CN1212672A - 用于增强聚合物材料的涂胶玻璃纤维 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用胶料组合物涂覆的玻璃纤维。所述胶料组合物,特别是由含水溶液得到的胶料组合物,含有至少一种低分子量的聚乙酸乙烯酯A,与至少一种热自交联的聚乙酸乙烯酯共聚物B的组合作为粘结成膜剂,A/B重量比高于或等于1。

Description

用于增强聚合物材料的涂胶玻璃纤维

本发明涉及用于增强聚合物类有机材料的涂胶玻璃纤维，以便得到具有改善的机械性能的所谓的复合材料。

本发明还涉及用于涂覆所述纤维的胶料组合物，该复合材料的生产方法以及由此得到的复合材料。

以已知方式由拉模口流出的熔融玻璃丝，即以连续单丝形式机械地拉出的熔融玻璃丝生产增强玻璃纤维。这些单丝在无扭曲地汇集成原玻璃纤维之前，通过涂辊类的涂胶部件覆盖一种通常是含水溶液的胶料组合物，然后收集这些单丝，具体地用卷绕机将这些单丝卷绕在旋转支承件上。

由于下述不同的原因使用胶料组合物是非常必要的：首先，在生产增强玻璃纤维阶段，这种胶料作为润滑剂，防止这些玻璃纤维在各个收集机、卷绕机等各种部件上高速摩擦所产生的摩损。

另外，特别是一旦胶料干燥、聚合和/或交联时，就能保证这些玻璃纤维因在单丝间产生粘接而有一定的粘结作用并使它们保持在一起，这样避免了玻璃纤维的偶然断裂，并且有利于其操作。

其次，在复合材料生产阶段，该胶料因有助于产生玻璃纤维/基料粘接作用而有利于由待增强聚合物基料(以下以术语“树脂”表示)润湿/浸渍玻璃纤维。玻璃纤维/基料粘接质量与润湿或浸渍能力决定了最终复合材料的机械性质及其抗渗透性。

因此可以看到，为了确保所有这些作用，增强玻璃纤维的胶料组合物配方调整非常复杂，因为这些配方要考虑很多制备参数，它们主要取决于待涂敷玻璃纤维的类型、复合材料中树脂所使用的聚合物类型，最后，尤其是取决于复合材料生产本身的方式。

本发明特别是涉及增强玻璃纤维的胶料，这种纤维被导入热固型聚合物基料中，如属于聚酯和/或环氧化物类的聚合物基料，以便采用已知的“开放式浇铸工艺”，即没有反模的简单铸模法的已知方法生产复合材料制品，其优点是无需很大投资就能够生产原型制品、一次性制品、组合件或暂用制品，同时在选择这些制品的形状或尺寸时有很大的自由度。

本发明尤其涉及称之“同时喷射法成型”的开放式浇铸工艺用胶料，在这些方法中采用一种喷枪将该材料沉积在该模具中，所述喷枪可切割玻璃，并将玻璃和树脂同时喷射到该模具中。这种操作一般是通过一个已开槽的辊完成的，这样可保证表面光滑并除去任何气泡。在这种模上任选地涂一层纯树脂，或“凝胶-涂层”能够获得外观很好的最后加工面。

虽然同时喷射成型法容易进行，但它要求玻璃纤维，尤其是其胶料具有这种技术专有的特性，这些性能相互之间不相容。

事实上，重要的是切割之后的玻璃纤维能保持在一起，不“散丝”，直到向模具喷射结束。另外，重要的是喷射已切玻璃纤维应以良好分散方式进行，从而使它们在模具上形成一种在密度和厚度方面非常均匀的“毡”。

用该树脂达到既快速又完全地浸渍增强玻璃纤维也是非常必要的，因为在这里在树脂与增强玻璃纤维之间没有单独的混合步骤。因此，这种胶料应该通过与树脂非常好的化学相容性而有助于这种浸渍，从而形成玻璃纤维/树脂粘接。

