CN1227321C - 阳离子双结构和相关的多亲水/憎水官能化合物及其作为表面活性剂的应用 - Google Patents

阳离子双结构和相关的多亲水/憎水官能化合物及其作为表面活性剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了通式I、II或III的化合物：其中R1-R20各自独立地选自直链或支链、取代或未取代C1-C22烷基或链烯基，其中所述烷基或链烯基任选含有至少一个酯键、至少一个酰胺键、或其混合形式；A是式(1)或(2)、(3)的间隔基团或酰胺基团；X1和X2相同或不同且选自C1-C22取代或未取代烷基、C1-C22取代或未取代链烯基，其中所述烷基或链烯基任选含有至少一个酯键；以及其中分别在式I、II和III中，Z-为阴离子，前提是R15和R20不相同。本发明还涉及式(IV)的化合物，其中R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28相同或不同且选自直链或支链、取代或未取代C1-C22烷基或链烯基，其中所述烷基或链烯基任选含有至少一个酯键、至少一个酰胺键、或其混合形式；其中x和y各自独立地为整数1-20，n为1-20以及Z-为阴离子，并涉及制备这些化合物的方法。

Description

阳离子双结构和相关的多亲水/憎水官能化合物 及其作为表面活性剂的应用
本发明的领域
本发明一般涉及可用于洗涤剂和个人护理、采矿、工业、和催化剂产品，以较高浓度用于杀生物剂组合物，和用作乳化剂的改进的多亲水/憎水官能季铵化合物“多官能”表面活性剂。
本发明的背景
常规的表面活性剂具有一个亲水基团和一个憎水基团。常称作“双结构”的二聚体表面活性剂包含两个亲水基团和两个憎水基团。双结构表面活性剂由于限制两个亲水基团靠近而具有独特的物理性能和因此的胶束性能，导致深入研究双结构表面活性剂作为洗涤剂、柔软剂、乳化剂、相转移催化剂、杀生物剂、和用作皮肤护理洗液、头发调理组合物和化妆品组合物的组分。还研究将其用于矿石浮选、油井钻探和其它工业应用场合。
因此，本发明的一个目的是提供一类可用于处理纺织品纤维以提供柔软剂和静电控制的新的阳离子多官能表面活性剂。
本发明的另一目的是提供一类在极低浓度下具有改进的去污性、同时高度可生物降解的多官能表面活性剂。
本发明的又一目的是提供一类可用作乳化剂、相转移催化剂、杀生物剂，用于矿石浮选、油井钻探和其它相关场合的多官能表面活性剂。
最后，本发明的再一个目的是提供一类可以低浓度用于皮肤护理洗液、头发调理组合物和化妆品组合物的多官能表面活性剂。
这些和其它的目的可通过本发明的组合物和方法而实现。
本发明的概述
本发明一般涉及几类新的阳离子多官能表面活性剂和包含它们的组合物。本发明还涉及制备本发明多官能表面活性剂的各种方法。
本发明的详细描述
本发明一般涉及具有以下结构式I-IV的多官能表面活性剂、包含它们的组合物及其制备方法。本发明多官能表面活性剂的优异特征源于其多官能特性，即，本发明的化学物质在每个分子中包含两个或多个憎水基团和两个或多个亲水基团。
I. 通式(I)的包含酯或酰胺间隔基团的多官能季铵化合物：
其中R1和R2相同或不同且选自直链或支链、取代或未取代C1-C22烷基或链烯基，其中所述烷基或链烯基任选含有至少一个酯键、至少一个酰胺键、或其混合形式；R3、R4、R5和R6相同或不同且选自直链或支链、取代或未取代C1-C22烷基或链烯基，其中所述烷基或链烯基任选含有至少一个酯键、至少一个酰胺键、或其混合形式；且A是选自以下的间隔基：
Figure C9981594000092
或间隔基中的其它酯-或酰胺-官能烷基，
其中x、y和z可独立地为整数1-20；以及n为整数1-20；
II. 通式(II)的包含酯或酰胺间隔基团的多官能季铵化合物：
Figure C9981594000101
其中R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同且选自直链或支链、取代或未取代C1-C22烷基或链烯基，其中所述烷基或链烯基任选含有至少一个酯键、至少一个酰胺键、或其混合形式；以及A是定义如上的间隔基团；且其中x、y和z各自独立地为整数1-20；且n为整数1-20；或
III. 非对称多官能季铵化合物：
Figure C9981594000102
