CN1216144A - 磁记录介质和磁记录/重放方法 - Google Patents

Abstract

一种能够有效地防止通过更改记录信息进行伪造的磁记录介质,和对该磁记录介质记录和读出的方法。该磁记录介质包括由含有Fe和Al的结晶合金制成的记录材料。Fe和Al的总量至少是90wt%,Al/(Fe+Al)的原子比是0.30～0.45。该记录材料的相通过加热从无序相转变为有序相。此记录材料的饱和磁化强度加热前至少是45emu/g,通过加热至少下降35emu/g。利用透射电镜在此记录材料的明场图象中可以观察到暗区,其所占据的面积比是记录材料的15－60%,其最大宽度是10－200nm。

Description

磁记录介质和磁记录/重放方法

本发明涉及磁记录介质、特别是磁卡以及对这种磁记录介质写入和读出数据的方法。

近年来，磁卡在各种领域得到广泛的应用。特别是，磁卡在例如可重写或预付卡方面的应用不断扩大，其中钱款信息被记录为信息的磁性比特，从而可以根据每次的消费减少钱款数量。

在这种应用中，如果未能彻底地保护磁卡，避免由非法更改记录数据带来的假冒问题或磁卡易于伪造，则磁卡系统的安全性将受到致命的损害。极为需要磁卡具有防止非法更改记录数据的保护功能。为了满足这种需要，已经提出了各种磁卡并实际使用。例如，如果在磁卡上局部地设置特殊材料区，则将难以伪造而且可以通过检测该特殊区来鉴定其真伪。具有复合层构造的磁卡也是已知的。

这些其中内置保护功能的磁卡难以被造假或复制成大量的伪造卡。但是仍旧存在这样的可能性，即通过非法更改例如重写钱款信息，把已经消费完的磁卡中的钱款信息恢复为初始信息。一种对策是根据使用次数在卡上打孔，尽管这样也会产生多种问题，即不能期望有准确的一致性，打过孔的卡碎屑被废弃，并有可能通过回填那些孔而被修复。另一种可能的对策是利用温度自记录来记录对应于使用次数的可见数据。但是，载有可见数据的这些卡易于被沾污，因为可见数据必须进行光学读取。对于可见数据来说很容易伪造记录。另一个问题是光学读取器通常较昂贵。就有效地防止伪造而言还没有实用的办法。

因此，本发明的目的在于提供一种磁记录介质，能够有效地防止通过非法更改记录信息进行伪造，并提供一种对该磁记录介质记录和读取数据的方法。

利用以下构成(1)～(19)中的任一项可以实现上述及其它目的。

(1)一种磁记录介质，包括由含有铁和铝的结晶合金组成的记录材料，通过加热该材料能够从无序相转变成有序相，所述记录材料在无序相具有至少45emu/g的饱和磁化强度，其比在有序相的饱和磁化强度至少高35emu/g。

(2)根据(1)的磁记录介质，其中，所述记录材料具有的无序相时的饱和磁化强度与有序相时的饱和磁化强度的比例至少是2/1。

(3)一种磁记录介质，包括由含有铁和铝的结晶合金组成的记录材料，其中，利用透射电子显微术在明场图象中可观察到暗区，暗区所占面积比是15～60％。

(4)一种磁记录介质，包括由含有铁和铝的结晶合金组成的记录材料，其中，利用透射电子显微术在明场图象中可观察到暗区，暗区宽度为10～200nm。

(5)根据(4)的磁记录介质，其中，在所述记录材料的明场图象中，暗区所占面积比是15～60％。

(6)根据(3)～(5)中任一项的磁记录介质，其中，可确定在暗区中存在Fe₃Al型晶格。

(7)根据(1)～(6)中任一项的磁记录介质，其中，在所述记录材料中，铁和铝的总量至少是90at％,Al/(Fe+Al)的原子比范围是0.30～0.45。

(8)一种磁记录介质，包括由含有铁和铝的结晶合金组成的记录材料，其中，铁和铝的总量至少是90at％,Al/(Fe+Al)的原子比范围是0.30～0.45。

(9)根据(7)或(8)的磁记录介质，其中，所述记录材料中的铝由M^Ⅰ置换，M^Ⅰ是选自下列集合中的至少一种元素：硅、锗、锡、锑、铋、钼、钨、铌、钽、钛、锆和铪，M^Ⅰ在所述记录材料中的含量最高达10at％。

(10)根据(7)～(9)中任一项的磁记录介质，其中，所述记录材料中的铁由M^Ⅱ置换，M^Ⅱ是选自下列集合中的至少一种元素：钴、镍、锰、铬、钒和铜，M^Ⅱ在所述记录材料中的含量最高达20at％。

(11)根据(7)～(10)中任一项的磁记录介质，其中，所述记录材料还包含最高达10at％的M^Ⅲ,M^Ⅲ是选自硼、碳、氮和磷中的至少一种元素。

(12)根据(3)～(11)中任一项的磁记录介质，其中，所述记录材料具有至少45emu/g的饱和磁化强度，通过加热其饱和磁化强度至少降低35emu/g。

(13)根据(3)～(12)中任一项的磁记录介质，其中，所述记录材料具有的加热前饱和磁化强度与加热后饱和磁化强度的比例至少是2/1。

(14)根据(1)～(13)中任一项的磁记录介质，其中，所述记录材料是扁平颗粒的粉末。

(15)根据(1)～(14)中任一项的磁记录介质，该介质是磁卡，包括树脂型基片和位于其上的包含所述记录材料的不可逆记录层。

(16)一种对(1)～(15)中任一项的磁记录介质进行写入和读出的方法，其中，通过利用热头或激光束对至少部分的记录材料加热而进行写入，以不可逆的方式改变记录材料的饱和磁化强度。

