和
2,2-二(3’,5’-二甲基-4’-羟苯基)丙烷和它们的混合物。
当然，也可以应用聚对苯二甲酸亚烷基酯和全芳族聚酯的混合物。它们通常包含20-98％(重量)的聚对苯二甲酸亚烷基酯和2-80％(重量)的全芳族聚酯。
就本发明而言，聚酯也意在涵盖特定的聚碳酸酯，该聚碳酸酯可由芳族二羟基化合物，特别是2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)或其衍生物，与诸如光气的聚合得到。相应的产品本身是已知的并见述于文献中，其中大多数也是市售产品。聚碳酸酯的量最高为90％(重量)，优选最高为50％(重量)，以组分A)的重量为100％计。
聚酯嵌段共聚物，如共聚醚酯，当然也可应用。这类产物本身是已知的，并见述于文献，例如美国专利申请3 651 014。相应的产品也有市售的，例如Hytrel(杜邦公司)。
优选的低三胺含量的部分芳族共聚酰胺可采用EP-A 129,195及129,196中所述方法制备。
新热塑性模塑组合物含有，作为组分B),1-30％(重量)，优选1-20％(重量)，特别是5-15％(重量)的蜜胺氰尿酸酯作阻燃剂。
本发明所用的蜜胺氰尿酸酯(组分B)是优选按等摩尔量的蜜胺(式Ⅰ)和氰尿酸或异氰尿酸(式Ⅱa和Ⅱb)的反应产物。
Figure A9719896000071
该反应产物例如可以通过起始原料的水溶液在90-100℃反应得到。市售品是白色的粉末，平均粒度d50为69μm。
适合的阻燃剂C)在新模塑组合物中的量为1-30％(重量)，优选为1-25％(重量)，特别是10-20％(重量)。
组分C)是有机或无机含磷化合物，其中磷的价态为-3--1。术语价态是氧化态，见A.F.Hollemann和E.Wiberg的“无机化学教程”(Lehrbuchder Anorganischen Chemie),Walter des Gruyter and Co,(1964，第57-70版)，第166-177页。价态为-3--1的磷化合物是由膦(-3)、二膦(-2)及氧化膦(-1)衍生的。
大量的含磷化合物中仅仅提及一些例子。
价态为-3的膦类磷化合物的例子是芳族膦，如三苯膦、三甲苯基膦、三壬基膦和三萘基膦。特别适合的是三苯膦。
价态为-2的二膦类磷化合物的例子特别是四苯基二膦和四萘基二膦。特另适合的是四萘基二膦。
价态为-1的磷化合物是由氧化膦衍生的。
该新模塑组合物优选包含至少1种式Ⅰ的氧化膦其中R1、R2和R3是相同的或不同的8-40个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或环烷基。
氧化膦的例子是三苯基氧化膦、三甲苯基氧化膦、三壬基苯基氧化膦、三环己基氧化膦、三(正丁基)氧化膦、三(正己基)氧化膦、三(正辛基)氧化膦、三(氰基乙基)氧化膦、苄基双(环己基)氧化膦、苄基双苯基氧化膦、苯基双(正己基)氧化膦。特另优选是用三苯基氧化膦、三环己基氧化膦和三(正辛基)氧化膦以及之(氰基乙基)氧化膦。
也是优选的化合物是三苯基硫化膦和其如上所述的衍生物。
新模塑组合物可含有，作为组分D),0-60％(重量)，特别是最高50％(重量)，的其他添加剂和加工助剂。
常规添加剂为，例如，弹性体聚合物(常常也称为冲击改性剂、弹性体或橡胶)，其用量最高为40％(重量)，优选最高为30％(重量)。
这些是非常普通的共聚物，优选由至少两种下列单体形成：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈和醇组分中有1-18个碳原子的(甲基)丙烯酸酯。
这类聚合物见述于，例如，Houben-Weyl，有机化学方法(Methoden derOrganischen Chemie，卷14/1(Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961)，第392-406页和C.B.Bucknall的专著“增韧塑料”(应用科学出版社，伦敦，1977)。
这种弹性体中某些优选的类型列于下。
这种弹性体的优选类型是乙烯-丙烯橡胶(EPM)和乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM)。
EPM橡胶一般实际上没有残留的双键，而EPDM橡胶则每100个碳原子可以有1-20个双键。
