JP2001502731A - 難燃性成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 Ａ）ポリエステル３０〜９７重量％、Ｂ）メラミンシアヌレート１〜３０重量％、Ｃ）原子価段階−１、−２または−３のリンを含有するリン含有難燃剤少なくとも１つ１〜３０重量％、Ｄ）他の添加剤および加工助剤０〜６０重量％、を含有し、この場合、成分Ａ）〜Ｄ）の重量％の合計が１００％になる、熱可塑性成形材料。

Description

【発明の詳細な説明】 難燃性成形材料 本発明は、 Ａ）ポリエステル ３０〜９７重量％、 Ｂ）メラミンシアヌレート １〜３０重量％、 Ｃ）原子価段階−１、−２または−３の場合のリンを含有するリン含有難燃剤少 なくとも１つ １〜３０重量％、 Ｄ）他の添加剤および加工助剤 ０〜６０重量％、 を含有し、この場合、成分Ａ）〜Ｄ）の重量％の合計が１００％になる、熱可塑 性成形材料に関する。 さらに本発明は、繊維、フィルムおよび成形体を製造するための、本発明によ る成形材料の使用、ならびにこの場合に得られるこのような種類の成形体に関す る。 ハロゲンを含有しない難燃性ポリエステルに対する市場の関心は増大している 。難燃剤への本質的な要求は次のものである：明るい固有色、熱可塑性物質中で の加工に十分な温度安定性、ならびに補強ポリマーおよび非補強ポリマー中での 難燃剤の効果（いわゆるガラス繊維の場合の吸上効果）。 この場合、非補強ポリエステルに関してはＵＬ９４による燃焼試験にＶ−０で 合格すべきであった。 補強ポリエステルについては、多くの使用にとっては灼熱線材試験の合格で十 分である。 ハロゲンを含有する系とともに、熱可塑性物質中では原理的にハロゲンを含有 しない４個のＦＲ系が使用される： − 無機難燃剤、これは有効性を示すために、大量に使用されなければならない 。 − メラミンシアヌレートを有する、窒素含有ＦＲ系、これは熱可塑性物質、例 えばポリアミド中で制限された効果を示す。補強ポリアミド中では短縮されたガ ラス繊維との結合の場合にのみ有効である。ポリエステル中ではメラミンシアヌ レートは有効ではない。 − リンを含有するＦＲ系、これは一般にポリエステル中では不十分に有効であ る。 − リン／窒素含有ＦＲ系、例えばアンモニウムポリホスフェートまたはメラミ ンホスフェート、これらは２００℃を上回る温度で加工される熱可塑性物質には 、不十分な熱安定性を有する。 特開平０３−２８１６５２号公報からは、メラミンシアヌレートおよびガラス 繊維ならびにリンを含有する難燃剤を含有するようなポリアルキレンテレフタレ ートが公知である。この難燃剤は、リン酸の誘導体、例えばリン酸エステル（原 子価段階＋５）を含有するが、このリン酸エステルは熱負荷の際に、ポリエステ ルのエステル交換およびポリマーマトリックスの分解 をまねく。 この欠点は、特開平０５−０７０６７１号公報の記載から公知である、メラミ ンシアヌレートとレソルシノールビス（ジフェニルホスフェート）との組合せ物 にも現れている。 したがって本発明には、ＵＬ９４により分類Ｖ−０を達成するか、または灼熱 線材試験（Gluhdrahttest）に合格するような難燃性ポリエステル成形材料を提 供するという課題が、基礎として課された。加工は、ポリマーマトリックスの分 解またはエステル交換なしに、十分に行われるべきである。 したがって、冒頭に定義された熱可塑性成形材料が見出された。好ましい実施 態様は、従属請求項から認めることができる。 成分（Ａ）として、本発明による成形材料は熱可塑性ポリエステル３０〜９７ 重量％、好ましくは４０〜９３重量％、殊に５０〜８５重量％を含有する。 一般に、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジヒドロキシ化合物または芳香族ジ ヒドロキシ化合物を基礎とするポリエステルが使用される。 好ましいポリエステルの第一の群は、アルコール分の中にＣ原子２〜１０個を 有するポリアルキレンテレフタレートである。 この種のポリアルキレンテレフタレートは自体公知であり、かつ文献中に記載 されている。このポリアル キレンテレフタレートは、主鎖中に芳香族ジカルボン酸に由来する芳香族環を含 有する。芳香族環は、例えばハロゲン、例えば塩素および臭素によってか、また はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基もしくは ｎ−プロピル基およびｎ−ブチル基、イソブチル基もしくは第三ブチル基によっ て置換されていてもよい。 これらのポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸、そのエステ ルまたは他のエステル形成性誘導体と、脂肪族ジヒドロキシ化合物とを自体公知 の方法で反応させることによって製造されることができる。 好ましいジカルボン酸としては、２，６−ナフタリンジカルボン酸、テレフタ ル酸およびイソフタル酸またはこれらの混合物が挙げられるべきである。芳香族 ジカルボン酸３０モル％まで、有利に１０モル％以下は、脂肪族ジカルボン酸ま たは脂環式ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ カンジ酸およびシクロヘキサンジカルボン酸によって代替されてよい。 