CN1261935A - 无水型玻璃纤维浸润剂体系和注塑聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种经无水型浸润剂处理用于增强聚合物的玻璃纤维。浸润剂组合物包括一或多种与欲增强聚合物相容的成膜剂和一或多种偶联剂。本发明的浸润组合物提供一种可用欲增强聚合物(2A)线缆包覆的玻璃纤维(1A),省去了必须要通过挤出成型或拉挤成型工艺制造玻璃聚合物复合纤维、复合物或粒料的步骤。

Description

无水型玻璃纤维浸润剂体系和注塑聚合物
本发明提供一种生产增强聚合物如尼龙和聚丙烯所用玻璃纤维过程中使用的无水型浸润剂。本发明进一步涉及一种可在成型过程中直接热涂于玻璃纤维的浸润剂组合物来提供含更多浸润剂的无捻粗纱。具体来说，本浸润剂组合物能使玻璃纤维中的浸润剂含量更高，使树脂基体易与玻璃纤维结合。此外，本发明涉及以较高的速率和较低的成本生产含玻璃纤维的热塑性树脂粒料的过程。具体来说，本浸润剂能改进浸润效果，从而改进玻纤包覆方法并作为生产粒料的较佳方法。并且，本发明为已浸润的玻纤用欲增强的聚合物包覆创造了条件，这样就省去了必须靠挤出或挤拉来制备玻璃/聚合物复合纤维或粒料的加工步骤。本发明还提供一种浸润剂加载量较高的无捻粗纱，能使玻璃和热塑性材料以玻纤均匀分散于聚合物中的形式更有效地结合。
浸润剂组合物是众所周知的，广泛用于玻璃纤维和碳纤维的生产过程，来增强其加工性能，如纤维束粘合性、纤维束涂覆性、耐起绒性、纤维平滑和柔软性、耐磨性，并使卷绕的纤维束容易且无损伤解缠绕。浸润剂组合物还能影响含有经过处理纤维的复合材料的物理性能。
增强塑料工业使用各种形式的玻璃纤维来增强聚合物基体，制成各种产品。用来增强聚合物的玻璃纤维的形式有连续或切断的纤维丝、合股纱和无捻粗纱、编织或无纺织物、网状物和稀松布等。热塑性聚合物基体用各种不同形式的玻璃纤维增强，生产出不同产品，如片状模塑物、块状模塑物、挤拉成型产品、板式产品、喷射模塑产品等。
用于聚合物增强的市售玻璃纤维的生产包括将从与装有熔融可成纤玻璃材料的炉子连接的孔板或类似设备流出的可成纤玻璃材料熔融料流拉细成玻璃纤维。玻璃纤维通过常规手段如卷绕机或高压空气喷射拉细。在生产玻璃纤维的过程中，要在熔融玻璃料流拉细后的较短时间内对其布施一种化学组合物。在本发明之前，按传统该化学组合物是一种含有成膜聚合物材料、偶联剂或增粘剂、润滑剂且有时会含加工助剂的水溶液、泡沫或凝胶组合物。为阻止玻璃纤维在成束或成股时细丝之间的磨耗，该化学组合物或称浸润剂是很有必要的。也是使玻璃纤维与欲增强的聚合物基体相容所要求的。布施浸润剂后，纤维在用于增强前或以组件形式或以短切原丝的形式进行干燥。
在本发明之前，用玻璃纤维作为模塑聚合物增强材料方法的下一步骤是生产短纤维复合材料和长纤维复合材料。一般来说，短纤维复合材料的生产包括将纯聚合物粒料与切短的玻璃纤维混合，使玻璃纤维在挤出时分散于整个聚合物内。挤拉工艺用于生产长纤维复合材料，是将热的热塑性聚合物强制通过无捻玻璃粗纱来制成复合材料。此种生产玻璃/聚合物复合材料的工艺方法价格昂贵且由于热塑性聚合物的粘度高造成速度较慢。
短切玻璃纤维常用作热塑性制品的增强材料。这类纤维一般是通过将熔融玻璃经套管或孔板拉成细丝，对细丝布施含润滑剂、偶联剂和成膜粘结剂树脂的浸润剂组合物，单丝合并成纤维束，将纤维束切短成预期长度的段并干燥浸润剂组合物的方法制成。这些短切纤维束段随后与聚合物树脂混合，混合物送入压塑机或注塑机制成玻璃纤维增强的塑料制品。短切纤维束一般与聚合物塑料树脂粒料混合，混合物送入挤出机，在挤出机中树脂熔融并与短切纤维束混合，破坏了玻璃纤维束的规整性，使纤维分散于整个熔融树脂中，纤维的长度减少，并且纤维/树脂分散物形成粒料。然后将这些粒料送入模塑机，成型为整体基本均匀分散玻璃纤维的模塑制品。
但不幸的是通过这种工艺方法制成的短切玻璃纤维一般较松散且流动性不好。因而这种纤维有时较难处理，有时会对自动化加工设备造成一定问题。
改进该工艺方法的大部分努力是压紧短切纤维束，针对改进短切纤维束的流动性所做的工作将有可能使用自动化设备来称量和输送与热塑性树脂混合的玻璃纤维。
这种方法可参见美国专利4,840,755的描述，该专利中将湿的短切纤维束优选在一个振动带上滚动，纤维束滚成圆型，并将其压成密实的圆柱型粒料。尽管所公开的方法能够提供较紧密的圆柱型粒料，呈现较好的流动性，但所公开的方法和设备并不理想，在某些方面受到限制。例如，粒料尺寸和纤维含量通常受短切纤维束中纤维尺寸和数量的限制。虽然据报道说在滚动过程中各个纤维束和松散的单丝会与其它纤维束粘合，但该方法想要避免多个纤维束段粘合起来形成纤维含量大于单束纤维存在时含量的粒料。因此，为得到松密度适当且长径比足以呈现良好流动性的粒料，欲切段的纤维束必须由大量单丝形成。然而，形成并结合成单一纤维束所要求的单丝数量的增加会使成型操作复杂化，不太理想。
