CN1222512C - 喹啉基丙烯醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

通过在甲酸和相对于1体积份甲酸为0.25-1体积份的水的存在下，或者在甲酸的胺盐和有机酸的存在下，用阮内镍对3-[2-环丙基-4-(4-氟苯基)-3-喹啉基]丙-2-烯腈进行还原，可以高收率获得3-[2-环丙基-4-(4-氟苯基)-3-喹啉基]丙-2-烯醛。

Description

喹啉基丙烯醛的制备方法
技术领域
本发明涉及由喹啉基丙烯腈衍生物制备喹啉基丙烯醛衍生物的方法。由本发明制备方法得到的喹啉基丙烯醛衍生物是可用作例如降胆固醇药(HMG-CoA还原酶抑制剂)的合成中间体的化合物。
背景技术
已知喹啉基丙烯醛衍生物的制备方法为包括如下步骤的两步制备法：将喹啉丙烯酸酯用氢化二异丁基铝还原得到喹啉基丙烯醇；将其用草酰氯和二甲基亚砜或者二氧化锰氧化得到喹啉基丙烯醛(J.Med.Chem.， 34，367(1991))。
此外，作为保持丙烯腈化合物的双键，仅选择性地将氰基还原为甲酰基的丙烯醛化合物制备方法，已知的有使用氢化二异丁基铝作为还原剂的方法(Hetero cycles， 29，691(1989))。
但是这些方法都必须使用其处理、后处理烦杂的氢化二异丁基铝、二氧化锰，作为工业制备方法是不利的。
发明内容
本发明在于3-[2-环丙基-4-(4-氟苯基)-3-喹啉基]丙-2-烯醛的制备方法，该方法包括在甲酸和相对于1体积份甲酸为0.25-1体积份的水的存在下，或者在甲酸的胺盐和有机酸的存在下，用阮内镍还原3-[2-环丙基-4-(4-氟苯基)-3-喹啉基]丙-2-烯腈(nitrite)，从而制得3-[2-环丙基-4-(4-氟苯基)-3-喹啉基]丙-2-烯醛。
本发明制备方法的原料化合物3-[2-环丙基-4-(4-氟苯基)-3-喹啉基]丙-2-烯腈(以下有时称为喹啉基丙烯腈衍生物)和目标化合物3-[2-环丙基-4-(4-氟苯基)-3-喹啉基]丙-2-烯醛(以下有时称为喹啉基丙烯醛衍生物)分别由下述化学式(1)和(2)表示。
Figure C0180706200051
具体实施方式
虽然本发明制备方法的原料式(1)的喹啉基丙烯腈衍生物是新化合物，但可以通过使公知的2-环丙基-4-(4-氟苯基)喹啉-3-甲醛(特开平1-279866号公报、欧洲公开专利申请第304063号公报、美国专利第5011930号说明书中有记载)与氰甲基膦酸二乙酯反应来制备，所述反应优选在氢氧化钠之类的碱与芳烃之类的溶剂存在下进行。
本发明的制备方法所利用的还原反应中使用的阮内镍是以镍和铝为主要成分的合金，优选镍的含量为10-90％重量，更优选40-80％重量。通常可使用展开的阮内镍，也可以使用以各种方法进行了前处理或稳定后的阮内镍。还可以使用其中含有钴、铁、铅、铬、钛、钼、钒、锰、锡、钨等金属的阮内镍。
相对于1重量份原料喹啉基丙烯腈衍生物，优选在本发明制备方法的还原反应中使用的阮内镍的量(换算成镍原子)为0.30-2重量份，更优选0.30-1.2重量份。
在本发明的制备方法中使用阮内镍的还原反应的一种实施方案是在甲酸和相对于1体积份甲酸为0.25-1体积份的水的存在下进行。
根据本发明者的研究，确认通过使用在该范围内的水，可以高收率并且在容易控制的反应条件下得到目标化合物，即上式(2)的喹啉基丙烯醛衍生物。
相对于1重量份原料喹啉基丙烯腈，优选甲酸的使用量为0.25-50重量份，更优选1-40重量份。