(17)根据(16)的方法，其中，写入之后，通过检测记录材料的磁化强度而进行读出。

(18)根据(16)的方法，其中，写入之后，通过对磁性材料施加直流磁场，然后从记录材料检测磁通量，由此进行读出。

(19)根据(16)的方法，其中，写入之后，通过对磁性材料施加直流磁场，同时检测记录材料的磁化强度，由此进行读出。

因为是非可重写记录材料，本发明的磁记录介质在记录数据之后非常难以非法改变信息。作为磁卡使用时，本发明的介质在防止伪造方面高度安全。此外，由于可以通过磁性方式读出信息数据，所以写入/读出设备可以相对廉价。

JP-A77622/1996公开了一种使用合金作为磁记录材料的不可逆记录介质，其中结晶态的饱和磁化强度与非晶态的饱和磁化强度的比例是5/1以上。相反，用于本发明的非可重写记录材料是结晶态合金，并且比上述参考文献的非晶态记录材料更为稳定。

图1是应用本发明磁记录介质的磁卡的一种示例结构的平面图。

图2是研磨Fe₅₈Al₄₂合金时、合金的饱和磁化强度及其变化率与研磨时间的相关性曲线图。

图3是研磨Fe₅₈Al₄₂合金时、合金的X射线衍射曲线随研磨时间变化的曲线图。

图4是研磨Fe₅₈Al₄₂合金时、由X射线衍射结果确定的(110)面晶格常数与研磨时间的相关性的曲线图。

图5A是展示颗粒结构的图形替代(figure-substituting)照片，这是通过水雾化制备的Fe₅₈Al₄₂合金粉末的TEM显微照片(明场图象)。图5B是展示晶体结构的图形替代照片，这是图5A的合金粉末的电子束衍射图象。

图6A是展示颗粒结构的图形替代照片，这是图5A的合金粉末再研磨7.5小时的TEM显微照片(明场图象)。图6B是展示晶体结构的图形替代照片，这是图6A的合金粉末的电子束衍射图象。

图7是合金粉末的平均颗粒尺寸与研磨时间的关系曲线。

图8是展示颗粒结构的图形替代照片，这是通过水雾化制备的FeAl合金粉末的TEM显微照片(明场图象)。

图9是展示颗粒结构的图形替代照片，这是图8的合金粉末研磨后的TEM显微照片(明场图象)。

图10是展示颗粒结构的图形替代照片，这是图9的合金粉末再研磨后的TEM显微照片(明场图象)。

图11是展示颗粒结构的图形替代照片，这是研磨后的FeAl合金粉末的TEM显微照片(明场图象)。

图12是对图11的TEM照片(明场图象)二元化得到的图象。

图13是展示颗粒结构的图形替代照片，这是研磨后的FeAl合金粉末的TEM显微照片(明场图象)。

图14是展示晶体结构的图形替代照片，这是图13中的圆圈区域的电子束衍射图象。

图15是展示颗粒结构的图形替代照片，这是图13中的圆圈区域的TEM显微照片(暗场图象)。

图16是展示颗粒结构的图形替代照片，这是图13中的圆圈区域的TEM显微照片(暗场图象)。

图17是加热前后的饱和磁化强度与明场图象中的暗区面积比例的关系曲线图。

图18是饱和磁化强度的变化率与明场图象中的暗区面积比例的关系曲线图。

图19是展示颗粒结构的图形替代照片，这是研磨及加热后的FeAl合金粉末的TEM显微照片(明场图象)。

以下将详细说明本发明的几个实施方案。

本发明的磁记录介质包括由结晶合金组成的记录材料，该合金对应于从无序相向有序相的不可逆转变，其饱和磁化强度发生不可逆降低。本发明利用记录材料的此性质进行写入和读出。例如，通过加热使该记录材料的饱和磁化强度降低。

这里所用的记录材料含有铁(Fe)和铝(Al)。Fe和Al的总量最好至少是90at％。代表铝含量的原子比Al/(Fe+Al)最好在0.30～0.45的范围，在0.35～0.42更好。

认为在平衡态这种结晶合金呈现有序相和磁化强度极弱的顺磁性。但是，这种结晶合金一旦被加工，例如一旦利用液态淬火、溅射或蒸发技术使合金急冷，最好还进行研磨或其它加工，则该合金呈现具有伴生的晶格应变的无序结构，并通过改变决定合金磁性的铁原子环境具有了铁磁性。由于已经转变成无序结构的该合金通过在加热作用下的结构弛豫将降低其饱和磁化强度，所以利用加热改变磁性可以进行记录。为了使通过加热其饱和磁化强度已经降低的合金转变回到加热前的无序结构，则必须把记录材料加热到大约为其熔点，然后再次加工。例如，当本发明应用于磁卡时，所述记录材料至少必须加热到卡基片会烧毁的高温。基于此原因，记录材料中一旦做了记录则基本上不可能重写信息。这样，记录信息的伪造被禁止。

更具体地讲，Al/(Fe+Al)在最佳范围内的Fe-Al合金在室温条件下呈现是顺磁性B2相的平衡相。B2相由与CsCl结构的FeAl晶格组合的体心立方Fe晶格构成，这些原始晶格保持高度对称性。当对这种合金加工时，Fe和Al以原子单位随机置换，并根据加工程度，引入空洞和位错，从而丧失了原始晶格的规则性，引起对称性的显著降低，并同时产生磁性。当被加工合金加热到低于熔点的温度时，至少部分恢复了原始晶格的规则性，饱和磁化强度降低。但是，通常恢复不到加工前的状态。根据本发明的通过加热从无序相向有序相的转变，意指原始晶格的规则性通过加热至少部分被恢复。亦即，这里所使用的有序相概念不仅包含无应变的B2相，而且还包含部分保留晶格非对称性的B2相。应予注意，由X射线衍射或电子束衍射可以证实通过加热恢复了原始晶格的对称性。

