JP5182919B2

JP5182919B2 - 新規ジェミニ型フェノール化合物

Info

Publication number: JP5182919B2
Application number: JP2007319249A
Authority: JP
Inventors: 克久神尾; 克之杉山; 功治河合; 雄一朗高松; 恒太郎金子; 隼人川上
Original assignee: Miyoshi Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Miyoshi Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 2007-12-11
Filing date: 2007-12-11
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2027-12-11
Also published as: JP2009137921A

Description

本発明は新規ジェミニ型フェノール化合物に関する。

従来、フェノール化合物は酸化防止剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤等のプラスチック添加剤や、老化防止剤等のゴム添加剤、医薬品、界面活性剤、除草剤、殺虫剤、殺菌剤、可塑剤、安定剤等の中間物質、感熱記録媒体の顕色剤、電子材料、液晶材料等として用いられるフェノール樹脂原料等として利用され、例えば特許文献１にはフェノール誘導体がゴム老化防止剤として用いられることが記載され、特許文献２、３にはフェノール化合物を感熱記録媒体の顕色剤として用いる技術が開示されている。

特開２００７−２２４１６６号公報特開平１０−６７１７７号公報特開平１０−６７７２６号公報

しかしながら従来のフェノール化合物からなるプラスチック添加剤、ゴム添加剤は、熱的安定性が乏しかったり、老化防止効果等が不十分であるという問題があった。また従来のフェノール化合物からなる顕色剤を用いた感熱記録媒体は、安定な発色性と良好な消色性とを有する可逆性感熱記録媒体であるが、顕色剤であるフェノール化合物は１分子あたり、４−ヒドロキシフェニル基を１個しか持たないためモル比で発色剤（ロイコ染料）の３〜４倍もの顕色剤を添加しなければならなかった。
本発明者等は研究の結果、プラスチック添加剤、ゴム添加剤、顕色剤等としての利用が可能な、１分子当たり４−ヒドロキシフェニル基２個を有する新規ジェミニ型フェノール化合物を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、下記一般式（１）で示される新規ジェミニ型フェノール化合物である。

ジェミニ型化合物は、１鎖型化合物２分子がスペーサーを介して対象に結合した構造を有し、一般的に１鎖型化合物に比べて、熱的に安定であり、また分子同士が規則的な配列を組みやすいため、より大きな官能基効果が得られることが知られている。本発明の新規ジェミニ型フェノール化合物はジェミニ型の構造を持ち、且つ、主鎖に官能基を持つことにより、さらに分子の規則的配列及び熱的安定性が向上し、特に、酸化防止剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤等のプラスチック添加剤、老化防止剤等のゴム添加剤、感熱記録媒体の顕色剤分野に効果が期待される。また、酸化防止剤、重合防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤等としては、４−ヒドロキシフェニル基のパラ位にアミド、尿素基を有することで、電子受容性能の向上も期待される。
顕色剤の分野では、本発明の新規ジェミニ型フェノール化合物は、主鎖部分中にアミド基、尿素基等の水素結合性会合基を有する１鎖型フェノール化合物が、スペーサーを介して対象に結合したジェミニ型構造を有しているため、従来の１鎖型フェノール化合物に比べ、分子間凝集力への寄与が高まり、より規則的な分子集合構造をとって安定化するため、発色状態が安定し、画像保存性の向上が期待されるとともに、低い運動エネルギーでロイコ染料と作用でき、ロイコ染料の発色に大きなエネルギーを必要せず、感熱記録媒体へのダメージが軽減される。また、従来のフェノール化合物からなる顕色剤に比べ、発色効率が向上し、半分程度のモル比で安定な発色性を有する可逆性感熱記録媒体を得ることが可能である。

