CN110656914B - 一种低渗透油藏降压增注的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于油气田技术领域，尤其涉及一种低渗透油藏降压增注的方法，本发明方法首先以“非毒化学品”碳酸二甲酯(DMC)作为甲基化试剂与N,N,N′,N′‑四甲基乙二胺合成了一种新型分子膜剂，作为降压增注体系的主剂，其次优化筛选了分子膜降压增注体系的助剂：前置液、预膜液、防膨剂，最后采用了分开注入工艺，将主剂和助剂按照一定量分开注入地层，并焖井一定时间，本发明方法具有良好的降压增注效果。

Description

一种低渗透油藏降压增注的方法

技术领域

本发明属于油气田技术领域，尤其涉及一种低渗透油藏降压增注的方法。

背景技术

随着油气资源的不断开采，我国陆上大部分高、中渗主力油田都进入中后期开发阶段，明显出现“四高”的特点，即采出程度高、综合含水高、剩余可采储量高、递减率高，近年来各大油田尽管做了大量工作，但由于“四高”突出矛盾的影响，油田稳产形势仍然日趋紧张。据统计，我国在探明未动用的石油地质储量中，低渗透油藏占50％以上，因此，如何动用好和开发好低渗透油藏对我国石油工业的持续稳定发展有着十分重要的意义。

虽然低渗透油藏的储量很大，但是低渗透储层一般物性较差、渗透率低、孔喉结构复杂等因素。导致低渗透油田的开发过程中存在很多与中高渗油藏开发不同的开发特点，比如低渗油藏中普遍存在压力敏感和启动压力梯度等现象。油田开发实践表明：与中高渗油藏开发相比，低渗透油田在开发效果上有很大差异。低渗透油藏自然产能低，一般都采用常规注水开发方式，当外来流体注入油层后，若与油藏储层内的岩石及流体产生不配伍，会造成储层伤害，导致油藏孔隙度减小，渗透率降低。

所以，在低渗透油藏注水开发过程中，很容易产生“注不进，采不出”的问题。此外，长时间的高压注水，极易造成套管变形、油井见水后含水上升快、采液指数和采油指数急剧下降，油田最终采收率低。因此，针对低渗透油藏注水开发过程中遇到的“注不进，采不出”问题，必须采取有效的降压增注措施，实现油田增产稳产。

发明内容

本发明为了解决上述技术问题提供一种低渗透油藏降压增注的方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种低渗透油藏降压增注的方法，包括以下步骤：

A、首先向地层注入0.3-0.5PV质量浓度为8％的HCl与质量浓度为2％的HF前置液，焖井2h；

B、然后注入0.3-0.5PV质量分数为3％NH₄Cl预膜液；

C、接着再注入0.3-0.5PV由聚二甲基二烯丙基氯化铵、氯化钾与溶剂配置而成的质量分数为2％的防膨剂；

D、最后注入1PV浓度为600mg/L的分子膜剂，焖井48h；

E、后续连续注水开发，直至采不出油为止。

本发明的有益效果是：本发明方法提出了一种适应低渗透油藏需求的降压增注体系的方法，该方法首先以“非毒化学品”碳酸二甲酯(DMC)作为甲基化试剂与N,N,N′,N′-四甲基乙二胺合成了一种新型分子膜剂，作为降压增注体系的主剂，其次优化筛选了分子膜降压增注体系的助剂：前置液、预膜液、防膨剂。最后采用了分开注入工艺，将主剂和助剂按照一定量分开注入地层，并焖井一定时间，本发明方法具有良好的降压增注效果。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进

进一步，在步骤C中，所述溶剂为纯水。

进一步，在步骤C中，所述聚二甲基二烯丙基氯化铵与氯化钾的质量比为1.5:1。

进一步，在步骤D中，所述分子膜剂由以下反应步骤制得：

a、在氮气保护条件下，向N-甲基咪唑中加入乙腈，并升温至40℃，然后加入溴乙烷，反应16h，接着减压蒸馏出过量的溴乙烷和乙腈，提纯得到离子液体；

b、在反应釜中加入N,N,N′,N′-四甲基乙二胺，再加入步骤a中的离子液体与碳酸二甲酯，在140℃下反应12h，减压蒸馏出未反应的碳酸二甲酯，干燥得到碳酸单甲酯季铵盐。

c、将步骤b中制得的碳酸单甲酯季铵盐在搅拌下缓慢加入3mol/L等体积的盐酸溶液进行酸洗，静置分相，分出水相；油相用等体积0.6mol/LNaOH溶液洗涤3次至pH值为7.3-7.4，静置分层，继续分出水相；转型完成后，减压蒸出水相的水，即得分子膜剂。

进一步,在步骤a中，所述N-甲基咪唑与溴乙烷的摩尔比为1:1.5。

进一步,在步骤b中，所述N,N,N′,N′-四甲基乙二胺与碳酸二甲酯的摩尔比为1:5。

附图说明

图1为岩心流动试验模拟装置示意图；

图2为注入流速为0.02mL/min的压力曲线图；

图3为注入流速为0.05mL/min的压力曲线图；

图4为注入流速为0.10mL/min的压力曲线图；

图5为注入流速为0.20mL/min的压力曲线图；

图6为高流速冲刷下的压力曲线图；

图7为相同流速冲刷时的压力曲线图；

图8为不同流速冲刷时的压力曲线图；

图9为人造岩心1号注膜前饱和状态下核磁测量谱图；

图10为人造岩心1号注膜后饱和状态下核磁测量谱图；

图11为人造岩心2号注膜前饱和状态下核磁测量谱图；

图12为人造岩心2号注膜后饱和状态下核磁测量谱图；

图13为储层孔隙原始状态示意图；

图14为储层孔隙附着水膜状态示意图；

图15为储层孔隙水膜剥离后状态示意图；

图16为分子膜剂的表/界面张力；

图17为分子膜剂改性膨润土XRD图；

图18为分子膜剂静态吸附标准曲线；

图19为分子膜剂静态吸附曲线；

图20为接触角测试图；

图21为分子膜剂与模拟水的配伍性；

图22为土酸对混合岩样溶蚀率曲线图；

图23为土酸酸液体系对小于10目的岩样溶蚀率曲线图；

图24为土酸酸液体系对10-20目的岩样溶蚀率曲线图；

图25为土酸酸液体系对20-32目的岩样溶蚀率曲线图；

图26为土酸酸液体系对大于32目的岩样溶蚀率曲线图；

图27为HCl+HBF₄体系对混合岩样溶蚀率曲线图；

图28为HCl+HBF₄体系对小于10目岩样溶蚀率曲线图；

图29为HCl+HBF₄体系对10-20目岩样溶蚀率曲线图；

图30为HCl+HBF₄体系对20-32目岩样溶蚀率曲线图；

图31为HCl+HBF₄体系对大于32目岩样溶蚀率曲线图；

图32为土酸为前置液的分子膜增注体系注入曲线；

图33为盐酸+氟硼酸为前置液的分子膜增注体系注入曲线；

图34为静态条件下黏土膨胀体积；

图35为黏土防膨剂XRD图；

图36为不同浓度FPJ-CG防膨剂浸泡后膨润土的XRD图；

图37为不同浓度FPJ-CG防膨剂的黏度；

图38为以氯化钠溶液为预膜清洗液的注入压力曲线；

图39为以氯化铵溶液为预膜清洗液的注入压力曲线；

图40为注体系前饱和&驱替状态下孔隙半径分布图；

图41为注体系后饱和&驱替状态下孔隙半径分布图；

图42为饱和状态下孔隙半径分布图；

图43为驱替状态下孔隙半径分布图。

附图中，各标号所代表的部件如下：

1、平流泵，2、中间容器，3、压力传感器，4、岩心夹持器，5、量筒，6、压力监测系统。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