脂肪族ジヒドロキシ化合物の中では、炭素原子２〜６個を有するジオール、殊 に１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー ル、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シ クロヘキサンジメチラノー ルおよびネオペンチルグリコールまたはこれらの混合物が好ましい。 特に好ましいポリエステル（Ａ）としては、Ｃ原子２〜６個を有するアルカン ジオールから誘導されるポリアルキレンテレフタレートが挙げられてよい。これ らの中では殊にポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート またはこれらの混合物が好ましい。 ポリエステル（Ａ）の粘度値は、一般に７０〜２２０ｍｌ／ｇ、有利に１００ 〜１５０ｍｌ／ｇの範囲内である（フェノール／ｏ−ジクロルベンゾール混合物 （２５℃で重量比１：１）中に０．５重量％の溶液中で測定）。 殊に好ましくは、カルボキシル末端基含量がポリエステル１００ｍｖａｌ／ｋ ｇまで、好ましくは５０ｍｖａｌ／ｋｇおよび殊に４０ｍｖａｌ／ｋｇであるポ リエステルである。この種のポリエステルは、例えばドイツ連邦共和国特許出願 公開第４４０１０５５号明細書に記載の方法により製造されることができる。カ ルボキシル末端基含量は通常、滴定法（例えば電位差滴定法）によって測定され る。 他の群としては、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導 される全芳香族ポリエステルが挙げられる。 芳香族ジカルボン酸としては、既にポリアルキレン テレフタレートの場合に記載された化合物が適当である。好ましくはイソフタル 酸５〜１００モル％とテレフタル酸０〜９５モル％とからなる混合物、殊にテレ フタル酸約８０％とイソフタル酸２０％とからなる混合物ないしこれら２つの酸 のほぼ当量の混合物が使用される。 芳香族ジヒドロキシ化合物は、有利に一般式Ｉ： ［式中、ＺはＣ原子８個までを有するアルキレン基またはシクロアルキレン基、 Ｃ原子１２個までを有するアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原 子または硫黄原子または化学結合を表わし、かつｍは数値０〜２である］を有す る。化合物Ｉはまたフェニレン基にＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基またはアルコキシ基お よびフッ素、塩素または臭素を置換基として有していてもよい。 これらの化合物の代表例としては、例えば ジヒドロキシジフェニル、 ジ−（ヒドロキシフェニル）アルカン、 ジ−（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、 ジ−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、 ジ−（ヒドロキシフェニル）エーテル、 ジ−（ヒドロキシフェニル）ケトン、 ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、 α，α’−ジ−（ヒドロキシフェニル）−ジアルキルベンゾール、 ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジ−（ヒドロキシベンゾイル）ベンゾー ル レソルシンおよび ヒドロキノンならびにこれらの核アルキル化されたかまたは核ハロゲン化された 誘導体が挙げられる。 これらの中では、 ４，４’−ジヒドロキシジフェニル、 ２，４−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、 α，α’−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゾール、 ２，２−ジ（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび ２，２−ジ−（３’−クロル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、 ならびに殊に ２，２−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン ２，２−ジ（３’，５−ジクロルジヒドロキシフェニル）プロパン、 １，１−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、 ３，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、 ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび ２，２−ジ（３’、５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパンまた はこれらの混合物が好ましい。 