CN1222183A - 膜分离法进行润滑油脱蜡 - Google Patents

Abstract

溶剂脱除含蜡石油料液的半连续方法,其步骤是,用溶剂(2)稀释含蜡油料液流(1),加热混合的含蜡石油/溶剂流,以溶解料液中存在的石蜡晶体,冷却混合物,以沉淀出在溶剂中不溶的任何石蜡晶体,用过滤器(11)滤去混合的石油/溶剂流中的石蜡晶体,使冷的滤液在压力下与选择性的可渗透膜接触,以便选择性地使溶剂渗透,由此使溶剂与脱过蜡的石油分离,定期地停止渗透过程,使热的溶剂流向选择性的膜表面,以洗涤膜和除去膜上的杂质。

Description

膜分离法进行润滑油脱蜡

本发明涉及含蜡油料液脱蜡方法。本发明特别涉及含蜡石油馏分溶剂脱蜡和滤出的溶剂油混合物再经膜分离的方法。

典型的溶剂脱蜡方法是使含蜡油料液与溶剂回收系统的溶剂进行混合。含蜡油料液溶剂混合物通过热交换冷却并进行过滤，以回收固体石蜡颗粒。从过滤步骤回收含有油和溶剂混合物的滤出液。为了在合适的高温下使含蜡料液完全溶解，目前将含蜡料液与溶剂混合，以进行含蜡料液的脱蜡。混合物逐渐冷却到为使石蜡沉淀而需要的合适的温度，石蜡在转筒过滤器上进行分离。蒸发溶剂而获得脱蜡油，脱蜡油用作低倾点润滑油。

这种类型的脱蜡设备是昂贵的，并很复杂。在许多场合下，由于供给过滤器的高粘度的油/溶剂/石蜡浆料所引起的低过滤速度，过滤进行很慢，在此过程中引起了梗塞。送往过滤器料液的很高粘度是由于注入送往过滤器料液的可得到的溶剂供给量很低所致。在某些场合下，缺乏足量的溶剂可能导致石蜡的结晶作用很差，并最终导致润滑油的回收率较低。

由于需要与脱蜡油分离和在脱蜡过程中供应再循环的昂贵溶剂的回收，所以使用溶剂来促进石蜡从润滑剂中的除去，是很耗能的。

溶剂与脱蜡油的分离通常是利用加热，接着将多级闪蒸与蒸馏操作相结合。分离的溶剂蒸汽然后冷却和冷凝，在过程再循环之前，进一步冷却到脱蜡温度。

如果能够找到合适的选择性的膜，并能进行低温操作以达到热力学效率，则溶剂与滤液的膜分离是很有前途的方法。在美国专利5,264,166号(White等人)和5,360,530号(Gould等人)中可发现这样的膜；本发明涉及选择性的渗透膜操作的改进。发现这些膜在低温下对于溶剂具有很高的渗透性，除油时这些膜适于用于从油/溶剂滤液混合物中回收溶剂。

已经发现，在加压过程的条件下，利用溶剂洗涤膜可以改进膜的分离。

为了获得具有改进性能的石油润滑材料，已经发现使含蜡石油料液溶剂脱蜡的方法。含蜡石油料液用冷的溶剂进行处理，以使石蜡颗粒结晶和沉淀下来，因此形成了含可过滤的石蜡颗粒的多相油/溶剂/石蜡混合物，为了回收冷的石蜡块和冷的油/溶剂滤出液流，多相混合物进行过滤，以便从冷的石油/溶剂/石蜡混合物中除去可过滤的石蜡颗粒。

本发明的改进包括：在压力下(例如至少2750kPa)向选择性的可渗透膜供给冷的含石蜡颗粒的石油/溶剂滤出液流，将冷的滤出液选择性地分离成冷的溶剂渗透液流和冷的富油保留液流，保留液流含有脱蜡油和剩余溶剂；先期地中断送往分离膜和滤出液流；在操作压力下，将被回收溶剂的热流送往膜的表面，以洗涤膜和除去膜上的杂质。