一般式（１）で示される本発明の新規ジェミニ型フェノール化合物は、具体的には下記式（２）〜（７）で示される化合物である。

上記式（２）で示すフェノール系化合物を得るには、例えばまず炭素数１〜１８のハロゲン化アルキルと、炭素数１〜１２の第１級ジアミンとを反応させるか、炭素数１〜１８の第１級アミンと、炭素数１〜１２のジハロゲン化アルキルと反応させて第１の中間体を合成する（第１工程）。次に、第１の中間体と炭化水素基の炭素数が１〜１２の二塩基酸モノエステル酸塩化物とを反応させた後、エステル部位をケン化分解して第２の中間体を合成し（第２工程）、縮合剤、縮合助剤を用い、第２の中間体とｐ−アミノフェノールとの縮合反応（第３工程）によって、上記式（２）で示すフェノール系化合物を得ることができる。

上記式（３）で示すフェノール系化合物を得るには、例えばまず炭素数１〜１８のハロゲン化アルキルと、炭素数１〜１２の第１級ジアミンとを反応させるか、炭素数１〜１８の第１級アミンと、炭素数１〜１２のジハロゲン化アルキルと反応させて第１の中間体を合成する（第１工程）。次に、第１の中間体と炭化水素基の炭素数が１〜１２の二塩基酸モノエステル酸塩化物とを反応させた後、エステル部位をケン化分解して第２の中間体を合成し（第２工程）、第２の中間体とアジド化合物を用いたクルチウス転移反応を行い、続いてこの転移生成物とｐ−アミノフェノールとを反応させ（第３工程）、上記式（３）で示すフェノール系化合物を得ることができる。

上記式（４）で示すフェノール系化合物を得るには、例えばまず炭素数１〜１８のハロゲン化アルキルと、炭素数１〜１２の第１級ジアミンとを反応させるか、炭素数１〜１８の第１級アミンと、炭素数１〜１２のジハロゲン化アルキルと反応させて第１の中間体を合成する（第１工程）。次に、炭化水素基の炭素数が１〜１２の二塩基酸モノエステルとアジド化合物を用い、クルチウス転移反応をさせ、続いてこの転移生成物と第１の中間体とを反応させた後、エステル部位をケン化分解して第２の中間体を合成し（第２工程）、縮合剤、縮合助剤を用い、第２の中間体とｐ−アミノフェノールとを縮合反応させ（第３工程）、上記式（４）で示すフェノール系化合物を得ることができる。

上記式（５）で示すフェノール系化合物を得るには、例えばまず炭素数１〜１８のハロゲン化アルキルと、炭素数１〜１２の第１級ジアミンとを反応させるか、炭素数１〜１８の第１級アミンと、炭素数１〜１２のジハロゲン化アルキルと反応させて第１の中間体を合成する（第１工程）。次に、炭化水素基の炭素数が１〜１２の二塩基酸モノエステルとアジド化合物を用い、クルチウス転移反応をさせ、続いてこの転移生成物と第１の中間体とを反応させた後、エステル部位をケン化分解して第２の中間体を合成し（第２工程）、第２の中間体とアジド化合物を用いたクルチウス転移反応を行い、続いてこの転移生成物とｐ−アミノフェノールとを反応させ（第３工程）、上記式（５）で示すフェノール系化合物を得ることができる。

上記式（６）で示すフェノール系化合物を得るには、例えばまず炭素数１〜１８のハロゲン化アルキルと、炭素数１〜１２の第１級ジアミンとを反応させるか、炭素数１〜１８の第１級アミンと、炭素数１〜１２のジハロゲン化アルキルと反応させて第１の中間体を合成する（第１工程）。次に、第１の中間体と炭化水素基の炭素数２〜１２の不飽和カルボン酸エステルとを反応させるか、炭化水素基の炭素数１〜１２のハロゲン化カルボン酸エステルを反応させた後、エステル部位をケン化分解して第２の中間体を合成し（第２工程）、縮合剤、縮合助剤を用い、第２の中間体とｐ−アミノフェノールとを縮合反応させ（第３工程）、上記式（６）で示すフェノール系化合物を得ることができる。

