CN103146371A - 低渗透砂岩油藏分子膜减阻增注剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低渗透砂岩油藏分子膜减阻增注剂，该低渗透砂岩油藏分子膜减阻增注剂由分子膜剂、乙醇、增效剂和水组成，其中，各组分的重量份为：分子膜剂：0.003-0.2份；乙醇：5-20份；增效剂：0.003-0.1份；水：79.5-95份。该低渗透砂岩油藏分子膜减阻增注剂解决了现有技术中在注水过程中水相渗透率逐渐降低等问题，具有可改变岩石润湿性、可实现减阻增注、可降低油水表面张力的优点。

Description

低渗透砂岩油藏分子膜减阻增注剂

技术领域

本发明涉及油田采油技术领域，特别是涉及到一种低渗透砂岩油藏分子膜减阻增注剂。

背景技术

在低渗透砂岩油藏注水开发中，由于储层孔喉细小、敏感性严重、表面分子力和毛细管力作用强烈，使得储层流体渗透率很低，流体的渗流规律偏离达西定律，注水初始压力梯度高，注水压力上升快，注水量递减快。因此，储层的开发难度增加。为改善生产上的这种局面，发明了低渗透砂岩油藏分子膜减阻增注剂。

在公开号为CN1556169的中国专利申请中，提供了一种单分子季铵盐化合物作为粘土稳定、防膨、防砂和解堵增注制剂的用途。它可使地层粘土和矿物稳定，即可防止粘土膨胀，又可改善地层（尤其低渗透油藏）的渗透性，从而大幅度地提高水井增注效果和油井的防砂及渗吸作用，并可以在几乎所有地层矿物和油田广泛被应用。其使用方法是将单独的一种该化合物或他们不同比例的两种或多种的混合物，以其在地层液体中质量浓度为1×104- 1×105 mg/L之量使用。该专利中的单分子季铵盐没有表面活性，注入过程中在水驱前缘容易发生指进，降低注水开发效果。而在本专利中，分子膜增注剂不仅具有粘土稳定、防膨等作用，还具有较高的表界面活性，在水驱前缘不会发生指进。更重要的是，本专利中的分子膜增注剂在用于低渗透地层后，分子膜增注剂在储层表面形成的分子膜还能降低注水渗流阻力，实现稳压降压注水。

在公开号为CN1451842的中国专利申请中，提供了一种低渗透油田降低启动压力的方法。按以下步骤进行：首先在0.1-0.9倍孔隙体积的注入水中加入表面活性剂，表面活性剂的浓度为0.1-10%；然后以间歇或连续方式将上述水溶液由注水井注入到油层中。上述含有表面活性剂的注入水中还加有盐或碱，所述盐或碱的浓度≤2%。该发明选择的表面活性剂配制成的水溶液与原油可以形成低界面张力（10-4-10-1mN/m），可大幅度降低启动压力并大幅度提高油层的相对渗透率。具有可以动用原来不能动用的储量，增加可采储量，同时可以增加低渗透油井的产量，减缓低渗透油层的含水上升量，减少套管损坏等优点。该专利中的表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或者是聚氧乙烯类非离子表面活性剂，该类表面活性剂加碱后和原油形成超低界面张力，可以动用原来不能动用的储量，增加低渗透油井的产量。但是对渗流阻力较高的近井地带并没有特殊作用。而本专利中的分子膜剂除了具有上述作用外，还可以通过静电作用引力在近井地带的储层岩石表面形成单分子膜，把强水湿的岩石表面改变成弱水湿，降低近井地带注入水的粘滞阻力，提高水的渗流能力。并且，本发明中的分子膜减阻增注剂在砂岩表面形成分子膜，长期有效，达到节约成本的作用。