用于EPDM橡胶的二烯烃单体的例子是共轭二烯烃，如异戊二烯和丁二烯，带5-25个碳原子的非共轭二烯烃，如戊-1,4-二烯、己-1,4-二烯、己-1,5-二烯、2,5-二甲基己-1,5-二烯和辛-1,4-二烯，环状二烯烃，如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和双环戊二烯，和链烯基降冰片烯，如5-亚乙基-2-降冰片烯和5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲烯丙基-5-降冰片烯、2-异丙烯基-5-降冰片烯，和三环二烯，如2-甲基三环(5.2.1.0.2.6)-3,8-癸二烯或它们的混合物。优选的是己-1,5-二烯、5-亚乙基降冰片烯和双环戊二烯。EPDM橡胶的二烯含量优选为0.5-50％(重量)，特别是1-8％(重量)，以橡胶的总重量计。
EPM或EPDM橡胶也可优选用活性的羧酸或其衍生物，如丙烯酸、甲基丙烯酸或其衍生物，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或马来酐进行接枝。
乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或这些酸的酯的共聚物是另一类优选的橡胶。这类橡胶也可包括二羧酸，如马来酸和富马酸，或这些酸的衍生物，例如酯和酐，和/或含环氧的单体。这些二羧酸衍生物或含环氧的单体优选通过加入含式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、或Ⅳ的二羧酸和/或环氧基单体的单体混合物的方法结合到橡胶中R1C(COOR2)=C(COOR3)R4    (Ⅰ)其中R1-R9是氢或1-6个碳原子的烷基，m是0-20的整数，g是0-10的整数，和p是0-5的整数。
R1-R9优选为氢，其中m是0或1，和g是1。相应的化合物是马来酸、富马酸、马来酐、烯丙基缩水甘油基醚和乙烯基缩水甘油基醚。
式Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ的优选化合物是马来酸、马来酐和含环氧的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，和与叔醇的酯，如丙烯酸叔丁酯。虽然后者这些化合物无自由的羧基，但它们的特性和游离的酸相近，所以它们被称为带有潜羧基的单体。
共聚物最好由50-98％(重量)的乙烯、0.1-20％(重量)的含环氧的单体和/或含甲基丙烯酸和/或酸酐基的单体组成，其余的量是(甲基)丙烯酸酯。
特别优选的共聚物是含有：
50-98％(重量)，     特别是55-95％(重量)的乙烯，
0.1-40％(重量)，    特别是0.3-20％(重量)的丙烯酸缩水甘
                    油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯，(甲
                    基)丙烯酸和/或马来酐，和
1-45％(重量)，      特别是10-40％(重量)的丙烯酸正丁酯和
                    /或丙烯酸2-乙基己酯。
其他优选的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丁酯和叔丁酯。
除此以外，乙烯基酯和乙烯基醚也可用作共聚单体。
上述的乙烯共聚物可以通过本身已知的方法制备，优选在高温高压下的无规共聚合。相应的方法是众所周知的。
其他优选的的弹性体是乳液聚合物，其制备方法见述于，例如Blackley的专著“乳液聚合”(Emulsion Polymerization)。可以使用的乳化剂和催化剂是本身已知的。
原则上，具有均匀结构和具有壳型结构的两种弹性体都可应用。壳型结构取决于各种单体的加入顺序；这种加入顺序也影响聚合物的形态。
这里可以提及的只作为制备弹性体的弹性部分的单体的化合物的例子是丙烯酸酯，例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，相应的甲基丙烯酸酯类，丁二烯和异戊二烯和其混合物。这些单体可以与其他单体，如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚和其他的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯共聚合。