上記式（７）で示すフェノール系化合物を得るには、例えばまず炭素数１〜１８のハロゲン化アルキルと、炭素数１〜１２の第１級ジアミンとを反応させるか、炭素数１〜１８の第１級アミンと、炭素数１〜１２のジハロゲン化アルキルと反応させて第１の中間体を合成する（第１工程）。次に、第１の中間体と炭化水素基の炭素数２〜１２の不飽和カルボン酸エステルとを反応させるか、炭化水素基の炭素数１〜１２のハロゲン化カルボン酸エステルを反応させた後、エステル部位をケン化分解して第２の中間体を合成し（第２工程）、第２の中間体とアジド化合物を用いたクルチウス転移反応を行い、続いてこの転移生成物とｐ−アミノフェノールとを反応させ（第３工程）、上記式（７）で示すフェノール系化合物を得ることができる。

上記第１工程に用いられる炭素数１〜１８のハロゲン化アルキルとしては、例えばブロモメタン、ブロモエタン、１−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、１−ブロモペンタン、１−ブロモへキサン、１−ブロモヘプタン、１−ブロモオクタン、１−ブロモノナン、１−ブロモデカン、１−ブロモウンデカン、１−ブロモドデカン、１−ブロモトリデカン、１−ブロモテトラデカン、１−ブロモペンタデカン、１−ブロモヘキサデカン、１−ブロモヘプタデカン、１−ブロモオクタデカン、クロロメタン、クロロエタン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、１−クロロへキサン、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、１−クロロノナン、１−クロロデカン、１−クロロウンデカン、１−クロロドデカン、１−クロロトリデカン、１−クロロテトラデカン、１−クロロペンタデカン、１−クロロヘキサデカン、１−クロロヘプタデカン、１−クロロオクタデカン等が挙げられ、炭素数1〜１２の第１級ジアミンとしては、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等が挙げられる。また炭素数１〜１８の第１級アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン等が挙げられ、炭素数１〜１２のジハロゲン化アルキルとしてはジブロモメタン、１，２−ジブロモエタン、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，７−ジブロモヘプタン、１，８−ジブロモオクタン、１，９−ジブロモノナン、１，１０−ジブロモデカン、１，１１−ジブロモウンデカン、１，１２−ジブロモドデカン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、１，７−ジクロロヘプタン、１，８−ジクロロオクタン、１，９−ジクロロノナン、１，１０−ジクロロデカン、１，１１−ジクロロウンデカン、１，１２−ジクロロドデカン等が挙げられる。

式（２）、（３）で示される化合物を得るために、第２工程において、第１工程で得られた第１の中間体と反応させる炭化水素基の炭素数が１〜１２の二塩基酸モノエステル酸塩化物としては、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等の二塩基酸から、公知の方法によって得られる二塩基酸モノエステル酸塩化物等が挙げられる。式（４）、（５）で示される化合物を得るために、第２工程において、第１工程で得られた第１の中間体と反応させる炭化水素基の炭素数が１〜１２の二塩基酸モノエステルとしては、式（２）、（３）で示される化合物を得るために使用した炭化水素基の炭素数が１〜１２の二塩基酸から、公知の方法によって得られる二塩基酸モノエステル等が挙げられる。式（６）、（７）で示される化合物を得るために、第２工程において、第１工程で得られた第１の中間体と反応させる炭化水素基の炭素数２〜１２の不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、３−ブテン酸メチル、４−ペンテン酸メチル、５−ヘキセン酸メチル、６−ヘプテン酸メチル、７−オクテン酸メチル、８−ノネン酸メチル、９−デセン酸メチル、１０−ウンデセン酸メチル、１１−ドデセン酸メチル、１２−トリデセン酸メチル等が挙げられる。また、炭化水素基の炭素数１〜１２のハロゲン化カルボン酸エステルとしては、ブロモ酢酸、３−ブロモプロパン酸、４−ブロモブタン酸、５−ブロモペンタン酸、６−ブロモヘキサン酸、７−ブロモヘプタン酸、８−ブロモオクタン酸、９−ブロモノナン酸、１０−ブロモデカン酸、１１−ブロモウンデカン酸、１２−ブロモドデカン酸、１３−ブロモトリデカン酸、クロロ酢酸、３−クロロプロパン酸、４−クロロブタン酸、５−クロロペンタン酸、６−クロロヘキサン酸、７−クロロヘプタン酸、８−クロロオクタン酸、９−クロロノナン酸、１０−クロロデカン酸、１１−クロロウンデカン酸、１２−クロロドデカン酸、１３−クロロトリデカン酸等のハロゲン化カルボン酸から、公知の方法によって得られるハロゲン化カルボン酸エステル等が挙げられる。式（４）、（５）で示される化合物を得るために第２工程において第１工程で得られた第１の中間体と反応させるアジド化合物は、例えばアジ化ナトリウム、アジ化ジフェニルホスホリル等が挙げられる。