もちろん、ポリアルキレンテレフタレートと全芳香族ポリエステルとからなる 混合物も使用されてよい。これらの混合物は、一般にポリアルキレンテレフタレ ート２０〜９８重量％および仝芳香族ポリエステル２〜８０重量％を含有する。 本発明の範囲内でのポリエステルとは、芳香族ジヒドロキシ化合物、殊にビス ー（４−ヒドロキシフェニル）２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）またはこ れらの誘導体を、例えばホスゲンを用いて重合することによって得られるポリカ ルボネートでもあると理解されるべきである。相応する生成物は自体公知であり 、かつ文献中に記載されており、ならびに大部分は商業的に入手することもでき る。ポリカルボネートの量は、成分（Ａ）１００重量％に対して、９０重量％ま で、有利に５０重量％までである。 もちろん、ポリエステルブロックコポリマー、例えばコポリエーテルエステル も使用されてよい。この種の生成物は自体公知であり、かつ文献、例えば米国特 許第３６５１０１４号明細書中に記載されている。商業的にも、相応する生成物 、例えばヒトレル（Hytrel(登録商標)）（デュポン(DuPont)）が得られる。 少量のトリアミン含量を有する好ましい部分芳香族コポリアミドの製造は、欧 州特許出願公開第１２９１９５号および同第１２９１９６号明細書中に記載され た方法により行われてよい。 成分Ｂ）として、本発明による熱可塑性成形材料はメラミンシアヌレートｌ〜 ３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、殊に５〜１５重量％を難燃剤として含 有する。 本発明により（成分Ｂ）使用されるメラミンシアヌレートは、有利に当量のメ ラミン（式Ｉ）とシアヌール酸もしくはイソシアヌール酸とからなる反応生成物 （式IIaおよびIIb）である。 これは例えば、９０〜１００℃で出発化合物の水溶液を反応させることによっ て得られる。商業的に得られる生成物は、６９μｍの平均粒度ｄ₅₀を有する白色 粉末である。 適当な難燃剤Ｃ）は、本発明による成形材料中で１〜３０重量％、有利に１〜 ２５重量％、殊に１０〜２０重量％の量で含有されている。 成分Ｃ）は、有機リンおよび無機リンを含有する化合物であり、この化合物中 でリンは原子価段階−３〜−１を有する。原子価段階とは、“酸化段階”の概念 であると理解されるべきであり、例えばこの概念はＡ．Ｆ．ホールマン（A.F.Ho llemann）およびＥ．ビベルク（E.Wiberg）による無機化学の綱要書、バルター ・デス・グルイター社（Walter des Gruyter und Co.）（１９６４、第５７〜７ ０版）、１６６〜１７７頁、中に示されている。原子価段階−３〜−１のリン化 合物は、リン（−３）、ジホスフィン（−２）および酸化ホスフィン（−１）か ら誘導される。 リン含有化合物の大多数からは、数例だけが挙げられる。 原子価段階−３を有するリン類のリン化合物の例は、芳香族リン、例えばトリ フェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリノニルホスフィン、トリナフ チルホスフィン等である。トリフェニルホスフィンは特に好適である。 原子価段階−２を有するジホスフィン類のリン化合物の例は、テトラフェニル ジホスフィン、テトラナフチルジホスフィン等である。テトラナフチルジホスフ ィンは特に好適である。 原子価段階−１のリン化合物は酸化ホスフィンから誘導される。 好ましくは本発明による成形材料は、一般式Ｉ： ［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はＣ原子８〜４０個を有する同一かまたは異なった アルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはシクロアルキル基を表わす ］で示される酸化リン少なくとも１個を含有する。 酸化リンの例は、トリフェニルホスフィンオキシド、トリトリルホスフィンオ キシド、トリスノニルフェニルホスフィンオキシド、トリシクロヘキシルホスフ ィンオキシド、トリス−（ｎ−ブチル）−ホスフィンオキシド、トリス−（ｎ− ヘキシル）−ホスフィンオキシド、トリス−（ｎ−オクチル）−ホスフィンオキ シド、トリス−（シアノエチル）−ホスフィンオキシド、ベンジルビス−（シク ロヘキシル）−ホスフィンオキシド、ベンジルビスフェニルホスフィンオキシド 、フェニルビス−（ｎ−ヘキシル）−ホスフィンオキシドである。特に好ましく は、トリフェニル−ホスフィンオキシド、トリシクロヘキシルホスフィンオキシ ド、トリス−（ｎ−オクチル）−ホスフィンオキシドおよびトリス−（シアノエ チル）−ホスフィンオキシドが使用される。 さらに好ましくは、トリフェニルホスフィンスルフィドおよびその前記のよう な誘導体である。 成分Ｄ）としては本発明による成形材料は他の添加剤および加工助剤０〜６０ 重量％、殊に５０重量％までを含有していてよい。 常用の添加剤は例えば４０重量％まで、有利に３０重量％までの量の弾性ポリ マー（しばしば耐衝撃改良剤、エラストマーまたは弾性ゴムとも呼ばれる）であ る。 