附图说明

图1是一般体现本发明的流程图；

图2是根据本发明详细示出溶剂洗涤管线和阀门的流程图；

图3是典型的管式膜单元的压力降对液流操作时间的曲线图；和

图4是显示溶剂洗涤前后渗透液流速对液流操作时间的类似曲线图。

发明详述

参照如图所示的本发明的优选实施方案，给出本发明方法的下列说明。如果不另作说明，均使用公制单位和重量份数。

图1中，在利用常规的酚或糠醛萃取除去芳香族化合物之后，含蜡油料液在55°～95℃的温度下(约130～200°F)通过管线1引入，在35°～60℃的温度下(95°～140°F)与来自溶剂回收工段(未画出)通过管线2供给的甲乙酮/甲苯混合。以每份含蜡油料液0.5～3.0份溶剂的体积比加入溶剂。石蜡/油溶剂混合物送往热交换器3，通过间接热交换加热混合物到约60-100℃(140°～212°F)的始凝点以上的温度，以保证所有的石蜡晶体都溶解，形成真溶液。然后热的油/溶剂混合物通过管线4送往热交换器5，在热交换器中冷却到35°～85℃(约95°～185°F)的温度。

然后管线101中的含蜡油料液在5°～60℃(40-140°F)的温度下直接与通过管线102而送入的溶剂进行混合，根据含蜡油料液的粘度、等级和石蜡含量，使料液冷却到5°～60℃(40-140°F)的温度。溶剂以料液中每份含蜡油0.5～2.0体积份数的量经过管线102加到含蜡油料液中。管线101中冷却的含蜡油料液流的温度和溶剂含量控制在油料液/溶剂混合物始凝点以上几度，以防止石蜡过早的沉淀。管线101中料液的典型的目标温度是5°～60℃(40-140°F)。

冷却的含蜡油料液和溶剂通过管线101送往刮削表面双管热交换器9。

冷却的含蜡油料液迎着经管线109送往热交换器9的冷滤出液在热交换器9中通过间接热交换进一步冷却。正是在热交换器9中典型地发生第一次石蜡沉淀。冷却的含蜡油料液经管线103从热交换器9中取出，经管线104直接注入附加的冷溶剂料液。冷溶剂通过管线104注入管线103中，其量以每份含蜡油料液为基准，体积份数为0-1.5，例如0.1-1.5。含蜡油料液然后通过管线103送往直接热交换器10，在刮削表面双管热交换器10中迎着蒸发丙烷进一步冷却，在热交换器10中，从溶液中结晶出附加的石蜡。冷却的含蜡油料液然后通过管线105送出，与通过管线106直接注入的附加冷溶剂混合。冷溶剂通过管线106送入，其注入量是每份含蜡油料液0.1-3.0，例如0.5-1.5体积份数。为了促进石蜡的过滤作用并从送往主过滤器11的含蜡油/溶剂/石蜡混合物中除去，冷溶剂在过滤器料液温度下或接近于过滤器料液温度下通过管线106的最终注入其作用是以3-10％(体积)的速度来调节送往主过滤器11的油/溶剂/石蜡料液的固体含量。混合物然后通过管线107送往主过滤器11，以除去石蜡。油/溶剂/石蜡混合物送往过滤器的温度是脱蜡温度，可能是(-10-+20°F)-23--7℃，该温度决定了脱蜡油产物的倾点。

如果需要的话，来自管线104的支流19可与管线106的溶剂合并，以便在管线106的溶剂注入管线107之前调节溶剂的温度。管线104的余下的溶剂注入管线103，以便在混合物通过管线103送往热交换器10之前，调节油/溶剂/石蜡混合物料液的溶剂稀释度和粘度。然后管线107中的油/溶剂/石蜡混合物送往真空转鼓过滤器11，在此过滤器中，石蜡与油和溶剂分离。

可以使用一台或多台主过滤器11，这些过滤器可以并联配置或者并联/串联配置。被分离出的石蜡通过管线112从过滤器中除去，送往间接热交换器13，以冷却溶剂回收操作的再循环溶剂。冷的滤液经管线108从过滤器11中除去，此时冷的过滤液含有溶剂对油的体积份数比为15∶1-2∶1，和处于典型的-23-+6℃的温度(-10-+50°F)。

