JP2995410B2 - ２―シアノビフェニル化合物の製造方法 - Google Patents
２―シアノビフェニル化合物の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２−シアノビフェ
ニル化合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、経口
血圧降下剤などの医薬中間体として有用な２−シアノビ
フェニル化合物の製造方法に関する。
ニル化合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、経口
血圧降下剤などの医薬中間体として有用な２−シアノビ
フェニル化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、２−シアノビフェニル化合物の製
造方法として、（Ａ）フェニルマグネシウムハライド化
合物と２−ハロベンゾニトリルとを亜マンガンハロゲン
化物の存在下で作用させる方法（特開平６−９５３６号
公報）、および（Ｂ）フェニルマグネシウムハライド化
合物と２−ハロベンゾニトリルとを金属マンガンとトリ
メチルクロロシランとの存在下で作用させる方法（特開
平８−１０９１４３号公報）が知られている。
造方法として、（Ａ）フェニルマグネシウムハライド化
合物と２−ハロベンゾニトリルとを亜マンガンハロゲン
化物の存在下で作用させる方法（特開平６−９５３６号
公報）、および（Ｂ）フェニルマグネシウムハライド化
合物と２−ハロベンゾニトリルとを金属マンガンとトリ
メチルクロロシランとの存在下で作用させる方法（特開
平８−１０９１４３号公報）が知られている。
【０００３】しかしながら、前記（Ａ）の方法には、亜
マンガンハロゲン化物が吸湿性を有するため、その取り
扱いが煩雑であるという欠点がある。
マンガンハロゲン化物が吸湿性を有するため、その取り
扱いが煩雑であるという欠点がある。
【０００４】また、前記（Ｂ）の方法には、２−ハロベ
ンゾニトリルに対して金属マンガンを等モル使用するた
め、反応終了後、金属マンガンを処理する必要があり、
産業廃棄物が発生する。したがって、該方法は、工業的
に有利な方法ではない。
ンゾニトリルに対して金属マンガンを等モル使用するた
め、反応終了後、金属マンガンを処理する必要があり、
産業廃棄物が発生する。したがって、該方法は、工業的
に有利な方法ではない。
【０００５】また、２−シアノビフェニル化合物の１種
である４’−メチル−２−シアノビフェニルを製造する
方法として、（Ｃ）ハロゲン化亜鉛およびアミン化合物
の存在下で、Ｎｉ触媒を４−メチルフェニルマグネシウ
ムハライドと２−ハロベンゾニトリルとに作用させて
４’−メチル−２−シアノビフェニルを製造する方法
（特開平８−２３１４５４号公報）、および（Ｄ）フェ
ニルマグネシウムハライドとハロゲン化亜鉛とを反応さ
せた後、Ｎｉ触媒の存在下で、４−ブロモベンゾニトリ
ルを作用させて４’−メチル−２−シアノビフェニルを
製造する方法（J. Org. Chem. 42. 1821, (1977)) が知
られている。
である４’−メチル−２−シアノビフェニルを製造する
方法として、（Ｃ）ハロゲン化亜鉛およびアミン化合物
の存在下で、Ｎｉ触媒を４−メチルフェニルマグネシウ
ムハライドと２−ハロベンゾニトリルとに作用させて
４’−メチル−２−シアノビフェニルを製造する方法
（特開平８−２３１４５４号公報）、および（Ｄ）フェ
ニルマグネシウムハライドとハロゲン化亜鉛とを反応さ
せた後、Ｎｉ触媒の存在下で、４−ブロモベンゾニトリ
ルを作用させて４’−メチル−２−シアノビフェニルを
製造する方法（J. Org. Chem. 42. 1821, (1977)) が知
られている。
【０００６】しかしながら、前記（Ｃ）の方法には、反
応収率が８０％以上となるようにするためには、アミン
化合物として高価な３級アミンを用いる必要があるた
め、経済性に劣るという欠点がある。
応収率が８０％以上となるようにするためには、アミン
化合物として高価な３級アミンを用いる必要があるた
め、経済性に劣るという欠点がある。
【０００７】また、前記（Ｄ）の方法には、反応基質の
ハライドとして高価なブロミドやヨードを用いる必要が
あるため、前記（Ｃ）の方法と同様に、経済性に劣ると
いう欠点がある。
ハライドとして高価なブロミドやヨードを用いる必要が
あるため、前記（Ｃ）の方法と同様に、経済性に劣ると
いう欠点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたものであり、２−シアノビフェニル
化合物を経済的に、簡便かつ工業的に製造しうる方法を
提供することを目的とする。
術に鑑みてなされたものであり、２−シアノビフェニル
化合物を経済的に、簡便かつ工業的に製造しうる方法を
提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
〔１〕 エーテル系有機溶媒に、二酸化マンガンおよび
トリメチルクロロシランを添加したのち、該エーテル系
有機溶媒中で、一般式（Ｉ）：
〔１〕 エーテル系有機溶媒に、二酸化マンガンおよび
トリメチルクロロシランを添加したのち、該エーテル系
有機溶媒中で、一般式（Ｉ）：
【００１０】
【化３】
【００１１】（式中、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアルコキシ基または水素原子を示
す）で表わされるフェニルマグネシウムクロリド化合物
とｏ−クロロベンゾニトリルとを反応させることを特徴
とする一般式（II）：
基、炭素数１〜６のアルコキシ基または水素原子を示
す）で表わされるフェニルマグネシウムクロリド化合物
とｏ−クロロベンゾニトリルとを反応させることを特徴
とする一般式（II）：
【００１２】
【化４】
【００１３】（式中、Ｒ1 は前記と同じ）で表わされる
２−シアノビフェニル化合物の製造方法、ならびに
〔２〕 一般式（Ｉ）：
２−シアノビフェニル化合物の製造方法、ならびに
〔２〕 一般式（Ｉ）：
【００１４】
【化５】
【００１５】（式中、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアルコキシ基または水素原子を示
す）で表わされるフェニルマグネシウムクロリド化合物
とＺｎＣｌ2 とを反応させた後、得られた反応生成物と
ｏ−クロロベンゾニトリルとをＮｉ系触媒および非プロ
トン性極性溶媒の存在下で反応させることを特徴とする
一般式（II):
基、炭素数１〜６のアルコキシ基または水素原子を示
す）で表わされるフェニルマグネシウムクロリド化合物
とＺｎＣｌ2 とを反応させた後、得られた反応生成物と
ｏ−クロロベンゾニトリルとをＮｉ系触媒および非プロ
トン性極性溶媒の存在下で反応させることを特徴とする
一般式（II):
【００１６】
【化６】
【００１７】（式中、Ｒ1 は前記と同じ）で表わされる
２−シアノビフェニル化合物の製造方法に関する。
２−シアノビフェニル化合物の製造方法に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明によれば、前記したよう