この場合全く一般的には、好ましくは次のモノマー少なくとも２個から形成さ れているコポリマーである： エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、 酢酸ビニル、スチロール、ァクリルニトリルおよびアルコール成分中にＣ原子１ 〜１８個を有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル。 この種のポリマーは、例えばHouben‐Weyl，Methoden der organischen Chemi e，第１４／１巻（ゲオルクーティーメ社（Georg‐Thieme‐Verlag）、シュツッ トガルト在、１９６１）、３９２〜４０６頁中、およびＣ．Ｂ．ブックナル（C. B．Bucknall）による論文“Toughened Plastics”(応用科学出版社(Applied Sci ence Publishers)、ロンドン在、1977)中に記載されている。 次に若干の好ましい種類のこのようなエラストマー を紹介することにする。 好ましい種類のこのようなエラストマーは、いわゆるエチレンプロピレン（Ｅ ＰＭ）もしくはエチレンープロピレン−ジエン−（ＥＰＤＭ）−ゴムである。 ＥＰＭゴムは一般に事実上二重結合をそれ以上有さず、その一方でＥＰＤＭゴ ムは二重結合１〜２０／Ｃ原子１００個を有していてよい。 ＥＰＤＭゴムのためのジエンーモノマーとしては、例えば共役ジエン例えばイ ソプレンおよびブタジエン、Ｃ原子５〜２５個を有する非共役ジエン例えばペン タ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２， ５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエンおよびオクタ−１，４−ジエン、環状ジエ ン例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンおよび ジシクロペンタジエンならびにアルケニルノルボルネン例えば５−エチリデンー ２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ボルノルネン、２−メタリル−５−ノ ルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネンおよびトリシクロジエン例 えば３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエン またはこれらの混合物が挙げられる。好ましくはヘキサ−１，５−ジエン−５− エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。ＥＰＤＭゴムのジ エン含量は、ゴムの全重量に対して、有利に０．５〜５０重量％、殊に１〜８重 量％である。 ＥＰＭゴムもしくはＥＰＤＭゴムは有利に反応性カルボン酸またはその誘導体 を用いてグラフトされていてもよい。この場合、例えばアクリル酸、メタクリル 酸およびこれらの誘導体、例えばグリシジル（メト）アクリレート、ならびに無 水マレイン酸も挙げられる。 好ましいゴムのもう１つの群は、エチレンとアクリル酸および／またはメタク リル酸および／またはこれらの酸のエステルとのコポリマーである。付加的にゴ ムはなおジカルボン酸、例えばマレイン酸およびフマル酸またはこれらの酸の誘 導体、例えばエステルおよび無水物、および／またはエポキシ基を含有するモノ マーを含有していてよい。これらのジカルボン酸誘導体もしくはエポキシ基を含 有するモノマーは、有利に、一般式ＩまたはIIまたはIIIまたはIV：［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁹は水素またはＣ原子１〜６個を有するアルキル基を表わし、お よびｍは０〜２０の整数であり、ｇは０〜１０の整数であり、およびｐは０〜５ の整数である］で示される、ジカルボン酸基もしくはエポキシ基を含有するモノ マーを、モノマー混合物に添加することによってゴム中に導入される。 有利に基Ｒ¹〜Ｒ⁹は水素を表わし、この場合、ｍは０または１であり、かつｇ は１である。相応する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリ ルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルである。 式Ｉ、IIおよびIVの好ましい化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸、および アクリル酸および／またはメタクリル酸のエポキシ基含有エステル、例えばグリ シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、お よび第三アルコールとのエステル、例えば第三ブチルアクリレートである。第三 ブチルアクリレートは確かに遊離カルボキシル基を有しないが、しかしその挙動 において、遊離酸に近似しており、したがって潜伏カルボキシル基を有するモノ マーと呼ばれる。 