CN103820093A - 一种活性防膨缩膨剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种活性防膨缩膨剂及其应用,该活性防膨缩膨剂的结构式如下:R1R2R3N+Y1N+R4R5R6·X2-、R1R2R3N+Y2N+(R7)(R8)Y3N+R4R5R6X3-,其中:R1-R8各自独立为氢、烷烃基、芳烷烃基、聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧乙烯/丙烯嵌段共聚物、多糖苷键及其各种取代基团;X-为Cl-,Br-,I-,RCO3 -,COO-,RSO3 -,RSO4 -,RPO4 -原子,R独立为H或烷基或取代烷基;Y1~Y3为-(CH2)n-(n=1-10),-(CH2)n-CH=CH-(CH2)m-(n+m=8),-(Ph)n-(n=1-4),-(CH2)mO(CH2)n-(m+n<10),-(CH2)n-O-(EO)m-(m+n<10)、-(CH2)n-O-(PO)m-(m+n<10)及各种取代基团。用于粘土含量高的敏感性储层保护,可以单独使用,也可以作为添加剂在油水井作业中使用。
Description
技术领域:
本发明涉及油田开发技术领域,特别涉及一种油层保护用的活性粘土防膨缩膨剂。
背景技术:
对于含有敏感性矿物的储层,外来流体的注入会造成储层粘土矿物的不断膨胀从而降低储层的油水渗流能力。在油田的各类开发作业中,储层敏感性伤害严重影响了油田开发效果,如果不采取措施,随着外来流体的不断介入,最终将导致油水渗流通道堵塞。针对储层水敏伤害问题,发明了一种活性防膨缩膨剂。该发明不仅能防止外来流体对地层粘土的膨胀,降低对地层的伤害,同时还能对已经膨胀了的粘土进行缩膨处理,使其恢复原有孔径,恢复储层渗透率。
中国专利公开号为:CN1094082A。提供了一种粘土稳定功能的油田开采助剂,以BM-5、烷基苄基吡啶、酒精、六次甲基四胺、氯化铵、醋酸和香料在一定温度、压力条件下配制而成,具有良好的粘土稳定性能。
中国专利公开号为:CN1483750A。提供了一种阳离子聚合物和含有它的防膨剂。所述阳离子聚合物通过环氧氯丙烷与三甲胺在碱的存在下加热反应制得,其中环氧氯丙烷与三甲胺的摩尔比是1:0.8-2,所得聚合物分子量为1500~5000。
中国专利公开号为:CN1556169。提供了一种涉及单分子季铵盐化合物作为粘土稳定、防膨剂的用途。
中国专利公开号为:CN1786103A。提供了一种高温酸化用粘土防膨剂,它由2,3-环氧丙基三甲基氯化铵27%~50%、、γ-氨丙基三乙氧基甲硅烷3%~5%、盐酸胍1%~3%和水43%~66%4种组分构成,各成分之和为100%。
中国专利公开号为:CN101074364A。提供了一种注水用多功能高效粘土防膨稳定剂,其特征是由BH-2018表面活性剂、海藻酸钾、KOH和NH4Cl所组成,它们的质量百分数范围分别为70~85%、5~20%、1~5%和5~15%。制备时先将BH-2018表面活性剂、海藻酸钾和KOH于常温、常压下加入密闭压力反应釜中,启动搅拌,逐渐升温至60~100°C,反应0.5~20h,然后冷却至15~30°C,加入NH4Cl,继续搅拌0.5~1h。
中国专利公开号为:CN101717625A。提供了一种适用于低渗透油藏的粘土稳定剂,按质量百分比由以下组分原料制成:0.8~98%的2-羟乙基三甲基氯化铵,0~20%的含铵或钾离子的无机盐,余量为自来水或油田回注污水。
中国专利公开号为:102391853A。提供了一种防膨缩膨剂及其制备方法,它由水30~40份,二甲基二烯丙基氯化铵20~30份,多乙烯多铵10~15份,过硫酸铵0.1~0.2份,亚硫酸钠0.1~0.2份,次氯酸钠14~25份,再通过以下步骤实现:在密闭的容器中加入水,再加入二甲基二烯丙基氯化铵后冲入氮气;在加入过硫酸铵、亚硫酸钠,然后缓慢滴入多乙烯多铵,搅拌均匀后冷却至低于40°C加入无机非氧化性中强酸形成溶液A;使用时,在20000份水中先加入70.2~100.4份溶液A,同时在作业车上加入14~25份次氯酸钠,注入井底使用。