在所用的结晶合金中，铝含量过低将导致因加热饱和磁化强度的变化率降低，而合金中铝含量过高则环境耐受性低劣。这里所说的低劣的环境耐受性是指低劣的热稳定性，具体地讲，当合金保持在约100℃的环境温度时，其饱和磁化强度将降低。铝含量过高，在高温环境中存留期间饱和磁化强度发生显著降低，但是加热之后饱和磁化强度仍旧保持不变，因此饱和磁化强度的变化率极小。铝含量过高还有加热之前饱和磁化强度本身就低的问题，导致读出信号的信噪(SN)比低。

记录材料中的铝可以用M^Ⅰ置换，M^Ⅰ是选自下列集合中的至少一种元素：硅(Si)、锗(Ge)、锡(信噪)、锑(Sb)、铋(Bi)、钼(Mo)、钨(W)、铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)、锆(Zr)和铪(Hf)。用M^Ⅰ置换Al改善了环境耐受性。记录材料中的M^Ⅰ含量最好不大于10at％，因为过高的M^Ⅰ含量会降低初始的饱和磁化强度(无序相所固有的饱和磁化强度)。

记录材料中的铁可以用M^Ⅱ置换，M^Ⅱ是选自下列集合中的至少一种元素：钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铬(Cr)、钒(V)和铜(Cu)。用M^Ⅱ置换Fe改善了饱和磁化强度的变化率。所述M^Ⅱ元素中，铬对改善耐蚀性最有效。记录材料中的M^Ⅱ含量最好不大于20at％，因为过高的M^Ⅱ含量有时会导致初始的饱和磁化强度降低。

应予注意，计算Al/(Fe+Al)原子比时，M^Ⅰ和M^Ⅱ分别视为Al和Fe。

记录材料还可以包含M^Ⅲ,M^Ⅲ是选自硼(B)、碳(C)、氮(N)和磷(P)中的至少一种元素。通过淬火或类似技术制备合金时元素M^Ⅲ稳定了无序相。它对防止从无序相向有序相的转变也是有效的。因此，与上述元素M^Ⅰ类似，元素M^Ⅲ具有抑制在高温环境存留期间饱和磁化强度降低的效果。已经确定添加M^Ⅲ对初始饱和磁化强度的降低极小。但是，由于过高的M^Ⅲ含量会导致降低饱和磁化强度的变化率，所以M^Ⅲ含量最好不大于记录材料的10at％。应予注意，在M^Ⅲ元素中，例如可以从研磨合金粉末时所用的分散介质或有机溶剂引入碳。

在记录材料中，除了上述元素之外，通常还含有氧作为附带的杂质。在合金研磨期间容易引入氧。大多数情况下，氧含量最好限制在约3at％以下。

为了对磁记录介质例如磁卡提供满意的信噪比以实现其目的，要求记录材料在加热之前具有至少45emu/g的饱和磁化强度，至少50emu/g更好，通过加热使其饱和磁化强度至少降低35emu/g，至少降低40emu/g更好。

当加热前记录材料的饱和磁化强度和通过加热饱和磁化强度的降低处于上述限定范围内时，可实现信噪比的进一步改善，记录材料的饱和磁化强度变化率，亦即加热前的饱和磁化强度除以加热后的饱和磁化强度，至少是2，至少是3更好。对于其饱和磁化强度呈现明显变化的记录材料，如下所述，通过在读出的同时施加直流磁场可以改善读出的灵敏性。在读出数据的同时对具有高的饱和磁化强度变化率的记录材料施加直流磁场，记录材料在矫顽力方面没有限制，而且甚至可以是软磁性的。

已知是在通常的环境温度范围例如-10℃～40℃测量饱和磁化强度的。

记录材料通过加热饱和磁化强度开始呈现变化时的温度应在50～500℃，在100～500℃更好，在150～400℃最好。而且上述限定的饱和磁化强度的变化应是通过加热至该范围内而发生的。如果饱和磁化强度开始变化的温度过低，则记录材料的可靠性差，因为其受加热而不稳定，在高温环境存储期间饱和磁化强度出现显著降低，因而在记录时不能提供饱和磁化强度的足够变化。而且，由于围绕加热点的区域也呈现敏感性，所以难以精确记录。如果饱和磁化强度开始变化的温度过高，则记录所需加热温度也必须高，因而难以使用耐热性低的树脂作为基片，而且记录设备变得昂贵。当利用热头加热磁卡中的记录层时，记录层深处的最高温度低于靠近记录层表面的最高温度。如果饱和磁化强度开始变化的温度处于上述范围，则即使记录层中普遍呈现这种温度分布，也可以实现饱和磁化强度实际上的足够变化。应予注意，虽然通过加热3ms以内可以使饱和磁化强度足够地变化，而且即使加热2ms以内也可以实现饱和磁化强度的足够变化，但是记录所需加热时间并不严格。加热时间的下限通常约为0.5ms，虽然其随最高温度而变。

在高于上述加热温度的条件下，对记录材料的居里温度的要求并不严格。

对记录材料的形式不做特别限制，可以是薄带、薄膜或粉末状。本发明应用于磁卡时，例如，利用液态淬火技术如急冷单辊技术制备记录材料薄带，然后附着在基片表面。利用薄膜形成技术例如溅射或蒸发，在基片表面上形成记录材料的薄膜。另外，利用研磨设备如介质搅拌磨机(例如磨碎机)，把通过对记录材料薄带进行精细研磨获得的粉末、或者通过水或气体雾化技术制备的粉末，研磨成扁平或细微颗粒，然后将粘结剂中的粉末进行涂敷。其中，来自薄带的扁平颗粒或粉末最为适合。介质搅拌磨机是这样的设备，包括固定研磨容器和插入其内的搅拌轴(也叫搅拌器)，其中研磨容器中充入研磨介质(例如球或珠)，同时充入待磨料，以高速旋转搅拌轴，从而在用于研磨料块的研磨介质之间产生摩擦剪切力。当利用介质搅拌磨机使颗粒扁平化时，剪切力作用于颗粒上，以便促进记录材料向无序相的转变，实现更高的饱和磁化强度。使用扁平颗粒可以保证形成具有良好表面特性的涂层，从而可以改善磁性写入/读出特性和基于加热的热传导。

