TW382627B - Process for preparting (E)-methyl 2-[2-(6-chloropyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3-methoxypropenoate - Google Patents

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A7 B7 五、發明説明（ 本發明係關於製備農業化學工業上的令間產物） 基Μ2,氯錢基氧基）苯基]-3-甲氧基丙缔酸^ 法。 W〇 92/G87G3中揭示甲基2_ [ 2· ( 6·氯廢淀_4_基氧基 基]W雙甲風基丙浠酸，藉由酸_催化去甲醇分解作用以 製備㈤-甲基-2-[2-(6_氯錢|基氧基）苯基甲氧基丙 缔酸之方法。在此方法中，所產生的甲醇係藉由物理方法 移除，如蒸館法。然目前已發現可藉由化學方法來移除甲 醇，即於酸奸，氯酸或2_乙酸氧基苯甲赌存在下’利用酸 觸媒可得到無法預期的優越效果。 本發明提供製備式⑴化合物的方法，包括於酸酐，氯酸 或2-乙醯氧基苯甲腈存在下，以酸觸媒處理式⑼化合 物。 酸觸媒包括酸（如續酸或其街生物（例如氣續酸，甲磺酸 或對一甲苯磺酸），氫氯酸或醋酸衍生物（例如三氟醋酸或 一或二氯醋酸）），合適的酚衍生物（如2_氰基酚）或硫酸氫 名甲 〇 酉艾奸較佳為C2_5燒基酸奸’例如醋酸奸。 氯ik較佳為C2_5氯化烷醯，例如氯化乙醯或氯化丙醯。 本發明方法可於溶劑中進行1此種溶劑較佳地於該方法 的條件下為惰性。合適的溶劑包括飽和或不飽和烴（如甲 苯，鄰一二甲苯，間一二甲苯，對—二罕苯，環己烷或甲 基環己k)，醚（如乙二醇二甲酸（glyme)或二乙二醇二甲醚 (diglyme))或輞（如甲基異丁基酮）。較佳地，溶劑的佛點 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇χ 297公釐）
I 消 i'>： 合 A7
範圍為70-140 °C，特別是於85_12〇 °c範園中。 本發明一方面更提供製備式⑴化合物的方法，包括於酸 奸存在下將式（II)化合物與酸觸媒反應。 本發明的另一方面更提供製備式⑴化合物的方法，包括 將式（II)化合物在酸酐，氯酸或2_乙醯氧基苯曱腈存在 下’與T磺酸，氯磺酸或2_氰基酚反應，該方法可於溶劑 存在下進行。 1 本發明的另一方面更提供製備式（1)化合物的方法，包括 將式（II)化合物於酸酐存在下與甲磺酸，氯磺酸或2_氰基 酚反應，該方法可於溶劑存在下進行。 本發明方法的進行可將式（π)化合物與酸觸媒（較佳為甲 % fe)於酸酐（特別是醋酸酐），氯酸（特別是氯化乙醯）或 2-乙醯氧基苯甲腈於7〇_11〇溫度範圍中（尤其是85_1〇〇 °c ) ’常壓下反應。 另外，本發明方法的進行可將式（II)化合物與酸觸媒（較 佳為甲磺酸）於溶劑中（特別是甲苯或甲基環己烷）於合適 的酸酐（特別是醋酸酐）於70_110。〇溫度範圍中（尤其是85_ 100°c):常壓下反應。 本發明的另一方面更提供製備式（1)化合物的方法，包括 將式（II)化合物（1當量）與甲磺酸（約〇 〇5當量）於醋酸酐 (約1當量，較佳為1至1 · 1當量）存在下，於85_1〇5 溫度 範圍中（尤其是90-95 °c )反應，該方法於溶劑不存在下進 行。 較佳地’該方法於溶劑不存在下進行，式⑴化合物分離 本紙張尺度適用中囤國家標準（CNS ) A4規格（210x297公楚） (#先閲讀背面之>±意事項再填寫本頁) 訂 學. Μ Β7 五、發明説明（ 勺方法為.