管线108的销售(sold)滤出液通过泵11A增压，在过滤的温度下送往选择性的可渗透膜组件M1。膜组件M1含有低压溶剂渗透侧6和高压油/溶剂过滤侧8，其间有选择性的可渗透的膜7。

在过滤温度下，冷的油/溶剂滤出液通过管线108送往膜组件M1。膜7可以使冷的甲乙酮/甲苯溶剂从油/溶剂滤出侧8经过膜7选择性渗透进入膜组件的低压渗透侧6。冷溶剂渗透液在过滤器料液的温度下直接再循环到过滤器进料管线107。溶剂选择性地透过膜7，透过量以料液中每份含蜡油0.1-3.0份体积。

冷滤出液中约10-100％，典型地20-75％，更典型地25-50％(体积)的甲乙酮/甲苯溶剂渗透通过膜，和再循环到过滤器料液管线107。冷溶剂从滤出液中除去，和除去的溶剂向过滤器料液再循环将各自减少从油/溶剂滤出液回收而需要的溶剂量和减少在溶剂回收操作中随后加热和蒸馏滤液的溶剂而需要的热量。结果获得了较高的油过滤速度和较低的油中石蜡含量。

为了促进溶剂从膜的油/溶剂滤出液侧向膜的溶剂渗透液侧的迁移，膜的滤出液侧维持在大于膜的溶剂渗透液侧压力的1500-7400kPa(约200-1000psig)的正压，优选地2750-5500kPa(400-800psig)的正压。膜的溶剂渗透液侧典型地处在100-4000kPa(0-600psig，优选地5-50psig，例如约在25psig)的压力下。

膜7具有很大的表面积，这使得溶剂通过膜可以非常有效地进行选择性迁移。从膜组件M1移出的冷的滤出液通过管线109送往热交换器9，在热交换器9中，它可用于间接地冷却经管线101而送往热交换器9的热蜡油料液。利用膜组件M1除去的溶剂量，某种程度上将由料液预冷却要求所决定。冷滤出液然后通过管线111送往经管线115，送往油/溶剂分离操作，在分离操作中，剩余的溶剂从脱蜡油中除去。

在油/溶剂回收操作中(未画出)，通过加热和蒸馏除去溶剂，使溶剂与油/溶剂滤出液分离。分离的溶剂进行加热回收，通过管线2返回到脱蜡工艺中。回收无石蜡和溶剂的油产物，并用作润滑油原料。

在约35-60℃(95-140°F)的温度下，通过管线2供给一部分来自溶剂回收操作的溶剂，以便与通过管线1供给的含蜡油料液混合。另一部分回收的溶剂经管线2送往管线16，并送入热交换器17和13，在此二热交换器中，分别迎着冷却水和石蜡/溶剂混合物，通过间接热交换，将溶剂冷却到约为脱蜡的温度。另一部分回收溶剂经管线2、16和14送往热交换器15，在热交换器15中，溶剂通过冷的致冷剂例如，蒸发丙烷的间接热交换冷却到约为管线103的流体温度，再经管线104送出，并注入管线103的油/溶剂/石蜡的混合物中。

在本发明的另一个实施方案中，管线111的滤出液流可经阀15a和管线114送到膜组件M2。在15-50℃的温度下，滤出液送到膜组件M2，溶剂选择性通过膜7a，经管线116送出，向脱硫过程再循环。膜组件M2的操作方式与膜组件M1相同，分离温度除外，膜组件M2可以含有与膜组件M1相同的膜。

膜组件M2实施方案的使用可以降低冷却容量的要求和降低溶剂/油回收工段的硬件费用。可是，由于回收溶剂渗透液的温度高于膜组件M1回收的溶剂，所以在脱硫过程，例如在热交换器15或17和13中使用之前，必须冷却膜组件M2的溶剂。可是与M1相比较，由于较高温度具有较高渗透速度，所以较高的温度可以回收较多的溶剂。膜