使用由扁平颗粒组成的粉末形式的记录材料时，平均颗粒尺寸应至少是4μm，至少是5μm更好，至少是7μm最好。平均颗粒尺寸过小的颗粒难以处理，容易氧化，因而其性能会降低或者有在空气被引燃的危险。另一方面，利用上述研磨设备进行扁平化时，大直径的颗粒被磨碎，几乎不留存大颗粒。这样，平均颗粒尺寸通常在50μm以下。这里所用的平均颗粒尺寸，由利用光散射的颗粒尺寸分析仪(例如，Nikkiso K.K.制造的微痕量颗粒尺寸分析仪)确定。更具体地讲，当利用颗粒尺寸分析仪测量颗粒尺寸，并由此确定颗粒尺寸分布时，由在颗粒尺寸分布中达到50％的累计频率的值(D₅₀)给出平均颗粒尺寸。应予注意，扁平化颗粒所具有的主直径除以厚度时应在5～1000，尤其是在20～200。当用于例如在磁卡中的磁记录介质的涂敷型磁层时，为了涂敷的容易和改善磁层的表面平坦性，扁平化颗粒的合金粉末应具有至少2m²/9的比表面积，尤其是至少3m²/g(由使用氮气的BET法测量)。

这里所用的记录材料证实了当在透射电镜下采取明场图象观察时，不规则形状的暗区存在于明场图象中，例如图10所示。确信这些暗区是高位错密度区，亦即集中了位错的区，但是不同于通常的高位错密度区，亦即代表有线缺陷的多个离散位错线存在的区域。由于对比度低，所以通常的高位错密度区难以在明场图象、亦即从所有衍射波获得的图象中观察，但是在暗场图象、亦即从选择的衍射波获得的图象中可观察到清晰的线。相反，本发明中，在明场图象中清晰观察到暗区，而且也呈现明显的大块形式。大块暗区也被认为是集中了各种线缺陷、点缺陷和面缺陷的区域。这得到以下事实的支持，当在暗场图象中观察本发明的记录材料时，在暗区中存在B2相中没有的Fe₃Al型晶格，而且在晶粒中FeAl型晶格的取向是无序的。存在这种暗区的Fe-Al合金可以用做不可逆记录材料，因为其在室温呈现铁磁性并通过加热降低了其饱和磁化强度。存在这种暗区的情形下，该合金在上述环境耐受性(热稳定性)方面是满意的，保证实现高度可靠的磁记录介质。尤其是，不存在具有上述属性的暗区的情形下，即使具有等同的饱和磁化强度，Fe-Al合金在高温环境存储期间其饱和磁化强度也会降低，这是因为晶体应变在存储期间易于弛豫。

通过提高记录材料中暗区所占比例，正如明场图象中所见的，全面提高了加热前的饱和磁化强度，而环境耐受性(热稳定性)变好。而且，正如以下将说明的，暗区比例通常受合金颗粒的研磨时间控制。暗区比例小的记录材料，研磨时间短、比表面积小，用于涂敷型磁层时涂敷容易性和表面平整性差。由于这种和其它原因，以面积比表示，暗区比例应至少是15％，至少是18％更好，至少是20％最好。另一方面，暗区比例超过一定程度之后，加热前的饱和磁化强度达到平稳状态，相反加热后的饱和磁化强度通常随暗区比例的增加而线性提高，基于这样的原因，为了提高饱和磁化强度的变化率应限制暗区比例。更具体地讲，以面积比表示，暗区比例的上限应是60％，是55％更好，是50％最好。

可以利用图象处理/图象分析设备，通过暗区和其它区的对比度来确定暗区的面积比。确定面积比时，通常把明场图象处理成二元结构。明场图象中记录材料内的浓度的分布，随记录材料的厚度、所用透射电镜的类型和设置而显著变化。例如，图8的图象展示的合金颗粒是刚刚制备后的，其中不存在上述暗区，整个图象中亮度较低。因此，对图象做二元化处理时，必须适当设定涂黑的标准，以便基本上仅有上述暗区、亦即作为上述晶格缺陷簇的暗区成为黑色。更具体地讲，由于因厚度和其它原因而亮度较低的区域具有比晶格缺陷集中的上述暗区更高的亮度，所以晶格缺陷集中的区域由电子束衍射从低亮度区域中识别，从而确定涂黑标准以使仅有这些区域变黑。在未集中晶格缺陷的研磨前的合金颗粒的情况中，即使在明场图象中给出低亮度的区域也提供具有如图5B所示斑点图案的电子束衍射图案，而在包含于已经研磨和扁平化的合金颗粒中的低亮度区域中，存在呈现如下电子束衍射图象，该图象具有由束点扩张引起的椭圆图案、或者由这种椭圆图案的连接引起的环状图案，如图6B和14所示。这些出现于具有椭圆或环状图案的电子束衍射图象的低亮度区，是本发明中限定的暗区。由于电子束衍射仪可以产生小面积区域的衍射图象，所以可区分共同颗粒内的暗区和其它低亮度区。通过按此方式识别暗区获得的示例性二元化图象如图12所示。图12是由图11的明场图象的二元化获得的。在图11的低亮度区中，亮度高于一定标准的这些区在图12中转变为白色。