（1)將副產物蒸餾去除（較佳於50-150它溫产矿 圍中’於常壓下），⑻使所得殘造於有機溶劑（如甲苯= I:丰）及水中分層，及（出）使有機相揮發以留下式⑴化 下歹·]範例可解釋本發明。於範例中使用下述縮窝： ge==氣相層析 NMR=核磁共振 範例1 將甲基2- [ 2- ( 6-氣嘧啶-4-基氧基）苯基]_3,3_二甲氧基丙 酸（44 8幻加熱至95°C，再加入2-氰基酚（14.3g)，且以針筒 桌浦於6.35 ml h_1的速度加入醋酸酐（u %)。以gc及 H NMR模擬反應，測定後顯示於4小時中可將甲醇去除。 範例2 將甲基2- [ 2- ( 6-氯嘧啶-4-基氧基）苯基]-3,3-二甲氧基丙 酸（44.6g)加熱至9〇_95°c，再加入2_氰基酚〇93g)，且以針 筒加入甲磺酸（〇.61g)。以gc&iHNMR模擬反應，測定後顯 示於5小時中可將甲醇去除。 範例3 將包括甲基-2- [ 2- ( 6-氯嘧啶-4-基氧基）苯基]-3,3-二甲 氧基丙酸（17_98g)，醋酸酐（5.1相）及甲苯（73ml)的混合物於 90 °C中攪拌20分。加入甲磺酸（0.49g)於混合物中，再使混 合物於90 °C中加熱1小時。將混合物冷卻至室溫，以冷水 (25ml)洗後，再以熱水（5〇。(：）洗（2 X 25ml)。於75 °C中，使 有機層揮發（初始於旋轉蒸發器中，約於15mm Hg )以獲得 本纸張尺度適州中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） (諳先閩讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ----^严. A7 B7 B82627 五、發明説明（4 固體（16.1g)(E)_甲基2-[2-(6-氣嘧/ ,甘严* 1 、虱S哫-4·基氧基）苯基]_3-甲 氧基丙烯酸。 範例4 製備起始物 於氮氣巾，20-25。(：的情況了，將揽掉中，於溶於甲酸 甲醋（4〇〇g)的3-(α_甲氧基）伸甲基苯并心南_2叫酮 d93_4g，9W純物料）及二氯嘧啶㈦5^)中，於忉小 時内，加入部份甲氧化鈉（207g，溶於3〇%w/w甲醇）同時 溫度於20-25 C。當加入所有的甲氧化鈉後，將反應混合 物攪拌2小時後，加水（9g)。以蒸餾方式由反應混合物（内 含溫度90-95 °C )中去除甲醇及甲酸甲酯使剩下殘渣。 加入水（700g)至殘渣中，且於8〇中將所得混合物攪拌 30分。於65 °C下加入甲基環己烷（4〇〇g)，並將溫度調整至 70 °C ’於靜置30分之前’先將混合物再攪拌3〇分。將水 層分離後’於70 °C下’以氫氧化卸水溶液（3%溶液， 400g )及氫氯酸水溶液（1%溶液，s〇g )洗有機層。將每次 洗液攪拌30分後，於分層前使靜置30分。使甲基環己烷溶 液冷卻至25 °C，攪拌30分後，再使靜置1.小時。可獲得兩 相系，下層液包括： • (E)_甲基2_ [ 2_ ( 6-氯嘧啶-4-基氧基）苯基]-3-甲氧基丙烯 酸 7.28% β甲基2-[ 2-(6-氯嘧啶-4-基氧基）苯基]-3,3-二甲氧基丙酸 63.5% •甲基環己烷15-20% 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） (諳先閲讀背面之注意事項再镇寫本頁)