尽管所公开的粒料可由不同混合方法制备，但现已发现，其中的许多方法或是不能有效用于工业化，或是不能很好地控制所生产的粒料的均匀性，使得到的复合材料制品在拉伸性能方面能与非粒状短切纤维束制成的产品相媲美。例如按美国专利4,840,755所述，使用改进的盘式造粒机通常会造成形成的粒料在混合机中停留时间过长，由于玻璃纤维粒料彼此摩擦时有一定磨耗，导致粒料降解。粒料的这种降解最终会降低由其制成的模塑制品的拉伸性能。
因此，需要一种能在与树脂混合之前省去必须处理短切玻璃纤维步骤的全新方法。通过下面描述的本发明方法和组合物可以满足这种需要。
另外，在以前用浸润剂处理纤维的方法中要求在处理过程中使用烘箱，来干燥处理后的纤维。含水浸润剂还含有大量挥发性有机组分(VOCs)。塑料工业在尽量避免环境污染方面一直在寻找将VOCs水平降至最低同时又能维持纤维物理性能的途径。
令人惊奇的是，本发明用于制造四方棱连续无捻粗纱件的浸润剂不仅能满足和超出对VOCs方面的环保要求，而且还能通过省去对干燥烘箱和组件剥离层(常常由于过多浸润剂迁移引起)的需求而大大降低生产经过处理纤维所需时间及费用。此外，本发明提供一种在布施于玻璃纤维后能使玻璃纤维直接用欲增强聚合物材料线缆包覆的浸润剂组合物。这样就克服了先前长纤维费用高且玻璃浸渍过程慢的缺点。具体来说，高加载量浸润剂能在模塑过程中使玻璃纤维束均匀分散于聚合物中。
本发明令人惊奇地提供一种LOl(烧失量)范围从2-10％的无水型浸润剂组合物。在发现本发明之前，由于迁移、组件缠住和干燥问题而使浸润剂布施量不能达到如此水平。但是，本发明提供一种能在玻璃纤维成型环境中高温下直接布施于玻璃纤维的浸润剂，用无烘箱干燥、无迁移和无剥离层的一步法获得便于装运的无捻粗纱组件。浸润剂组合物为生产长纤维复合材料创造了条件。具体地说，本发明的浸润剂组合物能获得浸润剂加载量较高的无捻粗纱，随后以较高的速度，可以是高达1000英尺/分钟的速度用热塑性聚合物线缆包覆，并切短成粒料。
本发明的无水型浸润剂的一个实施方案包含一或多种与欲增强聚合物混溶的成膜剂和一或多种偶联剂。浸润剂不含水，能在高温下施工。
由于本发明为无水型浸润剂，树脂不被乳化或与溶剂混合，因此VOCs大大降低。此外。在本发明中，偶联剂或更具体地说是硅烷不与水混合，这样在某些场合就能减少水解反应，释放到生产环境的VOCs得以降低。
本发明另一实施方案提供一种在线生产复合材料的方法。本方法包括在线布施无水型浸润剂，接着进行玻璃纤维线缆包覆，然后冷却、切短和装运。
图1为本发明的线缆包覆长纤维复合物粒料截面与采用先有技术制成的称作Celstran TM N66G50的全浸渍玻璃纤维复合物的对比图。纤维A示出本发明的含相对于玻璃4％(重)，相对于用尼龙线缆包覆的长纤维复合物总重量2％浸润剂的无捻粗纱。1A代表玻璃中含4％浸润剂的4000根纤维丝束，2A表示尼龙线缆包覆纤维总重量48％的情况。图B示出Celstran TM N66G50的长纤维复合物粒料的截面。1B为玻璃上含0.5％浸润剂和相对于纤维总重量0.25％浸润剂的4000根纤维丝束。
本发明的无水型浸润剂是由一或多种与欲增强聚合物相容的成膜剂和一或多种偶联剂组成。优选的成膜剂在室温下应是固体，熔融范围为30-60℃，在100℃时应为粘度75-400厘泊的液体。
优选的偶联剂在室温下应为液体，沸点大于100℃。适宜的偶联剂包括有机官能硅烷、3-缩水甘油酰氧丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。本发明优选使用的偶联剂是由Witco的OSi Specialities公司获得的商品名为A-1100的3-氨基丙基三乙氧基硅烷。浸润剂组合物中有机官能硅烷的用量优选为从约0.1到5％。
适用于本发明的成膜剂包括与欲增强聚合物混溶的成膜剂。例如与尼龙混溶的适宜成膜剂包括聚己酸内酯如由Union Carbide公司获得的Tone 0310和0260。为增强聚丙烯，适用的成膜剂包括无定型石蜡如由Petrolite公司获得的Vybar 260和825。