一、本发明方法增注效果研究，其具体结果如下所示

1.1岩心流动模拟实验

本文选用的岩心为人造岩心1号，水测岩心渗透率为0.038mD；人造岩心2号，水测岩心渗透率为0.078mD。其注入水矿化度为5139mg/L，如表8所示。

(1)实验条件：

温度：65℃；水质：模拟地层水；化学处理剂：前置液，预膜液，防膨剂，分子膜剂。

(2)实验仪器：

平流泵1：实验选择南通华兴石油仪器有限公司生产的HXH-100B型双缸恒流横压泵；江苏海安县石油科研仪器有限公司生产的中间容器2，容量为500mL；恒温箱：江苏海安县石油科研仪器有限公司生产的SG-3恒温箱；江苏保利科研器械有限公司生产的悬臂式搅拌器；成都市完井岩电实验中心提供量程0-5MPa的压力传感器3两支；耐压30MPa、耐温120℃的3.8cm的岩心夹持器4各一个。

(3)实验步骤

采用如图1岩心流动试验模拟装置将人造岩心置于岩心夹持器4中，然后将中间容器2、岩心夹持器4、量筒5、压力传感器3置于恒温箱内，保持恒温箱温度65℃，模拟地层温度。

预处理：进行水测岩心渗透率。向中间容器2中注满模拟地层水，利用细管道按照图4中所示将各个仪器连接起来。打开平流泵1，以0.02mL/min的流速注水，平流泵1中会有水溶液以0.02mL/min的流速从中间容器2底部进，推动容器中间活塞，容器中的模拟地层水即以0.02mL/min的流速从上部流出进入岩心夹持器4。当岩心夹持器4的出口端流出液体后，观察连接在岩心夹持器4两边的压力传感器3，通过电脑上的压力检测系统6，即可得出压力。当压力变化趋于平稳时，测定水驱结束的压力，然后计算渗透率；通过测量岩心水驱前后的重量，计算该岩心的有效水相孔隙体积，并计算出孔隙体积。

具体步骤为：第一步注前置液，向中间容器2中注0.3PV质量浓度为8％HCl+2％HF土酸体系前置液，利用细管道按照图4中所示将各个仪器连接起来。打开平流泵1，以0.02mL/min的流速注水，平流泵1中会有水溶液以0.02mL/min的流速从中间容器2底部进，推动容器中间活塞，容器中的前置液即以0.02mL/min的流速从上部流出进入岩心夹持器4。观察连接在岩心夹持器4两边的压力传感器3，通过电脑上的压力检测系统6，测定驱替结束时的压力，并将岩心老化2h。

第二步注预膜液，向中间容器2中注0.3PV质量分数为3％NH₄Cl预膜液，利用细管道按照图4中所示将各个仪器连接起来。打开平流泵1，以0.02mL/min的流速注水，平流泵1中会有水溶液以0.02mL/min的流速从中间容器2底部进，推动容器中间活塞，容器中的预膜液即以0.02mL/min的流速从上部流出进入岩心夹持器4。观察连接在岩心夹持器4两边的压力传感器3，通过电脑上的压力检测系统6，测定驱替结束时的压力。

第三步注入防膨剂，向中间容器2中注0.3PV质量分数为2％防膨剂，利用细管道按照图4中所示将各个仪器连接起来。打开平流泵，以0.02mL/min的流速注水，平流泵中会有水溶液以0.02mL/min的流速从中间容器底部进，推动容器中间活塞，容器中的防膨剂即以0.02mL/min的流速从上部流出进入岩心夹持器。观察连接在岩心夹持器两边的压力传感器，通过电脑上的压力检测系统，测定驱替结束时的压力。

第四步注分子膜剂，向中间容器2中注1PV浓度为600mg/L分子膜剂，利用细管道按照图1中所示将各个仪器连接起来。打开平流泵1，以0.02mL/min的流速注水，平流泵1中会有水溶液以0.02mL/min的流速从中间容器2底部进，推动容器中间活塞，容器中的分子膜剂即以0.02mL/min的流速从上部流出进入岩心夹持器4。观察连接在岩心夹持器4两边的压力传感3器，通过电脑上的压力检测系统6，测定驱替结束时的压力，并将岩心老化48h。

第五步后续水驱，向中间容器中注满模拟地层水，利用细管道按照图4中所示将各个仪器连接起来。打开平流泵1，以0.02mL/min的流速注水，平流泵1中会有水溶液以0.02mL/min的流速从中间容器2底部进，推动容器中间活塞，容器中的模拟地层水即以0.02mL/min的流速从上部流出进入岩心夹持器4。观察连接在岩心夹持器4两边的压力传感器3，通过电脑上的压力检测系统6，即可得出压力。当后续水驱压力趋于平稳时，测定水驱结束的压力并停止实验。

防膨剂由聚二甲基二烯丙基氯化铵、氯化钾与纯水混合而成，同时聚二甲基二烯丙基氯化铵与氯化钾的质量比为1.5:1。

分子膜剂的合成具体如下所示：

离子液体的合成：在50mL三口烧瓶中加入8.21g反应物N-甲基咪唑中，再加入8mL的乙腈作为溶剂，通氮气除氧，待反应温度升至40℃时，加入16.35g溴乙烷，在温度为40℃条件下反应16h，减压蒸馏出过量的溴乙烷和乙腈，提纯得到离子液体。

分子膜剂的合成：在50mL反应釜中加入3.45g反应物N,N,N′,N′-四甲基乙二胺，再加入8g离子液体作为催化剂和溶剂，加入9.01g的碳酸二甲酯，在140℃温度下反应12h，减压蒸馏出未反应的碳酸二甲酯，干燥得到碳酸单甲酯季铵盐；

然后将制得的碳酸单甲酯季铵盐在搅拌下慢慢加入10mL浓度为3mol/L的盐酸溶液中，有大量气泡放出；酸洗完成后，将混合物转移至分液漏斗中，静置分相，分出水相，水相pH值为1-2；油相用10mL浓度为0.6mol/LNaOH溶液洗涤至pH值为7.3-7.4，静置分层，分出水相；转型完成后，减压蒸馏出水相中的水，即得分子膜剂。

1.1.1后续水驱流速的影响

人造岩心在注入分子膜降压增注体系前的水驱稳定驱替压力为4.86MPa(注入流速0.02mL/min)，在经过实验步骤注入分子膜降压增注体系后，以0.02mL/min、0.05mL/min、0.10mL/min、0.20mL/min的流速进行后续水驱。

如图2-5所示，在注入后续水驱注入流速为0.02mL/min、0.05mL/min、0.10mL/min时，其驱替过程都是保持在一个相对稳定的压力条件下进行的。但是当注入流速为0.20mL/min时，驱替压力是随着注入量和注入时间推移而不断增加，且不能保持在一个相对稳定的压力下进行。

表1不同注入流速注入参数

从表1中的数据统计发现，后续水驱流速为0.02mL/min时，K₂/K₁＝18.69，注入压力仅为0.26MPa。虽然其注入压力较小，但其注水量同样相对较小，无法满足配注量。而后续水驱流速为0.20mL/min时，虽然注水量有很大的增加，但是其注入压力相对较大，且持续增加，不利于长期注水开发。在水驱流速为0.05-0.10mL/min时，其岩心水相渗透率变化最大，K₂/K₁＝28.93-27.93，注入压力都相对较小，注水量也有一定的增加，因此建议岩心在经分子膜降压增注体系处理后的注入流速为0.05-0.10mL/min。

1.1.2耐冲刷稳定性

(1)冲刷速率的影响

人造岩心在注入分子膜降压增注体系前，先水驱稳定驱替压力，当注入压力稳定后(注入流速0.02mL/min)，再经过实验步骤注入分子膜降压增注体系后，以0.02mL/min的流速进行后续水驱，然后以0.10mL/min和0.20mL/min的流速冲刷，最后再以0.02mL/min的流速进行后续水驱。

表2冲刷速率对降压增注效果的影响

如图6、表2所示，岩心的初始水驱压力为4.86MPa，以0.02mL/min的流速进行后续水驱时的平衡压力为0.26MPa，K₂/K₁＝18.69，降压率为94.65％。以0.20mL/min的流速冲刷13.5PV，再以0.02mL/min的流速注入时的驱替压力为0.52MPa，压力仅增加了0.26MPa，此时的K₂/K₁＝9.36，降压率仍高达89.30％。

由此可见，在经过高速水流的冲刷下，虽然水驱注入压力有一定的增加，但增加的幅度不大，且仍保持在一个相对较低的注入压力。说明分子膜剂在岩石上吸附后，具有较好的耐冲刷的能力。另一方面也说明油藏注入分子膜降压增注体系后，经过长期的水流冲刷，在长时间内能够保持具有一个较低注入压力，具有长期有效性质。

