ES2230697T3

ES2230697T3 - Sistema de encolado no acuoso para fibras de vidrio y polimeros moldeables por inyeccion.

Info

Publication number: ES2230697T3
Application number: ES98928918T
Authority: ES
Inventors: Leonard J. Adzima; David L. Shipp; Andrew B. Woodside; David G. Miller; Catherine A Barron
Original assignee: Owens Corning; Owens Corning Fiberglas Corp
Current assignee: Owens Corning
Priority date: 1997-06-30
Filing date: 1998-06-05
Publication date: 2005-05-01
Anticipated expiration: 2018-06-05
Also published as: PL337484A1; WO1999000543A1; KR100522280B1; CN1261935A; DE69826862D1; AU8060598A; DE69826862T2; KR20010014376A; AU732567B2; US5998029A; EA001952B1; EP0994978A1; EP0994978A4; TW483968B; PL189337B1; EA200000070A1; JP2002507255A; EP0994978B1; JP4216345B2

Abstract

Un sistema de encolado no acuoso para fibras de vidrio, útil para el refuerzo de polímeros. El compuesto de encolado incluye uno o más generadores de película, incorporables al polímero a reforzar, y uno o más agentes de acoplamiento. El compuesto de encolado de la invención proporciona una fibra de vidrio (1A) que puede recubrirse con el polímero (2A) a reforzar, eliminando la necesidad de procesamiento por extrusión o pultrusión para fabricar fibras compuestas, compuestos o balas de vidrio/polímero.

Description

Sistema de encolado no acuoso para fibras de vidrio y polímeros moldeables por inyección.

La presente invención proporciona una composición de encolado no acuosa para usar en la fabricación de fibras de vidrio para el refuerzo de polímeros tales como nylon y polipropileno. De manera adicional, la invención se refiere a una composición de encolado no acuosa que se puede aplicar caliente directamente a las fibras de vidrio en el procedimiento de formación para proporcionar una mecha con más encolado. En particular, la composición de encolado permite un mayor nivel de encolado en la fibra de vidrio de manera que sea más fácil que la matriz de resina se combine con la fibra de vidrio. De manera adicional, la invención se dirige a la producción de pellas de resina termoplástica que contienen fibras de vidrio a mucha mayor velocidad y coste muy reducido. De manera específica, el encolado mejora la eficiencia de saturación, mejorando por tanto el procedimiento de recubrimiento y convirtiéndolo en un medio preferible de fabricación de pellas. Además, la invención permite el recubrimiento de la fibra de vidrio engomada con el polímero que la va a reforzar, eliminando de esta manera la necesidad de procedimientos de extrusión o extrusión por estirado para fabricar las fibras o pellas de material compuesto de vidrio/polímero. La invención proporciona también una mecha con una elevada carga que permite que el vidrio y el material termoplástico se combinen de manera más eficiente, incluso con dispersión de las fibras de vidrio en el interior del polímero.

Las composiciones de encolado son bien conocidas y ampliamente usadas en la fabricación de fibras de carbono o de vidrio para mejorar sus propiedades de procesado, tales como: cohesión del haz de fibras, atado, esparcibilidad, resistencia a la formación de pelusa, suavidad y blandura de las fibras, resistencia a la abrasión y capacidad de desenrollado fácil y no destructiva de los haces de fibras bobinadas. Las composiciones de encolado afectan también a las propiedades físicas del material compuesto que contiene las fibras tratadas.

La industria del plástico reforzado ha usado fibras de vidrio de varias maneras para el refuerzo de las matrices poliméricas para producir una variedad de productos. Las fibras de vidrio se han usado en forma de filamentos cortados o continuos, hebras y mechas así como tejidos tejidos y no tejidos, mallas y rejillas para reforzar polímeros. Las matrices poliméricas termoplásticas se han reforzado con una variedad de formas diferentes de fibras de vidrio, dando como resultado la producción de productos tales como: compuestos para moldeo en hoja, compuestos para moldeo a granel, productos para extrusión por estirado, productos en panel, productos para moldeo por rociado, etc.