但是，另外也是非常必要的是一旦进行了喷射，树脂/增强玻璃纤维混合物良好地“保持”在垂直壁上，在用辊进行光滑操作之前还是之后都是如此，即混合物或树脂不会下落从而趋于积累在开模最下的部分。

因此，也很重要的是这种混合物具有足够的硬度，通过一种增强玻璃纤维“网”，能够保持树脂靠向模具表面，更确切地说，就要使胶料树脂中具有较小的“相容性”和较小的“可溶解”性。

因此应该寻找一种折中方案，以使胶料配方适用。于是，由FR-2279 688专利可以知道适合这种成型的胶料，该胶料使用以聚乙酸乙烯酯、润滑剂、含铬的甲基丙烯酸氯化物和γ(乙二胺)丙基二甲氧基硅烷为主要成分的含水混合物。使用唯一一种由聚乙酸乙烯酯制成的粘合成膜剂，显然这种折中方案只可能或不损害浸渍速度，或不损害稳定性，但不能使这两个性质同时达到最佳。

因此，本发明的目的是提出一种用于增强玻璃纤维的新型胶料，这种胶料特别适合开放浇铸成型技术，特别是采用同时喷射的开放浇铸成型技术，这种胶料尤其能够同时达到较好的浸渍玻璃纤维/树脂，以及混合物更好地保持在该模具中。

本发明的目的在于用胶料组合物涂覆的玻璃纤维，这种组合物尤其由一种含水溶液得到，它含有至少一种低分子量的聚乙酸乙烯酯(下面表示为“A”)和至少一种热自交联型聚乙酸乙烯酯共聚物(下面表示为“B”)的组合作为粘合成膜剂，A/B重量比高于或等于1。

在这方面，应该指出，“用胶料组合物覆盖的玻璃纤维”根据本发明应当理解为这样一些玻璃纤维，“它们被一种胶料组合物涂覆，该组合物含有......”，即不仅是指被在一台或多台胶料沉积设备出口处得到的上述胶料组合物涂覆的玻璃纤维(该胶料组合物的组分任选地可以分开涂覆或分多个步骤涂覆)，而且是指在干燥之后和/或在其他处理之后的这些同样的玻璃纤维和/或的其他处理的目的例如是除去胶料组合物中某些组分(特别是当该组合物呈含水溶液或分散液形式时该组合物中包含的水)使所述组合物的某些组分聚合和/或交联。

在本发明说明书中，术语“自-交联的”共聚物应理解成是指这样一种共聚物，它具有一定数量的官能团，这些官能团在热的作用下能进行反应，并且在该共聚物网中能够产生附加键，而不需要添加特定的交联剂，这些键可以使该共聚物交联和/或增加其聚合度。术语“自-交联的”应理解成是指这样一种聚合物，它能与构成胶料组合物的至少一种其他组分交联，特别是与低分子量聚乙酸乙烯酯A中含有的聚乙烯醇，或者硅烷、增塑剂等交联。

正如前面所指出的，当共聚物“B”是自-交联时，而且还当共聚物“B”在预定热处理玻璃纤维后部分或全部被交联时，本发明涉及该共聚物“B”。这种交联作用则通过催化剂，特别是季铵盐类型的催化剂而很容易实现。

另外，关于术语“自交联的”，本发明不排除在胶料中加入一种交联剂。

在本发明说明书中，术语“玻璃纤维”不仅包括用拉模得到的多根单丝经无捻集合所得到的原玻璃纤维，而且还包括由这些原玻璃纤维得到的任何产品，尤其是由这些原玻璃纤维集合成纤维束。

于是，这些纤维可以是“已集合的”纤维束，这种纤维束是通过同时摇开多个原玻璃纤维卷筒，然后集合这些原玻璃纤维，再将这些原玻璃纤维卷绕在旋转支承件上而成原粗纤维束。它们还可以是“直接”纤维束，它是其支数(单位长度的质量)与已集合的纤维束支数等效的玻璃纤维纱节，但是它是由多根单丝在卷绕在旋转支承件上之前经拉模直接得到的。