为了减少测量误差，用于计算暗区面积比的面积即测量面积至少是0.25μm²，至少是1μm²更好，但是通常无须超过4μm²。可以理解，测量暗区面积比可以使用多个明场图象。而且，无须仅对一个合金颗粒进行测量，可以对构成待检测粉末的两个或更多合金颗粒进行测量。

暗区形状随观察方向而不同。就测量面积如上所述足够大这一点来说，即使暗区从不同的观察方向以不同形状出现，暗区面积比本身仍旧保持基本不变。不同观察方向之间暗区面积比的差别至多是暗区面积比的约15％。亦即，在一个方向测量的暗区面积比是30％，则面积比随观察方向的波动至多约是±5％。本发明的实施中，只要有一个观察方向的暗区面积比落入上述限定范围即足够了，无须所有观察方向的暗区面积比均落入上述限定范围。由于面积比随观察方向改变的变化极小，所以在明场图象中作为暗区出现的晶格缺陷的统计比例被认为基本在三维上是各向同性的。

而且，即使记录材料在记录时被加热至上述数量级的温度时，暗区面积比也保持基本不变。但是，发现加热至更高温度时有暗区减少的趋势。

认为在明场图象中观察到的暗区包括宽度应至少是10nm的这样的暗区，至少是20nm更好，至少是50nn最好。存在基本宽度的这种暗区的记录材料提供足够高的饱和磁化强度。应予注意，暗区宽度通常不大于200nm。

虽然对产生上述暗区的方法无特别限制，但最好采用对合金施加机械力方法。在这些方法中，最好采用通过研磨使合金粉末扁平化的方法。产生具有上述要求的特性的暗区所必需的研磨时间需根据经验适当地确定，这是因为其随合金粉末的组成和制备工艺、和研磨设备的类型和容量而变化。可以知道饱和磁化强度随着研磨的进行而提高，达到峰值，然后缓慢下降。可以确信饱和磁化强度的这种下降是因为通过研磨期间的热释放而产生晶格中的应变弛豫。

J.Phys.:Condens.Matter 3(1991)5805-5816和J.Phys.:Condens.Matter 8(1996)11243-11257描述了顺磁性Fe-Al合金通过塑性形变呈现超晶格位错，接着成为铁磁性。在该文献中，说明了转变成铁磁性的Fe-Al合金的透射电子显微照片，其中可确定位错线。该文献宣称这种位错线可归于超晶格位错。但是，这些透射电子显微照片是暗场图象(该文献中称为弱束图象)。而且，在这些透射电子显微照片中发现的位错线是线性和通常的，但是完全不同于本发明的上述暗区。当在明场图象中观察在暗场图象中呈现这种特性的所述位错线时，该位错线变得更细，并且对比度有显著降低，呈现完全不同于本发明中的暗区的特性。而且在该文献中未测量室温的饱和磁化强度。其中未说明具有这种位错线的Fe-Al合金在室温具有至少45emu/g的饱和磁化强度。此外，该文献中未说明已经转变成铁磁性的Fe-Al合金的饱和磁化强度可以通过加热而降低。

而且，Journal of Magnetism and Magnetic Materials,54-57(1986)1065-1066描述了通过塑性形变使Fe-Al合金成为铁磁性。但是，该参考文献中没有给出透射电子显微照片。其中没有说明已经转变成铁磁性的Fe-Al合金的饱和磁化强度通过加热可以降低。

参见图1，这里展示了本发明的磁记录介质的一个示例性构造。图1中展示的磁卡1包括位于树脂基片2上的不可逆记录层3和磁记录层4。不可逆记录层3是包含根据本发明的上述记录材料的区，而磁记录层4是包含传统磁记录介质中所用的磁记录材料的区。在所示实施方案中，不可逆记录层3图示为单个带，但该图案并不限于连续的，也可以是断续的，例如类似于条形码的一组条带或者锯齿图案。而且，该图案并不限于这种规则图案，可以是不规则图案或者符号图案。

通过利用热头或激光束对不可逆记录层3的至少一部分加热，在不可逆记录层3中记录数据，对被加热部分冷却，从而按不可逆方式在不可逆记录层3中感应出磁性能变化的预定图案。通过在不可逆记录层3施加直流磁场，然后检测记录材料的磁化强度，以便检测磁性能变化的预定图案，或者通过在对不可逆记录层3施加直流磁场的同时检测记录材料的磁化强度，从而读出记录的数据。不可逆记录层3中在记录时被加热的区未被磁化或磁化极小，以使对应于记录时被加热图案的磁化图案在读取数据时可被检测出。对检测磁化强度的装置要求并不严格，例如可以采用传统的环状磁头和磁致电阻(MR)磁头。

可以理解，如果记录之后在未加热区中的磁化强度保持不变，则不必施加直流磁场即可读出数据。

为了形成均匀的表面平整度满意的不可逆记录层，其厚度应至少是2μm，至少是3μm更好。但是，不可逆记录层的厚度不必超过30μm。为了抑制加热或记录期间在厚度方向的不均匀的温度升高，厚度应不大于20μm。

对准备在不可逆记录层3中记录的信息数据无特别限制。当磁卡用做普通的预付卡时，其中不可逆记录层3和磁记录层4组合，例如包括钱款量、使用次数和其它必要信息的信息比特记录在磁记录层4中，在层4中记录的每次使用时被重写的信息所包含的信息比特，例如钱款量和使用次数记录在不可逆记录层3中。这些信息比特无论何时被重写在磁记录层4中，同样也被另外写入不可逆记录层3。即使当磁记录层4中的信息被非法更改时，通过对比磁记录层4中的信息和不可逆记录层3中的信息，即可检测出这种伪造，因为后者是不可重写的。