其中R15和R20不同且选自直链或支链、取代或未取代C8-C22烷基或链烯基，其中所述烷基或链烯基任选含有至少一个酯键、至少一个酰胺键、或其混合形式；R16、R17、R18和R19相同或不同且选自直链或支链、取代或未取代C1-C22烷基或链烯基，其中所述烷基或链烯基任选含有至少一个酯键、至少一个酰胺键、或其混合形式；且n为整数1-20。
IV. 在烷基多铵化合物与长链醛或醇的反应中制备具有通式IV的的 对称“双结构”季铵化合物：
Figure C9981594000103
其中R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28相同或不同且选自直链或支链、取代或未取代C1-C22烷基或链烯基，其中所述烷基或链烯基任选含有至少一个酯键、至少一个酰胺键、或其混合形式；且其中x和y各自独立地为整数1-20且n为整数0-20；
其中在I、II、III和IV各式中，Z-为阴离子。
在以上I-III各式中，R1、R2、R7、R14、R15和R20优选选自任选含有酯键的C8-C18烷基。还优选的是，x、y和z为0-5且n为1-10。
在以上结构式IV中，R21和R25优选自2-乙基己基、壬基烷基、或C13-C15混合烷基，以及R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28独立地选自甲基、乙基或丙基，且n＝0、1或2。
关于式I的多官能季铵化合物，优选的是，R1和R2选自2-乙基己基、壬基烷基、C13-C15混合烷基，或选自十二基烷基、十六基烷基、十八基烷基、油基烷基、椰油烷基、大豆油烷基、牛油烷基、或氢化牛油烷基；R3、R4、R5和R6独立地选自甲基、乙基、丙基、2-乙基己基、壬基烷基、或C13-C15混合烷基且n为整数1-5。
在式II的多官能季铵化合物中，优选的是，R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14各独立地选自甲基、乙基、丙基、2-乙基己基、壬基烷基、C13-C15混合烷基，或选自十二基烷基、十六基烷基、十八基烷基、油基烷基、椰油烷基、大豆油烷基、牛油烷基、或氢化牛油烷基；且n为整数1-5。
最后，优选在式III的非对称多官能季铵化合物中，R15、R16、R17、R18、R19、和R20选自甲基、乙基、丙基、2-乙基己基、壬基烷基、C13-C15混合烷基，或选自十二基烷基、十六基烷基、十八基烷基、油基烷基、椰油烷基、大豆油烷基、牛油烷基、或氢化牛油烷基或其它长链链段，前提是一个N+上的取代基基团与围绕另一个N+中心的取代基不同，且n为整数1-20。
具体来说，本发明涉及①通式I、II或III的化合物：
Figure C9981594000121
其中R1-R20各自独立地选自直链或支链、取代或未取代C1-C22烷基或链烯基，其中所述烷基或链烯基任选含有至少一个酯键、至少一个酰胺键、或其混合形式；A为下式的间隔基团：
Figure C9981594000122
或其它的酯-或酰胺-官能烷基，其中x、y和z各自独立地选自整数1-20，n为整数1-20；且其中在I、II和III各式中，Z-为阴离子，条件是R15和R20不同并选自直链或支链、取代或未取代的C8-C22烷基或链烯基，其中所述烷基或链烯基任选含有至少一个酯键、至少一个酰胺键、或其混合形式。
①中R1、R2、R7、R14、R15和R20各自独立地选自C12-C18烷基、含有酯键的C12-C18烷基和含有酰胺键接基团的C12-C18烷基。
①中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自甲基、乙基、丙基、2-乙基己基、壬基-烷基、C13-C15混合烷基、十二基烷基、十八基烷基、油基烷基、椰油烷基、大豆油烷基、牛油烷基、氢化牛油烷基及其混合形式；以及n为整数1-5。
①中R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14独立地选自甲基、乙基、丙基、2-乙基己基、壬基-烷基、C13-C15混合烷基、十二基烷基、十八基烷基、油基烷基、椰油烷基、大豆油烷基、牛油烷基、氢化牛油烷基及其混合形式；以及n为整数1-5。
①中R15、R16、R17、R18、R19和R20各自独立地选自甲基、乙基、丙基、2-乙基己基、壬基-烷基、C13-C15混合烷基、十二基烷基、十八基烷基、油基烷基、椰油烷基、大豆油烷基、牛油烷基、氢化牛油烷基及其混合形式，条件是R15与R20不同；以及n为整数1-20。