化合物“A”和“B”组合对于在同时喷射成型技术中使用的玻璃纤维胶料来说显得极有意义。化合物“A”和“B”的性质事实上完全是互补的：低分子量聚乙酸乙烯酯A与在这些技术中通常使用的树脂，即聚酯树脂/环氧化物树脂有很高的化学相容性。因此，它能够非常快速和完全地“溶解”在这些类型树脂中，这样能使树脂大量而快速地浸渍增强玻璃纤维，并且提高集合体的成型性能。这种有利的特性不一定要损害玻璃纤维/树脂的机械强度才能得到，因为化合物“B”在该树脂中溶解差，此时它可保证增强玻璃纤维具有足够的硬度，因此能够保证非常好地分散喷射，并将玻璃纤维/树脂保持在模具中，直到成型操作结束。因此，同时通过增强玻璃纤维网使树脂得到很好的“固结”，并且使这两种材料在混合物中得到良好的分布/分散。

通过改变这种胶料组合物中化合物“A”和“B”各自含量，可以最好地优化所需的性能。但是更可取的是选择A/B重量比至少为1，因为选择低于1的比率时，树脂浸渍玻璃纤维有点不够。有利地，A/B重量比的范围定在1.3-10，优选地是2.5-6.0。

化合物“A”和“B”中每一种化合物的特性最好还要根据玻璃纤维类型、确切的树脂类型进行选择。

于是，优选地选择重均分子量(凝胶渗透色谱测定的)为至多60000，优选地是60000-40000，例如约50000的聚乙酸乙烯酯“A”。对于这种聚合物来说，这个分子量范围事实上通常对应于所说的“低分子量”。它使这种聚合物容易溶解在该树脂中。另一种定量测定这种性质的方式是估计在热的情况下化合物“A”在甲苯中的溶解度。有利地，选择这样一种溶解度至少70％，优选地是70-95％，具体地是约85％的聚乙酸乙烯酯。

关于共聚物“B”，它是由聚乙酸乙烯酯和至少一种其他类型的单体经共聚合得到的。这种共聚物的一个特定实例是聚乙酸乙烯酯与N-羟甲基丙烯酰胺的共聚物。选择这种单体要使这种单体在该树脂中的溶解比“A”明显地低，并且如“A”一样，通过测定在热的情况下在甲苯中的溶解度，可以估计该较低溶解度。优选地选择共聚物“B”，以便它在热的情况下在甲苯中的溶解度至多60％，具体地是约50％。

另外，在这种胶料组合物中加入至少一种增塑剂(下面称之为试剂“C”)可能是有利的，这种增塑剂至少部分地使乙酸乙烯酯“A”和/或共聚物“B”塑化。通过使聚合物“A”和/或“B”链更柔软，可以降低它们的玻璃化温度Tg。增塑剂的存在能够改善玻璃纤维/树脂混合物的成型性，即更紧密地与复杂模具形状相匹配的能力。作为增塑剂可以使用乙二醇衍生物，例如二苯甲酸二乙二醇酯和二苯甲酸丙二醇酯的混合物。在该胶料组合物中增塑剂的含量是可调整的，以便得到所希望的良好的成型性能，同时还使增强材料纤维保持一定的硬度。有利地，可以在该组合物选择加入一种或多种增塑剂“C”，以便C/(A+B)重量比是0.05-0.2，优选地是0.10-0.15。

当制备含水相胶料组合物时，为了有利于，特别是为了加速“A”和/或“B”塑化反应，有利的是当后者在水中不太溶解或不溶解时，将至少一种表面活性剂与一种或多种增塑剂配合使用。这种表面活性剂(下面称之“D”)有利地是非离子的，这种表面活性剂例如选自分子量至多为400的聚乙二醇衍生物。