式（２）、（４）、（６）で示される化合物を得るために、第３工程において、第２工程で得られた第２の中間体と反応させる縮合剤としては、例えばＮ，Ｎ′−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ′−3−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド、（１−ヒドロキシベンゾトリアゾール−１−イルオキシ）トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスファート、１−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］−１−ヒドロキシベンゾトリアゾリウム−３−オキシドヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。縮合助剤としては、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、３−ヒドロキシ−４−オキソ−３，４−ジヒドロ−１，２，３−ベンゾトリアジン、１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾール等が挙げられる。式（３）、（５）、（７）で示される化合物を得るために、第３工程において、第２工程で得られた第２の中間体と反応させるアジド化合物は、式（４）、（５）で示される化合物を得るために第２工程において用いるアジド化合物等が挙げられる。なお、これら第１工程から第３工程までのすべての合成法は、本発明のフェノール化合物を得るための一例であり、本発明は何らこれら製造方法に限定されるものではない。

本発明のジェミニ型フェノール化合物は、顕色剤として用いた場合、１分子中に４−ヒドロキシフェニル基を１個有する１鎖型のフェノール化合物に比べ、より低いエネルギーでロイコ染料と反応するため、感熱記録媒体への熱ダメージも少なくすることができる。特に、融点の低いものに関しては、より低いエネルギーの印加で発色が可能である。例えば、融点が１６０℃以下のジェミニ型フェノール化合物としては、式（４）においてｌ＝５、ｍ＝２、ｎ＝４で示される化合物や、ｌ＝１１、ｍ＝２、ｎ＝４で示される化合物等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
１−プロパノール２５００ｇに、１−ブロモドデカン２５０．０ｇ、エチレンジアミン２０．１ｇを加え、還流下８時間攪拌した。室温に冷却した後、結晶を濾別、乾燥後、トルエンで加熱洗浄し、室温で結晶を濾別した。得られた結晶を水酸化ナトリウム水溶液で攪拌、洗浄した。結晶を濾別、水洗、乾燥し、式（８）に示すＮ，Ｎ′−ジドデシルエチレンジアミン３４．７ｇを得た。分析値を表１に示す。

トルエン３００ｇに、上記Ｎ，Ｎ′−ジドデシルエチレンジアミン２０．０ｇ、トリエチルアミン１５．３ｇ、コハク酸モノエチルクロリド２０．７ｇを加え、還流下６時間攪拌した。トルエンを減圧留去した後、水酸化ナトリウムを溶解させたエタノール・水混合液を加え、還流下２時間攪拌した。次いで、反応液を塩酸で酸性とし、室温で２時間攪拌した。析出した結晶を濾別、水洗、乾燥後、エタノールで再結晶し、式（９）に示す中間体カルボン酸１を１８．９ｇ得た。中間体カルボン酸１の分析値を表２に示す。