弹性体的软段或弹性相(玻璃化转变温度低于0℃)可以是芯层、外壳层、中间壳层(在含有两个以上壳层结构的弹性体中)；多壳弹性体也可含有由弹性相形成的许多壳层。
如果弹性体的结构中除了弹性相外，也含有一个或几个硬组分(玻璃化转变温度大于20℃)，它们通常是由苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯，作为主单体聚合制备的。除此以外，少量的其他共聚单体也可在这里应用。
在许多情况下，采用表面上有活性基团的乳液聚合物已证明是有利的。这类基团是，例如，环氧基、羧基、潜羧基、氨基和酰胺基以及通过另外使用下式的单体而能引入的官能基
Figure A9719896000111
其中R10是氢或C1-C4-烷基，R11是氢、C1-C8-烷基或芳基，特别是苯基，R12是氢、C1-C10-烷基、C6-C12-芳基或-OR13R13是C1-C8-烷基或C6-C12-芳基，各自可用含氧或含氮的基团取代，X是化学键、C1-C10-亚烷基或C6-C12-亚芳基或
Figure A9719896000112
Y是O-Z或NH-Z和Z是C1-C10亚烷基或C6-C12-亚芳基。
欧洲专利申请208 187所述的(接)枝单体也适合用来在表面引入活性基团。
还有的例子是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸(N,N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸(N,N-二甲基氨基)甲酯及丙烯酸(N,N-二乙基氨基)乙酯。
弹性相的成分也可是交联的。作为交联剂的单体是，例如丁-1,3-二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、丙烯酸二氢双环戊二烯酯和在欧洲专利申请50 265中所述的化合物。
另外还可以采用连接枝的单体，也即是具有两个或更多个可聚合双键的单体，这些双键在聚合时以不同的速率发生反应。优选是这些化合物，其中至少有一个活性基团以与其余的单体大致相同的速率聚合，而其他的活性基团，例如，则聚合得相当地慢。不同的聚合速率导致在弹性体中存在一定比例的不饱和双键。如果另一种相随后接枝到这类弹性体上，至少弹性体上某些双键与接枝单体反应形成化学键，也即是，接枝相至少在某种程度上经由化学键连接到接枝底物上。
这种连接枝的单体的例子是含烯丙基的单体，特别是烯基不饱和羧酸的烯丙基酯，如丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、衣康酸二烯丙基酯和这些二羧酸相应的单烯丙基化合物。此外，还有很多其他适合的连接枝的单体；进一步详述可参见，例如，美国专利申请4 148 846。
这些交联单体在冲击改性聚合物中的比例一般最高为5％(重量)，优选不大于3％(重量)，以冲击改性聚合物计。
某些优选的乳液聚合物列于下面，开始是具有芯层和至少一个外壳层的接枝聚合物，它们具有以下的结构：
类型 芯层的单体 壳层的单体
Ⅰ 丁-1,3-二烯、异戊二烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯或其混合物 苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯
Ⅱ 同Ⅰ，但是另外使用交联剂 同Ⅰ
Ⅲ 同Ⅰ或Ⅱ 丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丁-1,3-二烯、异戊二烯、丙烯酸乙基己基酯
Ⅳ 同Ⅰ或Ⅱ 同Ⅰ或Ⅲ，但是另外使用如本文所述的带有活性基团的单体
Ⅴ 苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或其混合物 第一壳层的单体是Ⅰ和Ⅱ所述的芯层单体第二壳层的单体是Ⅰ或Ⅳ所述的壳层单体
这些接枝聚合物，特别是ABS和/或ASA聚合物，用量最高40％(重量)，优选被用作PBT的冲击改性，如果需要，该PBT是与最高40％(重量)的聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合物。这类掺混物可购自商标为UltradurS的产品(BASF公司早期的Ultrablend)。ABS/ASA与聚碳酸酯的混合物有商标为Terblend的市售产品(BSAF公司)。