(2)冲刷体积(量)的影响

如图7所示，从图中可以发现，以0.02mL/min的流速注入，注体系前的平衡压为4.80MPa，注体系后的初始平衡压力为0.35MPa，注入70PV左右的模拟地层水后的平衡压力为1.02MPa，降压率为78.75％。

如图8所示，以0.02mL/min、0.05mL/min、0.10mL/min、0.20mL/min不同流动流速共计注入70PV。以0.02mL/min的注入流速，经过分子膜降压增注体系处理前的注入压力为4.80MPa，在注入分子膜降压增注体系后的初始平衡压力为0.26MPa。经过70PV的模拟地层水冲刷下，平衡压力为0.87MPa，降压率为81.88％。

表3冲刷体积对降压增注效果的影响

综上发现，注入分子膜后在经过大量的注入冲刷下，岩样同样能够保持着一个相对较低的注入压力。但是在大致相同的注入量下，以不同的流速注入时其降压效果较好。分析认为：在注入相同的体积的水时，以不同流速注入的注入时间相对较短，以图8为例，其注入70PV共历时5天。而以相同的流速注入如图7，注入70PV共历时8天，注入时间相对较长，岩样中黏土矿物发生了水化膨胀，导致其注入压力较大。同时，另一方面也说明冲刷的时间越长，对分子膜剂的降压增注效果具有一定的影响，但仍然能够相对保持在一个相对较低的压力下注入。

1.2岩心核磁共振实验

利用AniMR-150型全直径岩心核磁共振成像分析系统对分子膜体系处理前后的孔隙含水饱和度微观变化进行测量分析。

(1)核磁测量原理

核磁共振测量的是H¹发生核磁共振后自由进动过程的衰减时间和振幅。振幅信息与H¹的数量成正比，通过刻度可以获得地层的孔隙度信息。衰减时间又被称为弛豫时间。核磁共振中有2种作用机制不同的弛豫，分别为纵向弛豫和横向弛豫。弛豫速度由岩石物性和流体特征决定。对于同一种流体，弛豫速度只取决于岩石物性。虽然纵向弛豫时间T₁和横向弛豫时间T₂均反映岩石物性和流体特征，但T₁弛豫时间测量较费时间，现代核磁共振通常测量T₂弛豫时间。仪器所测原始数据为自旋回波串，是多种横向弛豫分量共同贡献的结果，通过多指数反演，可以转换为T₂分布。

氢原子核在孔隙空间中做横向弛豫运动时会与孔隙壁发生碰撞，造成能量损失，使得氢原子核自动的从高能级跃迁到低能级。如果这个过程中碰撞发生的越频繁，那么能量就损失的越快，也就加快了氢原子核的横向弛豫过程。孔隙的大小决定了碰撞次数的多少，孔隙越大，碰撞次数越少，能量损失越慢，横向弛豫时间就越大；反之横向弛豫时间就越小。

核磁共振技术已广泛应用于石油开发中，T₂截止值源于核磁共振束缚水模型—双峰模型，该模型假定束缚水占据小孔隙，可动流体占据大孔隙。T₂弛豫谱中大孔隙对应的弛豫时间较长，小孔隙对应的弛豫时间较短，即可动流体T₂截止值的大小与储集层孔隙大小有关。在可动流体和束缚孔隙大小之间存在一个界限，在T₂谱上把此界线定义为可动流体T₂截止值，大于T₂截止值的峰称为可动峰，小于T₂截止值的峰称为束缚峰。可动流体T₂截止值标定方法是：对离心前后的T₂谱分别作T₂累积曲线，从离心后的T₂累积曲线最大值处作与x轴平行的直线，与离心前T₂累积率曲线相交，由交点引x轴的垂线与x轴相交，该交点对应的弛豫时间值为可动流体T₂截止值。

(2)实验步骤

a.首先将人造岩心进行加压饱和水，在24h后即视为饱和完成；

b.利用氮气进行驱替，直到岩心夹持器出口端1h没有水流出为止；

c.先按照岩心流动模拟实验中的实验步骤处理岩心，注入分子膜降压增注体系后，以0.02mL/min的流速对岩心进行饱和水，直到驱替压力处于平稳时即饱和完成，重复步骤b利用氮气进行驱替。

注：每步实验后，利用全直径岩心核磁共振成像分析系统测量一次。

(3)结果与分析

(3.1)人造岩心1号岩样

表4人造岩心1号岩样饱和度及T₂截止值

从图9、10和表4实验数据得出，注体系前的岩心含水饱和度为7.33％，驱替后的岩心孔隙含水饱和度为5.46％，该岩心在注体系前的孔隙含水饱和度减小了1.87％，其束缚水饱和度为74.49％，T₂截止值为2.48ms。注体系后的含水饱和度为7.34％，驱替后的岩心孔隙含水饱和度为4.46％，该岩心在注体系后的孔隙含水饱和度减小了2.88％，其束缚水饱和度为60.76％，T₂截止值为1.63ms。注体系前后含水饱和度仅相差0.01％，束缚水饱和度和T₂截止值均减小。

(3.2)人造岩心2号岩样

表5人造岩心2号岩样饱和度及T₂截止值

从图11、12和表5实验数据得出，注体系前的岩心含水饱和度为4.50％，驱替后的岩心孔隙含水饱和度为4.28％，该岩心在注体系前的孔隙含水饱和度减小了0.22％，束缚水饱和度为95.11％，T2截止值为23.16ms。注体系后的含水饱和度为5.56％，驱替后的岩心孔隙含水饱和度为5.15％，该岩心在注体系后的孔隙含水饱和度减小了0.41％，束缚水饱和度为92.62％，T₂截止值为2.16ms。在分子膜降压增注体系处理后，其岩心孔隙含水饱和度增加，且幅度较大，但其束缚水饱和度和T₂截止值均减小。

分析认为，当储层孔隙在原始状态下如图13所示，储层中的地层水或油吸附在岩石表面，形成了一层水膜或油膜，但此时的孔隙喉道仍具有一定的连通性。当油藏在水驱开发初期时，能够使外来水在一定压力下注入储层孔隙中。

随着长期的水驱开发，外来水不断的冲刷岩石表面，使岩石表面逐渐形成厚厚的水膜，使吸附在岩石表面的水膜逐渐变厚如图14所示。水膜厚度的增加，一方面减小了储层孔隙的有效半径，导致注水压力增加；另一方面水膜厚度的增加会导致部分孔隙喉道出现水锁，造成注入水难以达到储层深部，减小了水驱波及面积，影响水驱开发效益。

当注入分子膜降压增注体系后，由于分子膜剂带正电性，而油藏岩石多呈负电性。因此，利用阴阳离子的静电吸附特征，分子膜剂的有效分子沉积在呈负电性的岩石表面形成牢固的单分子层超薄膜。有利于减小岩石表面与水之间的粘附力，降低水在多孔介质中的流动阻力，因此有利于降低注入压力。分子膜剂的吸附使吸附在岩石表面的水膜被剥离，不仅使孔隙间重新恢复连通性，而且还增加了孔隙有效半径(如图15所示)。有利于降低注水压力，增加水驱波及面积，提高水驱开发效益，图13-15中箭头表示注入水流向，圆圈代表孔隙喉道。

1、通过物理模拟试验研究表明，经过分子膜降压增注体系处理后的岩心，后续水驱流速在0.05-0.10mL/min时，其降压增注效果最好；并且在高速、大体积、长时间的水流冲刷下仍能使注水压力保持在一个相对较低的状态，具良好的耐冲刷稳定性。

2、利用岩心核磁共振技术测得岩样在经过分子膜降压增注体系处理后，T₂弛豫谱图峰位移向左移动，其束缚水饱和度降低，T₂截止值减小。其实验结果均表明该分子膜降压增注体系具有良好的降压增注效果。

二、增注技术体系组份研究

2.1分子膜剂性能评价

本发明以岩心流动模拟实验中制备得到的分子膜剂作为主剂，并对其表/界面活性、防膨性、静态吸附性、润湿性以及配伍性等基本性能进行了评价，优选其在岩心模拟试验中的注入参数等。