に、（１) エーテル系有機溶媒に、二酸化マンガンお
よびトリメチルクロロシランを添加したのち、該エーテ
ル系有機溶媒中で、一般式（Ｉ）：
に、（１) エーテル系有機溶媒に、二酸化マンガンお
よびトリメチルクロロシランを添加したのち、該エーテ
ル系有機溶媒中で、一般式（Ｉ）：
【００１９】
【化７】
【００２０】（式中、Ｒ1 炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数１〜６のアルコキシ基または水素原子を示す）で
表わされるフェニルマグネシウムクロリド化合物とｏ−
クロロベンゾニトリルとを反応させる方法〔以下、方法
Ｉという〕、または（２） 前記一般式（Ｉ）で表わさ
れるフェニルマグネシウムクロリド化合物とＺｎＣｌ2
とを反応させた後、得られた反応生成物とｏ−クロロベ
ンゾニトリルとをＮｉ系触媒および非プロトン性極性溶
媒の存在下で反応させる方法〔以下、方法IIという〕に
より、一般式(II)：
炭素数１〜６のアルコキシ基または水素原子を示す）で
表わされるフェニルマグネシウムクロリド化合物とｏ−
クロロベンゾニトリルとを反応させる方法〔以下、方法
Ｉという〕、または（２） 前記一般式（Ｉ）で表わさ
れるフェニルマグネシウムクロリド化合物とＺｎＣｌ2
とを反応させた後、得られた反応生成物とｏ−クロロベ
ンゾニトリルとをＮｉ系触媒および非プロトン性極性溶
媒の存在下で反応させる方法〔以下、方法IIという〕に
より、一般式(II)：
【００２１】
【化８】
【００２２】（式中、Ｒ1 は前記と同じ）で表わされる
２−シアノビフェニル化合物を得ることができる。
２−シアノビフェニル化合物を得ることができる。
【００２３】前記方法Ｉおよび方法IIのいずれにおいて
も、出発物質として、一般式（Ｉ）で表わされるフェニ
ルマグネシウムクロリド化合物が用いられる。
も、出発物質として、一般式（Ｉ）で表わされるフェニ
ルマグネシウムクロリド化合物が用いられる。
【００２４】前記Ｒ1 は、炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数１〜６のアルコキシ基または水素原子である。
炭素数１〜６のアルコキシ基または水素原子である。
【００２５】前記炭素数１〜６のアルキル基としては、
例えば、直鎖および分岐鎖を有する炭素数１〜６のアル
キル基があげられる。かかる炭素数１〜６のアルキル基
の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基などがあげられる。Ｒ1 がメチル基で
ある場合、経口血圧降下剤などの中間体として有用であ
る４’−メチル−２−シアノビフェニルが得られる。
例えば、直鎖および分岐鎖を有する炭素数１〜６のアル
キル基があげられる。かかる炭素数１〜６のアルキル基
の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基などがあげられる。Ｒ1 がメチル基で
ある場合、経口血圧降下剤などの中間体として有用であ
る４’−メチル−２−シアノビフェニルが得られる。
【００２６】前記炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例
としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブ
トキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ
基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などがあげら
れる。
としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブ
トキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ
基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などがあげら
れる。
【００２７】前記一般式（Ｉ）で表わされるフェニルマ
グネシウムクロリド化合物の具体例としては、例えば、
フェニルマグネシウムクロリド；ｏ−メチルフェニルマ
グネシウムクロリド、ｍ−メチルフェニルマグネシウム
クロリド、ｐ−メチルフェニルマグネシウムクロリド；
ｏ−エチルフェニルマグネシウムクロリド、ｍ−エチル
フェニルマグネシウムクロリド、ｐ−エチルフェニルマ
グネシウムクロリド；ｏ−ｎ−プロピルフェニルマグネ
シウムクロリド、ｍ−ｎ−プロピルフェニルマグネシウ
ムクロリド、ｐ−ｎ−プロピルフェニルマグネシウムク
ロリド、ｏ−イソプロピルフェニルマグネシウムクロリ
ド、ｍ−イソプロピルフェニルマグネシウムクロリド、
ｐ−イソプロピルフェニルマグネシウムクロリド；ｏ−
ｎ−ブチルフェニルマグネシウムクロリド、ｍ−ｎ−ブ
チルフェニルマグネシウムクロリド、ｐ−ｎ−ブチルフ
ェニルマグネシウムクロリド、ｏ−イソブチルフェニル
マグネシウムクロリド、ｍ−イソブチルフェニルマグネ
シウムクロリド、ｐ−イソブチルフェニルマグネシウム
クロリド、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェニルマグネシウムク
ロリド、ｍ−ｓｅｃ−ブチルフェニルマグネシウムクロ
リド、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルマグネシウムクロリ
ド、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマグネシウムクロリ
ド、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマグネシウムクロリ
ド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマグネシウムクロリ
ド；ｏ−ペンチルフェニルマグネシウムクロリド、ｍ−
ペンチルフェニルマグネシウムクロリド、ｐ−ペンチル
フェニルマグネシウムクロリド；ｏ−ヘキシルフェニル
マグネシウムクロリド、ｍ−ヘキシルフェニルマグネシ
ウムクロリド、ｐ−ヘキシルフェニルマグネシウムクロ
リド；ｏ−メトキシフェニルマグネシウムクロリド、ｍ
−メトキシフェニルマグネシウムクロリド、ｐ−メトキ
シフェニルマグネシウムクロリド；ｏ−エトキシフェニ
ルマグネシウムクロリド、ｍ−エトキシフェニルマグネ
シウムクロリド、ｐ−エトキシフェニルマグネシウムク
ロリド；ｏ−ｎ−プロポキシフェニルマグネシウムクロ
リド、ｍ−ｎ−プロポキシフェニルマグネシウムクロリ
ド、ｐ−ｎ−プロポキシフェニルマグネシウムクロリ
ド、ｏ−イソプロポキシフェニルマグネシウムクロリ
ド、ｍ−イソプロポキシフェニルマグネシウムクロリ
ド、ｐ−イソプロポキシフェニルマグネシウムクロリ
ド；ｏ−ｎ−ブトキシフェニルマグネシウムクロリド、
ｍ−ｎ−ブトキシフェニルマグネシウムクロリド、ｐ−
ｎ−ブトキシフェニルマグネシウムクロリド、ｏ−イソ
ブトキシフェニルマグネシウムクロリド、ｍ−イソブト