在公开号为CN101705081 A的中国专利申请中，提供了一种孪连季铵盐类注水增注剂。孪连季铵盐类注水增注剂各组分重量份为N，N’-亚丁基双月桂酰溴化铵：20-26份；C12脂肪醇聚氧乙烯醚乙酸钠：5-8份；乙二醇：1.5-2.5份；聚氧乙烯（7）壬基酚醚NPE-7:4.5-7.5份；山梨糖醇酐单硬脂酸酯聚氧乙烯醚：4.5-8.5份；乙基硫代磺酸乙酯：1-2.5份；单乙醇胺：12.5-16.5份；蒸馏水：45-55份；氢氧化钠：0.5-1份；聚羟丙基二甲基氯化铵：2.5-4.5份；全氟烷基醚羧酸钾盐FC-5:0.05-0.1份。效果是：往注入水中加入0.05-0.2%，能改变岩石表面润湿性，使油藏变得更加亲水；减少对井底及储层的堵塞；减少对地层伤害。能使注水井井口压力下降5-15个百分点。该专利中没有孪联季铵盐注水增注剂的耐温、耐盐能力实验。而本专利中的分子膜剂耐盐40000mg/L，耐温120℃以上；室内岩心实验表明使用本专利中的分子膜剂处理岩心后，岩心的渗流能力提高2倍以上。此外，该专利中的孪联季铵盐注水增注剂和本专利中的分子膜增注剂增注机理不同。

发明内容

本发明的目的是提供一种可改变岩石润湿性、可实现减阻增注、可降低油水表面张力的低渗透砂岩油藏分子膜减阻增注剂。    

本发明的目的可通过如下技术措施来实现：低渗透砂岩油藏分子膜减阻增注剂，该低渗透砂岩油藏分子膜减阻增注剂由分子膜剂、乙醇、增效剂和水组成，其中，各组分的重量份为：分子膜剂：0.003-0.2份；乙醇：5-20份；增效剂：0.003-0.1份；水：79.5-95份。

本发明的目的还可通过如下技术措施来实现：

该分子膜剂为含季铵、季鏻和叔锍基团的双子表面活性剂。

该分子膜剂分子量在300-1000间。

该分子膜剂至少包含2条大于8个碳原子的烷基链。

该分子膜剂包含正电基团和硅羟基形成氢键的功能基团。

该分子膜剂表述如下：R₁R₂R₃A⁺sA⁺R₄R₅R₆M^2-、R₁R₂R₃A⁺sA⁺(R ₇)(R ₈)s A⁺R₄R₅R₆M^3-、R₁R₂B⁺s B⁺R₃R₄M^2-、R₁R₂ B⁺sB⁺(R₅)sB⁺R₃R₄ M ^3-；

其中在以上各式中：

A⁺为季铵或季鏻盐，为                                                

、

 、

或

；

B ⁺为叔锍盐，为

或

；

R₁-R₈各自独立为氢，取代或非取代的烷基，取代或非取代的芳基，取代或非取代的芳烷基，取代或非取代的羟烷基、酯基、酰胺基、卤烷基，取代或非取代的聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧乙烯/丙烯嵌段共聚物，取代或非取代的多糖苷键；

M^-为Cl^-，Br^-、I^-，MeSO₄ ^-， B₄O₇ ^2-，BF₄ ^-， NO₃ ^-，PhCOO^-，CH₃PhSO₃ ^-，PhSO₃ ^-，RCOO^-，其中，R为H或烷基或取代烷基；

S为-(CH₂)n-（n=1-12），-R₁CH=CH-（R₁=-C_n-2H_2n-3，n=1-12），- (Ph)n-（n=1-5），- (CH₂)_mO(CH₂)_n- （m+n<12），- (CH₂)_mN(R₁)(CH₂) _n- （m+n<12），- (CH₂)_mS(CH₂)_n-  （m+n<12），-(CH₂)_mN⁺(R₁)(CH₂)_n-（m+n<12）及各种取代烷基。

该低渗透砂岩油藏分子膜减阻增注剂的使用方法为将该分子膜剂溶解于乙醇中，再加入该增效剂，加水稀释至该分子膜剂质量浓度为30-2000mg/L。

本发明中的低渗透砂岩油藏分子膜减阻增注剂，分子膜剂注入地层后依靠静电引力作为成膜动力，可以依靠正负电荷间的强静电引力在带有负电荷的砂岩或粘土矿物表面形成单层分子吸附膜。该单分子吸附膜不仅可以改变岩石润湿性，把强亲水的砂岩表面变成弱水湿，同时分子膜剂还具有较高的表面活性，可以大幅度降低油水界面张力，有效剥离残余油，从而起到降低注水摩阻、提高低渗透砂岩储层渗流能力的目的。应用分子膜增注剂可以使水相渗透率提高2倍以上；还可以降低油水表面张力，避免水驱前缘或转注井水突进的现象，改善水驱效果。