在本发明中，由中空纤维或螺旋缠绕(spiral wound)式平片组成的膜组件可以用于选择性地将冷溶剂从滤出液中除去，以供再循环到过滤器料液。对于本发明的溶剂-油分离，能够使用的膜材料包括由聚乙烯、聚丙烯、乙酸纤维素、聚苯乙烯、硅橡胶、聚四氟乙烯、聚酰亚胺，或聚硅烷制作的各向同性或各向异性的材料。可以制备不对称膜，其方法是在多孔聚合物的衬底上浇注聚合物膜溶液，接着溶剂蒸发，以提供选择渗透的表皮和凝聚/洗涤。

在优选的实施方案中，聚酰亚胺膜是以5(6)-氨基-1-(4′-氨基苯基)-1,3,3-三甲二氢化茚酮(市售是以“Matrimid 5218”得到的)为基础的聚合物的浇铸件。膜构形为螺旋缠绕组件，由于该模兼具高表面积、抗结污和清洗方便的特性，所以它是优选的。膜净化程序

由于石蜡颗粒在进料沟道中的积累，过一段时间膜组件将结污，因而其性能将下降。滤出液自然而然地会含有石蜡颗粒，其数量取决于帆布在甲乙酮脱蜡装置转动过滤器上的状况。对于保养好的过滤器帆布，典型的石蜡负荷为10-300ppm。过滤器帆布甚至微小的撕裂都可能最终导致滤出液的石蜡负荷的量级为1-2％体积。

石蜡在组件的进料沟道中的沉积在恒定给料速度下有增加轴向压力降的趋势，因为流体流获得截面面积减少了。图3表示了加工含有约75ppm体积25微米直径和较少石蜡颗粒的润滑油滤出液流的8英寸直径×40英寸长的螺旋缠绕组件的压力降增加的速度。石蜡在膜表面的沉积最终也导致了如图4所示的溶剂渗透速度30％的减少。图3和图4表明在40°F(4.5℃)的温度下用干净溶剂进行的30分钟洗涤将使膜的性能恢复到原始值。

图2表示了受污膜溶剂洗涤所需要的设备的流程图。在此流程图中，图1的M1膜单元显示出并联操作膜单元的多样性。M1-A、M1-B直到M1-N的膜装置可以代表单个膜组件或一整套各含有几个组件的膜管。在正常的条件下，润滑油滤出液经管线108送往收集膜单元M1。料液在料液歧管中进一步细分，以便向膜单元M1-A,M1-B直到M1-N供应单个的料液流。料液分离成收集的渗透流106和合并的滞留物流109。

当需要净化膜装置M1-A时，关闭阀门20A和21A，以使待要洗涤的膜与操作系统隔离。然后打开阀门22A和23A将热的干净的溶剂经管线201和202送往M1-A。洗涤溶剂的温度可以是过滤料液和膜的最高稳定温度之间的任何温度。洗涤溶剂的压力不是至关紧要的，而可以变化高达到1500-7400kPa的过程压力。低洗涤温度需要最长的洗涤时间，但是给膜提供了对高温损害最大的保护作用。对这个系统，优选的40-70°F(4.5-21℃)洗涤溶剂温度体现了洗涤时间和膜保护之间满意的平衡。溶剂的洗涤速度不是至关紧要的，选择它以平衡洗涤时间要求和洗涤溶剂泵的容量。热的溶剂流过M1-A，溶解了石蜡沉积物。洗涤溶剂和溶解的石蜡经管线205和废液集流管208返回到脱硫过程，关闭阀22A和24A，恢复膜单元M1-A的工作，然后打开阀门20A和21A。

使用图2所示的阀门和洗涤/废液管线，以类似的方式净化M1-B到M1-N的膜单元。以所示的方式，给洗涤系统装支管，这就有可能使总膜单元选定的部分进行净化，而连续进行膜平衡的正常操作。虽然为此目的可以增加为维持液流106的温度和纯度而需要的阀门，但一般不需要将正常的渗透液与溶剂分开。在优选的实施方案中，渗透膜系统包括了并联的一排螺旋缠绕组件，当其它的组件仍在工作时，而单个的组件可以进行洗涤。