テトラヒドロフラン２００ｇに、上記中間体カルボン酸１を１０．０ｇ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール５．６ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルカルボジイミド４．７ｇ、ｐ−アミノフェノール４．０ｇを加え、還流下３時間攪拌した。室温に冷却後、結晶を濾別、メタノールで再結晶し、化合物１を１１．３ｇ得た。得られた化合物１の融点は１９５℃であり、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の１６３３ｃｍ^−１に第３アミドのＣ＝Ｏ伸縮振動及び第２アミドのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が認められた。また、この化合物１の元素分析結果を表３に示す。元素分析の結果は、化合物１は式（２）におけるｌ＝１１、ｍ＝２、ｎ＝２で示されるフェノール化合物と一致しており、赤外線吸収スペクトル及び元素分析結果より、化合物１が式（２）で示す構造のフェノール化合物であることが確認された。

（表３）

実施例２
１−プロパノール２５００ｇに、１−ブロモへキサン２５０．０ｇ、エチレンジアミン３０．３ｇを加え、還流下１２時間攪拌した。室温に冷却した後、結晶を濾別、乾燥後、トルエンで加熱洗浄し、室温で結晶を濾別した。得られた結晶を水酸化ナトリウム水溶液で攪拌、洗浄した。結晶を濾別、水洗、乾燥し、式（１０）に示すＮ，Ｎ′−ジヘキシルエチレンジアミン１９．５ｇを得た。分析値を表１に示す。

トルエン３００ｇに、上記Ｎ，Ｎ′−ジヘキシルエチレンジアミン２０．０ｇ、トリエチルアミン２６．６ｇ、コハク酸モノエチルクロリド３６．０ｇを加え、還流下６時間攪拌した。トルエンを減圧留去した後、水酸化ナトリウムを溶解させたエタノール、水混合液を加え、還流下２時間攪拌した。次いで、反応液を塩酸で酸性とし、室温で２時間攪拌した。析出した結晶を濾別、水洗、乾燥後、エタノールで再結晶し、式（１１）に示す中間体カルボン酸２を２３．２ｇ得た。中間体カルボン酸２の分析値を表２に示す。

テトラヒドロフラン２００ｇに、上記中間体カルボン酸２を１０．０ｇ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール７．９ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルカルボジイミド６．５ｇ、ｐ−アミノフェノール５．６ｇを加え、還流下３時間攪拌した。室温に冷却後、結晶を濾別、メタノールで再結晶し、化合物２を８．４ｇ得た。得られた化合物２の融点は１７７℃であり、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の１６２２ｃｍ^−１に第３アミドのＣ＝Ｏ伸縮振動及び第２アミドのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が認められた。この化合物２の元素分析結果を表４に示す。元素分析の結果は、化合物２は式（２）におけるｌ＝５、ｍ＝２、ｎ＝２で示されるフェノール化合物と一致しており、赤外線吸収スペクトル及び元素分析結果より、化合物２が式（２）で示す構造のフェノール化合物であることが確認された。

（表４）

実施例３
１−プロパノール２５００ｇに、1−ブロモドデカン２５０．０ｇ、１，６−ヘキサンジアミン３８．８ｇを加え、還流下１０時間攪拌した。室温に冷却した後、結晶を濾別、乾燥後、トルエンで加熱洗浄し、室温で結晶を濾別した。得られた結晶を水酸化ナトリウム水溶液で攪拌、洗浄した。結晶を濾別、水洗、乾燥し、式（１２）に示すＮ，Ｎ′−ジドデシルへキサンジアミン３３．９ｇを得た。分析値を表１に示す。

トルエン３００ｇに、上記Ｎ，Ｎ′−ジドデシルへキサンジアミン２０．０ｇ、トリエチルアミン１３．４ｇ、コハク酸モノエチルクロリド１８．２ｇを加え、還流下６時間攪拌した。トルエンを減圧留去した後、水酸化ナトリウムを溶解させたエタノール・水混合液を加え、還流下２時間攪拌した。次いで、反応液を塩酸で酸性とし、室温で２時間攪拌した。析出した結晶を濾別、水洗、乾燥後、エタノールで再結晶し、式（１３）に示す中間体カルボン酸３を１８．６ｇ得た。中間体カルボン酸３の分析値を表２に示す。