除了具有多壳结构的接枝聚合物外，均匀的，也即是单壳层，丁-1,3-二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯或其共聚物的弹性体也可使用。这些产品也可用外加使用的交联单体或带有活性基团的单体制备。
优选的乳液聚合物的例子是丙烯酸-(甲基)丙烯酸正丁酯共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、具有丙烯酸正丁酯或基于丁二烯的内芯层和上述共聚物的外壳层的接枝聚合物和乙烯与带有活性基团的共聚单体的共聚物。
所述弹性体也可通过其他的常规方法制备，例如悬浮聚合法。
德国专利中请37 25 576、欧洲专利申请235 690、德国专利申请3800 603和欧洲专利申请319 290所述的硅橡胶同样也是优选的。上述类型橡胶的混合物当然也可采用。
纤维状或粒状填料的例子是碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、非晶硅石、石棉、硅酸钙、硅酸钙(Calcium metasilicate)、碳酸镁、高岭土、白垩、石英粉、云母、硫酸钡和长石，用量最高为50％(重量)，特别是5-40％(重量)。
优选的纤维填料的例子是碳纤维、芳酰胺纤维和钛酸钾纤维，而以E玻璃形式的玻璃纤维为特别优选的。这些可以市售形式的粗纱或切碎玻璃纤维应用。
纤维填料可以在其表面用硅烷化合物进行预处理，以便使其与热塑性塑料的相容性更好。
适合的硅烷化合物是式Ⅲ的那些化合物
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)2-k    Ⅲ其中X是NH2-、 HO-,n是2-10的整数，优选为3或4,m是1-5的整数，优选为1或2,k是1-3的整数，优选为1。
优选的硅烷化合物是氨丙基三甲氧基硅烷、氨丁基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丁基三乙氧基硅烷和相应的含有缩水甘油基作为取代基X的硅烷。
硅烷化合物通常作为表面涂敷应用，其用量为0.05-5％(重量)，优选为0.5-1.5％(重量)和特别是0.8-1％(重量)(按D计)。
针状的矿物填料也是适合的。
对本发明来说，针状矿物填料是具有明显针状特征的矿物填料，例如针状硅灰石。最好该矿物的L/D(长径比)为8∶1-35∶1，优选为8∶1-11∶1。如果需要，矿物填料可用上述的硅烷化合物预处理，但是预处理不是必要的。
其他的填料的例子是高岭土、煅烧高岭土、硅灰石、滑石粉和白垩。
该新热塑性模塑组合物可含有，作为组分D)，常规的加工助剂，如稳定剂、氧化抑制剂、热和UV稳定剂、润滑剂、脱模剂、着色剂如染料和颜料、成核剂、增塑剂等。
氧化抑制剂和热稳定剂的例子是位阻酚、氢醌、芳族仲胺如二苯胺和这些基团的各种典型取代的形式，或其混合物，浓度最高为1％(重量)，基于热塑性模塑组合物的重量。
UV稳定剂的用量通常最高为2％(重量)，基于模塑组合物的重量，它们是各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮。
无机颜料，如二氧化钛、群青蓝、氧化铁和碳黑，和有机颜料，如酞菁、喹吖啶酮和北，及染料，如苯胺黑和蒽醌均可加入作为着色剂。
苯基次磷酸钠、矾土或硅石和优选的滑石可以加入作为成核剂。
润滑剂和脱模剂，通常的用量是最高1％(重量)，优选是长链的脂肪酸(例如硬脂酸和二十二烷酸)或低分子量的聚乙烯蜡或聚丙烯蜡。
增塑剂的例子是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、烃油、和N-(正丁基)苯磺酰胺。
该新模塑组合物也可包括0-2％(重量)含氟的烯类聚合物。它们是氟含量55-76％(重量)，优选70-76％(重量)的烯类聚合物。
它们的例子是聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和四氟乙烯与少量可共聚的烯类不饱和单体的共聚物。它们见述于，例如Schidknecht的“乙烯类化合物及其聚合物”(Vinyl and RelatedPolymers),Wiley-Verlag,1952，第484-494页和Wall的“氟聚合物”(Fluoropolymers)(Wiley Interscience,1972)。
这些含氟的烯类聚合物均匀分布在模塑组合物中，并且优选具有粒度d50(数均)为0.05-10μm，特别是0.1-5μm。这些小颗粒粒度可以特别优选通过采用含氟烯类聚合物的水分散体并通过将这些分散体加入聚酯熔体中来达到。