キシフェニルマグネシウムクロリド、ｐ−イソブトキシ
フェニルマグネシウムクロリド、ｏ−ｓｅｃ−ブトキシ
フェニルマグネシウムクロリド、ｍ−ｓｅｃ−ブトキシ
フェニルマグネシウムクロリド、ｐ−ｓｅｃ−ブトキシ
フェニルマグネシウムクロリド、ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニルマグネシウムクロリド、ｍ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニルマグネシウムクロリド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニルマグネシウムクロリド；ｏ−ペンチルオ
キシフェニルマグネシウムクロリド、ｍ−ペンチルオキ
シフェニルマグネシウムクロリド、ｐ−ペンチルオキシ
フェニルマグネシウムクロリド；ｏ−ヘキシルオキシフ
ェニルマグネシウムクロリド、ｍ−ヘキシルオキシフェ
ニルマグネシウムクロリド、ｐ−ヘキシルオキシフェニ
ルマグネシウムクロリドなどがあげられる。前記フェニ
ルマグネシウムクロリド化合物の中では、前記ｐ−メチ
ルフェニルマグネシウムクロリドを用いた場合、経口血
圧降下剤などの中間体として有用である４’−メチル−
２−シアノビフェニルが得られるので、該ｐ−メチルフ
ェニルマグネシウムクロリドは、特に好適に使用しうる
ものである。
グネシウムクロリド化合物の具体例としては、例えば、
フェニルマグネシウムクロリド；ｏ−メチルフェニルマ
グネシウムクロリド、ｍ−メチルフェニルマグネシウム
クロリド、ｐ−メチルフェニルマグネシウムクロリド；
ｏ−エチルフェニルマグネシウムクロリド、ｍ−エチル
フェニルマグネシウムクロリド、ｐ−エチルフェニルマ
グネシウムクロリド；ｏ−ｎ−プロピルフェニルマグネ
シウムクロリド、ｍ−ｎ−プロピルフェニルマグネシウ
ムクロリド、ｐ−ｎ−プロピルフェニルマグネシウムク
ロリド、ｏ−イソプロピルフェニルマグネシウムクロリ
ド、ｍ−イソプロピルフェニルマグネシウムクロリド、
ｐ−イソプロピルフェニルマグネシウムクロリド；ｏ−
ｎ−ブチルフェニルマグネシウムクロリド、ｍ−ｎ−ブ
チルフェニルマグネシウムクロリド、ｐ−ｎ−ブチルフ
ェニルマグネシウムクロリド、ｏ−イソブチルフェニル
マグネシウムクロリド、ｍ−イソブチルフェニルマグネ
シウムクロリド、ｐ−イソブチルフェニルマグネシウム
クロリド、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェニルマグネシウムク
ロリド、ｍ−ｓｅｃ−ブチルフェニルマグネシウムクロ
リド、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルマグネシウムクロリ
ド、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマグネシウムクロリ
ド、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマグネシウムクロリ
ド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマグネシウムクロリ
ド；ｏ−ペンチルフェニルマグネシウムクロリド、ｍ−
ペンチルフェニルマグネシウムクロリド、ｐ−ペンチル
フェニルマグネシウムクロリド；ｏ−ヘキシルフェニル
マグネシウムクロリド、ｍ−ヘキシルフェニルマグネシ
ウムクロリド、ｐ−ヘキシルフェニルマグネシウムクロ
リド；ｏ−メトキシフェニルマグネシウムクロリド、ｍ
−メトキシフェニルマグネシウムクロリド、ｐ−メトキ
シフェニルマグネシウムクロリド；ｏ−エトキシフェニ
ルマグネシウムクロリド、ｍ−エトキシフェニルマグネ
シウムクロリド、ｐ−エトキシフェニルマグネシウムク
ロリド；ｏ−ｎ−プロポキシフェニルマグネシウムクロ
リド、ｍ−ｎ−プロポキシフェニルマグネシウムクロリ
ド、ｐ−ｎ−プロポキシフェニルマグネシウムクロリ
ド、ｏ−イソプロポキシフェニルマグネシウムクロリ
ド、ｍ−イソプロポキシフェニルマグネシウムクロリ
ド、ｐ−イソプロポキシフェニルマグネシウムクロリ
ド；ｏ−ｎ−ブトキシフェニルマグネシウムクロリド、
ｍ−ｎ−ブトキシフェニルマグネシウムクロリド、ｐ−
ｎ−ブトキシフェニルマグネシウムクロリド、ｏ−イソ
ブトキシフェニルマグネシウムクロリド、ｍ−イソブト
キシフェニルマグネシウムクロリド、ｐ−イソブトキシ
フェニルマグネシウムクロリド、ｏ−ｓｅｃ−ブトキシ
フェニルマグネシウムクロリド、ｍ−ｓｅｃ−ブトキシ
フェニルマグネシウムクロリド、ｐ−ｓｅｃ−ブトキシ
フェニルマグネシウムクロリド、ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニルマグネシウムクロリド、ｍ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニルマグネシウムクロリド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニルマグネシウムクロリド；ｏ−ペンチルオ
キシフェニルマグネシウムクロリド、ｍ−ペンチルオキ
シフェニルマグネシウムクロリド、ｐ−ペンチルオキシ
フェニルマグネシウムクロリド；ｏ−ヘキシルオキシフ
ェニルマグネシウムクロリド、ｍ−ヘキシルオキシフェ
ニルマグネシウムクロリド、ｐ−ヘキシルオキシフェニ
ルマグネシウムクロリドなどがあげられる。前記フェニ
ルマグネシウムクロリド化合物の中では、前記ｐ−メチ
ルフェニルマグネシウムクロリドを用いた場合、経口血
圧降下剤などの中間体として有用である４’−メチル−
２−シアノビフェニルが得られるので、該ｐ−メチルフ
ェニルマグネシウムクロリドは、特に好適に使用しうる
ものである。
【００２８】前記方法Ｉおよび方法IIのいずれにおいて
も、前記一般式（Ｉ）で表わされるフェニルマグネシウ
ムクロリド化合物を出発物質とし、目的化合物として一
般式(II)で表わされる２−シアノビフェニル化合物が得
られる。
も、前記一般式（Ｉ）で表わされるフェニルマグネシウ
ムクロリド化合物を出発物質とし、目的化合物として一
般式(II)で表わされる２−シアノビフェニル化合物が得
られる。
【００２９】まず、方法Ｉについて、説明する。方法Ｉ
においては、まず、エーテル系溶媒に、二酸化マンガン
およびトリメチルクロロシランを添加する。
においては、まず、エーテル系溶媒に、二酸化マンガン
およびトリメチルクロロシランを添加する。
【００３０】前記エーテル系有機溶媒は、エーテル単
独、または該エーテルと他の有機溶媒との混合溶媒であ
る。本発明においては、前記エーテル系有機溶媒は、実
質的にエーテルであることが好ましく、他の有機溶媒
は、本発明の目的を阻害しない範囲内の量で使用するこ
とができる。
独、または該エーテルと他の有機溶媒との混合溶媒であ
る。本発明においては、前記エーテル系有機溶媒は、実
質的にエーテルであることが好ましく、他の有機溶媒
は、本発明の目的を阻害しない範囲内の量で使用するこ
とができる。
【００３１】前記エーテルとしては、例えば、テトラヒ
ドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチ
ルメチルエーテルなどがあげられ、該エーテルは、それ
ぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができ
る。前記エーテルの中では、テトラヒドロフランは、好
適に使用しうるものである。
ドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチ
ルメチルエーテルなどがあげられ、該エーテルは、それ
ぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができ
る。前記エーテルの中では、テトラヒドロフランは、好
適に使用しうるものである。
【００３２】前記他の有機溶媒としては、前記フェニル
マグネシウムクロリド化合物と反応しない有機溶媒を用
いることができる。かかる他の有機溶媒の具体例として
は、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
などに代表されるグリニヤ−ル試薬と反応しない有機溶
媒があげられる。
マグネシウムクロリド化合物と反応しない有機溶媒を用
いることができる。かかる他の有機溶媒の具体例として
は、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
などに代表されるグリニヤ−ル試薬と反応しない有機溶
媒があげられる。
【００３３】前記エーテル系有機溶媒の使用量は、後述
するｏ−クロロベンゾニトリル１００重量部に対して１
００重量部以上、好ましくは２００〜２５００重量部で
あることが望ましい。
するｏ−クロロベンゾニトリル１００重量部に対して１
００重量部以上、好ましくは２００〜２５００重量部で
あることが望ましい。
【００３４】方法Ｉにおいては、二酸化マンガンが用い
られる点に１つの特徴がある。該二酸化マンガンは、吸
湿性が小さく、取り扱いが容易であるという利点があ
る。
られる点に１つの特徴がある。該二酸化マンガンは、吸
湿性が小さく、取り扱いが容易であるという利点があ
る。
【００３５】前記二酸化マンガンの使用量は、通常、後
述するｏ−クロロベンゾニトリルに対して触媒量であれ
ばよい。すなわち、前記二酸化マンガンの使用量は、通
常、ｏ−クロロベンゾニトリル１モルに対して０．０１
〜０．３モル、好ましくは０．０２〜０．２モルである
ことが経済性および反応性の観点から望ましい。
述するｏ−クロロベンゾニトリルに対して触媒量であれ
ばよい。すなわち、前記二酸化マンガンの使用量は、通
常、ｏ−クロロベンゾニトリル１モルに対して０．０１
〜０．３モル、好ましくは０．０２〜０．２モルである
ことが経済性および反応性の観点から望ましい。
【００３６】前記トリメチルクロロシランの使用量は、
通常、ｏ−クロロベンゾニトリル１モルに対して０．０
１〜１モル、好ましくは０．０２〜０．５モルであるこ
とが経済性および反応性の観点から望ましい。
通常、ｏ−クロロベンゾニトリル１モルに対して０．０
１〜１モル、好ましくは０．０２〜０．５モルであるこ
とが経済性および反応性の観点から望ましい。
【００３７】前記エーテル系有機溶媒に、二酸化マンガ
ンおよびトリメチルクロロシランを添加したのち、該エ
ーテル系有機溶媒中で、前記一般式（Ｉ）で表わされる
フェニルマグネシウムクロリド化合物とｏ−クロロベン
ゾニトリルを反応させる。
ンおよびトリメチルクロロシランを添加したのち、該エ
ーテル系有機溶媒中で、前記一般式（Ｉ）で表わされる
フェニルマグネシウムクロリド化合物とｏ−クロロベン
ゾニトリルを反応させる。
【００３８】前記フェニルマグネシウムクロリド化合物
の使用量は、ｏ−クロロベンゾニトリル１モルに対して
１〜３モル、好ましくは１〜２モルであることが経済性
および反応性の観点から望ましい。
の使用量は、ｏ−クロロベンゾニトリル１モルに対して
１〜３モル、好ましくは１〜２モルであることが経済性
および反応性の観点から望ましい。
【００３９】前記フェニルマグネシウムクロリド化合物
とｏ−クロロベンゾニトリルとを反応させる際の反応温
度は、−４０℃以上、好ましくは−２０℃以上であるこ
とが望ましく、また５０℃以下、好ましくは３０℃以
下、さらに好ましくは１０℃以下であること望ましい。
とｏ−クロロベンゾニトリルとを反応させる際の反応温
度は、−４０℃以上、好ましくは−２０℃以上であるこ
とが望ましく、また５０℃以下、好ましくは３０℃以
下、さらに好ましくは１０℃以下であること望ましい。
【００４０】反応の際の雰囲気は、特に限定がない。該
雰囲気は、通常、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰
囲気であることが好ましい。
雰囲気は、通常、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰
囲気であることが好ましい。
【００４１】反応時間は、反応温度などによって異なる
ので、一概には決定することができないが、通常２〜１
０時間程度である。
ので、一概には決定することができないが、通常２〜１
０時間程度である。
【００４２】かくして、本発明の目的化合物である、一
般式(II)で表わされる２−シアノビフェニル化合物が得
られる。
般式(II)で表わされる２−シアノビフェニル化合物が得
られる。
【００４３】なお、反応終了後、濾過、洗浄、抽出、濃
縮、蒸留、結晶化などの通常の操作により、前記２−シ
アノビフェニル化合物を単離させることができる。
縮、蒸留、結晶化などの通常の操作により、前記２−シ
アノビフェニル化合物を単離させることができる。
【００４４】次に、方法IIについて説明する。方法IIに
おいては、前記一般式（Ｉ）で表わされるフェニルマグ
ネシウムクロリド化合物とＺｎＣｌ2 とを反応させた
後、得られた反応生成物とｏ−クロロベンゾニトリルと
をＮｉ系触媒の存在下で反応させる際に、安価な非プロ
トン性極性溶媒を存在させることで、驚くべきことに、
前記一般式（II) で表わされる２−シアノビフェニル化
合物が非常に効率よく得られるという優れた効果が発現
される。
おいては、前記一般式（Ｉ）で表わされるフェニルマグ
ネシウムクロリド化合物とＺｎＣｌ2 とを反応させた
後、得られた反応生成物とｏ−クロロベンゾニトリルと
をＮｉ系触媒の存在下で反応させる際に、安価な非プロ
トン性極性溶媒を存在させることで、驚くべきことに、
前記一般式（II) で表わされる２−シアノビフェニル化
合物が非常に効率よく得られるという優れた効果が発現
される。
【００４５】方法IIにおいては、まず、前記一般式
（Ｉ）で表わされるフェニルマグネシウムクロリド化合
物とＺｎＣｌ2 とを反応させる。
（Ｉ）で表わされるフェニルマグネシウムクロリド化合
物とＺｎＣｌ2 とを反応させる。
【００４６】前記フェニルマグネシウムクロリド化合物
とＺｎＣｌ2 とを反応させる際には、溶媒として、エー
テル系有機溶媒を用いることができる。
とＺｎＣｌ2 とを反応させる際には、溶媒として、エー
テル系有機溶媒を用いることができる。