La producción de fibras de vidrio para el mercado de refuerzos poliméricos implica la atenuación de las fibras de vidrio procedentes de corrientes de material de vidrio fundido del que se pueden formar fibras, desde una boquilla o dispositivo similar conectado a un horno que contiene el material de vidrio fundido del que se pueden formar fibras. Las fibras de vidrio se atenúan por medios convencionales, tales como extractores o chorros de aire a alta presión. En el procedimiento de producción de fibras de vidrio, se les aplica una composición química poco después de que se hayan atenuado en la forma de corriente de vidrio fundido. Anteriormente a la presente invención, se había usado tradicionalmente la composición química en una solución acuosa, composición de espuma o gel que contenía los materiales poliméricos formadores de película, agentes de acoplamiento o manipulación, lubricantes y algunas veces coadyuvantes de procesado. Esta composición química, o de encolado, es necesaria para retrasar la abrasión de los filamentos internos de las fibras de vidrio cuando se reúnen en un haz de fibras de vidrio, o hebras. Ésta se necesita también para hacer que las fibras de vidrio sean compatibles con las matrices de polímero que las usan como refuerzo. Después de la aplicación del encolado, las fibras se secan, bien en forma de paquete o en forma de hebra cortada, antes de que se usen para el refuerzo.

Anteriormente a la presente invención, la siguiente etapa en el uso de fibras de vidrio como refuerzo para polímeros moldeados implicaba la producción de un material compuesto de fibra corta o bien un material compuesto de fibra larga. En general, la producción de materiales compuestos de fibra corta implicaba el mezclado de pellas de polímero puro con las fibras de vidrio cortado de forma que las fibras de vidrio se dispersaran en todo el volumen del polímero cuando se extrudían. Se usaba la extrusión por estirado para producir materiales compuestos de fibra larga cuando se forzaba un polímero termoplástico caliente a través de una mecha de vidrio con el fin de fabricar el material compuesto. Este procedimiento del proceso de fabricación del material compuesto de polímero y vidrio es caro y muy lento, debido principalmente a la alta viscosidad del polímero termoplástico.

Las fibras de vidrio cortadas se usan comúnmente como refuerzo de materiales en artículos termoplásticos. De manera típica, tales fibras se forman convirtiendo vidrio fundido en filamentos a través de una boquilla o placa de orificios, aplicando a los filamentos una composición de encolado que contiene lubricantes, agentes acopladores y resinas ligantes formadoras de película, reuniendo los filamentos en hebras, cortando las hebras de fibras en segmentos de la longitud deseada y secando la composición de encolado. Estos segmentos de hebras cortadas se mezclan después con una resina polimerizable, y la mezcla se suministra a una máquina de moldeo por compresión o inyección para formar artículos de plástico reforzados con fibra de vidrio. Típicamente, las hebras cortadas se mezclan con pellas de una resina termoplástica polimerizable, y la mezcla se suministra a una extrusora en la que la resina se funde y se mezcla con las hebras cortadas, de esta manera, la integridad de las hebras de fibra de vidrio se destruye y las fibras se dispersan en todo el volumen de la resina fundida, la longitud de la fibra disminuye y se conforma la dispersión de fibra/resina en pellas. A continuación estas pellas se alimentan a la máquina de moldeo y se conforman en artículos moldeados que tienen una dispersión sustancialmente homogénea de fibras de vidrio por todas partes.

Desafortunadamente, sin embargo, las fibras de vidrio cortado fabricadas mediante tales procedimientos son típicamente voluminosas y no fluyen bien. En consecuencia, tales fibras son a veces difíciles de manipular y han sido, en ocasiones, generadoras de problemas en equipos de procesado automatizado.

La mayor parte de los intentos para mejorar el procedimiento se han dirigido hacia la compactación de las hebras cortadas. El objetivo del trabajo era mejorar la fluidez de las hebras cortadas, lo que presumiblemente permitiría su uso por un equipo automatizado para pesar y transportar las fibras de vidrio para mezclar con las resinas
termoplásticas.

Un procedimiento similar se describe en la Patente de Estados Unidos nº 4.840.755, en el que las hebras cortadas húmedas se enrollan, de manera preferible sobre un transportador vibratorio, para redondear las hebras y compactarlas en pellas de forma cilíndrica más densas. Sin embargo, aunque los procedimientos descritos tienden a proporcionar pellas de forma cilíndrica más densas que exhiben mejor fluidez, los procedimientos y aparatos descritos resultan indeseablemente limitados en ciertos aspectos. Por ejemplo, el tamaño de la pella y el contenido en fibra está generalmente limitado por el tamaño y número de fibras en las hebras cortadas. Aunque se ha informado que las hebras separadas o los filamentos sueltos se adhieren a otras hebras durante el procedimiento de enrollado, el procedimiento está diseñado para evitar que los múltiples segmentos de hebras cortadas se adhieran entre sí para formar pellas que contengan más fibras que las que están presentes en una única hebra. De manera consiguiente, para obtener pellas que tengan una densidad a granel adecuada y una relación suficiente de diámetro a longitud para que muestren una buena fluidez, la hebra a partir del cual los segmentos se cortan, normalmente deberá formarse a partir de un gran número de filamentos. Sin embargo, el aumento en el número de filamentos que se requiere que se formen y combinen en un única hebra complica de manera indeseable la operación de conformado.