除了为准备本发明需要的必要组分外，也可存在玻璃或碳纤维浸润剂组合物中常用的其它组分。例如，本发明的浸润剂组合物可含有抗静电剂、交联剂或硬化剂、抗氧剂、减少纤维丝起毛和断裂的阳离子润滑剂、非离子型润滑剂、成核剂、或少量颜料等。交联剂的实例是双硅烷。
在本发明的方法中，基本连续的纤维束是通过常规技术形成的，如将熔融玻璃经加热的孔板拉成多根基本连续的玻璃纤维并将纤维集束。本领域已知的用于生产这类纤维并使纤维集束的任何设备都适用于本发明。适宜的纤维是直径约从10到30微米的纤维，适宜的纤维束含有从约50到45000根纤维。本发明方法中形成的纤维束优选含从约4000到5000根直径从约17到25微米的纤维。
无水型浸润剂组合物可通过本领域技术人员熟知的任何方法布施于玻璃或碳纤维，如玻璃纤维成型过程中或玻璃纤维冷却到适合无水型浸润剂组合物施工的温度后进行。无水型浸润剂组合物可通过带有皮带、辊、喷射器的施涂机和热熔融施涂机布施于玻璃纤维。
浸润剂组合物优选采用能将小量浸润剂均匀布施于连续玻璃纤维束并计量的加热施涂机进行布施。可使用固定和双辊施涂机，但是，优选使用的施涂机是3/4”(1.9050cm)辊-狭缝施涂机、3/8”(0.9525cm)辊-狭缝施涂机、双辊施涂机和多流道狭缝施涂机。最优选是3/4”(1.9050cm)辊-狭缝浸润剂施涂机。
3/4”(1.9050cm)辊-狭缝浸润剂施涂机一般有一个直径3/4英寸(1.9050cm)的石墨或钢辊，底部被加热。该施涂机提供一种浸润剂单流道，其曳力较标准施涂机如本领域使用的典型施涂机要低。采用该施涂机还有一个优点是可借助齿轮系和反向转换器来调节辊速。此外，它还非常适合50-400厘泊的粘度范围，操作加料比在0.5到8％范围或更高。
3/8”(0.9525cm)辊-狭缝浸润剂施涂机一般有一个直径3/4英寸(0.9525cm)的辊，底部被加热。该施涂机也是提供一种浸润剂单流道，其曳力较3/4”(1.9050cm)辊-狭缝浸润剂施涂机略低。与3/4”(1.9050cm)辊-狭缝浸润剂施涂机类似，可借助齿轮系和反向转换器来调节辊速。此外，该施涂机还非常适合50-400厘泊的粘度范围，操作加料比从约0.3到1.3％或更高。
一套用来生产浸润玻璃纤维的装置，包括：一个用来供熔融玻璃料流拉成连续纤维的加热孔板；一个适合将料流拉成纤维的设备；和浸润剂施涂机。浸润剂施涂机包括一个机箱和与机箱连接的旋转滚涂机。机箱有一个能接收从浸润剂供应源加压送入的浸润剂组合物的进料口，一个出料狭缝和一个从进料口延伸到出料狭缝的通道。该通道接收来自浸润剂进料口的浸润剂组合物，并将浸润剂组合物输送到出料狭缝，使浸润剂组合物流出机箱，并收集到滚涂机的外表面。滚涂机与机箱有一定间隔，基本不接触机箱，并且可改变滚涂机上收集的浸润剂组合物的厚度。
滚涂机优选围绕中心轴旋转，该中心轴一般处于水平面，出料狭缝位于水平面之上，使流出机箱的浸润剂组合物收集到滚涂机水平面上方的表面。
滚涂机进一步包括第一和第二末端部分。在一个具体实施方案中，第一末端部分有第一螺纹线，第二末端部分有第二螺纹线。第一和第二螺纹线是相反方向的，以使滚涂机旋转时接触第一和第二末端的浸润剂组合物向内输送。优选通道的截面积从进料口到出料狭缝一般固定不变。
该装置进一步包括能操纵滚涂机旋转的动力设备。动力设备包括一个发动机组件和一个联动组件。发动机组件包括有输出轴的发动机和与输出轴连接以便随输出轴旋转的驱动轮。联动组件包括：联动箱、安装在箱体内且包括内腔的第一旋转轴；位于腔内的第二轴，包括环形轴肩和适合接合滚涂机的末端部分以使第二轴的旋转带动滚涂机的旋转；位于腔内且接合第二轴环形轴肩的弹簧；固定在第一轴的弹簧承座，使其随第一轴旋转，且接合弹簧并将其卡在腔内；和环绕驱动轮和第一轴部分的皮带，使驱动轮的旋转带动第一轴的旋转。第一轴旋转时，弹簧带动第二轴的旋转。第一轴部分可以包括安装在第一轴的驱动轮。
第二轴末端部分优选包括一个通常横穿第二轴中心轴线的销钉。销钉适合接合滚涂机中设置一个销钉接收槽口。
按照第二方面的优选设备，提供一种用来将浸润剂组合物涂层布施于玻璃纤维的浸润剂施涂机。施涂机包括一个机箱和与机箱连接的旋转滚涂机。机箱有一个能接收从浸润剂供应源送入的浸润剂组合物的进料口，一个出料狭缝和一个从进料口延伸到出料狭缝的通道。该通道接收来自浸润剂进料口的浸润剂组合物，并将浸润剂组合物输送到出料狭缝，使浸润剂组合物流出机箱，并收集到滚涂机的外表面。滚涂机与机箱有一定间隔，使机箱基本不改变滚涂机上收集的浸润剂组合物的厚度。