2.1.1表/界面张力

将分子膜剂配制成不同质量浓度(0％、0.02％、0.04％、0.06％、0.10％、0.20％)的溶液，德国KRUSS界面参数一体测量系统，采用弯钩NE70(Φ＝1.82mm)对其静态表面张力和界面张力(水为分散相，煤油为另一相)进行测定，测定结果如图16所示。

由图16所示：浓度为0％即纯盐水中的表面张力为69.42mN/m，界面张力为41.74mN/m。分子膜剂的表面张力基本上和水的差不多，几乎没有不变；其界面张力相比纯水有一定的降低，在分子膜剂的浓度为0.02％时，其界面张力值最小为31.25mN/m。但是降低的幅度不大，没有超过一个数量级，说明该分子膜剂具有一定的表面活性的非表面活性剂。因此在分子膜剂注入到地层孔隙的过程中不会产生大量的气泡，而造成贾敏效应堵塞岩石孔隙，增加注入压力。

2.1.2防膨性

采用丹东浩元仪器有限公司DX-2700型X射线衍射仪进行测定，CuK_a辐射，接收狭缝宽度0.1nm，管压40kV，管电流40mA，扫描角度范围为3-10°。

(1)XRD分析

黏土层间膨胀是交换阳离子从黏土单元层表面向层中心迁移并完全水化的过程。采用X衍射测定黏土衍射角在2θ<10°的衍射峰，表征黏土层间距大小及结晶度大小，评价黏土膨胀程度。

由图17可知：经模拟地层水浸泡后的未改性膨润土湿样XRD图出现两个衍射峰，其中在左边小角度2θ＝5.84°处的峰，表现为完全膨胀状态；在右边较高角度处的峰，表现为部分膨胀状态。分子膜剂浸泡后改性的膨润土XRD图均只出现一个衍射峰，右边部分膨胀状态下的峰消失，且左边的衍射峰角度均大于未改性的膨润土样品的角度。说明分子膜剂能有效的抑制膨润土的水化膨胀，减小黏土层间距的大小。在分子膜剂浓度大于等于0.06％时，衍射峰角度随浓度增加基本上保持不变，说明在分子膜剂的浓度大于等于0.06％时抑制黏土矿物水化膨胀已经达到饱和稳定状态。

(2)层间距测定

根据Bragg方程：

2dsinθ＝λ (1)

式中：d为硅酸盐片层的间距；θ为半衍射角；λ为入射X射线波长，可以算出硅酸盐片层间距。由每个晶片的厚度为0.96nm，可得两个晶片实际晶层间距：

Δd＝d-0.96 (2)

式中：Δd为硅酸盐片层间的实际晶层间距。通过计算得不同浓度分子膜剂改性膨润土的晶层间距见表6。

表6分子膜剂改性膨润土层间距

浓度	0.02％	0.04％	0.06％	0.08％	0.10％	0.20％
							d/nm	14.91	14.51	14.16	14.20	14.20	14.20
Δd/nm	13.95	13.55	13.20	13.24	13.24	13.24

由表6的计算结果可知，分子膜剂改性后的膨润土层间距均在13.20-13.95nm之间，随着分子膜浓度增加层间距逐渐减小，然后趋于平稳保持不变。当分子膜浓度为0.06％时，其层间距最小为13.20nm；在当浓度大于0.06％时，分子膜改性膨润土的层间距为13.24nm，然后基本上保持不变，和XRD测试结果规律一致。

分子膜剂溶液具有一定的黏土防膨效果，这是由于分子膜沉积在岩石表面形成了一层纳米级的薄膜，有利于防止储层中黏土矿物与水接触，发生水化膨胀。从而变相的扩大了储层孔喉半径，增加储层的水相相对渗透率，从而有利于降低水驱注入压力，达到降压增注的效果。

2.1.3静态吸附性

分子膜剂是以水溶液为传递介质，依靠阴阳离子间的静电相互作用沉积在呈负电性的岩石表面形成纳米级超薄膜，改变储层岩石的润湿性。因此，采用物质平衡法计算分子膜在储层岩石表面上的静态吸附量。首先按一定比例混合岩石粉末样品和分子膜溶液，在一定时间后检测分子膜剂的剩余的浓度，当测量一定时间后其分子膜溶液浓度不再变化，则吸附达到平衡。

静态吸附量计算公式：

式中：Γi—静态吸附量，表示每克岩石粉末吸附分子膜的毫克数，mg/g；

Co—分子膜溶液吸附前的原始浓度，mg/L；

Ce—分子溶液达到吸附平衡后的最终浓度，mg/L；

V—被测分子溶液的体积，mL；

m—岩石粉末的质量，g。

季铵盐型阳离子表面活性剂与溴百里酚蓝(BTB)的离子缔合反应，发现在pH＝7.5-8.5的磷酸盐缓冲介质中，能与BTB发生离子缔合反应，使游离BTB浓度降低，BTB的颜色随之减弱。由于颜色减弱的程度与阳离子表面活性剂的浓度成正比，故可用于阳离子表面活性剂浓度的测定。

实验步骤：

(a)标准溶液的配制：将分子膜剂原液称量2.5g，移液至250mL的容量瓶中，定容摇匀备用；

(b)溴百里酚蓝(BTB)溶液：称取0.15g溴百里酚蓝和0.15g硫酸钠溶解在水中，用100mL容量瓶定容；

(c)缓冲溶液：取7.5mL新配制的2.10％的柠檬酸溶液，用7.16％的Na₂HPO₄·12H₂O溶液定容到100mL；

(d)硼酸的乙醇溶液：溶解5g硼酸在无水乙醇中，加20mL水，用无水乙醇定容到250mL。

在碱性条件下，分子膜剂与溴百里酚蓝形成能溶于二氯甲烷的黄色络合物，此络合物在波长为420nm处吸光系数最大。根据萃取后络合物的二氯甲烷溶液的吸光度值和工作曲线，确定溶液中分子膜剂的浓度。

(3.1)标准曲线绘制

在测定样品中的分子膜剂浓度之前，首先配制一系列己知浓度范围梯度的分子膜剂溶液，测出其分子膜剂的吸光度，绘制横坐标为浓度，纵坐标为吸光度的标准曲线。其实验结果如图18所示：

从图18可以得出，当分子膜剂浓度范围为0-300mg/L时，吸光度和分子膜剂溶液浓度间的线性关系很好。通过朗伯-比尔定律：

A＝Kbc (4)

式中：A为吸光度，无因次；K是比例常数，一般称为吸光系数，其单位随b、c所用的单位不同而不同，它与入射光波长、溶质的性质和溶液的温度等因素有关，L(mg/cm)；b为比色皿厚度，cm；c为溶液的浓度，mg/L。

分子膜剂拟合得到的标准曲线方程：

A＝0.0034c+0.0346 R²＝0.9946 (5)

2.1.4分子膜静态吸附

选用人造岩心2号的岩石样品粉末，用大量的酸液和纯水清洗后，用恒温烘箱烘干。将分子膜溶液与岩石样品按照固液比1g∶10mL，在65℃恒温烘箱内分别静置1h、4h、6h、8h、10h、12h、24后取出样品瓶，将其中的溶液振摇均匀后倒入离心管中，在3000转/分的转速下离心分离约10分钟；取出离心管中上层清液，测定清液中分子膜剂的浓度，这个浓度就是该组分吸附达到平衡时的平衡浓度，记为Ce。

如图19所示，在静态条件下，分子膜剂在岩石上的吸附随着时间的增加吸附量先增加后趋于平衡。在12h后达到吸附平衡，吸附量为4.0mg/g，吸附量较少。因此建议在后续岩心模拟试验中注入分子膜剂后的焖井时间应大于12h。

2.1.5润湿性

分子膜剂增注技术是将其注入地层后，膜剂在带负电荷的砂岩表面靠静电引力形成一种含碳链的憎水基向外呈有序的分子体束状排列，形成一层非常薄的纳米级分子沉积膜，使岩石表面由原来的强水湿变成弱水湿或中性，使原来吸附在孔道表面的水膜变薄、脱落后随注入水流走，消除了水锁伤害，同时有效的扩大了孔径，提高了水相渗透率。分子膜剂的增注机理和分子膜驱油机理不同在于：分子膜增注剥离的是孔道表面的水膜，润湿性由亲水性变成疏水性，而分子膜驱剥离的是孔道表面的油膜，润湿性由憎水性变成亲水性。