Aunque las pellas descritas se pueden fabricar por los mencionados diversos procedimientos de mezclado, se ha descubierto que muchos de los mencionados procedimientos son, o demasiado ineficientes para ser usados comercialmente, o no se pueden controlar de manera adecuada para producir un producto de pella uniforme que proporcione un artículo del material compuesto resultante con características de resistencia comparables a aquellos fabricados a partir de fibras de hebras cortadas no briquetizadas. Por ejemplo, el uso de un peletizador de disco modificado, como se describe en la Patente de Estados Unidos Nº 4.840.755 da como resultado de manera frecuente un tiempo de residencia excesivo de las pellas formadas en el interior del mezclador, que da como resultado una degradación de las pellas debida a la naturaleza abrasiva de las pellas de fibra de vidrio frotando una contra otra. La mencionada degradación de la pella reduce de manera definitiva las características de resistencia de los artículos moldeados fabricados con las anteriores.

De acuerdo con esto, existe necesidad de una solución totalmente nueva que elimine la necesidad de manipulación de las fibras de vidrio cortado antes del mezclado con la resina. Dicha necesidad se consigue mediante el procedimiento y composición de la invención descritos a continuación.

De manera adicional, los procedimientos anteriores de procesamiento de las fibras con encolado han requerido que se usen hornos en el procedimiento, con el fin de secar las fibras tratadas. Los encolados acuosos contienen también una cantidad significativa de compuestos orgánicos volátiles (COV). La industria, en un esfuerzo para evitar los problemas ambientales, está intentando encontrar maneras de minimizar los niveles de COV, aunque manteniendo las propiedades físicas de las fibras.

La presente invención de una composición de encolado no acuosa usada para fabricar paquetes de fibras discontinuas de borde continuo cuadrado que no solo cubre y excede, de manera sorprendente, las preocupaciones ambientales acerca de los COV, sino que también reduce de manera significativa la cantidad de tiempo requerida, así como el coste total de producción de las fibras tratadas, eliminando la necesidad de hornos de secado y filamentos rotos en los empaquetamientos (debido normalmente a la excesiva migración de colas). De manera adicional, la presente invención proporciona una composición de encolado que, una vez aplicada a una fibra de vidrio, permite recubrir directamente el hilo de la fibra de vidrio con el material polimérico que se va a reforzar. Esto resuelve los inconvenientes anteriores de las fibras largas que tienen un procedimiento de impregnación del vidrio costoso y lento. De manera específica, la alta carga de colas permite que la hebra de vidrio se disperse regularmente en el interior del polímero durante el procedimiento de moldeo.

De acuerdo con la invención, se proporciona una composición de encolado no acuosa para la aplicación a fibras de vidrio reforzantes que comprende:

(a) uno o más formadores de película que son miscibles con el polímero que se va a reforzar, y que tienen un punto de fusión de 30 a 60ºC y una viscosidad de 75 a 400 cPs a 100ºC; y

(b) entre 0,1 a 5% en peso de uno o más agentes acopladores del silano, teniendo la composición una pérdida en ignición del 2 al 10% cuando se aplica a fibras de vidrio.

De acuerdo con la invención, se proporciona también un procedimiento para la producción de una fibra de vidrio que contiene el compuesto de moldeo que comprende las etapas de:

(a) formar una hebra de fibra de vidrio;

(b) recubrir la hebra de fibra de vidrio con una composición de encolado no acuosa de acuerdo con la invención como se ha descrito anteriormente, y

(c) aplicar un recubrimiento de resina de polímero a la fibra de vidrio que tiene al menos una parte de su superficie cubierta con el residuo seco de la composición de encolado no acuosa.