为了改善增塑剂的溶解作用，使用一种表面活性剂“D”可节省该胶料组合物的制备时间，而塑化作用进行快得多，例如时间约30分钟。

另外，本发明胶料组合物含有一定量的添加剂可能很有利。

该胶料组合物还可以含有至少一种能够将该胶料与玻璃表面连接起来的耦合剂。具体地可以涉及选自硅烷类的化合物，更具体地涉及至少两种硅烷的组合物，如一种氨基硅烷(下面用“E”代表)和如乙烯基硅烷或甲基丙烯基硅烷之类的不饱和硅烷(下面用“F”代表)。这种组合由于这两种硅烷可起到足够互补作用而是优选的，相对于共聚物“B”来说，有点如同乙酸乙烯酯“A”。事实上，氨基-硅烷“E”有利于玻璃纤维/树脂混合物在模具中的良好分散喷射和良好机械“稳定性”，而不饱和硅烷“F”更确切地说具有改善树脂浸渍/润湿玻璃纤维的趋势。这两类硅烷组合还有利于玻璃纤维具有较好切割的能力。值得指出的是，这种组合能使这些玻璃纤维的切割质量与其胶料组合物含有铬或钛衍生物的玻璃纤维一般所达到的切割质量相同。

该胶料组合物还可以含有至少一种润滑剂和/或抗静电剂(下面用“G”表示)，具体地是一种有机季铵盐类阳离子化合物。这种润滑剂和/或抗静电剂在生产玻璃纤维时尤其有利于防止机械摩损玻璃纤维。

所有这些添加剂一起发挥作用，以获得更容易生产的增强玻璃纤维，这些玻璃纤维能很好地保持在一起，适合于切割操作而无任何问题，以及在生产复合材料时可满意地加入该树脂中。

优选地，选择构成胶料组合物中各种化合物的含量，以使其干提取物是2-10％，具体是约6％。

本发明的涂层玻璃纤维单丝直径有利地是12-15微米，具体是13微米，支数(或单位长度的质量)为40-60特克斯，具体是约45特克斯(1特克斯相应于1克/公里)。

在同时喷射成型的情况下使用至少12微米的单丝直径是不常见的，而更确切地说，更可取的是单丝直径为10或11微米，为的是有利于树脂非常好地浸渍玻璃纤维。但是，借助本发明的胶料组合物，可使用这样一些单丝直径的玻璃纤维，不影响该玻璃纤维的浸渍能力并且对于玻璃纤维-聚合物集合体的成型性来说，这在工业方面是有利的：人们熟知生产较大直径的单丝能够达到较好的玻璃纤维产率，生产线上玻璃纤维断掉的危险性也特别低。

更可取地使用支数为40-60特克斯的玻璃纤维，即由于不同的原因这种支数不是很高：首先，使用直径较大的单丝时，同时注意选择不太高玻璃纤维支数，于是，就不会有过分增加玻璃纤维硬度的危险，玻璃纤维硬度太大不利于玻璃纤维/树脂混合物对模具具有良好的成型性。其次，使用支数不太高的玻璃纤维时，玻璃纤维在该树脂中可良好分布，得到一种均匀喷的、均匀和密实的切割玻璃纤维网，实际上它具有较低的渗透表面。因此，增强玻璃纤维表面与树脂接触最佳，该玻璃纤维“吸收”树脂的量增加，从而在通过辊之前明显提高了混合物在该模壁上的稳定性。

使用不太高支数的玻璃纤维的附带优点是一旦其生产完成就可改善复合材料表面表观：它具有“斑点”较少、“拉伸”较少的外观，这就是说该纤维丝的“斑痕”很少可见，表面起伏很少。

