CN1228086A - 嘧啶化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
式(Ⅰ)化合物的制备方法，包括用(a)酸催化剂，任选与除甲醇方法一起，或(b)酰基氯处理式(Ⅱ)化合物，条件是当酸催化剂是对甲苯磺酸或亚硫酸氢钾时，则是酸酐存在下实施该方法。
Description
本发明涉及一种农用化学品工业的中间体(
E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法。
(
E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法描述于WO92/08703。
本发明提供式(I)化合物的制备方法，包括用(a)酸催化剂，任选与除甲醇方法一起，或(b)酰基氯处理式(II)化合物，条件是当酸催化剂是对甲苯磺酸或亚硫酸氢钾时，则在酸酐存在下实施该方法。
酸催化剂包括酸(如磺酸或其衍生物(例如氯磺酸、甲磺酸或对甲苯磺酸)，盐酸或乙酸衍生物(例如三氟乙酸或二-或三氯乙酸))，合适的苯酚衍生物(如2-氰基苯酚)或亚硫酸氢钾。
除去甲醇的方法可以是物理或化学方法，物理方法包括蒸馏(如高温、优选减压下的蒸馏，或用适当的溶剂(例如甲苯)共馏)，化学方法包括：使用反应条件下与甲醇反应的化合物(如酸衍生物[例如酸酐、酰基氯或合适的酯(尤其是2-乙酰氧基苄腈)])。
酸酐优选是C2-5烷基酐，例如乙酸酐。
酰基氯优选是C2-5烷基氯化物，例如乙酰氯或丙酰氯。
发明的方法能够在溶剂存在下进行，该溶剂在反应条件下优选是惰性的。合适的溶剂包括饱和或不饱和烃(例如甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、环己烷或甲基环己烷)，醚(如甘醇二甲醚或二甘醇二甲醚)或酮(如甲基异丁基酮)，优选溶剂具有70-140℃范围的沸点，尤其是85-120℃范围的沸点。
一方面，本发明提供了式(I)化合物的制备方法，包括与任选使用的除甲醇方法一起用酸催化剂处理式(II)化合物，条件是当酸催化剂是对甲苯磺酸或亚硫酸氢钾时，则在酸酐存在下实施该方法。
另一方面，本发明提供了式(I)化合物的制备方法，包括在酸酐存在下用酸催化剂处理式(II)化合物。
再一方面，本发明提供了式(I)化合物的制备方法，包括用甲磺酸、氯磺酸或2-氰基苯酚处理式(II)化合物。
再一方面，本发明提供了式(I)化合物的制备方法，包括与除甲醇方法一起用甲磺酸、氯磺酸或2-氰基苯酚处理式(II)化合物，该方法在溶剂存在下实施。
再一方面，本发明提供了式(I)化合物的制备方法，包括在酸酐存在下用甲磺酸或氯磺酸处理式(II)化合物，该方法在溶剂存在下实施。
本发明方法可在70-110℃(特别是85-100℃)于减压(如5-70mm Hg范围的压力)下用酸催化剂(优选甲磺酸、氯磺酸或2-氰基苯酚)处理式(II)化合物来进行。
可供选择的是：在70-110℃(特别是85-100℃)和常压下，在合适的酸衍生物(如酸酐(特别是乙酸酐)、酰基氯(特别是乙酰氯)或2-乙酰氧基苄腈)存在下，用酸催化剂(优选甲磺酸)处理式(II)化合物实施本发明方法。
可供选择的是：在70-110℃(特别是85-100℃)和常压下，在合适酸酐(特别是乙酸酐)存在下，在溶剂(特别是甲苯或甲基环己烷)中用酸催化剂(优选甲磺酸)处理式(II)化合物实施本发明方法。
再一方面，本发明提供了式(I)化合物的制备方法，该方法包括在85-105℃(特别是90-95℃)范围内，在乙酸酐(大约1当量，优选1-1.1当量)存在下，用甲磺酸(大约0.05当量)处理式(II)化合物(1当量)，该方法在无溶剂存在下进行。
优选的是：当该方法在无溶剂存在下进行时，式(I)化合物通过下列方法分离：
(i)蒸馏除去副产物(优选在50-150℃和常压下)，
(ii)将得到的残渣在有机溶剂(如甲苯或二甲苯)和水中分配，和
(iii)蒸发有机相以得到式(I)化合物。
可供选择的是：在回流条件下的溶剂(特别是甲苯)中，用酸催化剂(优选甲磺酸)处理式(II)化合物实施本发明方法，藉此，从反应物质中蒸馏出甲醇(例如作为共沸物)。
用下面的实施例举例说明本发明，下列缩写用于全部实施例：
gc＝气相色谱 1c＝液相色谱
NMR＝核磁共振 DMF＝N，N-二甲基甲酰胺
实施例1
在配备有冷凝器的烧瓶中，在真空(50mm Hg)下，将2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3，3-二甲氧基丙酸甲酯(78.75g)和2-氰基苯酚(26.5g)的混合物加热至90-95℃，在冷凝器中观察到一些固体(2-氰基苯酚)，因此用空气加热枪将其加热，以使这些物质回到烧瓶中，通过gc、lc和1H NMR追踪观察反应，3小时后判断已完全转化成(
E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯。将混合物冷却至50℃，并除去冷凝器，加入DMF(115g)并将所得混合物冷却和静置过夜，加入碳酸钾(43.2g)并在120-125℃下加热混合物，通过gc追踪观察反应，2小时后判断反应已完全。
将反应混合物冷却至50℃并在真空下(大约15mm Hg)蒸馏出DMF，直至温度到达80℃(大约)。解除真空后，将其冷却至50℃，加入甲苯(63.5g)和水(190g)，在80℃下，搅拌两相混合物达30分钟，分离有机相，并真空蒸发(大约15mm Hg，80℃)，得到粗产物(