准备记录在不可逆记录层3中的信息并不限于上述实施例。例如，ID码可以记录在磁卡中作为该卡所特有的数据。只要记录在磁记录层4中的信息已经按ID码的方式被编码，即使本磁卡的磁记录层4中的内容被复制到具有不同ID码的另一磁卡的磁记录层中，也不能正常读出信息。根据本发明，各磁卡可以在不可逆记录层3中记录不能伪造的ID码。本发明对防止通过复制进行伪造是相当有效的。

通常，磁记录介质具有的优点是易于记录信息数据而且可以重写记录的信息数据，但在磁卡的应用中，该特征成为信息数据容易被伪造的缺点。相反，如上所述，本发明的磁记录介质具有的优点是信息数据的伪造极为困难，由于可以利用磁性读取而不是光学读取，所以可以使用相对廉价的写入/读出设备。这里使用的记录材料对在较低的温度下磁性能的不可逆变化是敏感的，因而具有高的记录敏感性。所以，即使采用使用少量能量的热头也可容易地记录。

可以理解，如果需要可以在不可逆记录层3和磁记录层4上形成树脂型的或无机材料的保护层。本发明并不限于图1所示实施方案，可以使不可逆记录层3和磁记录层4形成为至少部分重叠。在某些情形，可以省略磁记录层4。

                         实施例

以下通过展示性的方式给出本发明各实施例。

实施例1

通过水雾化对熔融合金急冷，制备组成如表1所示的合金粉末。这些合金粉末由基本是球形颗粒组成，并具有约20μm的平均颗粒尺寸，这是通过使用光散射的颗粒尺寸分析仪(Nikkiso K.K.制造的微痕颗粒尺寸分析仪)测量的。应予注意，以下给出的平均颗粒尺寸值是通过相似的测量获得的。接着，使用介质搅拌磨机，在作为分散介质的甲苯中对每种合金粉末研磨4～9小时，直至获得平均颗粒尺寸约为10μm的扁平颗粒合金粉末。

在此精细研磨过程中，考察饱和磁化强度及其变化率与研磨时间的相关性。图2是Fe₅₈Al₄₂合金(表1中的No.102)的饱和磁化强度及其变化率与研磨时间的相关性。图2所示饱和磁化强度的变化率是加热前后的饱和磁化强度的变化率，亦即，(加热前的饱和磁化强度)/(在200℃加热随后冷却之后的饱和磁化强度)。从图2中可见，在研磨的短时间内饱和磁化强度急剧上升，之后保持大致不变。相反，饱和磁化强度的变化率随研磨时间的延长而下降。研磨2小时以后的合金粉末由扁平颗粒组成并且平均颗粒尺寸是31μm。这些结果表明较大的平均颗粒尺寸易于提供较大的饱和磁化强度变化率。

图3展示了合金No.102的X衍射曲线随研磨时间的变化。从中可见衍射峰的半高宽随研磨的进行而增大。这是因为由于研磨，晶体尺寸减小而且同时应变被引入晶粒。图4展示了由X射线衍射结果确定的晶格常数与研磨时间的相关性。从图4中可见，与饱和磁化强度一样，晶格常数取决于研磨时间。注意图3和4所示面指数是B2相的指数。

图5A和6A是与粘结剂一起涂敷卡基片上的合金粉末的透射电子显微照片(明场图象)。这些图中表示了垂直于卡基片的剖面。图5B和6B分别是图5A和6A所示相同合金粉末的电子束衍射图象。图5A和5B的合金粉末是研磨前的No.102合金粉末。图6A和6B的合金粉末是相同的合金粉末，但是研磨7.5小时之后的，从而合金粉末成为扁平状的。从图6A可见晶粒经过研磨而崩溃，从而类似于层片在粉末厚度方向搭接而置，暗区清楚可见。

从上述结果可以确信在Fe-Al合金中，原子在晶体中的排列受到了无序化，从而改变了铁原子的环境，由此感生出磁化强度的变化。

接着，测量合金粉末的饱和磁化强度。使用振动样品磁强计(VSM)，在室温测量饱和磁化强度，最大外加磁场强度是10.0kOe。接着，在IR成象炉中以10℃/分钟的加热速率把样品加热到200℃，在此温度保持1秒，急冷至室温，由此利用VSM再次测量饱和磁化强度。表1展示了加热前后的饱和磁化强度Ms和Ms的变化率。

而且，为了评价环境耐受性，合金粉末在加热至200℃之前在100℃保持1小时，由此再次测量饱和磁化强度。结果也如表1所示。

对每种合金粉末制备用于在透射电镜下观察的样品。首先合金粉末与粘结剂(环氧树脂)混合，并填入直径为30mm的金属管。然后切成1mm厚的圆盘。利用凹痕研磨机和盘研磨机对该盘进行研磨，利用离子束蚀刻设备(由GATAN Co.制造的1691型精密离子抛光系统)进行蚀刻，获得样品薄片。

利用透射电镜(由Nippon Electron K.K.制造的JEM-2000FX,JEM2000EX和JEM2010f)分析这些样品。在全部情形中，加速电压是200kV。每个样品中暗区的最大宽度和面积比如表1所示。通过对明场图象进行二元化处理，利用如前所述的图象分析仪对其处理，确定暗区的最大宽度和面积比。

                                          表1

                                Ms(emu/g)合金粉末      组成       加热前      在200℃      存储     Ms的        暗        区No.        (at％)                  加热后       之后    变化率   最大宽度  面积比(％)

                                                                 (nm)101         Fe₆₃Al₃₇     107          35         105       3.1       61        25.3102         Fe₅₈Al₄₂     78           15.4       73        4.9       69        28.6103         Fe₅₃Al₄₇     44           5.3        7.2       8.3       77        31.9104         Fe₇₃Al₂₇     178          163        178       1.1       42        17.6