另外可以指出本发明应用于采用同时喷射法生产复合材料，在喷射前可预先使用或不使用称之“凝胶-涂层”的纯树脂层。

本发明还有一个目的是胶料组合物在没有涂在增强玻璃纤维上之前的胶料组合物本身。优选地，该组合物以含水溶液制备，它含有：

◇聚乙酸乙烯酯“A”，作为该含水溶液重量的百分比，其含量是5-9，

◇共聚物“B”，作为该含水溶液重量的百分比，其含量是1-4，另外A/B重量比高于或等于1，

◇硅烷衍生物，具体是氨基硅烷“E”和不饱和硅烷“F”，作为该含水溶液重量的百分比，其含量是0.05-5，

◇一种或多种增塑剂“C”，具体是一种或多种乙二醇衍生物类的增塑剂，作为该含水溶液重量的百分比，其含量是0.4-0.9，

◇至少一种表面活性剂“D”，作为该含水溶液重量的百分比，其含量是0.1-0.4，

◇一种或多种润滑剂“G”，具体是有机季铵盐，作为该含水溶液重量的百分比，其含量是0.1-0.3，

◇任选一种有机酸“H”，如甲酸，其量足以将含水溶液的pH调节到所要求的值。

正如前面所指出的，将这种含水溶液涂到构成原玻璃纤维的单丝上。一旦将它们收集起来，一般就可通过干燥玻璃纤维丝/纤维来除去水。正是在这个干燥步骤或在以后的在特定的热处理步骤中，化合物“B”完全或部分地进行聚合作用/交联作用。

本发明还有一个目的是制备这种胶料组合物的方法，即该方法优选地包括硅烷衍生物“E”和“F”在溶液S1中的水解步骤，在化合物“D”和任选“G”存在下，在溶液S2中将化合物“A”和“B”与化合物“C”一起塑化的步骤，以及将所述溶液S1和S2混合的步骤。

本发明还有一个目的是复合材料，该材料是由至少一部分增强玻璃纤维用如前面定义的胶料组合物涂覆的这些增强玻璃纤维，和一种如聚酯和/或环氧化物之类的热固型聚合物材料组成的。在复合材料中玻璃含量一般是20-40％(重量)，优选地是25-35％(重量)。

本发明还有一个目的是生产这些复合材料的方法，该方法使用同时喷射的成型技术将树脂与已浸润并已切割的玻璃纤维喷射到开放模具中。使用本发明的胶料组合物不限于同时喷射成型技术：该组合物对于使用已切断玻璃纤维形式的增强材料的任何复合材料生产技术一般都是适用的。因此存在有时称之为SMC(片材成型化合物)的压缩预浸毡的成型技术，其中以包含切断玻璃纤维、树脂和必要的添加剂的预浸板的形式使用材料。还存在离心成型技术，该技术是将已切玻璃纤维和树脂喷射到高速旋转的芯模中，该树脂在离心力的作用下浸渍其增强材料。

通过下面非限制性实施例说明可得出本发明的其他细节和有利特征。实施例1

→使用下述原料生产本发明的胶料组合物：

◇化合物“A”：聚乙酸乙烯酯，分子量50000，由VINAMUL公司以标准“Vinamul 8852”销售的的产品，

◇化合物“B”：聚乙酸乙烯酯和N-羟甲基丙烯酰胺的共聚物，由VINAMUL公司以标准“Vinamul 8828”销售的产品，

◇化合物“C”：二苯甲酸二乙二的酯和二苯甲酸丙二醇酯的混合物，其重量比是50/50，由AKZO CHEMICAL公司以标准“K-Flex 500”销售的产品。或者化合物“C”还可以由丁基苄基邻苯二甲酸酯组成，它是由MONSANTO公司以标准“Santicizer 160”销售的产品类型，或者由己二酸二丁酯组成，它是由BASF公司以标准“P1astomollDOA”销售的产品类型，

◇化合物“D”：分子量400的聚乙二醇，由STERAN EUROPE公司以标准“Secostere ML 400”销售的产品。或者可以使用分子量不太高的聚乙烯，优选地是分子量1000的聚乙烯，如以名称“Carbowax1000”销售的产品，