 

附图说明

图1为本发明一实施例中分子膜剂的吸附等温线示意图；

图2为本发明的一实施例中分子膜剂平衡吸附量随温度的变化的示意图；

图3为本发明的一实施例中分子膜剂浓度对接触角的影响的示意图；

图4为本发明的一实施例中表面张力随分子膜剂浓度的变化的示意图；

图5为本发明的一实施例中分子膜溶液处理前后岩心渗透性评价试验曲线的示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。

该低渗透砂岩油藏分子膜减阻增注剂由分子膜剂、乙醇、增效剂和水组成，其中，各组分的重量份为：分子膜剂：0.003-0.2份；乙醇：5-20份；增效剂：0.003-0.1份；水：79.5-95份。

在一实施例中，该低渗透砂岩油藏分子膜减阻增注剂中的分子膜剂主要是含季铵、季鏻和叔锍基团的双子表面活性剂；该分子膜剂可以在储层岩石表面自组装成膜，储层岩石表面由水湿变为弱水湿，降低注水摩阻；该分子膜剂分子量在300-1000间，能在低渗透油藏中使用；分子膜剂上至少含2条大于8个碳原子的烷基链，有较高的表面活性；分子膜剂除了有正电基团外，还有能和硅羟基形成氢键的功能基团，吸附性增强，增注有效期长；本发明中的分子膜剂耐温120℃，耐盐40000 mg/L以上，耐温耐盐性能好。

本发明中分子膜剂的结构具体表述如下：R₁R₂R₃A⁺sA⁺R₄R₅R₆M^2-、R₁R₂R₃A⁺sA⁺(R ₇)(R ₈)s A⁺R₄R₅R₆M^3-、R₁R₂B⁺s B⁺R₃R₄M^2-、R₁R₂ B⁺sB⁺(R₅)sB⁺R₃R₄ M ^3-。

其中在以上各式中：

A⁺为季铵或季鏻盐，为

、

 、

或

。

B ⁺为叔锍盐，为

或。

 

R₁-R₈各自独立为氢，取代或非取代的烷基，取代或非取代的芳基，取代或非取代的芳烷基，取代或非取代的羟烷基、酯基、酰胺基、卤烷基，取代或非取代的聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧乙烯/丙烯嵌段共聚物，取代或非取代的多糖苷键等；优选各自独立为-H，-C_nH_2n+1（n=1-18），-Ph，PhCH₂-，-ROH、-COOR、-CONHR、-RX（R为烷基或取代烷基，例如- C_nH_2n+1，-C_n-2H_2n-3-CH=CH-（n=1-18）），R-(CH₂CH₂O)n-（R为烷基或取代烷基，n=1-10），R-(CH₂CH₂CH₂O)n-（R为烷基或取代烷基，n=1-10），R-( CH₂CH₂O)n-( CH₂CH₂CH₂O)m-（R为烷基或取代烷基，n+m<10）在减阻增注剂的配方中，至少要保证有一种分子膜剂化合物有较好的表面活性。为了减阻增注剂配方中所用的分子膜剂具有较好的表面活性，其R₁-R₈的种类和碳原子数要做相应调节。

M^-选自Cl^-，Br^-、I^-，MeSO₄ ^-， B₄O₇ ^2-，BF₄ ^-， NO₃ ^-，PhCOO^-，CH₃PhSO₃ ^-，PhSO₃ ^-，RCOO^-（R为H或烷基或取代烷基，如HCOO-，Ac-）；

s选自-(CH₂)n-（n=1-12），-R₁CH=CH-（R₁=-C_n-2H_2n-3，n=1-12），- (Ph)n-（n=1-5），- (CH₂)_mO(CH₂)_n- （m+n<12），- (CH₂)_mN(R₁)(CH₂) _n- （m+n<12），- (CH₂)_mS(CH₂)_n-  （m+n<12），-(CH₂)_mN⁺(R₁)(CH₂)_n-（m+n<12）及各种取代烷基等。