五、 淨. 部 t Jk il 卑 X; Α7 Β7 發明説明（5 ) 同時，上層液包括： • (β)-甲基2- [ 2- ( 6-氯嘧啶·4_基氧基）苯基]_3_甲氧基丙烯 酸 1.4% •甲基2- [ 2- ( 6-氯嘧啶_4_基氧基）苯基]_3,3_二甲氧基丙酸 11.4% •甲基環己烷80-85% 將上層液保留做為未來反應使用。 於3〇mm Hg，以漸增溫度的情況下，以蒸餾去除下層液 溶劑，直到溫度到達9〇它。使反應於9〇中進行3〇分。 其後，使壓力減低至5-i〇mm Hg，且將溫度提高到12〇。〇， 當中使氣甲氧基嘧啶餾出。[冷凝器冷媒於35_4〇。〇]。使 混合物維持在120 °C ’直到分拚結果顯示氯曱氧基嘧啶的 量至可接受。 知由類似上述方法所製備的樣品包括甲基_2_ [ 2_ ( 6_氯嘧 哫-4-基氧基）苯基]_3,3_二甲氧基丙酸（23〇7幻及（扮-甲基2_ [2_ ( 6_軋唯呢_4_基氧基）苯基]-3_甲氧基丙烯酸（24)加熱 土 9〇-95 c。趁攪拌，按順序加入醋酸酐（74 2幻及甲續酸 (1.75g)。將所得混合物於2小時中，加熱至9〇_95 π以獲得 (£)-甲基2- [ 2- ( 6-氯嘧啶_4-基氧基）苯基卜3_甲氧基丙烯酸 (216.9g)。 _ (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
ύ • J 度 尺 张 氏 Λ»..· -本 格 規 4 A Ns c 準 標 "' 國 囤 釐 公 7 9 2 X ο 2 382627 A7 B7 五、發明説明（6) 化學結構 (描述中）
ch3o.hc^C^co2ch3
X、 (ch3o)2ch’ H、co2ch3 Ο) (II) 部 中Jk il l\ ,τ 消fc 合 竹 印 9- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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Claims (1)

  1. 第如11269號專利申請案郎郭3 中文申請專利範圍倐正太⑽车10 gp % 申請專利範圍I _本錄―。 ？L 1. 一種製備式⑴化合物的方法： C!
    (I) 其中包括將式（II)化合物： ° I (ch3o)2ch/h\c〇2CH3
    (II) l·--------uI—I — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 於酸奸，氯酸或2-乙酿氧基笨甲腈存在下，以酸觸媒 處理。· 根據申叫專利範圍第1項的方法，其中該酸觸媒為甲磺 酸’氯磺酸或2-氰基酚。 3.根據申請專利範圍第1項之方*，其包含於_，氯酸 或2-乙醯氧基苯曱腈存在下’以甲磺酸，氯磺酸或2_ 氰基酚處理式（U)化合物，此方法係於溶劑存在下進 行。 4·根據申請專利範圍第1項之方法，其包含於酸酐存在 下’以甲續酸或氯磺酸處理式（Η)化合物，此方法係 於溶劑存在下進行β 5.根據申請專利範園第}項之方法，其中由式（丨〗）化合物 於醋酸酐存在下，於溫度範圍85-105 °C中經甲磺酸處 ( CNS )Jhm ( 210X297^ 訂 辞 tm m t·^— - • - =18 I— ! ——I ---. S82627 鉍 C8 D8 六、申請專利範圍 理，該方法於溶劑不存在下進行。 6.根據申請專利範圍第5項之方法，其中式（II)化合物： 甲磺酸：醋酸酐之比例為1 : 0.05 : 1當量。 L-----I---士衣-- (請先閔讀背面之注意事項再填寫本I) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4^ ( 21〇X：297公釐） 第如11269號專利申請案郎郭3 中文申請專利範圍倐正太⑽车10 gp % 申請專利範圍I _本錄―。 ？L 1. 一種製備式⑴化合物的方法： C!