【００４７】前記エ−テル系有機溶媒としては、前記方
法Ｉに用いられるものと同様のものが例示される。
法Ｉに用いられるものと同様のものが例示される。
【００４８】前記エーテル系有機溶媒の使用量は、特に
限定がないが、通常、前記フェニルマグネシウムクロリ
ド化合物１００重量部に対して１００〜１０００重量部
程度であることが好ましい。
限定がないが、通常、前記フェニルマグネシウムクロリ
ド化合物１００重量部に対して１００〜１０００重量部
程度であることが好ましい。
【００４９】なお、前記フェニルマグネシウムクロリド
化合物は、あらかじめ、前記エーテル系有機溶媒に溶解
させておいてもよい。
化合物は、あらかじめ、前記エーテル系有機溶媒に溶解
させておいてもよい。
【００５０】前記フェニルマグネシウムクロリド化合物
とＺｎＣｌ2 との配合割合は、経済性および反応性の観
点から、通常、前記フェニルマグネシウムクロリド化合
物１モルに対して、ＺｎＣｌ2 ０．９〜１．２モル程度
であればよい。
とＺｎＣｌ2 との配合割合は、経済性および反応性の観
点から、通常、前記フェニルマグネシウムクロリド化合
物１モルに対して、ＺｎＣｌ2 ０．９〜１．２モル程度
であればよい。
【００５１】なお、前記フェニルマグネシウムクロリド
化合物とＺｎＣｌ2 との反応の際の雰囲気は、通常、例
えば窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであるこ
とが好ましい。また、前記雰囲気の圧力は、特に限定が
なく、通常、大気圧であればよい。
化合物とＺｎＣｌ2 との反応の際の雰囲気は、通常、例
えば窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであるこ
とが好ましい。また、前記雰囲気の圧力は、特に限定が
なく、通常、大気圧であればよい。
【００５２】また、反応温度は、通常、０〜７０℃程度
であればよい。
であればよい。
【００５３】反応時間は、反応温度によって異なるので
一概には決定することができないが、通常０．５〜１０
時間程度であればよい。
一概には決定することができないが、通常０．５〜１０
時間程度であればよい。
【００５４】反応終了後、方法(II)においては、反応液
から反応生成物を取り出さずに該反応液をそのままの状
態で、ｏ−クロロベンゾニトリルとの反応に供すること
ができる。
から反応生成物を取り出さずに該反応液をそのままの状
態で、ｏ−クロロベンゾニトリルとの反応に供すること
ができる。
【００５５】前記反応生成物とｏ−クロロベンゾニトリ
ルとの反応に際して、本発明においいては、非プロトン
性極性溶媒が用いられる点に１つの大きな特徴がある。
ルとの反応に際して、本発明においいては、非プロトン
性極性溶媒が用いられる点に１つの大きな特徴がある。
【００５６】方法(II)においては、前記非プロトン性極
性溶媒が用いられているが、かかる非プロトン性極性溶
媒は、非常に安価で容易に入手しうる化合物であり、し
かも該非プロトン性極性溶媒を用いた場合には、本発明
の目的化合物である２−シアノビフェニル化合物を高収
率で収得することができるという利点がある。
性溶媒が用いられているが、かかる非プロトン性極性溶
媒は、非常に安価で容易に入手しうる化合物であり、し
かも該非プロトン性極性溶媒を用いた場合には、本発明
の目的化合物である２−シアノビフェニル化合物を高収
率で収得することができるという利点がある。
【００５７】前記非プロトン性極性溶媒としては、例え
ば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなど
がああげられる。
ば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなど
がああげられる。
【００５８】前記非プロトン性極性溶媒の使用量は、反
応収率および経済性の観点から、通常、ｏ−クロロベン
ゾニトリル１モルに対して０．１〜３モル、好ましくは
０．５〜２モルであることが望ましい。
応収率および経済性の観点から、通常、ｏ−クロロベン
ゾニトリル１モルに対して０．１〜３モル、好ましくは
０．５〜２モルであることが望ましい。
【００５９】なお、前記反応生成物とｏ−クロロベンゾ
ニトリルとの反応に際して、本発明においては、Ｎｉ系
触媒が用いられる。
ニトリルとの反応に際して、本発明においては、Ｎｉ系
触媒が用いられる。
【００６０】前記Ｎｉ系触媒としては、例えば、ジクロ
ロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）、ジ
ブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）
などがあげられる。
ロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）、ジ
ブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）
などがあげられる。
【００６１】前記Ｎｉ系触媒の使用量は、通常、ｏ−ク
ロロベンゾニトリル１モルに対して０．０１〜０．３モ
ル、好ましくは０．０２〜０．２モルであることが望ま
しい。
ロロベンゾニトリル１モルに対して０．０１〜０．３モ
ル、好ましくは０．０２〜０．２モルであることが望ま
しい。
【００６２】この場合、前記エーテル系有機溶媒の使用
量は、特に限定がないが、通常、前記ｏ−クロロベンゾ
ニトリル１００重量部に対して１００重量部以上、なか
んづく２００〜２５００重量部程度であることが好まし
い。
量は、特に限定がないが、通常、前記ｏ−クロロベンゾ
ニトリル１００重量部に対して１００重量部以上、なか
んづく２００〜２５００重量部程度であることが好まし
い。
【００６３】また、前記ｏ−クロロベンゾニトリルと同
時に、前記非プロトン性極性溶媒およびＮｉ系触媒も、
前記エーテル系有機溶媒にあらかじめ溶解させておくこ
とができる。
時に、前記非プロトン性極性溶媒およびＮｉ系触媒も、
前記エーテル系有機溶媒にあらかじめ溶解させておくこ
とができる。
【００６４】通常、前記反応生成物とｏ−クロロベンゾ
ニトリルとの反応は、例えば、ｏ−クロロベンゾニトリ
ル、前記非プロトン性極性溶媒およびＮｉ系触媒を前記
エーテル系有機溶媒に溶解させたのち、かかる溶液中
に、前記反応生成物を含有する反応溶液を滴下して行な
うことができる。
ニトリルとの反応は、例えば、ｏ−クロロベンゾニトリ
ル、前記非プロトン性極性溶媒およびＮｉ系触媒を前記
エーテル系有機溶媒に溶解させたのち、かかる溶液中
に、前記反応生成物を含有する反応溶液を滴下して行な
うことができる。
【００６５】この場合、前記反応生成物とｏ−クロロベ
ンゾニトリルとの量的割合は、通常、ｏ−クロロベンゾ
ニトリル１モルに対して、前記反応生成物の原料である
フェニルマグネシウムクロリド化合物１〜３モル、なか
んづく１〜２モル程度であればよい。
ンゾニトリルとの量的割合は、通常、ｏ−クロロベンゾ
ニトリル１モルに対して、前記反応生成物の原料である
フェニルマグネシウムクロリド化合物１〜３モル、なか