①中R15和R20各自独立地选自C12-C18烷基、甲基、乙基、丙基、2-乙基己基、壬基烷基、和C13-C15混合烷基、十二基烷基、十八基烷基、油基烷基、椰油烷基、大豆油烷基、牛油烷基、氢化牛油烷基和含有酯或酰胺官能的C12-C18烷基；以及n为整数2-3。
①中R16、R17、R18、R19独立地选自甲基、乙基、丙基、2-乙基己基、壬基-烷基、和C12-C18混合烷基；以及n为整数2-3。
①中R15和R20各自独立地选自C12-C18烷基、甲基、乙基、丙基、2-乙基己基、壬基-烷基、和C12-C18混合烷基以及含有酯或酰胺官能的C12-C18烷基；以及n为整数5-8。
①中R16、R17、R18、R19独立地选自甲基、乙基、丙基、2-乙基己基、壬基-烷基、和C12-C18混合烷基；以及n为整数5-8。
①中R15和R20各自独立地选自C12-C18烷基、甲基、乙基、丙基、2-乙基己基、壬基-烷基、和C12-C18混合烷基以及含有酯或酰胺官能的C12-C18烷基；以及n为整数2-20。
本发明含酯或酰胺的多官能化合物具有增强的可生物降解性，这显然由于环境原因而特别理想。例如，增强的可生物降解性在织物柔软组合物中和在其中需要控制废水流出物的内容物和体积的其它用途中是一种理想特性。
如果用于织物柔软组合物，本发明组合物优选以有效量传送至待柔软化的织物上，以赋予所述织物以所需的柔软度和/或抗静电性能。所述有效量通常为每平均洗衣载荷，约0.5-3克柔软化合物。
本发明化合物可通过各种方式传送至待处理的织物。例如，本发明化合物可配制成液体柔软组合物、固体剂型和/或固体制品。在液体剂型中，本发明化合物溶解和/或悬浮在水中，其中所述配方任选还包含需要量的其它常规柔软剂以及其它成分和稀释剂如洗涤剂、荧光增白剂、粘度助剂、去污剂、芳香剂等，这样将有效量的本发明化合物提供给待处理的织物。
对于固体剂型，将本发明的多官能表面活性剂附载在任选与助洗剂、增白剂、芳香剂等配混的水溶性载体，如固体洗涤剂上成型为可流动小颗粒或珠粒。
最后，本发明多官能表面活性剂可与分配剂结合并施用或涂覆到固体载体如机织或无纺织物或粘结聚酯片材上。另外，该组合物可放入一个设计用于插入织物干燥器中的容器。
另一方面，本发明还涉及①中所述化合物作为粘度改性剂和矿石浮选助剂(特别是钙矿石浮选助剂)的用途，尤其是在所述化合物中，R15和R20各自独立地选自C12-C18烷基、和C12-C18链烯基、以及含有酯或酰胺官能的C12-C18烷基；R16、R17、R18、R19为甲基；以及n为整数2-12。
本发明还涉及制备多官能表面活性剂的各种方法。例如，包含酯间隔基团的结构式I多官能表面活性剂可这样制备，将具有以下结构式的二烷基烷醇胺：
Figure C9981594000151
其中Q1、Q2和Q3各自独立地选自C1-C22烷基，与具有以下结构式的二羧酸：
               HOOC-(CH2)n-COOH
其中n为整数1-12，进行反应，形成一种反应混合物或其二酯，然后将该反应混合物季铵化。
二烷基烷醇胺优选通过将具有以下结构式的脂肪胺化合物乙氧基化而制备：
其中Z是C12-C22取代或未取代、饱和或不饱和、直链或支链烷基，且Y是C1-C22取代或未取代、饱和或不饱和、直链或支链烷基。
优选地，所述脂肪胺化合物选自十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、油胺、椰油烷基胺、大豆油烷基胺、牛油烷基胺、氢化牛油烷基胺、二椰油烷基胺、二牛油烷基胺、二(氢化牛油烷基)胺、二(十八烷基)胺，及其混合物。所用的二羧酸优选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸及其混合物。最优选的二羧酸是己二酸、或例如可购自DuPont的混合短链二酸。
包含胺官能间隔基团的结构式I多官能表面活性剂可在N-烷基氨基脂肪胺化合物：
                    R-N(H)(CH2)nNH2
与二羧酸或二羧酸(或其二酯)混合物的反应中制备。
具有结构式IV的多官能季铵化合物可通过双伯胺烷烃(如，六亚甲基二胺)与2当量的醛，如2-乙基己醛、或其它长链醛如壬醛或混合C13-C15醛(可商购获得)的反应而制备。
本发明具有结构式IV的其它多官能季铵表面活性剂可通过具有以下结构式的脂族三胺；
其中R是饱和或不饱和烃基，与醛，如2-乙基己醛、或长链醛如壬醛或混合C13-C15醛(可商购获得)、或醇的反应而制备。例如，三季铵表面活性剂可通过双(六亚甲基)三胺与烷基醛如2-乙基己醛反应，随后甲基化并季铵化而制备。