E)-2-[2-(6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯，通过在甲醇中使其结晶纯化该产物(57.4g，产率70％)。
实施例2
将2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3，3-二甲氧基丙酸甲酯(40.7g)加热至90-95℃，用注射器加入在二氯甲烷中的氯磺酸(CSA)(在3.7g二氯甲烷中有0.25g CSA)，随着蒸馏出二氯甲烷，温度降低几度，对反应混合物施加真空(50mm Hg)，并使温度回升至90-95℃，通过gc追踪观察反应(在分析前，用水洗涤gc的NB样品)。
将形成的(
E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯粗品冷却至50℃后，加入DMF(59g)，碳酸钾(22.3g)和2-氰基苯酚(13.6g)，并在118-122℃温度范围下加热混合物，通过gc追踪观察反应，2小时后判断反应已完全。
将反应混合物冷却至50℃并在真空下(大约20mm Hg)蒸馏出DMF，直至烧瓶温度到达80℃(大约)。解除真空后，将其冷却至50℃，加入甲苯(33.4g)和水(100g)，在80℃下，搅拌两相混合物达30分钟，分离有机相，并真空蒸发(大约15mm Hg，80℃)，得到粗产物(
E)-2-[2-(6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯，通过在甲醇中使其结晶纯化该产物(27.1g，产率60％)。
实施例3
将2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3，3-二甲氧基丙酸甲酯(45.5g)加热至95℃，加入2-氰基苯酚(14.72g)，并抽真空(50mm Hg)，通过gc和1H NMR追踪观察反应，结果显示脱甲醇分解在5小时期间完成。
实施例4
将2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3，3-二甲氧基丙酸甲酯(44.8g)加热至95℃，加入2-氰基苯酚(14.3g)，并通过注射泵以6.35ml/小时的速率加入乙酸酐(11.7g)，通过gc和1H NMR检测反应，结果显示脱甲醇分解在4小时期间完成。
实施例5
将2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3，3-二甲氧基丙酸甲酯(44.6g)加热至90-95℃，加入2-乙酰氧基苄腈(19.3g)，然后，通过注射器加入甲磺酸(0.61g)，通过gc和1H NMR检测反应，结果显示脱甲醇分解在5小时期间完成。
实施例6
步骤1
在氮气氛和20-25℃下，于10小时内向搅拌着的3-(α-甲氧基)亚甲基苯并呋喃-2(3H)酮(176g)和4，6-二氯嘧啶(165.5g)在甲酸甲酯(400g)中的混合物分批加入甲醇钠(在甲醇中的240g 27％w/w溶液)，同时保持温度为20-25℃。一旦加完所有的甲醇钠溶液后，将混合物搅拌2小时，然后从反应混合物中蒸馏除去甲醇和甲酸甲酯(70-75℃)，得到残渣，将氢氧化钾水溶液(700g 1.5w/w溶液)加到残渣中，在90-95℃下，搅拌得到的混合物30分钟，冷却至80℃后，加入甲苯(700g)，在50℃下搅拌混合物15分钟，使其在50℃下静置15分钟，分离有机相和水相，将水(440g)加到有机相中，在50℃下搅拌混合物30分钟，使其静置15分钟，分离有机相和水相，有机相含有2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3，3-二甲氧基丙酸甲酯(237.5g)和(
E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(40.38g)。
步骤2
用类似于上述的方法，形成含有2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3，3-二甲氧基丙酸甲酯(250g)和(
E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(29.2g)的甲苯溶液(1000g)，从该溶液中除去甲苯(90℃，10mm Hg)并得到残渣，将甲磺酸(5.8g)加到该残渣中，在90-95℃和10mm Hg下搅拌反应混合物，分析显示反应混合物含有(
E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(217.9g)。
实施例7
将2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3，3-二甲氧基丙酸甲酯(17.98g)、乙酸酐(5.16g)和甲苯(73ml)的混合物在90℃下搅拌20分钟，将甲磺酸(0.49g)加到混合物中，在90℃下将混合物搅拌1小时，将混合物冷却至室温、用冷水(25ml)和用热水(50℃、2×25ml)洗涤，在75℃下蒸发有机层(最初是旋转蒸发，然后是在大约15mm Hg下蒸发)，得到固体(
E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(16.1g)。
实施例8
用类似于实施例7步骤1的方法，形成含有(