按照第三方面的优选设备，提供一种用来将浸润剂组合物涂层布施于玻璃纤维的浸润剂施涂机。施涂机包括一个机箱和与机箱连接的旋转滚涂机。机箱有一个能接收从浸润剂供应源送入的浸润剂组合物的进料口，一个出料狭缝和一个从进料口延伸到出料狭缝的通道。该通道接收来自浸润剂进料口的浸润剂组合物，并将浸润剂组合物输送到出料狭缝，使浸润剂组合物流出机箱，并收集到滚涂机的外表面。滚涂机与机箱有一定间隔，使机箱基本不接触收集到滚涂机上的浸润剂组合物。
当输送的浸润剂粘度在1-2000厘泊范围，同时需要1-15％的加料比时要使用双辊施涂机。这类施涂机能精确控制膜厚。
使用加热的施涂机进行布施能够将少量(3-225g/分钟)浸润剂均匀布施于玻璃纤维束。优选施涂系统的直径从1/4”(.6350cm)到1”(2.54cm)，并且借助H型Zenith泵加料。
本发明的无水型浸润剂组合物可在从30℃到150℃温度范围内布施，优选在80℃到110℃温度范围内布施。在特别优选的实施方案中，浸润剂是在100℃温度下布施。
浸润剂可在从75到400厘泊粘度范围内布施。优选在100到250厘泊粘度范围内布施。在特别优选的实施方案中，浸润剂是在约200厘泊的粘度下布施。
另一个重要的参数是浸润剂布施于玻璃的量。在传统的短切纤维束中，玻璃或碳纤维上浸润剂烧失量LOl％(重)为1％或更少，正常情况下，短纤维材料约有0.5％到1％浸润剂。因此浸润剂对基体的影响较小。相反，本发明的浸润剂可使浸润剂量达到2-10％范围。因此，浸润剂的功能得以拓宽，不仅能在提供保护和良好的加工特性的同时提供良好的粘合，而且成为重要的基体组分。具体对本发明而言，玻璃上有大量浸润剂能使线缆包覆的玻璃纤维在模塑过程中更均匀地分散于整个热塑性聚合物中。上有大量浸润剂能使线缆包覆的玻璃纤维在模塑过程中更均匀地分散于整个热塑性聚合物中。
测定LOl所用方法之一是将足量浸润剂布施，基本填满玻璃纤维束的空隙。这就要求确定和测量玻璃纤维束的空隙。计算要用到玻璃纤维的密度和浸润剂密度。公式如下：
半径为r圆的外切六边形面积＝n*r*r*tan(pi/6)
假定r＝1cm
六边形面积(玻璃加浸润剂)＝3.4641cm2
圆面积(玻璃)＝πcm2
浸润剂面积＝3.4641-π＝0.3225cm2
各自的体积(假定高度＝1cm)
浸润剂＝0.3225cm3
玻璃＝πcm3
浸润剂重量＝(1gm/cm3)(0.3225cm3)＝0.3225gm
玻璃重量＝(2.53gm/cm3)(πcm3)＝7.948gm
浸润剂加玻璃总重量＝8.2707gm
浸润剂百分重量＝3.9％
浸润剂可按从2-10％范围的量布施，优选浸润剂按2-5％范围的量布施。在特别优选的实施方案中，尼龙增强用玻璃纤维按LOl为从3.0到4.0％布施浸润剂，最优选LOl为3.5％。在特别优选的实施方案中，偶联的聚丙烯增强用玻璃纤维按LOl为从2到5％布施浸润剂，最优选LOl为3.5％。但是，从上面的讨论和公式可以看出，优选的LOl将随玻璃丝密度和浸润剂密度变动。例如，23微米的丝其优选的LOl为3.5％，而20微米的丝其优选的LOl约为4.1％，16微米的丝其优选的LOl约为5.0％，13微米的丝其优选的LOl约为6.2％。因此，每克玻璃的表面积越高则所需浸润剂就越多。
浸润剂化学性质的另一方面是要求材料能够经受线缆包覆过程而不会发生降解。当浸润剂置于线缆包覆和注塑过程所用的温度条件下，浸润剂有可能会开始失重。因此，浸润剂的化学性质应能经受在线缆包覆和注塑的加工温度，即250-600°F和120-315℃条件下操作时所碰到的温度。
例如，在一个实施方案中，所提供的用于处理玻璃纤维浸润剂组合物包括：一或多种与欲增强或用于电缆包覆聚合物混溶的成膜剂和一或多种偶联剂。成膜剂可以是任何有足够高分子量基本不挥发的、100℃时粘度在50-400厘泊范围且与热塑性基体相容的成膜剂。例如，使用如聚己酸内酯的成膜剂来与模塑物如尼龙66混溶。偶联剂可以是任何与所选成膜剂混溶的偶联剂。例如，与聚己酸内酯成膜剂配伍的偶联剂是各种胺官能硅烷。
由于有甲氧基的偶联剂水解时会释放出有害物，故适用于无水型浸润剂组合物的偶联剂一般有乙氧基可水解基团或硅。另外，所选偶联剂应避免发生明显的化学副反应。
布施浸润剂后，玻璃纤维通过用聚合物在线或离线对连续无捻粗纱进行线缆包覆制成复合材料。随后将得到的玻纤复合材料切成粒料并装运送去模塑。
采用将连续无捻粗纱通过线缆包覆口模的方法进行线缆包覆。口模与提供熔融热塑性聚合物的挤出机连接，通过与粗纱经过口模方向垂直的开口供料。热塑性塑料的作用是包覆粗纱，要包覆的粗纱就是“线缆”。粗纱拉出速度和挤出机进料比决定了围绕粗纱的热塑性材料的量。口模挤出孔的大小也能决定围绕粗纱的热塑性材料的量。另一个重要的参数是热塑性材料的粘度，是由温度来控制。