具体来说，本发明还提供了制备式I或式IV多官能亲水/憎水化合物的方法，包括制备式I多官能亲水/憎水化合物时将式Z-NH-(CH2)n-NH2的二胺或制备式IV多官能亲水/憎水化合物时将式Z-NH-(CH2CH2CH2NH)m-CH2CH2CH2NH2的三胺或四胺，其中Z是C1-C22饱和或不饱和烷基且m为1或2，
与式HOOC-(CH2)n-COOH的二羧酸进行反应，其中n为整数1-10。
优选地，其中Z选自椰油烷基、牛油烷基、或油基烷基，以及所述二羧酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸及其混合物。
尤其是，所述胺选自N-椰油基-1，3-二氨基丙烷、N-牛油基-1，3-二氨基丙烷、N，N，N’-三甲基-N-牛油-1，3-二氨基丙烷、N-油基-1，3-二氨基丙烷、3-牛油烷基-1，3-六氢嘧啶、N-牛油烷基二亚丙基三胺、N-牛油烷基三亚丙基四胺及其混合物，且所述二羧酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸及其混合物。
本发明的阳离子双结构和相关的多官能亲水/憎水官能化合物可单独或与常规表面活性剂(包括单季铵化合物)结合使用。已经发现，如果与单季铵化合物结合使用，低至5-10％的本发明化合物可降低临界胶束浓度(CMC)10-100倍。CMC是用于确定表面活性剂组合物效力的一个测量值。CMC值越低，表面活性剂越好。即，通过将少量的本发明表面活性剂与常规表面活性剂结合使用，可极大地降低常规表面活性剂的加入量。
本发明现通过以下的非限定性实施例来说明。
实施例1-具有酯官能间隔基团的多官能季铵化合物的制备
由己二酸和二甲基乙醇胺在甲苯中制备(CH2)4(CO2CH2CH2NMe2)2
步骤-在1升圆底烧瓶中装入14.6克己二酸(1.00摩尔)、196.0克二甲基乙醇胺(2.20摩尔-10％过量)、300毫升甲苯和1.5克对-甲苯磺酸。将反应混合物在搅拌下加热回流。将迪安-斯塔克分水器连结到4颈烧瓶的一个颈和水冷凝器上。将反应体系在回流下加热总共22小时蒸馏出54.5毫升H2O。将产物在旋转式蒸发器上在80℃和15毫米Hg下汽提掉溶剂。产物重270.6克。产物的红外光谱表明仅为酯。
(CH2)4(CO2CH2CH2NMe2)2 与十六烷基溴的反应
步骤-在1升Morton烧瓶中装入57.6克(CH2)4(CO2CH2CH2NMe2)2(0.2摩尔)和300毫升单甘醇二甲醚。搅拌下加入122.0克C16H33Br(0.4摩尔)。将反应混合物在N2气氛下搅拌加热至85℃并保持73小时。在加热结束时没有看见任何固体物质，但却在放置几天之后形成。将所有产物吸滤并将米色固体吸干。随后用乙醚将其洗涤2次并再次吸干，然后在结晶盘中放置过夜。固体产物重135.5克(理论产量：179.6克)。另外30.8克固体产物从滤液中回收，总产率为92.6％。产物的NMR分析表明80％摩尔纯度的二季铵化合物、14％摩尔的单季铵和6％摩尔的单季铵单酸产物。
制备出包含90％Arquad12(购自Akzo Nobel ChemicalsInc.，Chicago，IL)和10％实施例1化合物的组合物。比起包含100％Arquad12的组合物，该组合物CMC值降低了50倍。
实施例2-在醛与烷基二胺的反应中制备多官能季铵化合物：1，6-己 二胺与混合C 13 /C 15 醛反应，随后还原甲基化和季铵化
概述：
Figure C9981594000181
1.1，6-己二胺与混合C13/C15醛的反应。使用得自Celanese Ltd.Chemicals Division(Dalls，TX)的混合醛；平均分子量估计为211。将该醛混合物(400克，1.89摩尔)分批加入熔化的1，6-己二胺(107克，0.92摩尔)中。反应放热，因此要不时冷却。将产物用水洗涤，在蒸发去除溶剂之后，得到一种油状黄色液体(428克)。
2.将硼氢化钠(32克)粉末加入该双亚胺化合物(404克，以上1中的产物)的溶液中。还原反应之后，观察到该亚胺碳的13C NMR消失。将反应混合物用水充分洗涤，然后蒸发去除溶剂。产物是一种浅黄色液体(400克)。
3.通过Eschweiler-Clarke方法(另外参见Leukhart反应， 有机反 应，笫5卷，323页)进行双仲胺的甲基化。向该双仲胺(360克，0.71摩尔)中慢慢加入90％甲酸，随着反应温度升至75℃而形成一种浅棕色溶液，然后冷却至50-60℃。将37％甲醛(66克，0.814摩尔)慢慢加入，同时释放CO2气体。将反应混合物加热直至停止释放气体。加入大约80克浓HCl，然后在65℃下在旋转式蒸发器上去除甲酸和任何过量的甲醛。将残余物溶解在水中并用25％NaOH水溶液(约65克)进行中和。产物用水洗涤并干燥。得到一种浅黄色液体(440克)并确认为双叔胺。