采用接触角测定岩石表面润湿性变化。当液滴在固体表面上不完全展开时，在气、液、固三相会合点处，液-固界面的水平线与气-液界面切线之间通过液体内部的夹角θ，称为接触角。

在一干净的玻璃板上滴一小滴水，可发现水会在玻璃表面铺展开；而如果将水珠滴在石蜡板上，水珠则呈小球状。人们通常把前一种情况叫“湿”，后一种情况叫“不湿”。润湿是固体表面上的气体被液体取代的过程。在一定的温度压力下，润湿的程度可用润湿过程吉布斯函数的改变量来衡量，吉布斯函数减少的越多，则越易润湿。液体在固体表面上的润湿现象分为沾湿、浸湿和铺展三种情况，但这三种条件下的表面张力都无法测定，只能在理论上进行分析，在实际工作中不可能作为判断的依据；而接触角可以通过实验来测定。因此接触角的数据可以作为各种润湿现象的依据。

采用德国KRUSS界面参数一体测量系统，通过外形图像分析法，其原理是将水滴在固体样品表面，利用显微镜头和相机来采集液滴的外形图像，最后将液滴的接触角计算出来，分析研究分子膜剂的对储层岩石润湿改变。

如图20所示，图20中的(a)为模拟地层水浸泡后岩石样品上水滴外形图像，图20中的(b)为分子膜剂浸泡后岩石样品上水滴外形图像，从图中可以明显看出，在经过分子膜剂浸泡处理后的岩石样品其接触角明显大于模拟盐水浸泡处理后的。

表7接触角计算结果

实验编号	模拟地层水浸泡	分子膜剂浸泡
			1#	37.38°	96.30°
2#	36.85°	92.15°
			3#	37.23°	86.60°
平均值	37.15°	91.68°

另外，从表7接触角的计算结果表明，在经过分子膜剂处理后的岩石样品从37.15°强亲水表面变成91.68°中性润湿表面，有利于剥离水膜。

2.1.5配伍性

如表8和表9，用不同浓度或倍数的模拟地层水配制0.06％的分子膜剂，在模拟油藏温度下(实验模拟温度为65℃)，放置48h后观察分子膜剂与盐水的配伍性。

表8地层水离子含量及总矿化度

离子种类	HC0<sub>3</sub><sup>-</sup>	Ca<sup>2+</sup>	Mg<sup>2+</sup>	Cl<sup>-</sup>	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	K<sup>+</sup>/Na<sup>+</sup>	总矿化度
								浓度c/mg·L<sup>-1</sup>	813.9	116.8	12.3	2400	60.9	1735	5139

表9分子膜剂与盐水的配伍性

表9所示，分子膜剂与盐水的配伍性实验发现，分子膜剂在不同浓度的NaCl盐水中均是澄清透明，无沉淀生成；而且在Ca²⁺、Mg²⁺等二价离子中同样也保持着澄清透明，无沉淀生成。另外，与不同的阴离子如cl^-、SO₄ ^2-和HCO₃ ^-等也表现出良好的配伍性，溶液始终澄清透明，无任何沉淀生成。

如图21所示，在不同倍数的模拟盐水中，同样可以发现溶液也均是澄清透明，无沉淀生成，说明本发明制备的分子膜剂能够与地层中盐水表现出良好的配伍性，不会产生沉淀堵塞地层造成储层二次伤害。

2.2分子膜剂增注体系辅剂筛选

由于油藏储层的孔隙喉道细小、占比大，基质物性相对较差，并且存在一定敏感性伤害。分子膜剂增注技术体系不仅需要一种分子膜剂作为主剂，还需要筛选了一种酸液作为前置液扩大近井地带孔隙的导流能力，以保证后续的处理剂能够注入地层；筛选一种防膨剂，以防止储层存在潜在的敏感性伤害；由于前置液的注入，因此需要筛选一种预膜液，为分子膜剂在岩石表面的吸附提供一个有利的环境。

2.2.1前置液筛选

目前比较成熟的技术有如压裂、酸化等技术，但是压裂技术对地层的伤害较大，且施工成本相对较高，因此选择酸化溶蚀增加孔隙半径。而根据要改造层段储层特征、敏感性及欠注井伤害因素分析，酸液应具备以下特征：

(1)能够解除钻井、固井、完井等过程引起的地层堵塞和注水及增注过程所引起的地层伤害；

(2)在储层黏土含量高、渗透率低时，应控制酸液体系中的HF浓度，不能太高，以使所优选的酸液体系既能有效解堵，又不会过度溶蚀地层破坏地层骨架，避免对储层造成新的伤害；

(3)对金属设备、管串的腐蚀性小；

(4)液添加剂在酸中和地层条件下配伍性好；

(5)施工方便，安全，易于返排，价格便宜，来源广等。

1、盐酸

在砂岩地层中，一般盐酸被用作前置液溶解砂岩中的碳酸盐岩等胶结物。碳酸盐岩与盐酸反应的速率快，储层pH值很快得到回升，在酸溶解过程中释放出来的Mg²⁺、Fe³⁺、Ca^{2 +}和Al³⁺对pH值升高都极其敏感，很容易形成Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、Fe(OH)₃和Al(OH)₃沉积物，使砂岩中孔隙喉道堵塞，降低渗透率，影响产量。

盐酸除与砂岩中的碳酸岩反应，也会与黏土矿物起反应，其中与绿泥石的反应危害最大，因为绿泥石中的Fe³⁺含量高。盐酸与砂岩的反应包括以下几种：

(1)黏土矿物：Al₃Si₂O₅(OH)₄+HCl→H₄SiO₄+AlCl₃+H₂O

(Mg，Fe，Al)₆[(Si，Al)₄O₆](OH)₈(绿泥石)+HCl→H₂SiO₄+AlCl₃+Mg²⁺+Fe2⁺+H₂O

(2)长石：(KnN_am)Si₃AlO₂+HCl→H₂SiO₄+AlCl₃+Na⁺+K⁺+H₂O

CaAl₂Si₂O₈+HCl→AlCl₃+H₂SiO₂+Ca²⁺+H₂O

(3)碳酸盐岩：

方解石：CaCO₃+HCl＝CaCl₂+CO₂+H₂O

白云石：(CanMgm)(CO₃)₂+4HCl＝MgCl₂+CaCl₂+2CO₂+H₂O

通过上述反应的产物可以看出，没有生成直接的沉积物。但是在地层条件下，反应产物中的硅酸非常容易形成硅质沉淀物，反应产物中的Fe³⁺，Al³⁺等阳离子与H₄SiO₄之间发生的二次反应生成不溶的或难溶的硅酸盐或硅铝酸盐沉淀。另外，在酸化过程以后，由于pH值有所回升，就会出现硅胶或氢氧化物胶体等胶结物，以下为反应式：

由以上分析可得出结论，砂岩与盐酸反应后出现孔隙度下降的原因是由二次反应沉淀物氢氧化物、硅铝酸、盐硅酸盐等沉淀或胶结物堵塞流体的流动孔道。

2、氟硼酸

氟硼酸(HBF₄)注入储层，能缓慢水解生成HF，其反应速度低于常规土酸，但由于氟硼酸是靠水解的溶解岩石，因而其溶解能力并不低于土酸。随着HF的溶蚀消耗，HBF₄的水解过程不断进行，因此HBF₄可以连续生成HF，进入油层内部较大范围溶蚀处理。

HBF₄与黏土的反应是通过其水解产生，再与黏土反应来完成的。虽然与黏土的反应十分迅速，但生成的量和生成的速度受HBF₄浓度及水解反应的控制。HBF₄的水解是一个多级反应，其反应过程为：

由HBF₄的反应过程可知，第一级水解反应速度很慢，是整个反应速度的控制步骤。它决定了酸液中生成HF的速度并影响HBF₄对砂岩的溶蚀速度。因此使用HBF₄酸化时，应根据储层特定情况，选择合理的酸液浓度和添加剂类型，以提高酸化处理效果。