这些化合物的实例是双辛烷基溴化铵、双壬烷基溴化铵以及同系物，辛亚甲基双溴化铵、壬亚甲基双溴化铵以及同系物，双（辛烷基溴化铵）缩甲基钠盐、双（壬烷基溴化铵）缩甲基钠盐以及同系物，二（2-辛烷基-1-甲酰胺乙基咪唑啉）己二胺季铵盐、二（2-壬烷基-1-甲酰胺乙基咪唑啉）己二胺季铵盐以及同系物，十二烷基三苯基溴化鏻以及同系物等。

在一实施例中，由于低渗透油藏储层表面部分带有正电荷，因此还可以注入一定体积的带有负电荷的增效剂。一定要注意的是该类表面活性剂和分子膜剂配伍性要良好，不能产生沉淀。

本发明中的低渗透砂岩油藏分子膜减阻增注剂的使用方法为：将分子膜剂溶解于乙醇中，或者再加入一定质量分数的增效剂，加水稀释至分子膜剂质量浓度为30-2000mg/L，溶液澄清透明。

实施例1  

实验方法和步骤：吸附实验

取胜利油田天然油砂，研磨，过100目筛，酸洗、水洗、在105°C下干燥至恒重。采用水浴恒温振荡吸附法，在液固比(mL/g)50∶1 、确定的温度下用100目砂对分子膜剂进行吸附，将100目砂-增注剂吸附体系离心30 min 后分离液固相，取上层清液，通过溴百里酚蓝法得到双子表面活性剂吸附后的浓度（C _e），计算吸附量（A ）。

图1为分子膜剂的吸附等温线示意图，从图1可以看出，分子膜剂在天然油砂上的吸附符合Langmuir吸附规律，为单分子层吸附，根据Langmuir等温吸附方程

和

计算出吸附热为-15.96 kJ/mol，为放热吸附。图2为分子膜剂平衡吸附量随温度的变化的示意图，如图2所示，发现温度升高，分子膜剂吸附量的降低幅度变小，升高到80℃后， 分子膜剂在石英砂上的吸附量趋于稳定。

实施例2

实验方法和步骤：采用washburn法测定了天然油砂表面经过各种样品处理后的接触角，主要步骤如下：

（1）取胜利油田天然油砂，研磨，过200目筛，酸洗、水洗、在105°C下干燥至恒重，放在干燥器中备用。

（2）配制不同的分子膜增注剂溶液，称取干净的砂子倒入溶液中，液固比50：7。搅拌均匀后将瓶放到空气振荡器中振荡48 h，取出砂子烘干。

（3）称取6 g处理好的砂子分两次装入填砂管中，并均匀振动，压实，使填砂管每次的填充高度相同以保证砂子的堆积密度恒定。

（4）将填砂管放在支架上并保持与地面垂直，当填砂管刚一接触液面时开始记时，记录液面上升的高度H与对应的时间t。

做H ²-t曲线，根据公式

求润湿角θ，三种分子膜剂改变岩石表面润湿性的能力如图3所示。从图3可以看出，分子膜剂在用量很少的情况下就能把强亲水性的砂岩表面变成弱水湿。

实施例3

如图4所示，图4为表面张力随分子膜剂浓度的变化的示意图，从表面张力随分子膜剂浓度的变化曲线看，分子膜剂在浓度200mg/L，表面张力即降到最低，远远小于水的表面张力72.3mN/m。说明该分子膜剂具有较高的表面活性。

实施例4 

取适量分子膜剂放在120°C烘箱中高温处理48h。取适量高温处理前后样品，采用自来水配制成500mg/L的溶液。用该溶液处理石英砂，测石英砂接触角；测分子膜剂溶液的表界面张力，结果如表1所示。从表中数据可以看出，高温处理前后三类样品的接触角及表界面张力变化很小，说明三类样品均具有很好的耐温性。

表1 高温处理前后分子膜剂的接触角（°）

采用120°C高温处理48h后的样品配制溶液，改变溶液的矿化度。用该溶液处理石英砂，测石英砂接触角；测不同矿化度时溶液的表界面张力，结果如表2所示。从表中数据可以看出，改变溶液矿化度，接触角及表界面张力变化很小，说明分子膜剂具有很好的耐盐性能。