从表1可知，这些铝含量在0.30～0.45范围内(No.101和102)的合金呈现较大的饱和磁化强度变化率。当在高温保持时饱和磁化强度的损失极小，表明环境耐受性较好。相反，铝含量超过0.45(No.103)的合金的环境耐受性明显较差。具体地说，高温存储之前其饱和磁化强度的变化率是8.3，但高温存储之后降低约为1.4，表明可靠性差。铝含量小于0.30的合金(No.104)呈现低的饱和磁化强度变化率。

表1中的每种合金粉末涂敷在卡基片形成记录层，利用热头按图案加热。根据由加热的区和未加热的区之间磁化强度之差引起的读出输出的变化确定信噪比。铝含量在0.30～0.45之间的这些合金呈现十分高的信噪比(对于No.101是1.6，对于No.102是2.2)。

注意表1所示合金粉末具有的主直径除以厚度的值约为30～100。

实施例2

利用急冷单辊法制备表2所示组成的合金。在捣碎机和罐磨机中研磨合金，获得平均颗粒尺寸小于45μm的粉末。接着，使用介质搅拌磨机，在作为分散介质的甲苯中对每种合金粉末进行研磨，直至获得平均颗粒尺寸约为10μm的扁平颗粒合金粉末。确定这些扁平化合金粉末在200℃加热前后的饱和磁化强度及其变化率。结果如表2所示。

                                    表2

                                       Ms(emu/g)合金粉末    组成                   加热前        在200℃       Ms的

No.      (at％)                                 加热后       变化率

201    Fe₆₀(Al₃₇Ge₃)               104            24           4.3

202    Fe₅₉(Al₃₈Sb₂Bi₁)           81             21           3.9

203    Fe₅₈(Al₃₈Nb₃Mo₁)           68             17           4.0

204    Fe₅₉(Al₃₇W₁)P₃             110            29           3.8

205    Fe_58.2(Al₃₈Ta₃)N_0.8         96             28           3.4

206    Fe₅₈(Al₃₇Ti₅)               79             23           3.4

207    Fe_56.8(Al₄₀Zr₂)N_1.2         71             21           3.4

208    Fe₅₇(Al₃₉Hf₁)B₃            90             22           4.1

209    (Fe₅₅Mn₁₀)Al₃₅               80             26           3.1

210    (Fe₅₃Cu₁₀)Al₃₇              71             18           3.9

211    (Fe_54.5Cr₂V_0.5)Al₃₈B₅      85             27           3.1

212    (Fe₄₅Co₁₅)Al₄₀              112            20           5.6

213    (Fe₃₇Ni₂₀)Al₄₃              53             6.0          8.8

214    Fe_62.7(Al_36.5Si_0.8)           106            34           3.1

215    (Fe_62.7Cr_1.5)(Al₃₅Si_0.8)     101            35.5         2.85

216    Fe₅₃Al₃₅B₁₂                 92             90           1.0

217    Fe₅₈(Al₃₀Nb₁₂)              48             45           1.1

218    (Fe₅₂Cr₂)Al₃₅C₁₁           83             80           1.0

从表2可知，这些铝含量在0.30～0.45范围内(No.201～215)的合金粉末呈现较大的饱和磁化强度变化率。相反，M^Ⅲ含量过高(No.216和218)的合金粉末和M^Ⅰ含量过高的合金粉末(No.217)的饱和磁化强度变化率低。

表2所示合金粉末中，通过以下程序考察No.214和在No.214中添加铬的No.215的耐蚀性。每种合金粉末与粘结剂和溶剂混合，形成涂料，施加在PET膜上形成厚30μm的磁层。把涂敷膜切成6mm²的小块。每个样品浸入5％的乙酸水溶液中24小时，此后确定饱和磁化强度的损失百分比。结果，饱和磁化强度的损失百分比，在No.214是48％，在添加铬的No.215中低至29％。由于在No.214中比表面积是4.09m²/g，在No.215中是5.70m²/g，在No.214中平均颗粒尺寸D₅₀是16.54μm，在No.215中是15.74μm，所以耐蚀性的差异不能归因于比表面积和D₅₀，而是归因于组成。

实施例3

如实施例1，通过水雾化制备组成(原子比)为Fe_63.2Al_36.8的合金粉末和组成为Fe_57.9Al_42.1的合金粉末。每种合金粉末由基本是球形的颗粒组成，并具有约20μm的平均颗粒尺寸，接着，使用介质搅拌磨机，以低于实施例1所用的旋转速度操作，在作为分散介质的甲苯中对每种合金粉末研磨0.5～7.5小时，在此期间考察平均颗粒尺寸随研磨的变化。结果如图7所示。从图7可见通过研磨，合金粉末的平均颗粒尺寸由于扁平化的结果曾一度增大，之后分裂成更细的颗粒。

对于每种合金粉末在透射电镜下观察的样品，如实施例1进行了制备和分析。

Fe_57.9Al_42.1颗粒的明场图象如图8、9和10所示。图8对应于刚刚通过水雾化制备之后的颗粒；图9对应于研磨1小时之后的颗粒；图10对应于研磨5小时之后的颗粒。图8中，不能确定暗区的存在。图9中可见最大宽度约为19nm的暗区，图10中可见最大宽度约为175nm的暗区。暗区的面积比在图9中是17.6％，在图10中是36.3％。

为了对确定暗区的最大宽度和面积比中的二元化程序做示例性说明，图11展示了二元化之前的明场图象，图12是其二元化处理后的图象。图11所示颗粒具有Fe_63.2Al_36.8的组成，其暗区具有约94nm的最大宽度，30.3％的面积比。