んづく１〜２モル程度であればよい。
【００６６】なお、反応の際の雰囲気は、通常、例えば
窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであることが
好ましい。また、前記雰囲気の圧力は、特に限定がな
く、通常、大気圧であればよい。
窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであることが
好ましい。また、前記雰囲気の圧力は、特に限定がな
く、通常、大気圧であればよい。
【００６７】また、反応温度は、通常、−５℃以上、好
ましくは２０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上であ
ることが望ましく、また８０℃以下、好ましくは６０℃
以下であることが望ましい。
ましくは２０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上であ
ることが望ましく、また８０℃以下、好ましくは６０℃
以下であることが望ましい。
【００６８】反応時間は、反応温度によって異なるので
一概には決定することができないが、通常０．５〜１０
時間程度であればよい。
一概には決定することができないが、通常０．５〜１０
時間程度であればよい。
【００６９】かくして、本発明の目的化合物である一般
式(II)で表わされる２−シアノビフェニル化合物が得ら
れるが、かかる２−シアノビフェニル化合物の純度を向
上させるために、例えば、塩酸水などを用いて分液した
のち、例えば、食塩水などで洗浄し、得られた有機層を
留去し、蒸留により、精製してもよい。また、蒸留によ
り精製した２−シアノビフェニル化合物に、例えば、活
性炭、シリカゲル、アルミナなどで処理を施すことによ
り、さらに純度の高いものを単離することができる。
式(II)で表わされる２−シアノビフェニル化合物が得ら
れるが、かかる２−シアノビフェニル化合物の純度を向
上させるために、例えば、塩酸水などを用いて分液した
のち、例えば、食塩水などで洗浄し、得られた有機層を
留去し、蒸留により、精製してもよい。また、蒸留によ
り精製した２−シアノビフェニル化合物に、例えば、活
性炭、シリカゲル、アルミナなどで処理を施すことによ
り、さらに純度の高いものを単離することができる。
【００７０】かくして、方法Ｉおよび方法IIで得られる
２−シアノビフェニル化合物は、例えば、経口血圧降下
剤などの医薬中間体として好適に使用しうるものであ
る。
２−シアノビフェニル化合物は、例えば、経口血圧降下
剤などの医薬中間体として好適に使用しうるものであ
る。
【００７１】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定される
ものではない。
に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定される
ものではない。
【００７２】実施例１ １リットル容のフラスコ内に、二酸化マンガン２．０９
ｇ（０．０２４モル）、トリメチルクロロシラン１０．
４ｇ（０．０９６モル）およびテトラヒドロフラン２０
６ｇを仕込み、４０〜４５℃で３時間攪拌した。そのの
ち、これにｏ−クロロベンゾニトリル４１．３ｇ（０．
３モル）を仕込み、０〜５℃にまで冷却した。
ｇ（０．０２４モル）、トリメチルクロロシラン１０．
４ｇ（０．０９６モル）およびテトラヒドロフラン２０
６ｇを仕込み、４０〜４５℃で３時間攪拌した。そのの
ち、これにｏ−クロロベンゾニトリル４１．３ｇ（０．
３モル）を仕込み、０〜５℃にまで冷却した。
【００７３】次に、このフラスコ内に、ｐ−メチルフェ
ニルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液４
００ｇ（ｐ−メチルフェニルマグネシウムクロリドの濃
度：１９．８重量％、ｐ−メチルフェニルマグネシウム
クロリドの含有量：０．５２５モル）を０〜５℃で６時
間かけて滴下したのち、１時間保温して反応させた。
ニルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液４
００ｇ（ｐ−メチルフェニルマグネシウムクロリドの濃
度：１９．８重量％、ｐ−メチルフェニルマグネシウム
クロリドの含有量：０．５２５モル）を０〜５℃で６時
間かけて滴下したのち、１時間保温して反応させた。
【００７４】反応終了後、前記フラスコ内に、１２重量
％塩酸１００ｍｌを注入し、３０分間静置したのち分液
し、分液した有機層を１５重量％食塩水１００ｍｌで洗
浄した。
％塩酸１００ｍｌを注入し、３０分間静置したのち分液
し、分液した有機層を１５重量％食塩水１００ｍｌで洗
浄した。
【００７５】次に、得られた有機層の溶媒を留去し、粗
製の４’−メチル−２−シアノビフェニル７３．１ｇ
（０．２４９モル）を得た。
製の４’−メチル−２−シアノビフェニル７３．１ｇ
（０．２４９モル）を得た。
【００７６】得られた粗製の４’−メチル−２−シアノ
ビフェニルを高速液体クロマトグラフィーを用いた分析
（ＨＰＬＣ分析）に供したところ、４’−メチル−２−
シアノビフェニルの純度は６５．９重量％であり、反応
収率は８３．１モル％であった。
ビフェニルを高速液体クロマトグラフィーを用いた分析
（ＨＰＬＣ分析）に供したところ、４’−メチル−２−
シアノビフェニルの純度は６５．９重量％であり、反応
収率は８３．１モル％であった。
【００７７】次に、得られた粗製の４’−メチル−２−
シアノビフェニル７３．１ｇを蒸留により精製したとこ
ろ、純度９８．４重量％の４’−メチル−２−シアノビ
フェニル４０．２ｇが得られた。
シアノビフェニル７３．１ｇを蒸留により精製したとこ
ろ、純度９８．４重量％の４’−メチル−２−シアノビ
フェニル４０．２ｇが得られた。
【００７８】さらに、蒸留により精製して得られた４’
−メチル−２−シアノビフェニル４０．２ｇをｎ−ヘプ
タン２００ｇ中で再結晶させることにより、純度９９．
２重量％の４’−メチル−２−シアノビフェニル３６．
２ｇを得た。
−メチル−２−シアノビフェニル４０．２ｇをｎ−ヘプ
タン２００ｇ中で再結晶させることにより、純度９９．
２重量％の４’−メチル−２−シアノビフェニル３６．
２ｇを得た。
【００７９】得られた化合物が４’−メチル−２−シア
ノビフェニルであることは、以下の物性により確認され
た。
ノビフェニルであることは、以下の物性により確認され
た。
【００８０】（１） 融点：５２．１−５３．２℃ （２） 1 Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6 ）δ(ppm) ：７．９５
（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．７８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝
８Ｈｚ）、７．６９−７．３２（ｍ，６Ｈ）、２．３９
（ｓ，３Ｈ）
（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．７８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝
８Ｈｚ）、７．６９−７．３２（ｍ，６Ｈ）、２．３９
（ｓ，３Ｈ）
【００８１】実施例２ まず、１リットル容のフラスコ内に、ＺｎＣｌ2 ６５．
４ｇ（０．４８モル）およびテトラヒドロフラン３２５
ｇを仕込み、これにｐ−メチルフェニルマグネシウムク
ロリドのテトラヒドロフラン溶液３６０ｇ（ｐ−メチル
フェニルマグネシウムクロリドの濃度：２０．１重量
％、ｐ−メチルフェニルマグネシウムクロリドの含有
量：０．４８モル）を３０〜４０℃で３０分間かけて滴
下したのち、１時間保温してｐ−メチルフェニル亜鉛化
合物のテトラヒドロフランスラリー液を得た。
４ｇ（０．４８モル）およびテトラヒドロフラン３２５
ｇを仕込み、これにｐ−メチルフェニルマグネシウムク
ロリドのテトラヒドロフラン溶液３６０ｇ（ｐ−メチル
フェニルマグネシウムクロリドの濃度：２０．１重量
％、ｐ−メチルフェニルマグネシウムクロリドの含有
量：０．４８モル）を３０〜４０℃で３０分間かけて滴
下したのち、１時間保温してｐ−メチルフェニル亜鉛化
合物のテトラヒドロフランスラリー液を得た。
【００８２】一方、これとは別に、２リットル容のフラ
スコ内に、Ｎｉ触媒としてジクロロビス（トリフェニル
ホスフィン）ニッケル（II）７．８５ｇ（０．０１２モ
ル）、非プロトン性極性溶媒としてジメチルアセトアミ
ド４１．８ｇ（０．４８モル）、エーテル系溶媒として
テトラヒドロフラン２０６ｇおよびｏ−クロロベンゾニ
トリル４１．３ｇ（０．３モル）を仕込み、４５〜５０
℃に加温した。
スコ内に、Ｎｉ触媒としてジクロロビス（トリフェニル
ホスフィン）ニッケル（II）７．８５ｇ（０．０１２モ
ル）、非プロトン性極性溶媒としてジメチルアセトアミ
ド４１．８ｇ（０．４８モル）、エーテル系溶媒として
テトラヒドロフラン２０６ｇおよびｏ−クロロベンゾニ
トリル４１．３ｇ（０．３モル）を仕込み、４５〜５０
℃に加温した。
【００８３】次に、先に調製したｐ−メチルフェニル亜
鉛化合物のテトラヒドロフランスラリー液を前記２リッ
トル容のフラスコ内に、４５〜５０℃で３時間かけて滴
下したのち、１時間保温して反応を行なった。
鉛化合物のテトラヒドロフランスラリー液を前記２リッ
トル容のフラスコ内に、４５〜５０℃で３時間かけて滴
下したのち、１時間保温して反応を行なった。
【００８４】反応終了後、前記フラスコ内に、３重量％
塩酸水４００ｍｌを注入し、３０分間静置したのち分液
し、分液した有機層を１５重量％食塩水４００ｍｌで洗
浄した。
塩酸水４００ｍｌを注入し、３０分間静置したのち分液
し、分液した有機層を１５重量％食塩水４００ｍｌで洗
浄した。
【００８５】次に、得られた有機層の溶媒を留去し、粗
製の４’−メチル−２−シアノビフェニル７０．８ｇを
得た。
製の４’−メチル−２−シアノビフェニル７０．８ｇを
得た。
【００８６】得られた粗製の４’−メチル−２−シアノ
ビフェニルをＨＰＬＣ分析に供したところ、４’−メチ
ル−２−シアノビフェニルの純度は６９．５重量％であ
り、反応収率は、８４．９モル％であった。
ビフェニルをＨＰＬＣ分析に供したところ、４’−メチ
ル−２−シアノビフェニルの純度は６９．５重量％であ
り、反応収率は、８４．９モル％であった。
【００８７】次に、得られた粗製の４’−メチル−２−
シアノビフェニル７０．８ｇを蒸留により精製したとこ
ろ、純度９７．５重量％の４’−メチル−２−シアノビ
フェニル４１．５ｇが得られた。
シアノビフェニル７０．８ｇを蒸留により精製したとこ
ろ、純度９７．５重量％の４’−メチル−２−シアノビ
フェニル４１．５ｇが得られた。
【００８８】次に、蒸留により精製した４’−メチル−
２−シアノビフェニル４１．５ｇをｎ−ヘプタン２００
ｇに溶解し、アルミナ２ｇを加え、５０〜６０℃で３０
分間加熱し、攪拌した。
２−シアノビフェニル４１．５ｇをｎ−ヘプタン２００
ｇに溶解し、アルミナ２ｇを加え、５０〜６０℃で３０
分間加熱し、攪拌した。
【００８９】そののち、アルミナを濾別し、冷却により
結晶を析出させ、濾過したのち、ｎ−ヘプタンで洗浄
し、純度９９．８重量％の４’−メチル−２−シアノビ
フェニル３６．０ｇを得た。得られた４’−メチル−２
−シアノビフェニルの融点は５２．９〜５３．５℃であ
った。
結晶を析出させ、濾過したのち、ｎ−ヘプタンで洗浄
し、純度９９．８重量％の４’−メチル−２−シアノビ
フェニル３６．０ｇを得た。得られた４’−メチル−２
−シアノビフェニルの融点は５２．９〜５３．５℃であ
った。
【００９０】実施例３ 実施例１において、ｐ−メチルフェニルマグネシウムク
ロリドのテトラヒドロフラン溶液２８０ｇ〔濃度：２
０．２重量％、０．３７５モル〕を−３５〜−３０℃で
５時間かけて滴下したこと以外は、実施例１と同様にし
て反応を行ない、得られた反応液を分液し、分液した有
機層を洗浄した。
ロリドのテトラヒドロフラン溶液２８０ｇ〔濃度：２
０．２重量％、０．３７５モル〕を−３５〜−３０℃で
５時間かけて滴下したこと以外は、実施例１と同様にし
て反応を行ない、得られた反応液を分液し、分液した有
機層を洗浄した。
【００９１】次に、得られた有機層の溶媒を留去し、粗
製の４’−メチル−２−シアノビフェニル５９．４ｇ
（０．２５７モル）を得た。
製の４’−メチル−２−シアノビフェニル５９．４ｇ
（０．２５７モル）を得た。
【００９２】得られた粗製の４’−メチル−２−シアノ
ビフェニルをＨＰＬＣ分析に供したところ、４’−メチ
ル−２−シアノビフェニルの純度は８３．６重量％であ
り、反応収率は、８５．８モル％であった。
ビフェニルをＨＰＬＣ分析に供したところ、４’−メチ
ル−２−シアノビフェニルの純度は８３．６重量％であ
り、反応収率は、８５．８モル％であった。
【００９３】次に、得られた粗製の４’−メチル−２−
シアノビフェニル５９．４ｇを蒸留により精製したとこ
ろ、純度９８．０重量％の４’−メチル−２−シアノビ
フェニル４６．０ｇが得られた。
シアノビフェニル５９．４ｇを蒸留により精製したとこ
ろ、純度９８．０重量％の４’−メチル−２−シアノビ
フェニル４６．０ｇが得られた。
【００９４】次に、蒸留により精製した４’−メチル−
２−シアノビフェニル４６．０ｇをｎ−ヘプタン２２０
ｇに溶解し、アルミナ２．２ｇを加え、５０〜６０℃で
３０分間加熱し、攪拌した。
２−シアノビフェニル４６．０ｇをｎ−ヘプタン２２０
ｇに溶解し、アルミナ２．２ｇを加え、５０〜６０℃で
３０分間加熱し、攪拌した。
【００９５】そののち、アルミナを濾別し、冷却により
結晶を析出させ、濾過したのち、ｎ−ヘプタンで洗浄
し、純度９９．３重量％の４’−メチル−２−シアノビ
フェニル４０．０ｇを得た。得られた４’−メチル−２
−シアノビフェニルの融点は５２．９〜５３．５℃であ
った。
結晶を析出させ、濾過したのち、ｎ−ヘプタンで洗浄
し、純度９９．３重量％の４’−メチル−２−シアノビ
フェニル４０．０ｇを得た。得られた４’−メチル−２
−シアノビフェニルの融点は５２．９〜５３．５℃であ
った。
【００９６】実施例４ ２リットル容のフラスコ内に、二酸化マンガン４．７３