在用聚丙烯包覆玻璃的体系中，在实际进行玻纤的电缆包覆步骤之前，要将聚丙烯与有助于聚丙烯与玻璃结合的带有马来酰化反应基团的聚丙烯添加剂人工混合。优选的添加剂是来源于UniRoyal Chemical公司的Polybond(PB-3001)。通过人工手段与聚丙烯混合的添加剂量从约2到15％且优选10％。
成型后，纤维束被切成从约1/8英寸(0.3175cm)到1-1/4英寸(3.1750cm)长短。本领域已知的任何能将玻纤聚合物束切成这种长度的适宜手段都可在本方法中应用。适宜的切短纤维的设备包括Conair-Jetro#204T 90060型(Bay City，Michigan)。
实施例1用于尼龙玻纤复合材料的无水型浸润剂
浸润剂配方如下所示(称作N1)：
                                        实际用量
R-5762(烷基化聚酯)                       49.5％
Tone 0260(聚己酸内酯)                    49.5％
A-1100(胺基硅烷)                         1.0％
                                         100％烷基化聚酯R-5762的制备方法如下：
                      表1R-5762-烷基化聚酯的特性原料：
1.丙氧基化双酚A
2.马来酸酐R-5762聚酯的组成
聚酯中的单体
1.马来酸                     0.4％(重)
2.富马酸                     0.04％(重)
3.丙氧基化双酚A  34.3％(重)
                           红外                紫外数均分子量Mn                  550                 510重均分子量Mw                  620                 600Z均分子量Mz                    750                 710分散度                         1.13                1.17VOC，％                0.74Acid #                 60.3粘度，ICI，厘泊        140含水量：0.01-0.06％(重)；闪点：大于400°F(204。4444℃)；25℃时的粘度为3,200,000；浸润剂配方在25℃下为固体，有如下温度粘度关联性：温度，℃                             粘度，厘泊
75                                     660
100                                    260
125                                    120
150                                    160TONE 0260(聚己酸内酯)由Union Carbide公司得到，化学式如下：
H{O(CH2)5C(＝O)}m-O-R-O-{C(＝O)(CH2)5O}mH
           TONE 0260化学式表2示出其特性。
                       表2TONE  0260分子量  3000                    酸值 mg KOH/g    0.09熔点    50-60                   粘度，55C，厘泊  1500羟值    37                      VOC％0.29A-1100由OSi Specialtites公司获得，化学式及特性如下：
         γ-氨基丙基三乙氧基硅烷
          H2NCH2CH2CH2Si(OEt)3
分子量                      221.4
比重                        0.946
                           澄清液体
加热料斗中的浸润剂，泵送至适当的施涂机，一种双辊式施涂机。将纤维拉细并使其与施涂机接触，然后，在约115℃的温度下浸润剂转移到玻璃。纤维在主导向板集束并卷绕在卷筒上制成四方棱组件，然后冷却组件。其后进行线缆包覆并切成粒料，最后用于注塑应用。