◇化合物“E”：由OSI公司以标准“A 1126”销售的二氨基-硅烷，其他胺化硅烷也适合，

◇化合物“F”：由OSI公司以标准“A 151”销售的乙烯三乙氧基硅烷。这种化合物“F”可以由其他类型的不饱和硅烷组成。这时可以涉及乙烯三(β-甲氧基乙氧基)硅烷或γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷，如由OSI公司分别以标准“A172”和“A174”销售的产品，

◇化合物“G”：季铵盐，由AKZ0 NOBEL CHEMICALS公司以标准“Arquad C35”销售的，化学式是椰子-三甲基氯化铵。这种化合物“G”还可以是以氧亚乙基化季铵盐为主要成分，它是由DSM公司以标准“Neoxil A05620”销售的产品，或者是以烷氧基化季铵乙氧硫酸盐(ethosulfate)为主要成分，它是由HENKEL CORPORATION公司以标准“Emerstat 6660”销售的产品。

◇甲酸，化合物“H”。

→该胶料组合物是一种含水溶液，所导入的每一种化合物相对水的总体积的重量含量如下所示：

A:6.50％

B:2.60％

C:0.59％

D:0.26％

E:0.26％

F:0.26％

G:0.20％

H:足够使最后pH约为4.0的量。

以下述方式制备3600升胶料组合物：

·a)硅烷“E”和“F”共同水解：用1.5公斤80％浓度(体积)甲酸水溶液酸化1800升水。首先加入硅烷“F”，然后20分钟后再加硅烷“E”。如果必要的话，通过加甲酸将水解产物的pH调节到4.5。

·b)聚乙酸乙烯酯“A”和共聚物“B”一起塑化：在一个分离槽中相继加入“A”与“B”。用约400升水稀释，再相继加入预先未稀释的化合物“G”，然后加入“D”和“C”的混合物。继续搅拌混合至少15分钟，然后用水稀释该混合物直到1000升。借助增塑剂“C”与非离子表面活性剂“D”配合，该塑化作用步骤很短。

·c)完成制备：将该已塑化的混合物倒入所述水解产物中，用水将其体积调整最高到3600升，如果必要的话，通过添加甲酸将其pH调整到4，将干提取物调整到约6.3％。

→以已知的方式使用如此制备的胶料组合物涂覆原玻璃纤维，这些原玻璃纤维由直径13微米的玻璃单丝构成，并用2400孔拉模集合成绕组，其原玻璃纤维的支数是44特克斯。

还要以已知的方式采用合适的热处理干燥原玻璃纤维绕组，用于除去胶料组合物中的水，并且使该组合物中能够交联/聚合的所有化合物至少部分交联/聚合，在这里尤其使化合物“B”交联/聚合。一般地，根据绕组的重量，在温度约110-140℃下干燥步骤的时间是12-18小时。

仍然以已知的方式，这些玻璃纤维再汇集成纤维来，每股纤维束由54根原玻璃纤维构成。

→如此得到的纤维束可在下述条件下采用所述同时喷射开放模具成型技术生产复合材料制品：

◇模具是梯形模具，包括高1米的垂直壁，梯形的梯级深0.20米、高0.20米，水平壁1米。水平壁包括2个深为2厘米的槽以评价树脂/增强丝混合物的成型性，

◇该树脂是低粘度、中等反应性和非触变的不饱和邻苯二甲酸聚酯树脂。它是由CRAY VALLEY公司以标准“Norsodyne S 2010 V”销售的树脂。该树脂在18℃的粘度是5.6泊，

◇借助由MATRASUR公司以标准“Venus”销售的喷枪(有两个垂直和水平交叉层)对模具进行喷射。

◇树脂/增强玻璃纤维比例使该复合材料含有以重量计27％的玻璃。实施例2

与实施例1各点都相同，但是使用的原玻璃纤维支数不是44支，而是60支。实施例3

这是对比实施例，本实施例的胶料组合物不使用实施例1中两种粘性剂A和B的组合，而仅使用聚乙酸乙烯酯化合物A，在含水溶液中重量含量为9.1％(即实施例1中A和B含量之和)；所有其他参数都保持与实施例1相同。实施例4