文中所述前六项发明的限制在于没有缩膨作用,对于已经产生的水敏伤害需要额外采取作业措施,既增加了新的储层伤害又降低了经济效益。而102391853A发明虽然具有缩膨作用,但是没有表面活性,在用于低渗油藏或者具有水锁伤害的油藏时,还需要同时注入表面活性剂,增加了作业成本和工作量。而传统的表面活性防膨剂虽具有表面活性,问题一是不具有缩膨作用,问题二是会造成润湿反转,不能用于油井作业。
发明内容:
本发明的目的之一是提供一种在具有缩膨作用的同时,又具有表面活性,不会造成润湿反转,可以用于油水井作业,可形成活性保护膜,延长稳定注水有效期,另外,使用方法简单、用量少、效果好、经济性高的活性防膨缩膨剂;目的之二是提供该活性防膨缩膨剂的应用。
本发明的目的可通过如下技术措施来实现:
该活性防膨缩膨剂的结构式如下:
R1R2R3N+Y1N+R4R5R6·X2-、R1R2R3N+Y2N+(R7)(R8)Y3N+R4R5R6X3-
其中:
R1-R8各自独立为氢、烷烃基、芳烷烃基、聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧乙烯/丙烯嵌段共聚物、多糖苷键及其各种取代基团;
X-为Cl-,Br-,I-,RCO3 -,COO-,RSO3 -,RSO4 -,RPO4 -原子,R独立为H或烷基或取代烷基;
Y1~Y3为-(CH2)n-(n=1-10),-(CH2)n-CH=CH-(CH2)m-(n+m=8),-(Ph)n-(n=1-4),-(CH2)mO(CH2)n-(m+n<10),-(CH2)n-O-(EO)m-(m+n<10)、-(CH2)n-O-(PO)m-(m+n<10)及各种取代基团。
本发明的目的还可通过如下技术措施来实现:
所述的R1-R8基团中间连接醚键、酯基、酰胺基、聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧乙烯/丙烯嵌段共聚物各种取代或非取代的功能基团;R1R2R3和R4R5R6至少各有一条长碳链,其碳原子数为8~22。
所述的活性防膨缩膨剂是不含取代基团的、含酰胺基特征基团的、烷基聚氧乙烯醚型、烷基聚氧丙烯醚型季铵盐双子或多子表面活性剂。
所述的性防膨缩膨剂的结构式为:
其中:n=12~16,m=12~16,X=Cl、Br、I
n可以等于m,也可以不等于m;
或所述的活性防膨缩膨剂的结构式为:
其中:n=12~16,m=12~16,X=Cl、Br、I
n可以等于m,也可以不等于m;
或所述的活性防膨缩膨剂的结构式为:
其中:n=12~16,m=12~16,X=Cl、Br、I
n可以等于m,也可以不等于m;
或所述的活性防膨缩膨剂的结构式为:
其中:n=12~16,m=12~16,X=Cl、Br、I,p=3~5
n可以等于m,也可以不等于m;
或所述的活性防膨缩膨剂的结构式为:
其中:n=12~16,m=12~16,X=Cl、Br、I,p=3~5
n可以等于m,也可以不等于m;
或所述的活性防膨缩膨剂的结构式为:
其中:n=12~16,m=12~16,X=Cl、Br、I,p=3~5
n可以等于m,也可以不等于m;
或所述的活性防膨缩膨剂的结构式为:
其中:n=12~16,p=4~7,q=4~7,X=Cl、Br、I。
本发明中的活性防膨缩膨剂是具有季铵阳离子的表面活性剂,可以是双子表面活性剂、多子表面活性剂。
本发明中的活性防膨缩膨剂为小分子单体,均具有较高的表面活性。
本发明中的活性防膨缩膨剂是不含取代基团的、含酰胺基特征基团的、烷基聚氧乙烯醚型、烷基聚氧丙烯醚型季铵盐双子或多子表面活性剂。
本发明的使用方法:
本发明适用于粘土含量高的敏感性储层保护,可以单独使用,也可以作为添加剂在油水井作业中使用,活性防膨缩膨剂的现场使用浓度为1%~4%。具体使用方法如下:
方法一:单独使用
按设计浓度将活性防膨缩膨剂溶解于水中,搅拌均匀后直接挤入地层。
方法二:作为活性剂、防膨剂用于酸化等增产增注措施中与预处理酸液、主体酸液或者后处理液混合,加水稀释后,直接挤入地层。
方法三:其它油层保护应用
与完井液、压裂液、钻井修井液等各种工作液混合使用。
本发明的防膨缩膨性能:
主要实验材料和设备
钠膨润土(符合SY/T 5490-1993要求)、煤油(无水氯化钙干燥)、高速离心机。
实验方法