テトラヒドロフラン２００ｇに、上記中間体カルボン酸３を１０．０ｇ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール５．２ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルカルボジイミド４．２ｇ、ｐ−アミノフェノール３．６ｇを加え、還流下３時間攪拌した。室温に冷却後、結晶を濾別、メタノールで再結晶し、化合物３を７．４ｇ得た。得られた化合物３の融点は１９７℃であり、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の１６１８ｃｍ^−１に第３アミドのＣ＝Ｏ伸縮振動及び第２アミドのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が認められた。この化合物３の元素分析結果を表５に示す。元素分析の結果は、化合物３は式（２）におけるｌ＝１１、ｍ＝６、ｎ＝２で示されるフェノール化合物と一致しており、赤外線吸収スペクトル及び元素分析結果より、化合物３が式（２）で示す構造のフェノール化合物であることが確認された。

（表５）

実施例４
トルエン２００ｇに、実施例１で得た中間体カルボン酸１を１０．０ｇ、トリエチルアミン３．７ｇ、ジフェニルリン酸アジド１０．１ｇを加え、８０℃で２時間攪拌した後、ｐ−アミノフェノール４．０ｇを加え、８０℃で２時間攪拌した。室温に冷却後、結晶を濾別、イソプロピルアルコールで再結晶し、化合物４を８．２ｇ得た。この化合物４の融点は１８８℃であり、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の１６３７ｃｍ^−１に第３アミドのＣ＝Ｏ伸縮振動、１６３５ｃｍ^−１に尿素のＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が認められた。この化合物４の元素分析結果を表６に示す。元素分析の結果は、化合物４は式（３）におけるｌ＝１１、ｍ＝２、ｎ＝２で示されるフェノール化合物と一致しており、赤外線吸収スペクトル及び元素分析結果より、化合物４が式（３）で示す構造のフェノール化合物であることが確認された。

（表６）

実施例５
トルエン２００ｇに、実施例２で得た中間体カルボン酸２を１０．０ｇ、トリエチルアミン５．２ｇ、ジフェニルリン酸アジド１４．２ｇを加え、８０℃で２時間攪拌した後、ｐ−アミノフェノール５．６ｇを加え、８０℃で２時間攪拌した。トルエンを減圧留去した後、エタノールと水を加えて析出した結晶をメチルエチルケトンで加熱洗浄し、化合物５を９．５ｇ得た。化合物５の融点は２０７℃であり、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の１６３３ｃｍ^−１に第３アミドのＣ＝Ｏ伸縮振動、１６１８ｃｍ^−１に尿素のＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が認められた。この化合物５の元素分析結果を表７に示す。元素分析の結果は、化合物５は式（３）におけるｌ＝５、ｍ＝２、ｎ＝２で示されるフェノール化合物と一致しており、赤外線吸収スペクトル及び元素分析結果より、化合物５が式（３）で示す構造のフェノール化合物であることが確認された。

（表７）

実施例６
トルエン２５０ｇに、アジピン酸モノエチルエステル１５．７ｇ、トリエチルアミン９．１ｇ、ジフェニルリン酸アジド２４．７ｇを加え、８０℃で２時間攪拌し、次いで、実施例１で得たＮ，Ｎ′−ジドデシルエチレンジアミン１６．２ｇを加え、８０℃で２時間攪拌した。トルエンを減圧留去した後、水酸化ナトリウムを溶解させたエタノール・水混合液を加え、還流下２時間攪拌した。次いで、反応液を塩酸で酸性とし、室温で２時間攪拌した。析出した結晶を濾別、水洗、乾燥後、ヘキサンで加熱洗浄し、式（１４）に示す中間体カルボン酸４を１８．１ｇ得た。中間体カルボン酸４の分析値を表２に示す。