4.在以上3中制成的双叔胺的季铵化。在1升钛高压釜中，用氮气净化双叔胺在甲醇(150克)中的溶液和碳酸氢钠，然后在约80℃下与甲基氯一起加热，直到消耗所有的胺(约10小时)。过滤并蒸发，得到一种棕黄色粘稠膏状物(215克)，确认为双季铵化合物。
实施例3-非对称多官能季铵表面活性剂化合物的制备
非对称二聚体-或高级低聚体表面活性剂化合物使用胺-醛缩合反应，由Duomeen、Triameen和Tetrameen化合物(可购自Akzo NobelChemicals Inc.，Chicago，IL)制备。
Duomeen
其中R＝椰油，牛油，或油基烷基
Figure C9981594000192
实施例4-通过双(六亚甲基)三胺与混合C 13 /C 15 醛反应，随后还原， 甲基化，和季铵化来制备多官能季铵化合物
1.将混合醛分批加入熔化的双(六亚甲基)三胺中；然后冷却该放热反应体系。将反应混合物用水洗涤，然后蒸发去除溶剂，得到双亚胺单仲铵化合物，一种浅黄色液体。
2.双亚胺单仲胺化合物与硼氢化钠的还原。将以上在1中制备的双亚胺化合物(283克)溶解在150克甲醇中。向其中小批量地加入硼氢化钠直到完成还原。还原反应之后，观察到该亚胺碳的13C NMR消失。将反应混合物用水充分洗涤，然后蒸发去除溶剂。产物是一种浅黄色液体(247克)。
3.以上2中制备的三仲胺化合物的甲基化。三仲胺化合物(245.6克，1.17摩尔)。向该溶液中慢慢加入甲酸，随着反应温度升至75℃而形成一种浅棕色溶液，然后冷却至50-60℃。将37％甲醛(66克，0.814摩尔)慢慢加入，同时释放CO2气体。将混合物加热直至停止释放气体。加入约80克浓HCl，然后在65℃下在旋转式蒸发器中去除甲酸和任何过量的甲醛。将残余物溶解在水中并用25％NaOH水溶液(约65克)进行中和。产物用水洗涤并干燥。得到一种浅黄色液体(247克)并确认为三叔胺。
4.三叔胺化合物的季铵化。将在以上3中制成的三叔胺以类似于在本申请中其它处所述的方法进行季铵化。在1升钛高压釜中，用氮气净化三叔胺在甲醇中的溶液(150克化合物，在150克甲醇中)和碳酸氢钠，然后在约80℃下与甲基氯一起加热，直到消耗所有的胺(约10小时)。过滤并蒸发，得到一种棕黄色粘稠膏状物(210克)。
实施例5-酰氨基桥接的多官能季铵表面活性剂化合物的制备
在间隔基团中具有酰胺基团的二聚体-或更高聚体多官能表面活性化合物通过以下方式，由Duomeen、Triameen和Tetrameen化合物(购自Akzo Nobel Chemicals Inc.)制备。
其中R＝椰油，牛油，或油基烷基
Figure C9981594000202
            R＝椰油，牛油，或油基烷基
实施例6-由乙氧基化脂肪胺化合物制备在间隔基团中具有酯基的多 官能季铵表面活性剂化合物
各种单-和二-烷基脂肪胺化合物可购自Akzo Nobel Chemicals Inc.并可用作起始原料。可有利地使用以下路线得到二酯键接的多官能季铵化合物。
Figure C9981594000211
实施例7：乙氧基化Armeen 2HT与琥珀酸的反应，随后季铵化 二烷基胺的乙氧基化，随后与二羧酸反应并甲基化，得到二酯间隔 的双(甲基二烷基铵)化合物。
1. Armeen 2HT的乙氧基化
在1升高压釜中，将Armeen 2HT(234.7g，0.5mole)加热溶解在异丙醇(80克)中。在氮气净化之后，加入氧化乙烯(22克，0.5摩尔)。将该混合物在80℃下加热2小时。13C NMR表明反应良好，只是一些起始胺保持未反应(HN-CH2-，50.24ppm)。另外加入11克氧化乙烯，然后在80℃下继续加热2个小时。蒸发之后，得到一种白色固体膏状物(250克)。该产物(乙氧基化Armeen 2HT)组成如下：单乙氧基化胺，71.3％摩尔；多乙氧基化胺，26.0％摩尔，n＝2.7；和未反应胺，2.7％摩尔。
2.乙氧基化Armeen 2HT与琥珀酸的反应
在氮气气氛下，将乙氧基化Armeen 2HT(172克，0.3摩尔)、琥珀酸(17.84克，0.15摩尔)和50％次磷酸水溶液(0.74克)的混合物在搅拌下于180-5℃加热5小时。得到一种灰白色粘稠膏状物。该产物由90％的所需二胺和占10％重量的单胺组成。