在连续膜操作期间石蜡积累后，可以进行时间周期为15-60分钟的定期洗涤步骤。洗涤频率由石蜡在膜上负荷所决定。将根据过程条件而变化。典型的定期洗涤步骤是以每平方米膜面积0.001-0.03公斤/分溶剂的溶剂流速进行的，优选地小于0.004公斤/分/m²。

Claims (13)

1．含蜡石油料液溶剂脱蜡的半连续方法，该方法包括下列步骤：

用溶剂稀释含蜡油料液；

含蜡油料液在依次的热交换级中冷却；

将油/溶剂/石蜡混合物供给过滤器，除去石蜡并得到油/溶剂滤出液流，使油/溶剂滤出液流在-35℃-+20℃的温度下在膜组件中与选择性半渗透膜一侧接触，选择性地使溶剂通过膜迁移，从而在膜的另一侧得到溶剂渗透液流，膜的油/溶剂滤出液流侧相对于膜的溶剂渗透侧的压力维持在正压，和其中渗透液流中溶剂对保留液流的体积比是1∶1-3∶1；

选择性地使占主要量的溶剂从膜的滤出液流侧迁移到膜的溶剂渗透侧，和使溶剂渗透液在-35℃-+20℃的温度下再循环到过滤器料液中；

取出含有从膜组件滤出液侧剩余溶剂的溶剂-贫化滤出液流，通过间接热交换使滤出液流与热的含蜡油料流接触；

处理取出的滤出液流，以回收油中剩余溶剂；

回收脱蜡油产物流和石蜡产物；定期地使回收的溶剂热流流向膜的表面，以洗涤膜和除去膜上的杂质。

2．权利要求1的方法，其中脱蜡溶剂包括甲乙酮和甲苯(MEK/tol)的混合物，MEK/tol的重量份数比是60∶40-80∶20。

3．权利要求1的方法，其中含蜡油料液是沸程在454℃-566℃的天然重润滑油原料。

4．权利要求1的方法，其中含蜡油料液是沸程在566℃-704℃范围的脱沥青润滑油原料。

5．含蜡石油料液的溶剂脱蜡以获得石油润滑油原料的方法，其中含蜡石油料液用冷溶剂处理，以使石蜡颗粒结晶和沉淀，藉此形成含有可过滤石蜡颗粒的多相油/溶剂/石蜡混合物，和其中多相混合物进行过滤，从冷的油/溶剂/石蜡混合物中除去可过滤的石蜡颗粒，以回收冷石蜡块和冷油/溶剂滤出液流；其改进之处包括：在至少2750kPa的操作压力下，将含有石蜡颗粒的冷的油/溶剂滤出液流送往选择性的可渗透膜，使冷的滤出液选择性地分离而成冷溶剂渗透液流和冷的富油保留液流，保留液流含有脱蜡油和剩余溶剂；和

定期地切断送往膜的滤出液流；和

使回收溶剂的热流流向膜表面，以洗涤膜和除去膜上的杂质。

6．权利要求5的方法，其中膜主要由以5(6)-氨基-1-(4′-氨基苯基)-1,3,3-三甲基二氢化茚为基的聚酰亚胺聚合物组成。

7．权利要求5的方法，其中冷的富油保留液流含有脱蜡油，和溶剂进行蒸馏以回收脱蜡油产物和回收供洗涤和热溶剂流。

8．权利要求7的方法，其中脱蜡溶剂含有甲乙酮和甲苯，其重量份数比为60∶40-80∶20的，和其中在10℃-50℃的温度下回收热的溶剂流。

9．权利要求8的方法，其中在连续膜操作期间石蜡积累后，实施定期的洗涤步骤，时间周期为15-60分钟。

10．权利要求5的方法，其中定期洗涤步骤是在每平方米膜面积0.001-0.03公斤/分溶剂的溶剂洗涤流速下进行定期的洗涤步骤。

11．权利要求5的方法，其中可渗透的膜包括并联的一排螺旋形缠绕的膜组件，和其中单个膜组件进行洗涤，而其它的膜组件仍在工作。

12．权利要求1或5的方法，其中回收溶剂热流以至少2750kPa的工作压力流向膜表面。

13．权利要求1或5的方法，其中回收溶剂的热流温度是4.5°-21℃。

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