这也是对比实施例，重复实施例1的条件，但是使用由P.P.G.公司以标准“6313”销售的适合喷射成型技术的已涂胶玻璃纤维作为增强材料。

下面表1汇集了这四个实施例中每个实施例的下述数据：

→A-喷射条件：

◇以秒表示的喷射类型t-proj．

◇喷射后由模具上树脂/玻璃一起构成的“毡”厚度，其厚度用毫米表示，并在垂直壁(e.v.)上、在梯级(e.m.)上和在水平壁(e.h.)上测定这些厚度．由这些值还得出毡的平均厚度(e.moy)，

◇以秒表示的卷绕时间(t.roul)，即松卷操作所使用的时间，该松卷操作包括让有槽的辊通过“毡”表面，

→B评价玻璃/树脂混合物性能：

◇毡的均匀性(r.毡)，

◇飘扬的“废丝”b.vol比例，即喷射时玻璃纤维飞掉的比例，

◇卷绕灵活性(f.roul)，

◇在槽区域所观察到的成型性：(conf)，

◇在壁上稳定性：(稳定性)

◇浸渍量：(浸渍)．

所有这些评价结果是按1(最差)至3(最好)级无单位表示的。

             表1

		实施例1	实施例2	实施例3(对比)	实施例4(对比)
						a	t(proj)	108	113	132	118
	t(roul)	230	260	250	250
							e.V.	2.3	2.6	3.4	2.3
	e.m.	2	2.1	-	2.4
							e.h.	2.1	2	2.9	2.1
	e.moy	2.1	2.2	3.1	2.3
						b	r.毡	3	3	2	2.5
	b.vol	2.5	2.5	1.5	1.5
							f.roul	3	3	2	3
	conf.	3	3	2.5	2

	稳定性	3	2.5	1	1
							浸渍	3	3	2	3

由这个表可以看出，实施例1能够获得特别均匀的“毡”，浸渍快速，尤其是垂直壁稳定性很好，实施例2在较低的程度上也是这种情况，该实施例2的垂直壁稳定性稍微低些，但是不过也足够了。

相反地，对比实施例3的结果总体来说比其他两个实施例明显差：浸溃量不够，垂直壁稳定性非常差。

同样地，对比实施例4的结果也是不满意的，垂直壁的稳定性也大大不足。

另外实施例1和2对开放模具重复喷射，但是这次不是操作两次而是相继喷射四次：实施例编号为实施例1a和2a．甚至在较棘手的条件下进行变动时，还保持非常足够的树脂/增强玻璃纤维整体垂直壁稳定性(按照前述的等级，实施例1a评价为3，而实施例2a评价为2)，成型性极好(在这两种情况下都为3)，浸渍也极好(这两种情况下都为3)。

最后，将A和B类两种粘性剂结合是特别有利的，它们互相补充，以便在总体上非常显著地改善胶料的性能，即如果使用一种粘合剂或另外一种粘合剂不可能获得的结果。

应该着重指出，本发明胶料一个主要优点是非常显著地改善了树脂／增强玻璃纤维集合料在模具中的垂直壁上的稳定性，在同时喷射成型技术背景中尤其如此。

此外，还要着重指出根据所要求喷射类型也可改进玻璃纤维组合物，特别是它的支数的意义。

Claims (16)

1、涂覆胶料组合物的玻璃纤维，其特征在于所述胶料组合物，特别是由含水溶液得到的胶料组合物，含有下述化合物的组合作为粘接成膜剂：

◇至少一种低分子量的聚乙酸乙烯酯A，

◇至少一种热自交联的聚乙酸乙烯酯共聚物B，A/B重量比高于或等于1。

2、根据权利要求1所述的被涂覆的玻璃纤维，其特征在于A/B重量比是1.3-10，优选地是2.5-6.0。

3、根据上述权利要求中任一权利要求所述的被涂覆的玻璃纤维，其特征在于聚乙酸乙烯酯A的分子量至多60000，优选地是60000-40000，更优选地是约50000。