3. 双-(乙氧基化Armeen 2HT)琥珀酸二酯的季铵化
在75-80℃下，向双-(乙氧基化Armeen 2HT)琥珀酸酯(89克，0.14当量)在异丙醇(20克)中的溶液中，慢慢加入硫酸二甲酯(约17克，0.135摩尔)。游离胺应该为约2％，表示季铵化基本上完成。蒸发得到纯净的酯二季铵化合物。
实施例8-利用双(席夫碱)中间体制备双(2-乙基己基二甲基 铵)-1，6-己烷二(氯化物)
概述
Figure C9981594000221
1. 2-乙基己醛与1，6-己二胺的反应
向约50℃的熔融1，6-己二胺(58.1克，0.5摩尔)中，在搅拌下于3小时内慢慢加入2-乙基己醛(128.2克，1摩尔)。需要不时在冰水浴中冷却，因为反应放热。反应完成时表现为醛碳在13C NMR光谱中的消失。用去离子水将反应产物洗涤几次。蒸发得到一种黄色液体(约160克)，几乎为定量产率。
2. 用硼氢化钠还原二亚胺
向该二亚胺(1)(141.6克，0.38摩尔)在甲醇(150克)中的溶液以小批量加入硼氢化钠(约20克)。在加料过程中，将反应烧瓶不时在冰水浴中冷却。反应完成时表现为168ppm处的亚胺碳线在13C NMR光谱中的消失。用去离子水将反应混合物洗涤几次。蒸发得到一种浅黄色液体(约138克)。
3. N，N’-二(2-乙基己基)-1，6-己二胺的甲基化
在搅拌下向该二胺(II)(126.3克，0.37摩尔)中加入90％甲酸，随着温度升至75℃，得到一种浅棕色溶液。冷却至室温之后，通过在搅拌下以小批量加入37.1％甲醛溶液(65.8克，0.814摩尔)来处理该混合物。将所得混合物在约65℃下在旋转式蒸发器中蒸发2小时。然后加入约72克浓HCl。将该混合物在70℃下加热3小时并随后用25％NaOH水溶液中和。产物用水洗涤几次并蒸发，得到一种浅黄色液体(约150克)。
4. 用甲基氯将二叔胺(III)季铵化
在80℃下，将二叔胺(147.5克，0.4摩尔)的溶液在碳酸氢钠(1.5克)的存在下用甲基氯季铵化约10小时。反应完成时表现为42.7ppm处的氮上的甲基碳峰在13C NMR光谱中的消失。过滤该反应混合物并将滤液蒸发得到所需的二季铵盐，一种浅黄色膏状物(189克)。
实施例9-二(2-乙基己基二甲基铵)(二甲基铵)二己烷三氯化物的制 备
概述
Figure C9981594000231
1. 二(六亚甲基)三胺与2-乙基己醛的反应
注意，“三胺”实际上是三胺与1，6-己二胺的混合物。伯胺的NE(中和当量)＝96.46，NE(仲胺)＝341.76：86％三胺，14％二胺。
将“三胺”(101.4克，1.05当量伯胺)与2-乙基己醛(134.7克，1.05摩尔)的混合物在70℃下加热4小时。用水洗涤粗品并蒸发得到二亚胺(V)(220克)。
2. 用硼氢化钠还原二亚胺(V)
向220克二亚胺(V)在甲醇(220克)中的溶液内以小批量加入硼氢化钠粉末(20克)，直到反应完成，表现为亚胺碳(168ppm)在13C NMR光谱中的消失。产物用水洗涤并蒸发。
3. 三(仲胺)化合物(VI)的甲基化
在搅拌下向化合物VI中加入90％甲酸(149克，2.9摩尔)。在冷却下，将温度保持在50-60℃。以小批量加入37.1％甲醛溶液(104克，1.286摩尔)甲醛溶液。将所得混合物随后在旋转式蒸发器中蒸发以去除过量甲酸和甲醛。在加入浓HCl(1.4摩尔)之后，将该混合物在70℃下加热3小时并随后用25％NaOH水溶液中和。将产物分离，水洗并蒸发。得到一种浅黄色液体(208克)。
4. 三(叔胺)化合物(VII)的季铵化
在80℃下，将溶解在甲醇(140克)中并加入碳酸氢钠的化合物VII(140克，0.3摩尔)用甲基氯季铵化10小时。反应完成时表现为甲基碳(CH3-N)峰在13C NMR光谱中的消失。过滤并蒸发溶剂，得到一种浅黄色固体(VIII)(约185克)。
实施例10-多官能酰氨基胺季铵化合物的制备：Duomeen CD与琥珀酸 二甲酯反应形成双-Duomeen CD琥珀酸酯[双(仲酰氨基-仲胺)化合物]
Figure C9981594000241
RNH(CH2)3NH2，
               R＝椰油
将DuomeenCD(490.8克，2当量伯胺)与琥珀酸二甲酯(136.08克，0.93摩尔)的混合物在125-130℃下在氮气中加热5小时。另外加入琥珀酸二甲酯(6.8克，0.046摩尔)并再继续加热5小时。得到双-Duomeen琥珀酸酯(XXI)，一种灰白色固体。该产物由双-仲胺(95％重量)和未反应Duomeen(4％)组成。