ｇ（０．０５４４モル）、トリメチルクロロシラン２
３．６４ｇ（０．２１７６モル）およびテトラヒドロフ
ラン９５６ｇを仕込み、４０〜４５℃で３時間攪拌し
た。そののち、これにｏ−クロロベンゾニトリル１８．
７２ｇ（０．１３６モル）を仕込み、−３０℃にまで冷
却した。
ｇ（０．０５４４モル）、トリメチルクロロシラン２
３．６４ｇ（０．２１７６モル）およびテトラヒドロフ
ラン９５６ｇを仕込み、４０〜４５℃で３時間攪拌し
た。そののち、これにｏ−クロロベンゾニトリル１８．
７２ｇ（０．１３６モル）を仕込み、−３０℃にまで冷
却した。
【００９７】次に、このフラスコ内に、ｐ−メチルフェ
ニルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液４
２８ｇ（ｐ−メチルフェニルマグネシウムクロリドの濃
度：３０．０重量％、ｐ−メチルフェニルマグネシウム
クロリドの含有量：０．８５モル）、およびｏ−クロロ
ベンゾニトリル７４．８８ｇ（０．５４４モル）とテト
ラヒドロフラン２９．２１ｇとの混合溶液を−３５〜−
３０℃で６．５時間かけて同時に滴下したのち、１時間
保温して反応させた。
ニルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液４
２８ｇ（ｐ−メチルフェニルマグネシウムクロリドの濃
度：３０．０重量％、ｐ−メチルフェニルマグネシウム
クロリドの含有量：０．８５モル）、およびｏ−クロロ
ベンゾニトリル７４．８８ｇ（０．５４４モル）とテト
ラヒドロフラン２９．２１ｇとの混合溶液を−３５〜−
３０℃で６．５時間かけて同時に滴下したのち、１時間
保温して反応させた。
【００９８】反応終了後、前記フラスコ内に、１２重量
％塩酸２００ｍｌを注入し、３０分間静置したのち分液
し、分液した有機層を１５重量％食塩水２００ｍｌで洗
浄した。
％塩酸２００ｍｌを注入し、３０分間静置したのち分液
し、分液した有機層を１５重量％食塩水２００ｍｌで洗
浄した。
【００９９】次に、得られた有機層の溶媒を留去し、粗
製の４’−メチル−２−シアノビフェニル１３２．６ｇ
（０．５６６モル）を得た。
製の４’−メチル−２−シアノビフェニル１３２．６ｇ
（０．５６６モル）を得た。
【０１００】得られた粗製の４’−メチル−２−シアノ
ビフェニルを高速液体クロマトグラフィーを用いた分析
（ＨＰＬＣ分析）に供したところ、４’−メチル−２−
シアノビフェニルの純度は８２．５重量％であり、反応
収率は８３．３モル％であった。
ビフェニルを高速液体クロマトグラフィーを用いた分析
（ＨＰＬＣ分析）に供したところ、４’−メチル−２−
シアノビフェニルの純度は８２．５重量％であり、反応
収率は８３．３モル％であった。
【０１０１】以上の結果から、実施例１〜４の方法によ
れば、簡便に、２−シアノビフェニル化合物を高収率で
得ることができることがわかる。
れば、簡便に、２−シアノビフェニル化合物を高収率で
得ることができることがわかる。
【０１０２】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、２−シアノ
ビフェニル化合物を経済的に、簡便かつ工業的に製造す
ることができるという優れた効果が奏される。
ビフェニル化合物を経済的に、簡便かつ工業的に製造す
ることができるという優れた効果が奏される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 板谷 信重 大阪市西淀川区歌島３丁目１番21号 住 化ファインケム株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平８−231454（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−109143（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−9536（ＪＰ，Ａ) 米国特許4620025（ＵＳ，Ａ) 国際公開93／15086（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 253/30 C07C 255/50 C07C 255/54 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜
６のアルコキシ基または水素原子を示す）で表わされる
フェニルマグネシウムクロリド化合物とＺｎＣｌ2 とを
反応させた後、得られた反応生成物とｏ−クロロベンゾ
ニトリルとをＮｉ系触媒および非プロトン性極性溶媒の
存在下で反応させることを特徴とする一般式（II): 【化２】 （式中、Ｒ1 は前記と同じ）で表わされる２−シアノビ
フェニル化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11056087A JP2995410B2 (ja) | 1997-01-21 | 1999-03-03 | ２―シアノビフェニル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2334597 | 1997-01-21 | ||
| JP9-36972 | 1997-02-04 | ||
| JP3697297 | 1997-02-04 | ||
| JP9-23345 | 1997-02-04 | ||
| JP11056087A JP2995410B2 (ja) | 1997-01-21 | 1999-03-03 | ２―シアノビフェニル化合物の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10006639A Division JP2949428B2 (ja) | 1997-01-21 | 1998-01-16 | ２−シアノビフェニル化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11315058A JPH11315058A (ja) | 1999-11-16 |
| JP2995410B2 true JP2995410B2 (ja) | 1999-12-27 |
Family
ID=27284225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11056087A Expired - Lifetime JP2995410B2 (ja) | 1997-01-21 | 1999-03-03 | ２―シアノビフェニル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2995410B2 (ja) |
-
1999
- 1999-03-03 JP JP11056087A patent/JP2995410B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11315058A (ja) | 1999-11-16 |
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