表2 不同矿化度下分子膜剂的接触角

实施例5

实验方法和步骤：

（1）用3%NH₄Cl盐水饱和岩心，称量岩心重量，计算出岩心孔隙体积。

（2）用3%NH₄Cl盐水驱替岩心，稳定后记录岩心两端压差和流量，计算岩心原始渗透率；

（3）通1000 mg/ L分子膜剂5PV，闷12h ；

（4）用3%NH₄Cl盐水驱替，稳定后记录岩心两端压差和流量，计算水相渗透率。

注入分子膜剂前后的水驱渗透率如图5所示。从图5中的曲线可以看出，岩心在未经分子膜溶液处理前，在注水过程中水相渗透率逐渐降低；经分子膜溶液处理后，水相渗透率提高了2倍以上。说明岩心经分子膜溶液处理后，孔吼壁面吸附了一层分子膜，取代了之前的水膜，改变了岩石表面的润湿性，由亲水状态转为弱亲水状态，降低了水的流动阻力，提高了水相渗透率。

Claims (6)

1.低渗透砂岩油藏分子膜减阻增注剂，其特征在于，该低渗透砂岩油藏分子膜减阻增注剂由分子膜剂、乙醇、增效剂和水组成，其中，各组分的重量份为：

分子膜剂：0.003-0.2份；

乙醇：5-20份；

增效剂：0.003-0.1份；

水：79.5-95份。

2.根据权利要求1所述的低渗透砂岩油藏分子膜减阻增注剂，其特征在于，该分子膜剂为含季铵、季鏻和叔锍基团的双子表面活性剂。

3.根据权利要求1所述的低渗透砂岩油藏分子膜减阻增注剂，其特征在于，该分子膜剂为含季铵、季鏻和叔锍基团的双子表面活性剂4．根据权利要求1所述的低渗透砂岩油藏分子膜减阻增注剂，其特征在于，该分子膜剂至少包含2条大于8个碳原子的烷基链。

4.根据权利要求1所述的低渗透砂岩油藏分子膜减阻增注剂，其特征在于，该分子膜剂包含正电基团或者即含正电基团又含有和硅羟基形成氢键的功能基团。

5.根据权利要求1所述的低渗透砂岩油藏分子膜减阻增注剂，其特征在于，该分子膜剂表述如下：R₁R₂R₃A⁺sA⁺R₄R₅R₆M^2-、R₁R₂R₃A⁺sA⁺(R ₇)(R ₈)s A⁺R₄R₅R₆M^3-、R₁R₂B⁺s B⁺R₃R₄M^2-、R₁R₂ B⁺sB⁺(R₅)sB⁺R₃R₄ M ^3-；

其中在以上各式中：

A⁺为季铵或季鏻盐，为                                                

、

 、

或

；

B ⁺为叔锍盐，为

或；

R₁-R₈各自独立为氢，取代或非取代的烷基，取代或非取代的芳基，取代或非取代的芳烷基，取代或非取代的羟烷基、酯基、酰胺基、卤烷基，取代或非取代的聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧乙烯/丙烯嵌段共聚物，取代或非取代的多糖苷键；

M^-为Cl^-，Br^-、I^-，MeSO₄ ^-， B₄O₇ ^2-，BF₄ ^-， NO₃ ^-，PhCOO^-，CH₃PhSO₃ ^-，PhSO₃ ^-，RCOO^-，其中，R为H或烷基或取代烷基；

S为-(CH₂)n-（n=1-12），-R₁CH=CH-（R₁=-C_n-2H_2n-3，n=1-12），- (Ph)n-（n=1-5），- (CH₂)_mO(CH₂)_n- （m+n<12），- (CH₂)_mN(R₁)(CH₂) _n- （m+n<12），- (CH₂)_mS(CH₂)_n-  （m+n<12），-(CH₂)_mN⁺(R₁)(CH₂)_n-（m+n<12）及各种取代烷基。

6.根据权利要求1所述的低渗透砂岩油藏分子膜减阻增注剂，其特征在于，该低渗透砂岩油藏分子膜减阻增注剂的使用方法为将该分子膜剂溶解于乙醇中，再加入该增效剂，加水稀释至该分子膜剂质量浓度为30-2000mg/L。

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