                       表3
               N1长纤维尼龙浸润剂第一部分-商品规格和NFPA安全等级
    材料 NFPA健康等级 NFPA可燃性 NFPA反应性
R-5762     2     1     0
TONE 0260     1     1     0
A-1100     3     1     2
第二部分-配方
材料  ％活性固体  收集的重量％  收集的磅数/100磅
R-5762  100  49.5  49.5
TONE 0260  100  49.5  49.5
A-1100  61  1  1
允许偏差上列重量为标示重量，在标示重量的+/-2％内变动是本配方可以接受的。
浸润剂不用时室温下储存。要使用浸润剂时，装运设备应由FRP(玻纤增强塑料)、PVC、不锈钢或玻璃制成，黑铁或电镀铁及大部分非铁金属都是禁用的。浸润剂混合时，应按下述步骤配制。在主混合罐内，将R-5762的桶加热到100℃，称重后直接加入到主混合罐内；随后开始搅拌。接着，直接将TONE 0260固体加入主混合罐内，维持温度为70℃。TONE 0260的另一种加料方法是将它加热到80℃，然后直接到入混合罐内。在70℃+/-5℃的条件下，不停搅拌下慢慢加入A-1100。应维持搅拌直到分散过程完成。一旦该步骤结束，则混合过程就完成了。在混合最后阶段，应继续维持搅拌5-10分钟以达到分散的目的，然后用Brookfield法或锥板法测定100℃下的粘度。
                         表4用于尼龙增强的浸润剂情况：名称：N1
                    N1                      标准LOl                     5.0％                   0.5％组件密度 磅/英寸3      0.065                   0.067纤维束拉伸 ksi          327(25)                 341(19)起毛mg                  10-15                   ＜15组件稳定性              好                      极好组件抽出性              好                      好
                         表5
 纤维类型 拉伸强度(ksi)  拉伸模量(psi*106)  缺口冲击强度(英尺-磅/英寸)  玻璃含量(％)
  短纤维492A*10微米 26.9  2.82  2.8  29.3
  CelstranTM16微米 23.6  2.78  4.2  27.7
  N119微米 23.7  2.78  4.1  29.5
  N123微米 22.6  2.87  4.2  30.5
*由Owens-Coming公司获得
拉伸强度(ksi) 温态拉伸强度(ksi) 弯曲强度(ksi) 缺口冲击强度(英尺-磅/英寸) 无缺口冲击强度(英尺/磅)
 CelstranTM16微米 34.2  20.4  55.6  5.2  24.9
 N119微米 29.4  16.1  47.9  4.3  14.7
实施例2
制备另一种用于尼龙玻纤复合材料的浸润剂(称作N2)，配方如下：
                                   实际用量
Tone 0310(聚己酸内酯)                99％
A-1100(胺基硅烷)                     1％
Tone 0310是由Union Carbide公司获得，化学式如下：
Figure A9880677400191
Tone 0310(聚己酸内酯)MW＝900mp 27-32水解#＝187℃
按实施例1制备浸润剂和样品。制备23微米纤维并与CelstranN66G50(16微米纤维用作对照样)做对照试验。机械性能如下所示：
                        机械性能
                  Celstran N66G50(对照)             N2