3、土酸

土酸是盐酸和氢氟酸的混合酸，用于砂岩地层的酸化。虽然氢氟酸可以溶蚀砂岩中的石英、长石以及蒙脱石等黏土办物，但实际上它是不能单独使用的。因为任何砂岩地层都含有一定的碳酸钙(镁)或其他碱金属盐类。它们与氢氟酸反应生成CaF₂，MgF₂和其他沉淀，使地层渗透率降低，因而通常采用HCl+HF这一土酸体系对砂岩进行酸化。盐酸在土酸中的另一作用足使土酸在一定时间内保持一定的H+浓度以充分发挥氢氟酸对砂岩的溶蚀。

土酸中，氢氟酸浓度有一高限，超出该限后，氢氟酸对砂粒和黏土溶蚀率下降，还可能在地层中产生新的沉淀或者由于大量胶结物的溶蚀以致基质崩解、砂粒脱落，对地层造成新的伤害。

本文选择了土酸、盐酸+氟硼酸作为备选酸型，开展了酸液体系优选和评价研究。

1、试验条件

试验方法：失重法

试验温度：65℃(该温度为油藏中部温度，下文同理)

溶蚀时间：2小时

酸液：土酸、盐酸+氟硼酸

样品：人造岩心1号岩石粉末

岩石粉末(g)：酸液(mL)＝1:10

2、试验结果

(1)HCl+HF体系

如图22实验结果表明：土酸酸液体系对储层岩石粉末在8％HCl+6％HF时，溶蚀率达到最大为23.82％；10％HCl+0.5％HF时，溶蚀率最小为7.56％。土酸储层岩石粉末的溶蚀率总体上随着氢氟酸浓度的增加，溶蚀率增加，增加幅度相对较大。

在氢氟酸浓度小于1％和大于3％两个区间时，盐酸在8％的低浓度条件下溶蚀效果相对较好；氢氟酸浓度在1-3％这个区间，盐酸在10％的浓度条件下溶蚀效果较好。当盐酸浓度为12％时，整体溶蚀效果均低于8％和10％的溶蚀效果，说明并不是盐酸的浓度越高，岩石的溶蚀效果越好。

因此需要进一步对不同目数岩样溶蚀率进行分析，如图23-26和表10。

实验结果表明：小于10目的岩样在8％HCl+6％HF时，溶蚀率达到最大18.53％；在10％HCl+0.5％HF时，溶蚀率最小为3.62％。当盐酸浓度为12％时，其整体溶蚀效果均好于10％HCl和8％HCl。

10-20目的岩样在12％HCl+6％HF时，溶蚀率达到最大为23.65％；12％HCl+0.5％HF时，溶蚀率最小为6.29％。当HF浓度大于1％时，12％的HCl体系对该目数岩样的溶蚀率好于10％HCl和8％HCl的体系。

20-32目的岩样在12％HCl+6％HF时，溶蚀率达到最大为36.97％；10％HCl+1％HF时，溶蚀率最小为8.55％。当HF浓度小于3％时，8％的HCl体系对该目数岩样的溶蚀率好于10％HCl和12％HCl的体系。

对于大于32目的岩样在12％HCl+6％HF时，溶蚀率达到最大为50.55％；12％HCl+0.5％HF时，溶蚀率最小为9.44％。同样，当HF浓度小于3％时，8％的HCl体系对该目数岩样的溶蚀率好于10％HCl和12％HCl的体系。

综上所述：根据在选择酸液体系时应该尽量对骨架溶蚀低、避免造成二次伤害的原则，选择的溶液体系应该HF浓度含量相对较低，对小目数大颗粒的岩样实施率较低，因此筛选的是8％HCl+2％HF这个浓度体系。因为该浓度体系下对混合岩样的溶蚀率为13.82％，对小于10目和10-20目岩样溶蚀率分别仅有7.33％和14.18％，其溶蚀效果相对较弱，有利于防止溶蚀过强导致储层伤害；对于20-32目岩样的溶蚀率为24.19％，而对于大于32目的岩石粉末的溶蚀率为31.42％，溶蚀效果相对将强，有利于增加储层孔隙的导流能力。

表10土酸酸液体系对岩石粉末的溶蚀率

(2)HCl+HBF₄体系

如图27所示，HCl+HBF₄体系对储层岩石粉末的溶蚀率在6.42-11.18％之间。HCl+HBF₄体系对储层岩石粉末的溶蚀率总体上随着HBF₄的增加，溶蚀率增加，增加幅度相对较小。在HF浓度一定时，溶蚀规律整体上呈现12％HCl>8％HCl>10％HCl的趋势。

同样，对不同目数的岩样溶蚀规律实验中表明：对于小于10目的岩样在8％HCl+6％HBF₄时，溶蚀率达到最大为9.54％；12％HCl+0.5％HBF₄时，溶蚀率最小为5.55％。且溶蚀规律呈现：HBF₄浓度一定时，溶蚀率8％HCl>12％HCl>10％HCl。

10-20目的岩样在10％HCl+6％HBF₄时，溶蚀率达到最大为11.55％；8％HCl+0.5％HBF₄时，溶蚀率最小为6.39％。当HBF₄浓度小于等于2％时，HCl浓度为12％的溶蚀效果较好，而HCl浓度为8％的溶蚀效果相对较差。

20-32目的岩样在10％HCl+6％HBF₄时，溶蚀率达到最大为11.82％；10％HCl+0.5％HBF₄时，溶蚀率最小为1.83％。当HBF₄浓度大于等于1％时，溶蚀规律呈现10％HCl的溶蚀效果均大于12％HCl和8％HCl的溶蚀效果；而当HBF₄浓度小于等于2％时，溶蚀规律呈现12％HCl>8％HCl。

大于32目的岩样的溶蚀率在12.04-17.36％。在10％HCl+6％HBF₄时，溶蚀率达到最大为17.36％；8％HCl+0.5％HBF₄时，溶蚀率最小为12.04％。并且当HBF₄浓度一定时，12％的HCl溶蚀效果均最好。

综上所述：由于HCl的浓度在8％时，对小于10目的岩样溶蚀率较高；而HCl的浓度在12％时，虽然对于大于32目的岩样溶蚀效果较好，但是其通式对于10-20目的岩样溶蚀鲜果也相对较好。因此，本文选择的酸液浓度体系是10％HCl+2％HBF₄。在该浓度体系下，对混合岩样的溶蚀率为7.59％，对小于10目、10-20目岩样和20-32目岩样溶蚀率分别在6.90％、9.10％和10.10％，其溶蚀效果均在10％及以下，有利于防止溶蚀过强导致储层伤害；而对于大于32目的岩石粉末的溶蚀率在13.33％，溶蚀效果相对较强，有利增加储层基质渗透率。

表11 HCl+HBF₄体系对岩石粉末的溶蚀率

根据上文溶蚀率筛选的两种酸液浓度体系，通过岩心模拟试验对前置液筛选进一步优选。

工艺1：饱和水—8％HCl+2％HF前置液—老化2h—预膜液—防膨剂—0.06％分子膜液—老化48h—后续水驱

如图32所示，采用8％HCl+2％HF配方的土酸体系作为分子膜增注技术体系的前置酸化液，表12为注入过程中稳定是的平衡压力。实验结果表明，在饱和水时由于岩样的基质物性较差，以0.02mL/min的流速注水时出现了超压欠注的问题，在经过酸化处理后压力有一定程度的降低，使岩样能够注的进水。在注入预膜液后注入压力降至2.80MPa，较注酸时稳定压力有较大程度的降低。最后在注入分子膜剂后，水驱的稳定压力为1.50MPa，与饱和水时相比有较大程度降低，降压增注效果明显。

表12土酸为前置液的分子膜增注体系注入压力

饱和水

酸液

预膜液

防膨剂

分子膜剂

后续水

注入压力/MPa

超压，注不进

4.32

2.80

1.70

1.25

1.50

工艺2：饱和水—10％HCl+2％HBF₄前置液—老化2h—预膜液—防膨剂—0.06％分子膜液—老化48h—后续水驱

表13盐酸+氟硼酸为前置液的分子膜增注体系注入压力

饱和水

酸液

预膜液

防膨剂

分子膜剂

后续水

注入压力/MPa

超压，注不进

4.20

4.80

超压

超压

1.70

如图33所示，采用10％HCl+2％HBF₄的酸液浓度体系作为分子膜增注技术体系的前置酸化液，表3-10为注入过程中稳定是的平衡压力。实验结果表明，在饱和水时同样由于岩样的基质物性较差，以0.02mL/min的流速注水时出现了超压欠注的问题，在经过酸化处理后压力有一定程度的降低，稳定压力为4.20MPa，使岩样能够注的进水。在注入预膜液时的稳定压力为4.80MPa，较注酸时有小幅度程度的增加，其中在注入防膨剂和分子膜剂时，注入压力均较大。最后在后续水驱的稳定压力为1.70MPa，与饱和水时相比有较大程度降低，降压增注效果明显。