テトラヒドロフラン２００ｇに、中間体カルボン酸４を１０．０ｇ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール４．９ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルカルボジイミド４．１ｇ、ｐ−アミノフェノール３．５ｇを加え、還流下３時間攪拌した。室温に冷却後、結晶を濾別、ジエチルエーテルで加熱洗浄し、化合物６を８．８ｇ得た。化合物６の融点は１５２℃であり、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の１６２２ｃｍ^−１に尿素のＣ＝Ｏ伸縮振動、１６５６ｃｍ^−１に第２アミドのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が認められた。この化合物６の元素分析結果を表８に示す。元素分析の結果は、化合物６は式（４）におけるｌ＝１１、ｍ＝２、ｎ＝４で示されるフェノール化合物と一致しており、赤外線吸収スペクトル及び元素分析結果より、化合物６が式（４）で示す構造のフェノール化合物であることが確認された。

（表８）

実施例７
トルエン１５０ｇに、アジピン酸モノエチルエステル１６．８ｇ、トリエチルアミン９．７ｇ、ジフェニルリン酸アジド２６．５ｇを加え、８０℃で２時間攪拌し、次いで、実施例２で得たＮ，Ｎ′−ジヘキシルエチレンジアミン１０．０ｇを加え、８０℃で２時間攪拌した。トルエンを減圧留去した後、水酸化ナトリウムを溶解させたエタノール・水混合液を加え、還流下２時間攪拌した。次いで、反応液を塩酸で酸性とし、室温で２時間攪拌した。析出した結晶を濾別、水洗、乾燥後、ヘキサンで加熱洗浄し、式（１５）に示す中間体カルボン酸５を１４．１ｇ得た。中間体カルボン酸５の分析値を表２に示す。

テトラヒドロフラン２００ｇに、中間体カルボン酸５を１０．０ｇ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール６．６ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルカルボジイミド５．４ｇ、ｐ−アミノフェノール４．６ｇを加え、還流下３時間攪拌した。室温に冷却後、結晶を濾別、メタノールで再結晶し、化合物７を８．０ｇ得た。化合物７の融点は１３６℃であり、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の１６２２ｃｍ^−１に尿素のＣ＝Ｏ伸縮振動、１６５６ｃｍ^−１に第２アミドのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が認められた。この化合物７の元素分析結果を表９に示す。元素分析の結果は、化合物７は式（４）におけるｌ＝５、ｍ＝２、ｎ＝４で示されるフェノール化合物と一致しており、赤外線吸収スペクトル及び元素分析結果より、化合物７が式（４）で示す構造のフェノール化合物であることが確認された。

（表９）

実施例８
トルエン２００ｇに、実施例６で得た中間体カルボン酸４を１０．０ｇ、トリエチルアミン３．３ｇ、ジフェニルリン酸アジド８．８ｇを加え、８０℃で２時間攪拌した後、ｐ−アミノフェノール３．５ｇを加え、８０℃で２時間攪拌した。室温に冷却後、結晶を濾別、イソプロピルアルコールで再結晶し、化合物８を６．０ｇ得た。化合物８の融点は１７９℃であり、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の１６３５ｃｍ^−１に尿素のＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が認められた。この化合物８の元素分析結果を表１０に示す。元素分析の結果は、化合物８は式（５）におけるｌ＝１１、ｍ＝２、ｎ＝４で示されるフェノール化合物と一致しており、赤外線吸収スペクトル及び元素分析結果より、化合物８が式（５）で示す構造のフェノール化合物であることが確認された。

（表１０）

実施例９
テトラヒドロフラン２００ｇに、実施例７で得た中間体カルボン酸５を１０．０ｇ、トリエチルアミン４．４ｇ、ジフェニルリン酸アジド１１．８ｇを加え、８０℃で２時間攪拌した後、ｐ−アミノフェノール４．６ｇを加え、８０℃で２時間攪拌した。室温に冷却後、結晶を濾別、アセトニトリルで加熱洗浄した後、さらにメチルエチルケトンで加熱洗浄し、化合物９を２．２ｇ得た。化合物９の融点は１６６℃であり、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の１６３７ｃｍ^−１に尿素のＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が認められた。この化合物９の元素分析結果を表１１に示す。元素分析の結果は、化合物９は式（５）におけるｌ＝５、ｍ＝２、ｎ＝４で示されるフェノール化合物と一致しており、赤外線吸収スペクトル及び元素分析結果より、化合物９が式（５）で示す構造のフェノール化合物であることが確認された。