双-仲胺产物的甲基化和季铵化可以类似于在本申请中其它处所述的方法进行，得到双(酰氨基-胺)季铵化合物。
实施例11-得到多官能“内酯”季铵化合物的其它途径
步骤1：伯脂肪胺化合物与甲醛反应形成六氢三嗪中间体；
步骤2：六氢三嗪被还原形成仲胺；
六氢三嗪→RNH(Me)
步骤3：仲胺被乙氧基化形成醇胺化合物；
步骤4：2当量乙氧基化胺与二羧酸反应形成双结构叔胺；
步骤5：双结构叔胺在与甲基化试剂(甲基氯或硫酸甲酯)的反应中被季铵化。
实施例12-酯官能季铵化合物的制备
步骤1：二酯胺的制备
步骤2：长链氨基化合物的乙氧基化(参见实施例7，步骤1)
Figure C9981594000261
步骤3：乙氧基化胺化合物II与二羧酸I的反应(参见实施例7，步骤2)
I+2II→然后进行还原甲基化
步骤4：III的季铵化(参见实施例7，步骤3)

Claims (29)

1.通式I、II、III或IV的化合物：
Figure C998159400002C1
Figure C998159400002C2
Figure C998159400002C4
其中R1-R28各自独立地选自直链或支链、取代或未取代的C1-C22烷基或链烯基，其中所述烷基或链烯基非必需地含有至少一个酯键、至少一个酰胺键、或其混合形式；A为下式的间隔基团：
Figure C998159400003C1
Figure C998159400003C3
Figure C998159400003C4
或其它的酯-或酰胺-官能烷基，其中x、y和z各自独立地选自整数1-20，n为整数1-20；且其中在I、II、III和IV各式中，Z-为阴离子，条件是R15和R20不同并选自直链或支链、取代或未取代的C8-C22烷基或链烯基，其中所述烷基或链烯基非必需地含有至少一个酯键、至少一个酰胺键、或其混合形式。
2.根据权利要求1的化合物，其中R1、R2、R7、R14、R15和R20各自独立地选自C12-C18烷基、含有酯键的C12-C18烷基和含有酰胺键接基团的C12-C18烷基。
3.权利要求1的化合物，其中，R21和R25各自选自2-乙基己基、壬基-烷基、C13-C15混合烷基和其混合形式；R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28独立地选自甲基、乙基或丙基；且n＝0、1或2。
4.根据权利要求1的化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自甲基、乙基、丙基、2-乙基己基、壬基-烷基、C13-C15混合烷基、十二基烷基、十八基烷基、油基烷基、椰油烷基、大豆油烷基、牛油烷基、氢化牛油烷基及其混合形式；以及n为整数1-5。
5.根据权利要求1的化合物，其中R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14各自独立地选自甲基、乙基、丙基、2-乙基己基、壬基-烷基、C13-C15混合烷基、十二基烷基、十八基烷基、油基烷基、椰油烷基、大豆油烷基、牛油烷基、氢化牛油烷基及其混合形式；以及n为整数1-5。
6.根据权利要求1的化合物，其中R15、R16、R17、R18、R19和R20各自独立地选自甲基、乙基、丙基、2-乙基己基、壬基-烷基、C13-C15混合烷基、十二基烷基、十八基烷基、油基烷基、椰油烷基、大豆油烷基、牛油烷基、氢化牛油烷基及其混合形式，条件是R15与R20不同；以及n为整数1-20。
7.根据权利要求1的化合物，其中R15和R20各自独立地选自C12-C18烷基、甲基、乙基、丙基、2-乙基己基、壬基烷基、和C13-C15混合烷基、十二基烷基、十八基烷基、油基烷基、椰油烷基、大豆油烷基、牛油烷基、氢化牛油烷基和含有酯或酰胺官能的C12-C18烷基；以及n为整数2-3。
8.根据权利要求1的化合物，其中R16、R17、R18、R19独立地选自甲基、乙基、丙基、2-乙基己基、壬基-烷基、和C12-C18混合烷基；以及n为整数2-3。
9.根据权利要求1的化合物，其中R15和R20各自独立地选自C12-C18烷基、甲基、乙基、丙基、2-乙基己基、壬基-烷基、和C12-C18混合烷基以及含有酯或酰胺官能的C12-C18烷基；以及n为整数2-20。
10.根据权利要求9的化合物，其中所述n为整数5-8。
11.根据权利要求1的化合物，其中R16、R17、R18、R19独立地选自甲基、乙基、丙基、2-乙基己基、壬基-烷基、和C12-C18混合烷基；以及n为整数5-8。