La presente invención proporciona de manera sorprendente una composición de encolado no acuosa que tiene una LOI (pérdida en ignición) que oscila entre 2-10%. Anteriormente a la presente invención, la aplicación de un nivel de encolado en el mencionado intervalo era inalcanzable debido a problemas de falta de cohesión de la cola, migración, sujeción del paquete y secado. Sin embargo, esta invención proporciona un encolado que se aplica directamente a altas temperaturas a fibras de vidrio en el entorno de formación de fibras a un paquete de fibras discontinuas conformable en una etapa sin horno de secado, sin migración y sin fibras sueltas. La composición de encolado permite la producción de una fibra larga de material compuesto. De manera específica, la composición de encolado de la invención da como resultado una mecha de vidrio con alta carga de colas que se puede recubrir a continuación a altas velocidades, posiblemente tan altas como 1000 pies/min (304,794 m/min), con el polímero termoplástico, y cortarse en
pellas.

El encolado no acuoso de la presente invención contiene uno o más formadores de película que son miscibles con el polímero que se va a reforzar, y uno o más agentes acopladores. La cola no contiene agua y se aplica a altas temperaturas.

En el encolado no acuoso, las resinas no se emulsifican o mezclan con solventes, por tanto, los COV son significativamente reducidos. De manera adicional, en la presente invención los agentes acopladores, o más particularmente, los silanos, no se mezclan en agua, esto reduce en algunos casos la hidrólisis y puede disminuir la liberación de COV en el ambiente de producción.

La presente invención proporciona también un procedimiento para la fabricación en línea de materiales compuestos. El procedimiento implica la aplicación del encolado no acuoso con recubrimiento posterior de la fibra de vidrio en línea, que se enfría, corta y conforma a continuación.

La Figura 1 ilustra la comparación de la sección transversal de una pella de material compuesto de fibra larga recubierto de la presente invención frente a un compuesto de fibra de vidrio impregnado completamente de la técnica anterior conocido como Celstran^{TM} N66G50. La fibra A muestra una mecha de la presente invención con un encolado al 4% en peso, relativo al vidrio, y un encolado del 2% relativo al compuesto de fibra larga total recubierto con nylon. El punto 1A representa un haz de 4000 filamentos que tiene un tamaño del 4% en el vidrio. El punto 2A demuestra que el nylon recubierto es el 48% de la fibra total, en peso. La fibra B muestra una sección transversal de una pella de un compuesto de fibra larga Celstran^{TM} N66G50 que es homogéneo. El punto 1B es un haz de 4000 filamentos que tiene un encolado del 0,5% en el vidrio y un tamaño de 0,25% en peso relativo a la fibra total.

La composición de encolado no acuosa de la presente invención comprende uno o más formadores de película y uno o más agentes acopladores. El formador de película deberá ser un sólido a temperatura ambiente y fundir en el intervalo de 30-60ºC y es un líquido a 100ºC con una viscosidad de 75-400 cps.

El agente acoplador preferido deberá ser un líquido a temperatura ambiente y tener un punto de ebullición superior a 100ºC. Los agentes acopladores adecuados incluyen silanos organofuncionales, 3-glicidoxipropiltrimetoxi silano y 3-metacriloxipropiltrimetoxi silano. El agente acoplador preferido para uso en la invención es 3-aminopropiltrietoxi silano, comercialmente disponible de OSI Specialities of Witco bajo la denominación comercial A-1100. De manera preferible, los silanos organofuncionales se usan en una cantidad de entre aproximadamente 0,1 al 5% de la composición de encolado.

Los formadores de película útiles en la invención incluyen formadores de película miscibles con el polímero que se va a reforzar. Por ejemplo, con nylon, los formadores de película adecuados incluyen policaprolactonas tales como Tone 0310 y 0260 obtenidas de Union Carbide. Para reforzar polipropilenos, los formadores de película adecuados incluyen ceras amorfas 6tales como Vybar 260 y 285 obtenidas de Petrolite.

De manera adicional a los componentes requeridos necesarios para preparar la invención, pueden estar también presentes otros componentes añadidos normalmente a las composiciones de encolado para fibra de vidrio o carbono. Por ejemplo, la composición de encolado de la invención puede contener agentes antiestáticos, agentes entrecruzantes o endurecedores, antioxidantes, lubricantes catiónicos para reducir los filamentos rotos o la pelusa, lubricantes no iónicos, agentes nucleantes, o pequeñas cantidades de pigmentos, etc. Un ejemplo de agente entrecruzante podría ser bis-silano.