（表１１）

実施例１０
エタノール１５０ｇに、実施例１で得たＮ，Ｎ′−ジドデシルエチレンジアミン１０．０ｇ、アクリル酸メチル５．４ｇを加え、還流下で１０時間攪拌した。反応後、エタノールを減圧留去した後、水酸化ナトリウムを溶解させたエタノール・水混合液を加え、還流下２時間攪拌した。次いで、反応液を塩酸で酸性とし、室温で２時間攪拌した。析出した結晶を濾別、水洗、乾燥後、メチルエチルケトンで再結晶し、式（１６）に示す中間体カルボン酸６を７．５ｇ得た。中間体カルボン酸６の分析値を表２に示す。

テトラヒドロフラン２００ｇに、上記中間体カルボン酸６を１０．０ｇ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール６．３ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルカルボジイミド５．１ｇ、ｐ−アミノフェノール４．４ｇを加え、還流下３時間攪拌した。室温に冷却後、結晶を濾別、メタノールで再結晶し、化合物１０を５．７ｇ得た。化合物１０の融点は１９５℃であり、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の１６１８ｃｍ^−１に第２アミドのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が認められた。この化合物１０の元素分析結果を表１２に示す。元素分析の結果は、化合物１０は式（６）におけるｌ＝１１、ｍ＝２、ｎ＝２で示されるフェノール化合物と一致しており、赤外線吸収スペクトル及び元素分析結果より、化合物１０が式（６）で示す構造のフェノール化合物であることが確認された。

（表１２）

実施例１１
エタノール３００ｇに、実施例３で得たＮ，Ｎ′−ジドデシルへキサンジアミン２０．０ｇ、アクリル酸メチル９．５ｇを加え、還流下で１０時間攪拌した。反応後、エタノールを減圧留去した後、水酸化ナトリウムを溶解させたエタノール・水混合液を加え、還流下２時間攪拌した。次いで、反応液を塩酸で酸性とし、室温で２時間攪拌した。析出した結晶を濾別、水洗、乾燥後、メチルエチルケトンで再結晶し、式（１７）に示す中間体カルボン酸７を５．０ｇ得た。中間体カルボン酸７の分析値を表２に示す。

トルエン１００ｇに、上記中間体カルボン酸７を５．０ｇ、トリエチルアミン１．９ｇ、ジフェニルリン酸アジド５．１ｇを加え、８０℃で２時間攪拌した後、ｐ−アミノフェノール２．０ｇを加え、８０℃で２時間攪拌した。室温に冷却後、結晶を濾別、イソプロピルアルコールで再結晶し、化合物１１を２．５ｇ得た。化合物１１の融点は１７２℃であり、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の１６１８ｃｍ^−１に尿素のＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が認められた。この化合物１１の元素分析結果を表１３に示す。元素分析の結果は、化合物１１は式（７）におけるｌ＝１１、ｍ＝６、ｎ＝２で示されるフェノール化合物と一致しており、赤外線吸収スペクトル及び元素分析結果より、化合物１１が式（７）で示す構造のフェノール化合物であることが確認された。

（表１３）

本発明のジェミニ型フェノール化合物は、酸化防止剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤等のプラスチック添加剤や、ゴム老化防止剤等のゴム添加剤、医薬品、界面活性剤、除草剤、殺虫剤、殺菌剤、可塑剤、安定剤等の中間物質、感熱記録媒体の顕色剤等としての利用が期待され、顕色剤として用いた場合、従来のフェノール化合物からなる顕色剤に比べ、発色効率が向上し、半分程度のモル比で安定な発色性を有する可逆性感熱記録媒体を得ることが可能である。

Claims

下記一般式（１）で示される新規ジェミニ型フェノール化合物。