在实施上述还原反应时，也可以存在甲酸或水以外的溶剂。只要不妨碍反应，则对可以使用的溶剂没有特别限制，例如N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等醇类；丙酮、丁酮等酮类；戊烷、环己烷等脂族烃类；甲苯、二甲苯等芳族烃类。
在还原反应中使用上述其他溶剂的情况下，相对于1重量份原料喹啉基丙烯腈衍生物，所述溶剂的用量通常为60重量份或以下，特别是10重量份或以下。这些溶剂可以单独使用或多种混合使用。
优选上述还原反应在阮内镍的存在下，使喹啉基丙烯腈衍生物与甲酸和水在液相接触进行，例如，在惰性气体气氛下，将阮内镍、喹啉基丙烯腈衍生物、甲酸以及水混合，通过加热搅拌等方法，在常压或加压下进行。这时的反应温度优选20-110℃，更优选30-80℃。
此外，根据需要，也可以通过向体系内添加无机碱、有机碱、铂盐等来调节反应性(久保松照夫、小松信一郎、ラネ一触媒(川研フアインケミカル株式会社发行)、123-147页有记载)。
最终产物上式(2)的喹啉基丙烯醛衍生物例如可以在反应结束后通过过滤、萃取、蒸馏、重结晶、柱层析等普通方法进行分离、精制。
在本发明的制备方法中，使用阮内镍的还原反应的另一种实施方案是在甲酸的胺盐和有机酸的存在下进行。
甲酸的胺盐是指甲酸与胺形成的盐，例如甲酸铵、甲酸一甲铵、甲酸一乙铵等甲酸与伯胺形成的盐；甲酸二甲铵、甲酸二乙铵等甲酸与仲胺形成的盐；甲酸三甲铵、甲酸三乙铵等甲酸与叔胺形成的盐，其中优选使用甲酸铵、甲酸三乙铵，更优选使用甲酸铵。相对于1摩尔原料喹啉基丙烯腈衍生物，优选上述甲酸的胺盐的用量为1.0-5.0摩尔，更优选1.5-3.0摩尔。
作为有机酸，优选碳原子数为2-5的低级脂肪酸，其例子有乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸，优选使用乙酸。相对于1重量份原料喹啉基丙烯腈衍生物，优选上述有机酸的用量为3-50重量份，更优选5-30重量份。这些有机酸可以单独使用或多种混合使用。
优选上述还原反应在阮内镍的存在下，使式(1)的喹啉基丙烯腈衍生物与甲酸的胺盐在有机酸中接触进行，例如，在惰性气体气氛下，将阮内镍、喹啉基丙烯腈、甲酸铵以及有机酸混合，通过加热搅拌等方法，在常压或加压下进行。这时的反应温度优选20-110℃，更优选40-90℃。
此外，根据需要，也可以通过向体系内添加无机碱、有机碱、铂盐等来调节反应性(久保松照夫、小松信一郎、ラネ一触媒(川研フアインケミカル株式会社发行)、123-147页有记载)。
最终产物喹啉基丙烯醛衍生物例如可以在反应结束后通过过滤、萃取、蒸馏、重结晶、柱层析等普通方法进行分离、精制。
[参考例1] 3-[2-环丙基-4-(4-氟苯基)-3-喹啉基]丙-2-烯腈的合成
在氮气气氛下，向配备有搅拌装置、温度计以及滴液漏斗的容积100mL的玻璃烧瓶中加入4.98g(17.1毫摩尔)2-环丙基-4-(4-氟苯基)喹啉-3-甲醛、3.10mL(18.8毫摩尔)纯度为98％的氰甲基膦酸二乙酯、0.15mL(0.33毫摩尔)氯化三辛基甲基铵(Aliquat 336：Aldrich社生产)以及35mL甲苯，在保持液体温度为25-35℃的同时，在50分钟内缓慢滴加10.1g(50.5毫摩尔)20％重量的氢氧化钠水溶液，在相同温度下反应3小时。之后，加入0.14mL(0.85毫摩尔)纯度为98％的氰甲基膦酸二乙酯，在相同温度下反应66小时。反应结束后，加入5mL水搅拌30分钟。