                      M纤维(16微米)             T纤维(23微米)拉伸强度ksi                   35.3                     30.4拉伸强度，煮沸24小时ksi       22.5                     18.4弯曲强度ksi                   55.6                     49.6缺口冲击强度  英尺-磅/英寸    6.04                     6.41无缺口冲击强度  英尺-磅/英寸  24.3                     21.8％玻璃                        49.6                     51.5实施例3
制备另一种用于尼龙玻纤复合材料的浸润剂。本配方称作N3，如下所示：
N3                                            实际用量Tone 0310                                         38.5％Tone 0260                                         60.0％A-1100                                            1.5％
按实施例1制备浸润剂和样品。制备23微米纤维并与CelstranN66G50(15微米纤维)做对照试验。机械性能如表6所示：
                             表6机械性能数据
  纤维直径16微米   纤维直径23微米
    描述 Celstran N66G50   N3 T225
拉伸强度(干态)(ksi)     36.7     32.3
拉伸模量(psi×106)     2.62     2.52
拉伸强度，煮沸24小时(ksi)     21.5     18.7
％Ret     59     58
弯曲强度(ksi)     57.0     51.2
弯曲模量(psi×106)     2.14     2.17
缺口冲击强度(英尺-磅/英寸)     5.7     5.2
无缺口冲击强度(英尺-磅)     29.1     31.5
玻璃含量(％)     49.4     49.1
DTIL(def.F)     500     500
实施例4用于偶联型聚丙烯的无水型浸润剂本实施例的配方(称作P1)为：
VYBAR 260   80％
VYBAR 825   18％
A-1100 硅烷  2％
通过将VYBAR蜡加热到约160°F(71.1111℃)，将其掺混，然后慢慢加入硅烷并与蜡组分充分混合制成本浸润剂配方。使用泵和3/4”(1.9050cm)滚涂机系统将浸润剂在180°F(82.2222℃)温度下热布施于玻璃纤维，形成225码/磅的23微米的细条(纤维束是从2000根单丝的孔板中拉成)。浸润剂按达到浸润剂加载量约3.5％的目标布施。
                                    表7
                                          典型性能
分子量 分散度 密度@77°F(25℃)  粘度@210°F(99℃) 软化点 针入度@77°F(25℃) 针入度@110°F(44℃)
试验方法 蒸汽压渗透仪 Mw/Mn ASTM D792  ASTM D3236  ASTM D36  ASTMD1321  ASTMD1321
单位 Mn g/cm3  厘泊  °F  ℃  0.1mm  0.1mm
VYBAR260聚合物 2600 11.5 0.90  358  130  54  12  110
VYBAR825聚合物 1500 3 0.86  795*** -30* -34*  -  -
*倾点    **凝胶渗透色谱  **@90°F(32℃)
                               表8
TR# 54887 拉伸强度Ksi(s.d) 拉伸模量psi×106 伸长率％ 拉伸强度，煮沸24小时ksi(s.d) Ret(％) ％玻璃
Celstran PPG550-02-4*对照 15.11(0.4) 1.63 1.50 10.99(0.6) 73 48.9
Celstran PPG50-02-4对照 14.65(0.4) 1.62 1.40 11.24(0.6) 77 49.0
P1**，1 end3.5％LOl 14.48(1.1) 1.62 1.54 11.54(1.0) 80 47.9