接着，对于具有如图13所示明场图象的颗粒，采用电子束衍射图象和暗场图象，分析图13中圆圈所划定的颗粒区域。此颗粒具有Fe_57.9Al_42.1的组成，其暗区具有约44nm的最大宽度，18％的面积比。

圆圈区域的电子束衍射图象如图14所示。图14中，符号A所示衍射图案可归因于Fe₃Al型晶体的(100)、(110)和(111)面，符号B所示衍射图案可归因于FeAl型晶体的(110)面。图15和16利用衍射波分别展示了对应于图14中符号A和B的暗场图象。图15和16中白色可见的区分别对应于Fe₃Al型晶体的(100)、(110)和(111)面和FeAl型晶体的(110)面。从这些结果可知晶格畸变集中在明场图象中可见的暗区。

接着，考察了饱和磁化强度与合金颗粒内暗区面积比的关系。如实施例1一样确定加热前后的饱和磁化强度及其变化率。加热前后的饱和磁化强度如图17所示，饱和磁化强度的变化率如图18所示。

从图17和18可见，饱和磁化强度及其变化率取决于暗区的面积比。由于暗区的面积比随着研磨时间的延长而增高，通过使合金粉末扁平化可获得要求的性能，以使暗区面积比达到适当值。

接着，通过以下程序考察热稳定性与暗区面积比的关系。使用组成为Fe_57.9Al_42.1的合金粉末，提供研磨2小时具有30％的暗区面积比的样品和研磨7.5小时具有52％的暗区面积比的另一样品。在80℃、100℃和120℃的温度保持这些样品，并使时间持续到测量出饱和磁化强度开始下降。结果，在任一个保持温度，研磨时间为7.5小时的样品的下降开始时间约20％长于研磨时间为2小时的样品，表明前者样品具有优异的热稳定性。

图19展示了加热至200℃然后冷却的颗粒的明场图象。此颗粒具有Fe_63.2Al_36.8的组成，其暗区具有约49nm的最大宽度和29.4％的面积比，加热前后均是如此。看不到暗区因加热发生变化。

注意在上述实施例中，每种合金粉末含有高达2at％的来源于研磨时使用的甲苯的碳，还含有高达3at％的氧。

而且，对暗区面积比小于15％的合金粉末，通过使用氮气的BET法测量的比表面积小于2m²/g。

Claims (19)

1．一种磁记录介质，包括由含有铁和铝的结晶合金组成的记录材料，通过加热所述材料能够从无序相转变成有序相，所述记录材料在无序相具有至少45emu/g的饱和磁化强度，其比在有序相的饱和磁化强度至少高35emu/g。

2．根据权利要求1的磁记录介质，其中，所述记录材料具有的无序相时的饱和磁化强度与有序相时的饱和磁化强度的比例至少是2/1。

3．一种磁记录介质，包括由含有铁和铝的结晶合金组成的记录材料，其中，利用透射电子显微术在明场图象中可观察到暗区，暗区所占面积比例是15～60％。

4．一种磁记录介质，包括由含有铁和铝的结晶合金组成的记录材料，其中，利用透射电子显微术在明场图象中可观察到暗区，暗区宽度为10～200nm。

5．根据权利要求4的磁记录介质，其中，在所述记录材料的明场图象中，暗区所占面积比例是15～60％。

6．根据权利要求3～5中任一项的磁记录介质，其中，可确定在暗区中存在Fe₃Al型晶格。

7．根据权利要求1～6中任一项的磁记录介质，其中，在所述记录材料中，铁和铝的总量至少是90at％，Al/(Fe+Al)的原子比范围是0.30～0.45。

8．一种磁记录介质，包括由含有铁和铝的结晶合金组成的记录材料，其中，铁和铝的总量至少是90at％,Al/(Fe+Al)的原子比范围是0.30～0.45。

9．根据权利要求7或8的磁记录介质，其中，所述记录材料中的铝由M^Ⅰ置换，M^Ⅰ是选自下列集合中的至少一种元素：硅、锗、锡、锑、铋、钼、钨、铌、钽、钛、锆和铪，M^Ⅰ在所述记录材料中的含量最高达10at％。

10．根据权利要求7～9中任一项的磁记录介质，其中，所述记录材料中的铁由M^Ⅱ置换，M^Ⅱ是选自下列集合中的至少一种元素：钴、镍、锰、铬、钒和铜，M^Ⅱ在所述记录材料中的含量最高达20at％。

11．根据权利要求7～10中任一项的磁记录介质，其中，所述记录材料还包含最高达10at％的M^Ⅲ,M^Ⅲ是选自硼、碳、氮和磷中的至少一种元素。

12．根据权利要求3～11中任一项的磁记录介质，其中，所述记录材料具有至少45emu/g的饱和磁化强度，通过加热其饱和磁化强度降低至少35emu/g。

13．根据权利要求3～12中任一项的磁记录介质，其中，所述记录材料具有的加热前饱和磁化强度与加热后饱和磁化强度的比例至少是2/1。

14．根据权利要求1～13中任一项的磁记录介质，其中，所述记录材料是扁平颗粒的粉末。

15．根据权利要求1～14中任一项的磁记录介质，该介质是磁卡，包括树脂型基片和位于其上的包含所述记录材料的不可逆记录层。

16．一种对权利要求1～15中任一项的磁记录介质进行写入和读出的方法，其中，

通过利用热头或激光束，对至少部分的记录材料加热而进行写入，以不可逆的方式改变记录材料的饱和磁化强度。

17．根据权利要求16的方法，其中，写入之后，通过检测记录材料的磁化强度而进行读出。

18．根据权利要求16的方法，其中，写入之后，通过对磁性材料施加直流磁场，然后从记录材料检测磁通量，由此进行读出。

19．根据权利要求16的方法，其中，写入之后，通过对磁性材料施加直流磁场，同时检测记录材料的磁化强度，由此进行读出。

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