向得到的反应液中加入50mL甲苯，分离有机层，用10mL 10％重量的氢氧化钠水溶液洗涤，加入10mL饱和食盐水。接下来，加入5.6mL 1摩尔/升的盐酸中和之后，取出有机层，转移至装有搅拌装置的容积为200mL的玻璃烧瓶中。向该烧瓶中加入1.60g无水硫酸钠，在室温下搅拌1小时，再加入0.14g活性炭(粉末状，和光纯药株式会社生产)和0.62g硅胶(ワコ一ゲルC-200：和光纯药株式会社生产)，在室温下搅拌1.75小时后，用硅藻土过滤，用50mL甲苯洗涤硅藻土。由于得到的反应液在减压下浓缩后结晶析出，对结晶进行加热使其溶解，再加入30mL己烷加热回流30分钟。之后，由于将液体温度冷却至5℃、搅拌2小时后结晶析出，将结晶过滤后，用30mL己烷洗涤，在减压、55℃下干燥，得到4.81g白色结晶3-[2-环丙基-4-(4-氟苯基)-3-喹啉基]丙-2-烯腈(收率90％)。
得到的3-[2-环丙基-4-(4-氟苯基)-3-喹啉基]丙-2-烯腈的物性值如下：
熔点：175-176℃、EI-MS(m/e)：313(M-1)、CI-MS(m/e)：315(M+1)
[实施例1] 3-[2-环丙基-4-(4-氟苯基)-3-喹啉基]丙-2-烯醛的制备
在氮气气氛下，向配备有搅拌装置、温度计以及滴液漏斗的容积5mL的玻璃烧瓶中加入314mg(1.0毫摩尔)参考例1合成的3-[2-环丙基-4-(4-氟苯基)-3-喹啉基]丙-2-烯腈、2.25mL(换算成100％甲酸，60毫摩尔)甲酸、0.75mL水以及620mg(镍原子为5.3毫摩尔)含水的展开阮内镍(川研フアインケミカル(株)生产：NDHT-90：镍含量50％重量)，使其在80℃反应1.5小时。反应结束后，冷却至室温，加入9mL水和9mL 1摩尔/升的盐酸后，用硅藻土过滤催化剂。接下来，将硅藻土用1mL 2-丁醇洗涤2次，9mL甲苯洗涤2次后，用无水硫酸镁干燥有机层。过滤后减压浓缩，得到307mg纯度为97％(由高速液相色谱得到的面积百分比)的黄色固体3-[2-环丙基-4-(4-氟苯基)-3-喹啉基]丙-2-烯醛(收率91％)。
3-[2-环丙基-4-(4-氟苯基)-3-喹啉基]丙-2-烯醛的物性值如下：
CI-MS(m/e)；318(M+1)
1H-NMR(CDCl3、δ(ppm))：1.07-1.13(2H，m)，1.40-1.45(2H，m)，2.32-2.37(1H，m)，6.43(1H，dd，J＝7.5，16.2Hz)，7.22-7.26(4H，m)，7.35-7.38(2H，m)，7.55(1H，d，J＝16.2Hz)，7.64-7.69(1H，m)，7.97(1H，d，J＝8.4Hz)，9.51(1H，d，J＝7.5Hz)
[实施例2]
除将反应条件变为65℃、5小时外，与实施例1进行同样操作，以83％的收率得到3-[2-环丙基-4-(4-氟苯基)-3-喹啉基]丙-2-烯醛。
[实施例3]
除将甲酸的用量变为1.8mL，水的用量变为1.2mL外，与实施例2进行同样操作，以91％的收率得到3-[2-环丙基-4-(4-氟苯基)-3-喹啉基]丙-2-烯醛。
[实施例4]
除将甲酸的用量变为2.55mL，水的用量变为0.45mL外，与实施例2进行同样操作，以85％的收率得到3-[2-环丙基-4-(4-氟苯基)-3-喹啉基]丙-2-烯醛。
[比较例1]
除将甲酸的用量变为1.2mL，水的用量变为1.8mL外，与实施例2进行同样操作，虽然得到了3-[2-环丙基-4-(4-氟苯基)-3-喹啉基]丙-2-烯醛，但其收率为70％。