为了改善与热塑性聚酯的相容性，希望的话，这些矿物质或填料可备有键合剂。缩水甘油基-、乙烯基及氨基烷基三烷氧基硅烷是优选的。
该新热塑性模塑组合物可以通过本身已知的方法制备，使起始的组分在常规的混合设备如螺杆挤出机、Brabender混合器或Banbury混炼机中混合，然后进行挤出。挤出后，将挤出物冷却和粉碎。也可以将各个单独的组分预混合，然后单独混在一起加入其余起始材料。混合一般在230-290℃下进行。
在优选的操作方法中，组分B)及C)和，如果需要，常规的添加剂D)可以与聚酯的预聚物混合、配混和造粒。得到的颗粒物然后在惰性气体中和低于组分A)熔点的温度下进行连续的或间歇的固相缩合，直至达到所需的粘度。
该新热塑性模塑组合物具有良好的阻燃性，同时能通过灼热丝试验。该模塑组合物适合于生产纤维、膜和成型制品，特别是应用于电气和电子领域。具体的应用包括灯具，如灯座和灯架、插头和多点连接器、线圈架、电容或连接器的外罩和断路器、继电器外壳和反射器。
实施例
组分A)：粘度值为130ml/g和端羧基含量为34mval/kg的聚对苯二甲酸丁二醇酯(BASF公司的UltradurB4500)(粘度值在浓度为0.5％(重量)的苯酚/邻二氯苯1∶1混合物的溶液中于25℃下测定)。
组分B：蜜胺氰尿酸酯
组分C：
C1三苯基氧化膦
C2三苯基硫膦
C3三苯基膦
组分D：纤度10μm的切碎玻璃纤维(涂敷环氧硅烷化浆料)。
组分A)-D)在双螺杆挤出机中于250-260℃下掺混，并挤入水浴中。在造粒和干燥后，注塑成试样和测试。
可燃性试验根据UL94的规则采用1/16英寸试样在通常的条件下进行。
灼热金属丝试验是按VDE 0471，部分2-1的规定，对厚度为1、2及3mm，直径70mm的圆片试样测定的。
模塑组合物的配方和测定的结果见下表。
表
    试验  配方，wt％    UL941/16″ 燃烧颗粒滴淌 灼热丝960℃
    1  70A,10B,20C1     V-0     否 合格
    2  70A,15B,15C1     V-0     否 合格
    3  40A,15B,20C1,25D     V-0     否 合格
    4  70A,10B,20C2     V-0     否 合格
    5  70A,15B,15C2     V-0     否 合格
    6  40A,15B,20C2,25D     V-0     否 合格
    7  70A,10B,20C3     V-0     否 合格
    8  70A,15B,15C3     V-0     否 合格
    9  40A,15B,20C3,25D     V-0     否 合格
    对比1  85A,15B     V-2     是 合格
    对比2  60A,15B,25D     V-2     是 不合格
*)为比较例

Claims (7)

1．一种热塑性模塑组合物，它含有：
A)30-97％(重量)的聚酯
B)1-30％(重量)的蜜胺氰尿酸酯
C)1-30％(重量)的至少一种含磷的阻燃剂，所含磷的价态是-1、-2或-3
D)0-60％(重量)的其他添加剂和加工助剂其中组分A)-D)的重量百分数总和为100％。
2．权利要求1的热塑性模塑组合物，含有作为阻燃剂C)，至少一种式Ⅰ的氧化膦其中R1、R2和R3是相同的或不同的8-40个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或环烷基。
3．权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分C)由三苯基氧化膦、三苯基硫化膦或三苯基膦或它们的混合物构成。
4．权利要求1-3中任一项的热塑性模塑组合物，它含有1-40％(重量)的纤维状填料作为组分D)。
5．权利要求1-4中任一项的热塑性模塑组合物，其中作为聚酯A)，使用聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯或二者的混合物。
6．应用权利要求1-5中任一项的热塑性模塑组合物在生产纤维、膜或成型制品中的应用。
7．可由权利要求1-5中任一项的热塑性模塑组合物得到的成型制品。
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