有利にコポリマーは、エチレン５０〜９８重量％、エポキシ基を含有するモノ マーおよび／またはメタクリル酸および／または酸無水物基を含有するモノマー ０．１〜２０重量％ならびに（メト）アクリル酸エステルの残量から形成される 。 特に好ましくは次のものからなるコポリマーである： エチレン ５０〜９８重量％、殊に５５〜９５重量％、 グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレート、（メト）ア クリル酸および／または無水マレイン酸 ０．１〜４０重量％、殊に０．３〜２ ０重量％、および ｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレート １〜 ４５重量％、殊に１０〜４０重量％。 アクリル酸および／またはメタクリル酸の他の好ましいエステルは、メチルエ ステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびイソブチルエステルもしくは 第三ブチルエステルである。 上記以外にビニルエステルおよびビニルエーテルもコモノマーとして使用され てよい。 前記のエチレンコポリマーは、自体公知の方法により、有利に高圧および高温 下での統計学的な共重合によって、製造されてよい。相応する方法は一般に公知 である。 好ましいエラストマーは、エラストマーの製造が、例えばブラックリー(Black ley)によって論文“Emulsion Polymerization”中に記載されている乳化重合体 でもある。使用可能な乳化剤および触媒は自体公知である。 基本的に、均一に構成されたエラストマー、ひいては殻構造を有するようなも のが使用されてよい。殻状の構造は、個々のモノマーの添加順序によって決定さ れ；またポリマーの形態もこの添加順序によって影響を及ぼされる。 この場合、エラストマーのゴム部材製造のためのモノマーとして、代表的にの みアクリレート、例えばｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアク リレート、相応するメタクリレート、ブタジエンおよびイソプレンならびにこれ らの混合物が挙げられる。これらのモノマーは、他のモノマー、例えばスチロー ル、アクリルニトリル、ビニルエーテルおよび他のアクリレートまたはメタクリ レート例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート およびプロピルアクリレートを用いて共重合されてよい。 エラストマーの可塑相またはゴム相（０℃未満のガラス転移温度を有する）は 、核、外殻または中間殻（２っを上回る殻構造を有するエラストマーの場合）を 表わしてよく；複数の殻のあるエラストマーの場合、複数の殻が１つのゴム相か ら形成されていてもよい。 ゴム相とともになお１つまたは複数の硬質成分（２０℃を上回るガラス転移温 度を有する）がエラストマーの構造に関係している場合、硬質成分は一般に、主 要モノマーとしてのスチロール、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、α− メチルスチロール、ｐ−メチルスチロール、アクリル酸エステルおよびメタクリ ル酸エステル例えばメチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメチルメタ クリレートを重合することによって製造される。この場合、それとともに僅かな 含量の他のコモノマーも使用されてよい。 いくつかの場合、表面上に反応性基を有する乳化重合体を使用することは有利 であることが判明した。この種の基は、例えばエポキシ基、カルボキシル基、潜 伏カルボキシル基、アミノ基またはアミド基ならびに官能基であり、この官能基 は一般式： ［式中、置換基は次の意味を表わしてよい： Ｒ¹⁰は水素またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表わし、Ｒ¹¹は水素、Ｃ₁〜Ｃ₈−アル キル基またはアリール基、殊にフェニルを表わし、 Ｒ¹²は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリール基または−ＯＲ¹³を 表わし、 Ｒ¹³は場合によってはＯ−含有基またはＮ−含有基で置換されていてもよいＣ₁ 〜Ｃ₈−アルキル基、またはＣ₆〜Ｃ₁₂−アリール基を表わし、 Ｘは化学結合、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン基またはＣ₆〜Ｃ₁₂−アリール基、またはを表わし、 ＹはＯ−ＺまたはＮＨ−Ｚを表わし、および ＺはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン基またはＣ₆〜Ｃ₁₂−アリーレン基を表わす］で示さ れるモノマーを併用することによって導入されてよい。 欧州特許出願公開第２０８１８７号明細書中に記載されたグラフトモノマーも 、表面での反応性基の導入に適当である。 