综上所述：以8％HCl+2％HF和10％HCl+2％HBF₄酸液浓度体系为分子膜降压增注体系的前置液，其增注效果均较好，降压幅度较大。但是在实验过程发现，在以8％HCl+2％HF酸液浓度体系作为前置液时，由于土酸体系的酸化效果在短时间内的溶蚀率更快更强，因此在后续化学处理剂注入过程中注入压力相对较低。而氟硼酸+盐酸体系中的氟硼酸是缓速酸，水解释放HF的速率缓慢，在短时间的溶蚀效果较低，导致在后续化学处理剂的注入过程保持在一个较高的压力在注入。因此本专利选择8％HCl+2％HF的酸液浓度体系为前置液。

2.2.2防膨剂筛选

本发明选择了FPJ-CG、DF-FP、HJZ-400、BSA-101四种黏土防膨剂，其中FPJ-CG是由聚二甲基二烯丙基氯化铵、氯化钾与溶剂配置而成的；DF-FP是由济南东锋化工有限公司生产销售的，溶于水，pH(4.0％水溶液)6.0-9.0，固含量大于等于25％，防膨率(300℃、24h)大于等于80％，耐水洗率大于等于95％，渗透保留率(250℃)大于等于85％；HJZ-400是由开封市恒聚生物科技有限公司生产销售的，pH值(5％水溶液)5.0-8.0，防膨率(％)大于等于85，溶解时间(min)小于等于5min；BSA-101是由北京石大奥德科技有限公司生产销售的，pH值6.0-8.0，防膨率(％)大于等于85。参考SY/T5971-1994注水用黏土稳定剂性能评价方法，筛选出一种适合于分子膜剂体系用防膨剂，且防膨性能优良。

1、静态防膨评价

称取0.5g膨润土，装入15mL具塞量筒中，分别加入10mL模拟地层水或质量分数为2.0％的黏土稳定剂溶液，超声10min，使其充分分散后室温静置2h，记录蒙脱土膨胀体积。以清水处理后的膨胀体积为100％计，分别计算各种黏土稳定剂处理后黏土的膨胀率。

静态防膨率计算公式：

式中：B——防膨率，％；

V₀——膨润土在水中的胀体积，mL；

V₁——膨润土在防膨剂溶液中的胀体积，mL；

V₂——膨润土在煤油中的胀体积，mL。

实验结果如下：

如图34所示，是不同溶液在静态下的凝土膨张效果。从图中可以发现：防膨剂FPJ-CG的黏土膨胀体积最小，防膨剂BSA-101的膨胀体积最大。根据公式(6)计算防膨率(如表14所示)，防膨剂FPJ-CG的防膨率为63.46％，效果最好。另外，膨润土在防膨剂FPJ-CG出现浑浊现象。这是因为防膨剂FPJ-CG属于高分子类，具有一定的黏度，影响自然沉降效果。

表14静态法防膨率试验数据

	膨胀体积/mL	防胀率/％	状态
				煤油	0.85	/	澄清，不絮凝
FPJ-CG	1.80	63.46	浑浊，轻微絮凝
				DF-FP	2.35	42.31	澄清，一般絮凝
HJZ-400	2.55	34.62	澄清，一般絮凝
				BSA-101	3.85	-15.38	澄清，严重絮凝
纯水	3.45	/	浑浊，严重絮凝

2、XRD分析

采用X衍射测定黏土衍射角在2θ<10°的衍射峰，表征黏土层间距大小及结晶度大小，评价黏土膨胀程度。

(1)不同类型防膨剂

如图35所示，模拟地层水浸泡未改性的膨润土湿样XRD图出现两个衍射峰，其中在左边小角度2θ＝5.84°处的峰，表现为完全膨胀状态；在右边较高角度处的峰，表现为部分膨胀状态。防膨剂FPJ-CG同样也出现了两个峰，小角度峰2θ＝7.08°。其余防膨剂均值出现一个峰，防膨剂DF-FP的2θ＝5.84°，BSA-101的2θ＝5.60°，HJZ-400的2θ＝6.10°。从XRD测试结果表明，防膨剂FPJ-CG的防膨效果最好。

3、防膨剂优化

根据上文的实验结果，以防膨率和粘度为指标，进一步对防膨剂FPJ-CG的注入浓度进行优化。配制浓度为1％、2％、3％、5％、10％五个不同浓度梯度的防膨剂FPJ-CG进行XRD测试和黏度测试。

如图36所示，XRD测试结果发现，在浓度大于等于2％时，随着防膨剂FPJ-CG的浓度增加，黏土矿物的衍射峰位移基本保持不变，均在2θ＝6.80°。图37为不同浓度下防膨剂FPJ-CG粘度测试结果，黏度随浓度增加而增加。而考虑到本发明是针对低渗透油藏，其渗透率低，喉道细小等因素，黏度的增加会使注入压力增大。因此选用浓度为2％的FPJ-CG，该浓度下防膨剂FPJ-CG的防膨率已经达到平衡，而黏度也仅为1.8mP·s，相对较小。

2.2.3预膜液筛选

根据文献调研和现场实验发现，目前常用的清洗液主要有盐水和各种低浓度表面活性剂溶液等。由于表面活性剂会出现不同程度的乳化和产生气泡，在注入低孔低渗的油藏后溶液造成乳堵等二次伤害，且表面活性剂的成本高。因此本发明选用氯化钠和氯化铵盐溶液作为清洗预膜液。

1、氯化钠溶液

如图38所示，采用氯化钠溶液作为预膜清洗液时，在经过工艺1处理前后的压力曲线。该岩样在饱和水时以0.02mL/min的流速注入，饱和完全时压力为5.02MPa，在经过工艺1的处理后，最后的平衡压力约为2.01MPa，压力降低了60.74％，注体系后的水相相对渗透率与注体系前的水相相对渗透率之比K₂/K₁＝2.50。

2、氯化铵溶液

如图39所示，采用氯化铵溶液作为预膜清洗液时，在经过工艺1处理前后的压力曲线。该岩样在饱和水时的以0.02mL/min的流速注入，饱和完全时压力为5.02MPa，在经过工艺1的处理后，最后的平衡压力约为0.36MPa，压力降低了92.83％，注体系后的水相相对渗透率与注体系前的水相相对渗透率之比K₂/K₁＝13.95。

由此可见，采用注入氯化铵溶液作为预膜清洗液其降压增注效果更为显著。氯化铵溶液的铵根离子为阳离子，能吸附在岩石表面，阻止水与岩石的接触，具有一定黏土防膨作用；另外，铵根离子可以作为分子膜剂注入前的牺牲剂，使分子膜剂注入后能够充分地吸附在岩石表面，减少分子膜剂的损失。

1、通过测定表明本发明分子膜剂是一种具有一定表面活性的非表面活性物质，且具有一定的黏土防膨效果，当浓度达到0.06％以上是防膨效果达到稳定，防膨率不在随浓度增加而增加。在静态条件下，分子膜剂吸附在岩石表面12h后达到吸附平衡，吸附量为4.0mg/g，吸附量相对较少；同时吸附后能使岩石表面的接触角从原始的37.15°增加到91.68°，润湿性由亲水向弱亲水或中性润湿转变；并且分子膜剂在Ca²⁺、Mg²⁺、Ka⁺/Na⁺等不同浓度离子溶液和不同倍数的模拟盐水中，均具有较好的配伍性。

2、以溶蚀率为指标，筛选了8％HCl+2％HF和10％HCl+2％HBF₄两种酸液浓度体系为前置液；再以注入效果为指标，本发明最终选择了8％HCl+2％HF为前置液。以防膨率和粘度为指标，注入浓度为2％作为防膨剂。以降压率为指标，筛选了3％的NH₄Cl为预膜液。