a)称取1.00g膨润土,装入20mL离心管中,加入一定浓度的活性防膨缩膨剂溶液至20mL刻度处,充分摇匀,在室温下存放2h(或120℃下在高温高压反应容器中存放24h),装入离心机内,在转速为1500r/min下离心15min,读出膨润土膨胀后的体积。
b)称取1.00g膨润土,装入20mL离心管中,加入蒸馏水至20mL刻度处,充分摇匀,在室温下存放2h(或120℃下在高温高压反应容器中存放24h),装入离心机内,在转速为1500r/min下离心15min,读出膨润土膨胀后的体积。弃去上层清液,继续向该离心管中加入活性防膨缩膨剂溶液至20mL刻度处,充分摇匀,在室温下存放2h,装入离心机内,在转速为1500r/min下离心15min,读出膨润土膨胀后的体积。
c)称取1.00g膨润土,装入20mL离心管中,加入煤油至20mL刻度处,充分摇匀,在室温下存放2h(或120℃下在高温高压反应容器中存放24h),装入离心机内,在转速为1500r/min下离心15min,读出膨润土膨胀后的体积。根据以上结果计算防膨缩膨率。
本发明中的防膨缩膨抽样实验效果如表1所示:
表1本发明中活性防膨缩膨剂的防膨缩膨实验效果
活性防膨缩膨剂 | 浓度% | 防膨率% | 缩膨率% |
HFS-1 | 1.3 | 90.87 | 21.3 |
HFS-2 | 1.0 | 91.50 | 24.6 |
HFS-3 | 1.1 | 90.25 | 20.5 |
HFS-4 | 0.6 | 92.3 | 23.4 |
HFS-5 | 0.5 | 91.91 | 25.1 |
HFS-6 | 0.5 | 90.06 | 22.7 |
HFS-7 | 0.3 | 92.54 | 21.9 |
专利CN1786103A中发明的最佳使用浓度时防膨率大于50%;专利CN101717625A的粘土稳定剂溶液为6%时,防膨率达到90.3%。由表1可知,本发明中活性防膨缩膨剂的防膨率大于90%时的浓度均小于1.3%,最小的为0.3%;最佳使用浓度时的缩膨率均大于20%。由此可知,本发明中的活性防膨缩膨剂具有优秀的防膨缩膨效果。同时,还具有很好的耐温耐盐性,与地层水、注入水、各类表面活性剂、无机盐及常规酸化液配伍良好。
本发明的耐水洗性能:
主要实验材料和设备
钠膨润土(符合SY/T 5490—1993要求)、煤油(无水氯化钙干燥)、高速离心机。
实验方法
a)称取1.00g膨润土,装入20mL离心管内,加入活性防膨缩膨剂溶液至20mL,充分摇匀后在室温条件下静置2h;然后再1500r/min下离心15min,读出膨润土的膨胀体积。
b)将离心后离心管中的上层清液吸出,加蒸馏水至20mL,充分摇匀后,静置2h,在1500r/min下离心15min,重复该操作两次,最后读出离心管中膨润土的最终体积。计算耐水性率。
经过此方法测定本发明中的活性防膨缩膨剂的耐水洗率均≥90%。
本发明形成活性保护膜:
主要实验材料和设备
岩心片、桌上扫描型电子显微镜
实验方法
抽取上述HFS-2、HFS-5和HFS-7配制0.1%活性防膨缩膨剂溶液;取岩心薄片6片,每种样品里面放置2片,浸泡24h,恒温水浴80℃,拿出干燥测岩心薄片的SEM图像:
通过高倍电镜下岩心薄片SEM图像可以看出,HFS-2、HFS-5和HFS-7在岩心薄片上形成吸附膜。
本发明改变砂岩润湿性的能力:
主要实验材料和设备
岩心粉、Washburn实验装置
实验方法
a)将岩心粉洗净,在105°C下干燥至恒重,放在干燥器中备用。称取干净的岩心粉7g置于具塞广口瓶中,加入0.1%活性防膨缩膨剂溶液50mL,搅拌均匀,25℃下静置24h,取出岩心粉在105℃下烘至恒重。
b)把b中的砂子装入带刻度的玻璃管中,并均匀振动,压实,使填砂管每次的填充高度相同(120mm左右)以保证砂子的堆积密度恒定。
c)将填砂管放在支架上并保持与地面垂直,当填砂管刚一接触液面时开始记时,记录液面上升的高度H与对应的时间t。根据H2-t曲线计算接触角。
测定结果表明:本发明的活性防膨缩膨剂处理后的岩心表面接触角由27°变成了80°~90°,为弱水湿。
本发明的表面活性:
主要实验材料和设备
表(界)面张力测定仪
实验方法