他の例としては、なおアクリルアミド、メタクリルアミド、およびアクリル酸 またはメタクリル酸の置換されたエステル、例えば（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）− エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ ，Ｎ−ジメチルアミノ）−メチルアクリレートおよび（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ ）エチルアクリレートが挙げられる。 さらに、ゴム相の粒子も架橋されていてよい。架橋剤として作用するモノマー は、例えばブタ−１，３−ジェン、ジビニルベンゾール、ジアリルフタレートお よびジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレートならびに欧州特許出願公開第 ５０２６５号明細書中に記載されている化合物である。 さらに、いわゆるグラフト架橋性モノマー（グラフト結合モノマー）、すなわ ち、重合の場合に異なった速度を用いて反応する重合可能な二重結合２個または それ以上を有するモノマーも、使用されてよい。有利に、化合物中でその他のモ ノマーとほぼ同一の速度を有する反応性基少なくとも１個が重合し、その一方で もう１つの反応性基（または複数の反応性基）が、例えば明らかにゆっくり重合 するような化合物が使用される。異なった重合速度は、ゴム内での所定の含量の 不飽和二重結合を必然的に伴う。引続き、そのようなゴム上に他の相がグラフト される場合、ゴム内にある二重結合は少なくとも部分的に、化学結合の形成下に グラフトモノマーと反応し、すなわち、グラフトされた相は少なくとも部分的に 化学結合を介してグラフト主鎖と結合される。 このようなグラフト架橋性モノマーの例は、アリル基を含有するモノマー、殊 にエチレン性不飽和カルボン酸のアリルエステル例えばアリルアクリレート、ア リルメタクリレート、マレイン酸ジアリル、ジアリルフマレート、ジアリルイタ コネートまたはこれらのジカルボン酸の相応するモノアリル化合物である。これ ら以外に多数の他の適当なグラフト架橋性モノマーがあり；詳細に関しては、こ こで例えば米国特許第４１４８８４６号明細書が挙げられる。 一般に、これらの耐衝撃性に変性するポリマーの架橋性モノマー含量は、耐衝 撃性に変性するポリマーに対して５重量％まで、有利に３重量％以下である。 以下には若干の好ましい乳化重合体が記載されている。この場合、まず１個の 核および少なくとも１個の外殼を有するグラフトポリマーが挙げられるべきであ り、このグラフトポリマーは次の構造を有する： これらの４０重量％までの量のグラフトポリマー、殊にＡＢＳ−ポリマーおよ び／またはＡＳＡ−ポリマーは、場合によってはポリエチレンテレフタレート４ ０重量％までとの混合物で、ＰＢＴの耐衝撃性の変性のために使用される。相応 する配合生成物は、商標名ウルトラデュール（(Ultradur)登録商標）Ｓ（かつて のＢＡＳＦ社(BASF AG)のウルトラブレンド（(Ultrablend)登録商標）Ｓ）の下 に得られる。ポリカルボネートとのＡＢＳ／ＡＳＡ−混合物は、商標名テルブレ ンド（Terblend(登録商標)）(ＢＡＳＦ社(BASFAG))の下に商業的に得られる。 多殻構造を有するグラフトポリマーに代わって、ブタ−１，３−ジエン、イソ プレンおよびｎ−ブチルア クリレートまたはこれらのコポリマーからなる、均一な、すなわち１つの殻のあ るエラストマーが使用されてもよい。この生成物も、架橋性モノマーまたは反応 性基を有する１つまたは複数のモノマーを併用することによって製造されること ができる。 好ましい乳化重合体の例は，ｎ−ブチルアクリレート／（メト）アクリル酸− コポリマー、ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルアクリレートーコポリマーま たはｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートーコポリマー、ｎ−ブ チルアクリレートからなる内殻かまたはブタジエンを基礎とする内核および前記 のコポリマーからなる外殻を有するグラフトポリマー、およびエチレンと反応性 基を提供するコモノマーとのコポリマーである。 記載されたエラストマーは、他の常用の方法、例えば懸濁重合によって製造さ れてもよい。 例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３７２５５７６号、欧州特許出願公開 第２３５６９０号、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８００６０３号および欧 州特許出願公開第３１９２９０号明細書中に記載されているようなシリコーンゴ ムは、同様に好ましい。 もちろん前記されたゴム型の混合物も使用されてよい。 繊維状または粒子状の充填剤としては、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、非 晶質珪酸、アスベスト、珪 酸カルシウム、カルシウムメタシリケート、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜 、粉末化された石英、雲母、硫酸バリウムおよび長石が挙げられ、これらは５０ 重量％までの量で、殊に５〜４０重量％までの量で使用される。 