三、分子膜增注技术适应性研究

在前文根据油藏欠注原因分析对分子膜体系的主剂—分子膜剂、辅剂进行了筛选评价，并通过岩心模拟试验和岩心核磁共振技术验证了其降压增注的有效性。因此本章将根据注体系前后岩心中含水孔隙度占比的变化规律，研究讨论分子膜降压增注技术在低渗透油藏中的孔隙半径适应范围。

1、分子膜体系注入前

如图40所示，孔隙半径在小于(0.008-0.01)μm的孔隙度占比几乎没有什么变化，孔隙半径r≥(0.008-0.01)μm的孔隙度占比均有所减小，其中孔隙半径r≥(0.08-0.10)μm的孔隙度占比减少幅度更为明显，但孔隙含有部分水，含水孔隙度占比较小。

分析认为，在分子膜体系注入前，在相同的驱替压力下，仅孔隙半径相对较大的部分中的水被驱替出的比例较大，而孔隙半径较小的部分中的水被驱替出的比例较小，而孔隙半径小于(0.008-0.01)μm的部分由于喉道半径过于细小，导致在该驱替压力下无法启动。

在驱替后的大孔隙中仍含有部分水，这是由于分子膜体系注入前岩石表面与水之间的粘附力相对较大，水膜吸附在岩石表面不能在驱替时被完全剥离。同时，当驱替后的压力消失后，小孔隙中的水重新回流到大孔隙中，导致大孔隙被驱替后仍含有部分水。

2、分子膜体系注入后

如图41所示，在注入分子膜体系后，孔隙半径小于(0.008-0.01)μm的孔隙度占比有小幅度的增加，孔隙半径r≥(0.01-0.015)μm的孔隙度占比有不同程度的降低，但在大孔隙中的仍含少量的残余水。

分析认为，由于分子膜的注入在岩石表面形成了一层纳米薄膜，减小岩石表面与水的粘附力，有利于降低水在东孔介质中的流动阻力。因此在一定的驱替压力下使大孔隙中的水一部分被驱替出，一部分流入小孔隙中，造成小孔隙中的含水孔隙度占比有小幅度的增加。而大孔隙中含有少量水则主要是驱替压力消失后，小孔隙中的水回流到大孔隙中导致的。

另外，本发明为了更加清晰明确的研究分子膜体系在低渗透油藏的孔隙半径适应范围，还对比分析了岩样注入分子膜体系前后饱和状态和驱替状态下的含水孔隙度变化。

首先是注体系前后饱和状态下的孔隙分布(如图42)，岩样孔隙在注膜前后的孔隙度占比基本上没有变化，说明该岩样在外来水注入后孔隙喉道水锁伤害相对较小，大部分孔隙饱和较完全。

同理，在注体系前后驱替状态下的孔隙分布(如图43)，岩样在注体系后进行驱替时，孔隙半径r≥(0.008-0.01)μm的孔隙度占比有不同程度的减小，其中孔隙半径在(0.01-0.015)μm-(0.10-0.20)μm范围内的孔隙度占比减少较为明显；而孔隙半径小于(0.008-0.01)μm的孔隙度占比却有小幅度的增加。

在岩心核磁共振实验中分析提到注入分子膜体系后，分子膜剂的有效分子吸附在岩石表面，使岩石表面的润湿性向中性或弱亲水方向转变；同时分子膜的吸附，在岩石表面形成一层纳米级的薄膜。这不仅能够使吸附在岩石表面的水膜被剥离，减小了岩石表面与水的粘附力，有利于减小注水压力；而且还有利于防止后续水的注入在岩石表面重新形成水膜，保持分子膜降压增注的长期有效性。

对于小孔隙中含水孔隙度占比增加，是由于岩样在分子膜体系前的水锁伤害导致孔隙没有被完全饱和充满，而在注入分子膜体系后，喉道的水锁伤害被解除。在一定的驱替压力条件下，大孔隙中的少部分水被驱替到小孔隙中，孔隙进而再次被饱和。另外，由于该部分小孔隙的喉道半径十分细小，导致该部分孔隙中的流体(水或油)即使在经过分子膜体系处理后也不能被启动，因此，表现出含水孔隙度占比增加情况。

表15岩样含水孔隙度占比统计表

通过统计实验过程中含水孔隙度占比的数据变化发现(如表15)，在注入分子膜体系前，岩样驱替后含水孔隙度占比减小的是孔隙半径r≥(0.008-0.01)μm的部分，其中减小幅度大于10％的是孔隙半径r≥(0.02-0.03)μm的部分，减小幅度大于20％的是孔隙半径r≥(0.04-0.05)μm的部分，而孔隙半径小于(0.008-0.01)μm的部分含水孔隙度占比几乎没有变化。说明在没有经过分子膜体系处理前的岩样，水驱开发时能动用的孔隙范围是半径r≥(0.008-0.01)μm的部分，而孔隙半径r≥(0.04-0.05)μm的部分为最主要的可动用部分。

经过分子膜体系处理，驱替后含水孔隙度占比减小的同样是孔隙半径大于(0.008-0.01)μm的部分，但减小幅度大于10％的孔隙部分从注膜前的r≥(0.02-0.03)μm减小到r≥(0.015-0.02)μm，减小幅度大于20％的孔隙部分从注膜前的r≥(0.04-0.05)μm减小到r≥(0.02-0.03)μm。并且其余的孔隙度占比减小的部分均有比注膜前的减小的更多，特别是孔隙半径为(0.015-0.02)μm-(0.10-0.20)μm的范围内，注膜后较注膜前的驱出百分率超过了10％，最大达41.44％，说明该部分孔隙为分子膜体系降压增注的主要贡献部分，作用效果最好。

综上所述，分子膜增注技术在低渗透油藏的适应范围为孔隙半径r≥(0.008-0.01)μm部分，特别是在孔隙半径(0.015-0.02)μm-(0.10-0.20)μm的范围内分子膜增注技术的降压增注效果最好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种低渗透油藏降压增注的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、首先向地层注入0.3-0.5PV质量浓度为8％的HCl与质量浓度为2％的HF前置液，焖井2h；

B、然后注入0.3-0.5PV质量分数为3％NH₄Cl预膜液；

C、接着再注入0.3-0.5PV由聚二甲基二烯丙基氯化铵、氯化钾与溶剂配置而成的质量分数为2％的防膨剂；

D、最后注入1PV浓度为600mg/L的分子膜剂，焖井48h；

E、后续连续注水开发，直至采不出油为止；

在步骤D中，所述分子膜剂由以下反应步骤制得：

a、在氮气保护条件下，向N-甲基咪唑中加入乙腈，并升温至40℃，然后加入溴乙烷，反应16h，接着减压蒸馏出过量的溴乙烷和乙腈，提纯得到离子液体；

b、在反应釜中加入N,N,N′,N′-四甲基乙二胺，再加入步骤a中的离子液体与碳酸二甲酯，在140℃下反应12h，减压蒸馏出未反应的碳酸二甲酯，干燥得到碳酸单甲酯季铵盐；

c、将步骤b中制得的碳酸单甲酯季铵盐在搅拌下缓慢加入3mol/L等体积的盐酸溶液进行酸洗，静置分相，分出水相；油相用等体积0.6mol/L NaOH溶液洗涤3次至pH值为7.3-7.4，静置分层，继续分出水相；转型完成后，减压蒸出水相的水，即得分子膜剂。

2.根据权利要求1所述一种低渗透油藏降压增注的方法，其特征在于，在步骤C中，所述溶剂为纯水。

3.根据权利要求1所述一种低渗透油藏降压增注的方法，其特征在于，在步骤C中，所述聚二甲基二烯丙基氯化铵与氯化钾的质量比为1.5:1。

4.根据权利要求1所述一种低渗透油藏降压增注的方法，其特征在于,在步骤a中，所述N-甲基咪唑与溴乙烷的摩尔比为1:1.5。

5.根据权利要求1所述一种低渗透油藏降压增注的方法，其特征在于,在步骤b中，所述N,N,N′,N′-四甲基乙二胺与碳酸二甲酯的摩尔比为1:5。

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