取0.1%活性防膨缩膨剂溶液,在25℃、转速5000r/min下用表面张力仪测量表面张力,连续测量三次,取其平均值。平行测量结果之差不大于1mN/m。
测定结果如表2所示:
表2本发明中活性防膨缩膨剂的表面张力
活性防膨缩膨剂 | 浓度(mg/L) | 表面张力(mN/m) |
HFS-1 | 80 | 22.78 |
HFS-2 | 80 | 19.94 |
HFS-3 | 80 | 22.52 |
HFS-4 | 200 | 25.12 |
HFS-5 | 200 | 26.61 |
HFS-6 | 200 | 28.01 |
HFS-7 | 320 | 27.01 |
本发明中的活性防膨缩膨剂均具有较好的表面活性,其表面张力在30mN/m以下时,浓度小于500mg/L。
本发明不仅具有防膨缩膨作用;还具有较高的表面活性,降低表面张力,消除大水颗粒的水锁伤害,清洁地层,恢复有效渗透率;同时还可以在储层岩石表面形成弱水湿的保护膜,延长稳定注水有效期,提高油气开发效果。本发明用于油水井外来水引起的储层粘土矿物敏感伤害时,其水相相对渗透率恢复率≥80%。
本发明遇水后不再膨胀,改变储层表面润湿性,保持注入压力稳定,活性防膨缩膨剂。该活性防膨缩膨剂注入地层后倾向于吸附在粘土矿物(蒙脱石、伊利石)的负电表面,中和粘土的负电性,使其遇水后不再膨胀;对于已膨胀的粘土晶格,首先吸附在粘土表面,进一步通过离子交换后释放出水分子,晶格缩小,同时改变储层表面润湿性,保持注入压力稳定,协同实现活性缩膨防膨。其次,本发明由于具有较高的表面活性,故可以进入更广泛的孔隙空间,降低表界面张力,消除大水颗粒的水锁伤害,清洁地层,恢复有效渗透率,提高油气开发效果。第三,本发明可以在砂岩、粘土表面形成保护膜,延长稳定注水有效期。第四,本发明把储层岩石变为弱水湿,不会造成润湿反转,可以用于油水井生产。
本发明中的活性防膨缩膨剂则克服了现有技术的不足,具有以下优点:(一)具有良好的防膨缩膨性能;(二)还具有润湿清洁地层,消除水锁伤害的能力;(三)使储层岩石表面变为弱水湿,不会造成润湿反转,可以用于油水井作业;(四)形成活性保护膜,延长稳定注水有效期。除此以外,本发明中的活性防膨缩膨剂还具有使用方法简单、用量少、效果好、经济性高的特点。
附图说明:
图1是高倍电镜下空白岩心薄片SEM图像×5000;
图2是取样1处理后岩心薄片SEM图像×10000;
图3是取样2处理后岩心薄片SEM图像×10000;
图4是取样3处理后岩心薄片SEM图像×10000。
具体实施方式:
下面结合实施例进一步描述本发明,应该理解的是,这些实施例仅用于说明的目的,决不构成对本发明的任何限制。
实施例1:
本发明的活性防膨缩膨剂的结构式为:
其中:n=12,m=16,X=Cl。
实施例2:
本发明的活性防膨缩膨剂的结构式为:
其中:n=12,m=16,X=Cl。
实施例3:
本发明的活性防膨缩膨剂的结构式为:
其中:n=16,m=12,X=Cl。
实施例4:
本发明的活性防膨缩膨剂的结构式为:
其中:n=16,m=12,X=Cl,p=5。
实施例5:
本发明的活性防膨缩膨剂的结构式为:
其中:n=12,m=16,X=Cl,p=3。
实施例6:
本发明的活性防膨缩膨剂的结构式为:
其中:n=16,m=12,X=Cl,p=5。
实施例7:
本发明的活性防膨缩膨剂的结构式为:
其中:n=12,p=7,q=4,X=Cl。
实施例8:
本发明的活性防膨缩膨剂的结构式为:
其中:n=16,m=12,X=Cl。
实施例9:
本发明的活性防膨缩膨剂的结构式为:
其中:n=16,m=12,X=Cl。
实施例10:
本发明的活性防膨缩膨剂的结构式为:
其中:n=12,m=16,X=Cl。
实施例11:
本发明的活性防膨缩膨剂的结构式为:
其中:n=12,m=16,X=Cl,p=3。
实施例12:
本发明的活性防膨缩膨剂的结构式为:
其中:n=16,m=12,X=Cl,p=5。
实施例13:
本发明的活性防膨缩膨剂的结构式为:
其中:n=12,m=16,X=Cl,p=3。
实施例14:
本发明的活性防膨缩膨剂的结构式为:
其中:n=16,p=4,q=7,X=Cl。
实施例15:
本发明的活性防膨缩膨剂的结构式为:
其中:n=14,m=14,X=Cl。
实施例16:
本发明的活性防膨缩膨剂的结构式为:
其中:n=14,m=14,X=Cl。
实施例17:
本发明的活性防膨缩膨剂的结构式为:
其中:n=14,m=14,X=Cl。
实施例18:
本发明的活性防膨缩膨剂的结构式为:
其中:n=14,m=14,X=Cl,p=4。
实施例19:
本发明的活性防膨缩膨剂的结构式为:
其中:n=14,m=14,X=Cl,p=4。
实施例20:
本发明的活性防膨缩膨剂的结构式为:
其中:n=14,m=14,X=Cl,p=4。
实施例21:
本发明的活性防膨缩膨剂的结构式为:
其中:n=14,p=6,q=5,X=Cl。
实施例22:
用X=Br代替X=Cl,其余分别与实施例1-21相同。
实施例23:
用X=I代替X=Cl,其余分别与实施例1-21相同。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并非对本发明做任何形式上的限制,凡本行业的普通技术人员,均可按照说明书顺利的实施本发明,但在不脱离本发明技术方案而做出演变的等同变化,均为本发明的等效实施例,均仍属于本发明的技术方案。
Claims (10)
1.一种活性防膨缩膨剂,其特征在于该活性防膨缩膨剂的结构式如下:
R1R2R3N+Y1N+R4R5R6·X2- 、R1R2R3N+Y2N+(R 7)(R 8)Y3 N+R4R5R6X3-
其中:
R1-R8各自独立为氢、烷烃基、芳烷烃基、聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧乙烯/丙烯嵌段共聚物、多糖苷键及其各种取代基团;
X-为Cl-,Br-,I-,RCO3 -,COO-,RSO3 -,RSO4 -,RPO4 -原子,R独立为H或烷基或取代烷基;
Y1~Y3为-(CH2)n-(n=1-10),-(CH2)n-CH=CH-(CH2)m-(n+m=8),- (Ph)n-(n=1-4),- (CH2)mO(CH2)n-(m+n<10),-(CH2)n-O-(EO)m-(m+n<10)、-(CH2)n-O-(PO)m-(m+n<10)及各种取代基团。
2.根据权利要求1所述的一种活性防膨缩膨剂,其特征在于所述的R1-R8基团中间连接醚键、酯基、酰胺基、聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧乙烯/丙烯嵌段共聚物各种取代或非取代的功能基团;R1R2R3和R4R5R6至少各有一条长碳链,其碳原子数为8~22。
3.根据权利要求1所述的一种活性防膨缩膨剂,其特征在于所述的活性防膨缩膨剂是不含取代基团的、含酰胺基特征基团的、烷基聚氧乙烯醚型、烷基聚氧丙烯醚型季铵盐双子或多子表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的一种活性防膨缩膨剂,其特征在于所述的活性防膨缩膨剂的结构式为:
其中:n=12~16,m=12~16,X=Cl、Br、I 。
5.根据权利要求1所述的一种活性防膨缩膨剂,其特征在于所述的活性防膨缩膨剂的结构式为:
其中:n=12~16,m=12~16,X=Cl、Br、I 。
6.根据权利要求1所述的一种活性防膨缩膨剂,其特征在于所述的活性防膨缩膨剂的结构式为:
其中:n=12~16,m=12~16,X=Cl、Br、I 。
7.根据权利要求1所述的一种活性防膨缩膨剂,其特征在于所述的活性防膨缩膨剂的结构式为:
其中:n=12~16,m=12~16,X=Cl、Br、I,p=3~5 。
8.根据权利要求1所述的一种活性防膨缩膨剂,其特征在于所述的活性防膨缩膨剂的结构式为:
其中:n=12~16,m=12~16,X=Cl、Br、I,p=3~5 。
9.根据权利要求1所述的一种活性防膨缩膨剂,其特征在于所述的活性防膨缩膨剂的结构式为:
其中:n=12~16,m=12~16,X=Cl、Br、I,p=3~5 。
10.根据权利要求1所述的一种活性防膨缩膨剂,其特征在于所述的活性防膨缩膨剂的结构式为:
其中:n =12~16,p=4~7,q=4~7,X=Cl、Br、I。
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