好ましい繊維状充填剤としては、炭素繊維、アラミド繊維およびチタン酸カリ ウム繊維が挙げられ、この場合、Ｅ−ガラスとしてのガラス繊維は特に好ましい 。これらはロービングまたは裁断されたガラスとして、商業的な形で使用されて よい。 繊維状充填剤は、熱可塑性物質との相容性改善のため、シラン化合物を用いて 表面で前処理されていてよい。 適当なシラン化合物は、一般式III： (X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH_2m+1)_2-k III ［式中、置換基は次の意味を表わす： ＸはＮＨ₂−、 ＨＯ−を表わし、 ｎは２〜１０）好ましくは３〜４の整数であり、 ｍは１〜５、好ましくは１〜２の整数であり、 ｋは１〜３、好ましくは１の整数である］で示されるような化合物である。 好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメト キシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシ ラン、アミノブチルトリエトキシシランならびに、置換基Ｘとしてグリシジル基 を含有するような相応するシランである。 シラン化合物は、表面被覆のため一般に、（Ｄに対して）０．０５〜５重量％ 、有利に０．５〜１．５重量％、殊に０．８〜１重量％の量で使用される。 また針状鉱物性充填剤も適当である。 針状鉱物性充填剤とは、本発明の範囲内では特に顕著な針状の性質を有する鉱 物性充填剤であると理解される。例としては、針状の珪灰石が挙げられる。有利 に鉱物は、８：１〜３５：１、好ましくは８：１〜１１：１のＬ／Ｄ−（長さ／ 直径）一比を有する。鉱物性充填剤は、場合によっては前記されたシラン化合物 を用いて前処理されていてもよいが；しかし、前処理は必ずしも必要とされるわ けではない。 他の充填剤としては、カオリン、か焼されたカオリン、珪灰石、滑石および白 亜が挙げられる。 成分Ｄ）として、本発明による熱可塑性成形材料は常用の加工助剤、例えば安 定化剤、酸化抑制剤、熱分解に抗する薬剤、ならびに紫外光、滑剤および離型剤 による分解に抗する薬剤、着色剤、例えば染料および顔料、成核剤、可塑剤等を 含有していてよい。 酸化抑制剤および熱安定剤の例としては、立体障害フェノール、ヒドロキノン 、芳香族第二アミン例えば ジフェニルアミン、これらの基の種々の置換された代表物質およびこれらの混合 物が、熱可塑性成形材料の重量に対して１重量％までの濃度で挙げられる。 一般に成形材料に対して２重量％までの量で使用されるＵＶ安定剤としては、 種々の置換されたレソルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾ フェノンが挙げられる。 無機顔料、例えば二酸化チタン、群青、酸化鉄およびカーボンブラック、さら に有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレンならびに染料、例 えばニグロシンおよびアントラキノンは、染料として添加されてよい。 成核剤としては、ナトリウムフェニルホスフィネート、酸化アルミニウム、二 酸化珪素ならびに好ましくは滑石が使用されてよい。 滑剤および離型剤は、常法によれば１重量％までの量で使用され、好ましくは 長鎖の脂肪酸（例えばステアリン酸またはベヘン酸）、ならびに低分子ポリエチ レンワックスもしくはポリプロピレンワックスである。 可塑剤の例としては、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジベンジルエス テル、フタル酸ブチルベンジルエステル、炭化水素油、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベン ゾールスルホンアミドが挙げられる。 本発明による成形材料は、なおフッ素を含有するエ チレンポリマー０〜２重量％を含有していてよい。この場合は、５５〜７６重量 ％、有利に７０〜７６重量％のフッ素含量を有するエチレンのポリマーである。 これらの例は、若干量（一般に５０重量％まで）の共重合可能なエチレン性不 飽和モノマーを有するポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオ ルエチレン−ヘキサフルオルエチレン−コポリマーまたはテトラフルオルエチレ ン−コポリマーである。これらは、例えばシルトクネヒト(Schildknecht)による “Vinyl and Related Polymers”、ヴィレイ社(Wiley-Verlag)、１９５２、４８ ４〜４９４頁中、およびヴアル(Wall)による“Fluorpolymers”（ヴィレイ・イ ンターサイエンス(Wiley Interscience)、１９７２）中に記載されている。 これらのフッ素含有エチレンポリマーは、成形材料中に均一に分布されて存在 し、かつ好ましくは粒度ｄ５０（数平均値）を０．０５〜１０μｍ、殊に０．１ 〜５μｍの範囲内で有する。