P1，2 end3.5％LOl 15.48(0.5) 1.76 1.65 11.81(0.5) 76 50.9
P1，1end2％LOl 14.86(0.3) 1.60 1.75 10.91(0.7) 73 47.5
P1，2 end2％LOl 15.62(0.5) 1.59 1.90 11.83(0.6) 76 49.1
●Celstran为市售商品，用作对照●**P1无水型浸润剂配方的直径为23微米，Celstran*为16微米
实施例5制备另一种用于聚丙烯玻纤复合材料的浸润剂。本配方称作P2，如下所示：
P2                实际用量Vybar 260               80％Vybar 825               19％A-1100                  1％
按实施例4制备浸润剂和样品。制备16、20、23微米纤维并与Celstran(16微米纤维)做对照试验。机械性能如表6所示：
                           表9机械性能数据
    纤维直径16微米 纤维直径23微米 纤维直径20微米 纤维直径16微米
    描述 Celstran，420°F模塑 P2，460°F模塑 P2，460°F模塑 P2，460°F模塑
拉伸强度(干态)(ksi) 16.4 14.5 14.9 14.9
拉伸模量(psi×106) 1.14 1.03 1.05 1.01
拉伸强度，煮沸24小时(ksi) 13.8 10.6 10.3 10.2
％Ret 84 73 69 68
弯曲强度(ksi) 23.4 20.5 21.8 22.5
弯曲模量psi×106 0.81 0.78 0.78 0.77
缺口冲击强度(英尺-磅/英寸) 4.2 5.2 5.0 4.9
无缺口冲击强度(英尺-磅) 15.3 14.0 15.1 14.6
玻璃含量％ 30.5 29.4 28.7 29.9

Claims (15)

1.一种布施于玻璃增强纤维的无水型浸润剂组合物，包括
(a)一或多种与欲增强聚合物相容的成膜剂；和
(b)一或多种偶联剂。
2.按权利要求1的无水型浸润剂组合物，其中所述偶联剂选自3-缩水甘油酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
3.按权利要求1的无水型浸润剂组合物，其中所述成膜剂要与选自尼龙、聚丙烯、聚对苯二甲酸二丁酯、尼龙6、尼龙66、化学偶联聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、热塑性聚氨酯、缩醛、HDPE一类的聚合物相容。
4.按权利要求1的无水型浸润剂组合物，其中所述成膜剂选自高分子量蜡、低分子量蜡、低分子量烷基化聚酯、聚己酸内酯、低分子量马来酰化聚丙烯。
5.一种布施于增强尼龙用玻璃纤维的无水型浸润剂组合物，包括
(a)一或多种与尼龙相容的成膜剂；和
(b)一或多种偶联剂。
6.按权利要求5的无水型浸润剂组合物，其中所述成膜剂选自低分子量聚氨酯、聚己酸内酯、聚酯、不饱和聚酯。
7.按权利要求5的无水型浸润剂组合物，其中所述成膜剂是聚己酸内酯，所述偶联剂是胺基硅烷。
8.一种布施于增强聚丙烯用玻璃纤维的无水型浸润剂组合物，包括
(a)一或多种与聚丙烯相容的成膜剂；和
(b)一或多种偶联剂。
9.按权利要求8的无水型浸润剂组合物，其中所述成膜剂选自无定形蜡、微晶蜡、马来酰化低分子量聚丙烯、烃树脂。
10.按权利要求8的无水型浸润剂组合物，其中所述成膜剂是无定形蜡，所述偶联剂是胺基硅烷。
11.至少一部分表面用包含权利要求1组合物的无水型浸润剂组合物的干燥残留物包覆的玻璃纤维。
12.按权利要求11的玻璃纤维，其中所述无水型浸润剂组合物是权利要求7所定义的组合物。
13.按权利要求11的玻璃纤维，其中所述无水型浸润剂组合物是权利要求10所定义的组合物。
14.权利要求11的玻璃纤维用选自尼龙、聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁酯的聚合物线缆包覆。
15.生产含玻璃纤维的模塑物的方法，包括如下步骤：
(a)形成玻璃纤维束；
(b)所述玻璃纤维束用权利要求1的无水型浸润剂组合物涂覆；
(c)将至少一部分表面用权利要求1的无水型浸润剂组合物的干燥残留物涂覆的玻璃纤维用聚合物树脂线缆包覆。
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