4、根据上述权利要求中任一权利要求所述的被涂覆的玻璃纤维，其特征在于聚乙酸乙烯酯A在甲苯中热溶解度为至少70％，优选地是70-95％，更优选地是约85％。

5、根据上述权利要求中任一权利要求所述的被涂覆的玻璃纤维，其特征在于共聚物B是乙酸乙烯酯与N-甲羟基丙烯酰胺的共聚物。

6、根据上述权利要求中任一权利要求所述的被涂覆的玻璃纤维，其特征在于共聚物B在甲苯中热溶解度为至多60％，优选地是约50％。

7、根据上述权利要求中任一权利要求所述的被涂覆的玻璃纤维，其特征在于该胶料组合物含有至少一种聚乙酸乙烯酯A和/或共聚物B的增塑剂C，该增塑剂C具体选自乙二醇衍生物，如二苯甲酸二乙二醇酯和二苯甲酸二丙二醇酯的混合物。

8、根据权利要求7所述的被涂覆的玻璃纤维，其特征在于C/(A+B)重量比是0.05-0.2，优选地是0.10-0.15。

9、根据权利要求7或8中任一权利要求所述的被涂覆的玻璃纤维，其特征在于该胶料组合物含有至少一种表面活性剂D，特别是非离子表面活性剂。

10、根据上述权利要求中任一权利要求所述的被涂覆的玻璃纤维，其特征在于胶料组合物含有至少一种偶合剂，具体选自硅烷类，优选地是至少两种硅烷的组合，如胺-硅烷E和不饱和硅烷F的组合。

11、根据上述权利要求中任一权利要求所述的被涂覆的玻璃纤维，其特征在于胶料组合物含有至少一种润滑剂和/或抗静电剂G，特别是有机季铵盐型阳离子润滑剂和/或抗静电剂G。

12、根据上述权利要求中任一权利要求所述的被涂覆的玻璃纤维，其特征在于它们的单丝直径是12-15微米，优选地是13微米，支数是40-50特克斯，优选地是45特克斯。

13、根据上述权利要求中任一权利要求所述的被涂覆的玻璃纤维，其特征在于胶料组合物的干提取物是2-10％，优选地是约6％。

14、用于涂覆上述权利要求中任一权利要求所述的玻璃纤维的胶料组合物含水溶液，其特征在于该组合物含有：

◇低分子量的聚乙酸乙烯酯A，作为该含水溶液重量的百分比，其含量是5-9，

◇热自-交联的聚乙酸乙烯酯B共聚物，作为该含水溶液重量的百分比，其含量是1-4，另外A/B重量比≥1，

◇氨基-硅烷E和不饱和硅烷F，作为该含水溶液重量的百分比，其含量0.05-5，

◇一种或多种增塑剂C，具体是乙二醇衍生物类增塑剂C，作为该含水溶液重量的百分比，其含量0.4-0.9，

◇至少一种表面活性剂D，作为该含水溶液重量的百分比，其含量0.1-0.4，

◇一种或多种润滑剂，具体是有机季铵盐，作为该含水溶液重量的百分比，其含量0.1-0.3。

15、根据权利要求14所述胶料组合物的生产方法，其特征在于该方法包括：

◇在溶液S1中硅烷E和F衍生物的水解步骤，

◇在溶液S2中，任选地在化合物D和G存在下，化合物A和B与化合物C一起塑化的步骤，

◇溶液S1和S2混合。

16、含有至少一种热固型树脂的聚合物基料，如聚酯和/或环氧化物，以及增强玻璃纤维的复合材料的生产方法，至少一部分所述玻璃纤维是根据权利要求1-13中任一权利要求所说的被涂覆的玻璃纤维，其特征在于使用了所述树脂和所述已浸润并已切断的玻璃纤维同时喷射到开放模具上的成型技术。