この小さい粒度は、特に好ましくはフッ素含有エチ レンポリマーの水性分散液を使用し、かつポリエステル溶融液中にこの分散液を 混入することによって達成されることができる。 熱可塑性ポリエステルとの相容性を改善するため、鉱物および充填剤が、場合 によっては付着助剤と一緒に装備されている。好ましくはグリシジルシラン、ビ ニルシランおよびアミノアルキルトリアルコキシシラ ンである。 本発明による熱可塑性成形材料は、出発成分が常用の混合装置、例えばスクリ ュー型押出機、ブラベンダー−ミルまたはバンバリー−ミル中で混合され、引続 き押出されることによる、自体公知の方法により製造されることができる。押出 し後、押出し物は冷却され、かつ粉砕されてよい。個々の成分も予備混合されて よく、次に残りの出発物質も個々におよび／または同様に混合され添加されてよ い。混合温度は一般に２３０〜２９０℃である。 好ましい作業法によれば、成分Ｂ）およびＣ）ならびに場合によっては常用の 添加剤Ｄ）はポリエステルプレポリマーと一緒に混合され、調整され、かつ造粒 されてよい。得られた顆粒は、固体相中で、引続き不活性ガス下に連続的または 不連続的に成分Ａ）の融点を下回る温度で、所望の粘度に達するまで凝縮される 。 本発明による熱可塑性成形材料は、（良好な機械的性質および良好な難燃性を 示すと同時に灼熱線材試験に合格していることを示す。これらは繊維、フィルム および成形体の製造、殊に電気分野、および電子工学分野での使用に適当である 。これらの使用は殊にランプ部材、例えばソケットおよび電球ホルダー、プラグ および分岐コネクター、巻型、コンデンサーまたはコネクターのケース、ならび に遮断機、継電器ハウジング および反射器である。 例 成分Ａ）：１３０ｍｌ／ｇの粘度値および３４ｍｖａ１／ｋｇのカルボキシル末 端基含量を有するポリブチレンテレフタレート（ＢＡＳＦ社(BASF AG)のウルト ラデュール(Ultradur(登録商標))Ｂ４５００）（粘度値(VZ)はフェノール／ｏ− ジクロルベンゾールからなる０．５重量％溶液中で測定）、２５℃で１：１−混 合物。 成分Ｂ）：メラミンシアヌレート 成分Ｃ）： Ｃ１ トリフェニルホスフィンオキシド Ｃ２ トリフェニルホスフィンスルフィド Ｃ３ トリフェニルホスフイン 成分Ｄ）：１０μｍの厚さを有する裁断されたガラス繊維 （エポキシシラン化 されたサイズ） 成分Ａ）〜Ｄ）を２軸スクリュー型押出機上で２５０〜２６０℃で混合し、か つ水浴中に押出した。造粒および乾燥後、射出成形機上に試験体を射出させ、か つ試験した。 １／１６インチ−試験体でＵＬ９４により、常用の状態調節法を用いて、燃焼 試験を行った。 灼熱線材試験を、ＶＤＥ ０４７１、部材２−１により、１、２および３ｍｍ 厚さおよび直径７０ｍｍの円板で行った。 成形材料の組成および測定の結果は、表から参照されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 7/02 Ｃ０８Ｋ 7/02 Ｄ０１Ｆ 6/92 ３０４ Ｄ０１Ｆ 6/92 ３０４Ｒ ３０４Ｋ ３０４Ｅ (72)発明者 山本 基義 ドイツ連邦共和国 Ｄ―68199 マンハイ ム ラサールシュトラーセ ６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．熱可塑性成形材料において、 Ａ）ポリエステル ３０〜９７重量％、 Ｂ）メラミンシアヌレート １〜３０重量％、 Ｃ）原子価段階−１、−２または−３のリンを含有する、リン含有難燃剤少なく とも１つ １〜３０重量％、 Ｄ）他の添加剤および加工助剤 ０〜６０重量％、 を含有し、この場合、成分Ａ）〜Ｄ）の重量％の合計が１００％になることを特 徴とする、熱可塑性成形材料。 ２．難燃剤Ｃ）として、一般式Ｉ： ［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は同一かまたは異なった、Ｃ原子８〜４０個を有す るアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはシクロアルキル基を表わ す］で示される酸化ホスフィン少なくとも１個を含有する、請求項１記載の熱可 塑性成形材料。 ３．成分Ｃ）がトリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンスル フィドまたはトリフェニ ルホスフィンまたはこれらの混合物から構成されている、請求項１または２記載 の熱可塑性成形材料。 ４．成分Ｄ）として繊維状充填剤１〜４０重量％を含有する、請求項１から３ま でのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。 ５．ポリエステルＡ）として、ポリブテンテレフタレートまたはポリエチレンテ レフタレートまたはこれらの混合物を使用する、請求項１から４までのいずれか １項記載の熱可塑性成形材料。 ６．繊維、フイルムおよび成形体を製造するための、請求項１から５までのいず れか１項記載の熱可塑性成形材料の使用。 ７．請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料から得られる成 形体。