[实施例5] 3-[2-环丙基-4-(4-氟苯基)-3-喹啉基]丙-2-烯醛的制备
在氮气气氛下，向配备有搅拌装置、温度计以及滴液漏斗的容积200mL的玻璃烧瓶中加入4.0g(12.7毫摩尔)参考例1合成的3-[2-环丙基-4-(4-氟苯基)-3-喹啉基]丙-2-烯腈、1.6g(25.4毫摩尔)甲酸铵、4.4g(镍原子为37.5毫摩尔)含水的展开阮内镍(川研フアインケミカル(株)生产：NDHT-90：镍含量50％重量)以及40mL乙酸，使其在65℃反应4小时。反应结束后，冷却至室温，加入20mL乙醇后，用硅藻土过滤催化剂。接下来，将滤液减压浓缩，加入40mL乙酸乙酯，依次用5mL 1摩尔/升的盐酸、10mL水、20mL 1摩尔/升的氢氧化钠水溶液、14mL DL-酒石酸的碱水溶液(1.0g DL-酒石酸溶解在14mL 1摩尔/升的氢氧化钠水溶液中)、20mL饱和食盐水洗涤，之后将有机层用无水硫酸镁干燥。过滤后减压浓缩，得到3.4g纯度为98％(由高速液相色谱得到的面积百分比)的淡黄色结晶3-[2-环丙基-4-(4-氟苯基)-3-喹啉基]丙-2-烯醛(收率82％)。
得到的3-[2-环丙基-4-(4-氟苯基)-3-喹啉基]丙-2-烯醛的物性值与实施例1所记载的物性值实质上是相同的。
[工业可利用性]
根据本发明的制备方法，能够通过简便的方法以高收率由上式(1)的喹啉基丙烯腈衍生物制备式(2)的喹啉基丙烯醛衍生物。因此，能够提供工业上有利的喹啉基丙烯醛的制备方法。

Claims (9)

1.一种制备3-[2-环丙基-4-(4-氟苯基)-3-喹啉基]丙-2-烯醛的方法，该方法包括在甲酸和相对于1体积份甲酸为0.25-1体积份的水的存在下，或者在甲酸的胺盐和有机酸的存在下，用阮内镍还原3-[2-环丙基-4-(4-氟苯基)-3-喹啉基]丙-2-烯腈，从而制得3-[2-环丙基-4-(4-氟苯基)-3-喹啉基]丙-2-烯醛。
2.权利要求1的制备方法，其中相对于1重量份3-[2-环丙基-4-(4-氟苯基)-3-喹啉基]丙-2-烯腈，以换算成镍原子为0.30-2重量份的量使用阮内镍。
3.权利要求1的制备方法，该方法包括在相对于1重量份3-[2-环丙基-4-(4-氟苯基)-3-喹啉基]丙-2-烯腈为0.25-50重量份的甲酸以及相对于1体积份甲酸为0.25-1体积份的水的存在下，用阮内镍对3-[2-环丙基-4-(4-氟苯基)-3-喹啉基]丙-2-烯腈进行还原。
4.权利要求1的制备方法，该方法包括在甲酸铵和有机酸的存在下，用阮内镍对3-[2-环丙基-4-(4-氟苯基)-3-喹啉基]丙-2-烯腈进行还原。
5.权利要求4的制备方法，其中所述有机酸的用量相对于1重量份所述烯腈化合物为3-50重量份。
6.权利要求1的制备方法，该方法包括在甲酸的胺盐与碳原子数为2-5的低级脂肪酸的存在下，用阮内镍对3-[2-环丙基-4-(4-氟苯基)-3-喹啉基]丙-2-烯腈进行还原。
7.权利要求6的制备方法，其中所述甲酸的胺盐的用量相对于1摩尔所述烯腈化合物为1.0-5.0摩尔。
8.权利要求1的制备方法，该方法包括在甲酸铵与碳原子数为2-5的低级脂肪酸的存在下，用阮内镍对3-[2-环丙基-4-(4-氟苯基)-3-喹啉基]丙-2-烯腈进行还原。
9.权利要求1的制备方法，其中所述用阮内镍进行的还原在20-110℃的温度下进行。
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