E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(5.2g)和2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3，3-二甲氧基丙酸甲酯(34.6g)的甲苯溶液(200g)，将甲苯溶液放置于配备有双蒸馏头的烧瓶中，并将溶液回流以除去水分，用无水甲苯补充蒸馏出去的甲苯的体积，加入甲磺酸(0.83g)，将反应混合物回流2小时，之后，gc分析显示(
E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯与2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3，3-二甲氧基丙酸甲酯的比例是90.0∶0.3。
实施例9
步骤1
在氮气氛和20-25℃下，于10小时内向搅拌着的3-(α-甲氧基)亚甲基苯并呋喃-2(3H)酮(193.4g的91％纯的物质)和4，6-二氯嘧啶(165.5g)在甲酸甲酯(400g)中的混合物分批加入甲醇钠(在甲醇中的207g 30％w/w溶液)，同时保持温度为20-25℃。一旦加完所有的甲醇钠溶液后，将混合物搅拌2小时，之后，加入水(9g)，从反应混合物中蒸馏除去甲醇和甲酸甲酯(内部温度90-95℃)，得到残渣。
将水(700g)加到残渣中，在80℃下搅拌该混合物30分钟，在65℃下加入甲基环己烷(400g)，将温度调至70℃，进一步搅拌混合物30分钟，然后使其静置30分钟，分离水相，在70℃下用氢氧化钾水溶液(400g 3％溶液)和盐酸溶液(80g 1％溶液)洗涤有机相，将各洗液搅拌30分钟并在分离前使其静置30分钟，将甲基环己烷溶液冷却至25℃，搅拌30分钟并使其静置1小时，得到两相体系，低层含有
·(
E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯7.28％，
·2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3，3-二甲氧基丙酸甲酯63.5％，
·甲基环己烷15-20％，
上层含有：
·(
E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯1.4％，
·2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3，3-二甲氧基丙酸甲酯11.4％，
·甲基环己烷80-85％，
留存上层用于进一步的反应。
在50mm Hg和逐渐升至90℃的温度下，通过蒸馏除去底层的溶剂，使混合物处于90℃达30分钟，之后，将压力减小到5-10mm Hg并升温至120℃，在此时，氯代甲氧基嘧啶被蒸出[冷凝器冷却液温度35-40℃]，使混合物处于120℃直至分析显示氯代甲氧基嘧啶含量合格为止。
步骤2
在50mm Hg下，将蒸馏结束时存留的残渣加热至90-95℃，在1小时内，伴随着搅拌加入甲磺酸(5.2g)，将得到的混合物再搅拌1小时，得到(
E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯。
实施例10
将用类似于实施例9步骤1的方法制备的样品[含2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3，3-二甲氧基丙酸甲酯(230.7g)和(
E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(21g)]加热至90-95℃，继之伴随着搅拌，加入乙酸酐(74.2g)和甲磺酸(1.75g)，将得到的混合物在90-95℃加热2小时，得到(
E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(216.9g)。
实施例11
将甲基环己烷(100g)加到用类似于实施例9步骤1的方法制备的样品[含2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3，3-二甲氧基丙酸甲酯(98.3g)和(
E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(9.21g)]中，伴随着搅拌，将反应混合物加热至95℃，并在1小时内加入甲磺酸(2.30g)，然后逐渐抽真空，期间维持温度在95℃，直到得到50mm Hg的压力，分析显示2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3，3-二甲氧基丙酸甲酯与(
E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的比例是4.3∶76.3。
化学结构 
Claims (7)
1.式(I)化合物的制备方法：
包括用(a)酸催化剂，任选与除甲醇方法一起，或(b)酰基氯处理式(II)化合物：
条件是当酸催化剂是对甲苯磺酸或亚硫酸氢钾时，则在酸酐存在下实施该方法。
2.如权利要求1的方法，其中除去甲醇方法中的物质是酸衍生物。
3.如权利要求1的方法，其中酸衍生物是酸酐或酰基氯。
4.如权利要求1的方法，其中酸催化剂是甲磺酸、氯磺酸或2-氰基苯酚。
5.如权利要求1制备式(I)化合物的方法，其中在85-105℃和乙酸酐存在下，用甲磺酸处理式(II)化合物，该方法在无溶剂存在下进行。
6.如权利要求5制备式(I)化合物的方法，其中式(II)化合物：甲磺酸∶乙酸酐的当量比例大约为1∶0.05∶1。
7.如权利要求1制备式(I)化合物的方法，包括在70-110℃和减压下，用酸催化剂处理式(II)化合物。
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