12.一种包含根据权利要求11的化合物的矿石浮选助剂。
13.根据权利要求12的矿石浮选助剂，其中在所述化合物中，R15和R20各自独立地选自C12-C18烷基、和C12-C18链烯基、以及含有酯或酰胺官能的C12-C18烷基；R16、R17、R18、R19为甲基；以及n为整数2-12。
14.一种包含根据权利要求13的化合物的钙矿石浮选助剂。
15.一种包含至少一种根据权利要求1的化合物的表面活性剂组合物。
16.根据权利要求15的表面活性剂组合物，包含至少一种根据权利要求1的化合物和至少一种常规表面活性剂。
17.根据权利要求16的表面活性剂组合物，其中所述常规表面活性剂是单季铵化合物。
18.一种包含根据权利要求7的化合物或根据权利要求8的化合物的粘度改性剂。
19.一种制备通式I的多官能季铵化合物的方法，该方法包括使下式的二烷基烷醇胺：
Figure C998159400005C1
其中Q1、Q2和Q3各自独立地选自C1-C22烷基，与下式的二羧酸反应：
                 HOOC-(CH2)n-COOH
其中n为整数1-10，形成一种反应混合物，然后将该反应混合物季铵化。
20.根据权利要求19的方法，其中所述二烷基烷醇胺通过将下式的脂肪胺化合物乙氧基化而制备：
其中Z是C12-C22取代或未取代、饱和或不饱和、直链或支链烷基，且Y是C1-C22取代或未取代、饱和或不饱和、直链或支链烷基。
21.根据权利要求20的方法，其中所述脂肪胺化合物选自十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、油胺、椰油烷基胺、大豆油烷基胺、牛油烷基胺、氢化牛油烷基胺、二椰油烷基胺、二牛油烷基胺、二(氢化牛油烷基)胺、二(十八烷基)胺及其混合物，以及所述季铵化试剂为甲基化试剂。
22.根据权利要求19至21任一项的方法，其中所述二烷基烷醇胺选自二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、及其混合物；以及所述二羧酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸及其混合物；和所述季铵化试剂是长链烷基卤试剂。
23.根据权利要求22的方法，其中所述二烷基烷醇胺是二甲基乙醇胺且所述二羧酸是己二酸。
24.一种制备多官能亲水/憎水化合物的方法，包括将式Z-NH-(CH2)n-NH2的二胺，或式Z-NH-(CH2CH2CH2NH)mCH2CH2CH2NH2的三胺或四胺，其中Z是C1-C22饱和或不饱和烷基且m为1或2，
与式HOOC-(CH2)n-COOH的二羧酸进行反应，
其中n为整数1-10。
25.根据权利要求24的方法，其中Z选自椰油烷基、牛油烷基、或油基烷基，且所述二羧酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸及其混合物。
26.根据权利要求25的方法，其中所述胺选自N-椰油基-1，3-二氨基丙烷、N-牛油基-1，3-二氨基丙烷、N，N，N’-三甲基-N-牛油基-1，3-二氨基丙烷、N-油基-1，3-二氨基丙烷、3-牛油烷基-1，3-六氢嘧啶、N-牛油烷基二亚丙基三胺、N-牛油烷基三亚丙基四胺及其混合物，且所述二羧酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸及其混合物。
27.一种制备通式IV的化合物的方法：
其中R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28相同或不同且选自直链或支链、取代或未取代的C1-C22烷基或链烯基，其中所述烷基或链烯基任选含有至少一个酯键、至少一个酰胺键或其混合形式；且其中x和y各自独立地为整数1-20，n为1-20且Z-为阴离子，所述方法包括多氨基烷基化合物与多当量的烷基或链烯基醛或醇化合物的反应。
28.根据权利要求27的方法，其中所述二氨基烷基化合物是下式的化合物：
                   H2N-(CH2)n-NH2
且所述醛或醇化合物选自甲基、乙基、丙基、2-乙基己基、壬基-烷基、C12-C18混合烷基或其混合形式以及n为整数1-5。
29.根据权利要求27的方法，其中所述二氨基烷基化合物是六亚甲基二胺。
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