    (I) 其中包括將式（II)化合物： ° I (ch3o)2ch/h\c〇2CH3
    (II) l·--------uI—I — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 於酸奸，氯酸或2-乙酿氧基笨甲腈存在下，以酸觸媒 處理。· 根據申叫專利範圍第1項的方法，其中該酸觸媒為甲磺 酸’氯磺酸或2-氰基酚。 3.根據申請專利範圍第1項之方*，其包含於_，氯酸 或2-乙醯氧基苯曱腈存在下’以甲磺酸，氯磺酸或2_ 氰基酚處理式（U)化合物，此方法係於溶劑存在下進 行。 4·根據申請專利範圍第1項之方法，其包含於酸酐存在 下’以甲續酸或氯磺酸處理式（Η)化合物，此方法係 於溶劑存在下進行β 5.根據申請專利範園第}項之方法，其中由式（丨〗）化合物 於醋酸酐存在下，於溫度範圍85-105 °C中經甲磺酸處 ( CNS )Jhm ( 210X297^ 訂 辞 tm m t·^— - • - =18 I— ! ——I ---.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9622345D0 (en) * 1996-10-28 1997-01-08 Zeneca Ltd Chemical process
GB0508422D0 (en) 2005-04-26 2005-06-01 Syngenta Ltd Chemical process
CN100427481C (zh) 2005-05-26 2008-10-22 沈阳化工研究院 一种芳基醚类化合物及其制备与应用
GB0619941D0 (en) 2006-10-09 2006-11-15 Syngenta Ltd Chemical process
IL180134A0 (en) * 2006-12-17 2007-07-04 David Ovadia Process for the preparation of substituted cyanophenoxy-pyrimidinyloxy -phenyl acrylate derivatives
IL181125A0 (en) 2007-02-01 2007-07-04 Maktheshim Chemical Works Ltd Polymorphs of 3-(e)-2-{2-[6-(2-
CN101842344B (zh) * 2007-10-29 2014-04-30 隆萨股份公司 烷基3,3-二烷氧基丙酸酯的制备工艺
EP2055694A1 (de) * 2007-10-29 2009-05-06 Lonza Ag Verfahren zur Herstellung von Alkyl-3-alkoxyprop-2-enoaten
CN101973943B (zh) * 2010-09-26 2012-11-21 重庆紫光化工股份有限公司 (e)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法
CN102070538B (zh) * 2011-01-21 2012-05-23 泰州百力化学有限公司 一种制备嘧菌酯的方法
CN102276538B (zh) * 2011-08-12 2015-01-28 河北威远生化农药有限公司 嘧菌酯及其关键中间体的制备方法
KR101354175B1 (ko) 2012-02-28 2014-01-27 동부팜한농 주식회사 2-(3,3-디메톡시)프로파노에이트기로부터 메틸 (ｅ)-2-(3-메톡시)아크릴레이트기의 제조방법
CN103214423B (zh) * 2013-03-20 2016-03-16 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 一种丙烯酸酯类化合物的制备方法
TWI621614B (zh) 2013-05-28 2018-04-21 科麥農股份有限公司 4,6-雙(芳氧基)嘧啶衍生物的製備方法
CN103467387B (zh) 2013-09-05 2016-03-16 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 一种制备嘧菌酯及其中间体的方法
WO2015059712A1 (en) * 2013-10-24 2015-04-30 Bhagirada Chemicals & Industries Limited Process for the preparation of methyl 2-[2-(6-chloropyrimidin-4-yioxy)phenyl}- 3-methoxypropanoate
CN104230821B (zh) * 2014-09-16 2016-07-06 重庆紫光国际化工有限责任公司 嘧菌酯的合成方法
CN104230820B (zh) * 2014-09-16 2016-09-28 重庆紫光国际化工有限责任公司 嘧菌酯的合成方法
BR112020008124A2 (pt) 2017-10-27 2020-10-06 Syngenta Participations Ag composições de controle de vetores, métodos e produtos utilizando as mesmas
CN112574125A (zh) * 2020-12-01 2021-03-30 维讯化工（南京）有限公司 一种提高嘧菌酯转化率的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ213630A (en) * 1984-10-19 1990-02-26 Ici Plc Acrylic acid derivatives and fungicidal compositions
GB9122430D0 (en) * 1990-11-16 1991-12-04 Ici Plc Chemical process
GB2255092A (en) * 1991-04-23 1992-10-28 Ici Plc 1,2,3-triazine fungicides
DE4340181A1 (de) * 1993-11-25 1995-06-01 Bayer Ag 3-Methoxy-2-phenyl-acrylsäuremethylester

Also Published As

Publication number Publication date
WO1998007707A1 (en) 1998-02-26
ATE207061T1 (de) 2001-11-15
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CN1228086A (zh) 1999-09-08
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KR100489569B1 (ko) 2005-05-16
EP0925285A1 (en) 1999-06-30
PT925285E (pt) 2002-02-28
IN186139B (zh) 2001-06-23
AU3700597A (en) 1998-03-06
IL128505A (en) 2003-06-24
JP2000516627A (ja) 2000-12-12
ZA976824B (en) 1998-02-19
GB9617351D0 (en) 1996-10-02
JP4417435B2 (ja) 2010-02-17

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