En el procedimiento de la invención se forma una hebra de fibras de vidrio esencialmente continuas mediante técnicas convencionales, tales como empujar vidrio molido a través de una boquilla caliente para formar una multitud de fibras de vidrio esencialmente continuas, y recoger las fibras en una hebra. Se puede usar de forma adecuada en la presente invención cualquier aparato conocido en la técnica para producir tales fibras y recogerlas en una hebra. Las fibras adecuadas son fibras que tienen un diámetro de entre aproximadamente 10 a 30 micrómetros, y las hebras adecuados contienen entre aproximadamente 50 a 45.000 fibras. De manera preferible, las hebras formados en el procedimiento de la invención contienen entre aproximadamente 4000 a 5000 fibras, que tienen un diámetro de entre aproximadamente 17 a 25 micrómetros.

La composición de encolado no acuosa se puede aplicar a fibras de carbono o vidrio mediante cualquier procedimiento conocido por aquellos expertos en la técnica, tal como durante la formación de las fibras de vidrio, o después de que las fibras de vidrio se hayan enfriado a una temperatura suficiente para permitir la aplicación de la composición de encolado no acuosa. La composición de encolado no acuosa se puede aplicar a las fibras de vidrio mediante aplicadores que tengan cintas, cilindros, rociadores, y aplicadores de fundido en caliente.

De manera preferible, la composición de encolado se aplica mediante un aplicador calentado que es capaz de aplicar pequeñas cantidades medidas de encolado uniforme a una hebra de vidrio continuo. Se pueden usar aplicadores de cilindro doble y estacionario, sin embargo los aplicadores preferidos son aplicadores de cilindro con tamaño de ranura de ¾'' (1,9050 cm) y aplicadores de cilindro con tamaño de ranura de 3/8'' (0,9525 cm), aplicadores de cilindro doble y aplicadores de múltiple ranura divisoria. El más preferido es un aplicador de cilindro con tamaño de ranura de ¾'' (1,9050 cm).

El aplicador de cilindro con tamaño de ranura de ¾'' (1,9050) tiene de manera típica un diámetro de ¾ de pulgada (1,9050 cm) con un cilindro de acero o grafito; el bloque inferior se calienta. Este aplicador proporciona un flujo de cola en único paso con menor rozamiento en comparación con un aplicador estándar tales como los que se usan de manera típica en la técnica. Con este aplicador existe también la ventaja de que la velocidad del cilindro es ajustable mediante el tren de engranajes y la tracción inversa. De manera adicional, es bastante adecuado para viscosidades en el intervalo de 50-400 cps y permitiría intervalos de adición en el intervalo de 0,5 al 8% o mayor.

Un aplicador de cilindro con tamaño de ranura de 3/8'' (0,9525 cm) difiere en que el diámetro del cilindro es 3/8'' (0,9525 cm) y el bloque inferior se calienta. Este aplicador proporciona también un flujo de cola en paso único con un rozamiento ligeramente menor en comparación con el cilindro de ranura de ¾'' (1,9050 cm). De manera similar al aplicador ¾'' (1,9050), la velocidad del cilindro es ajustable mediante el tren de engranajes y la tracción inversa. De manera adicional, este aplicador ha mostrado ser útil para viscosidades en el intervalo de 50-400 cps, aunque permitiría intervalos de adición de entre aproximadamente 0,3 al 3% o mayores.

Se proporciona un aparato para producir fibras de vidrio engomadas. El aparato comprende: una boquilla caliente para suministrar corrientes de vidrio fundido para que se transformen en fibras continuas; un dispositivo adaptado para transformar las corrientes en fibras; y un aplicador de encolado. El aplicador de encolado incluye un alojamiento y un aplicador de cilindro que se acopla de manera giratoria al alojamiento. El alojamiento tiene un puerto de suministro adaptado para recibir la composición de encolado bajo presión procedente de una fuente de suministro del encolado, una ranura de salida y una zona de paso que se extiende entre el puerto de suministro y la ranura de salida. La zona de paso recibe la composición de encolado procedente del puerto de suministro y libera la composición de encolado en la ranura de salida de tal manera que la composición de encolado sale de la zona de paso y se recibe en la superficie externa del aplicador de cilindro. El aplicador de cilindro está separado del alojamiento de tal manera que el alojamiento no entra en contacto ni altera el espesor de la composición de encolado recibida en el aplicador de cilindro.

El aplicador de cilindro gira de manera preferible alrededor de un eje central que descansa generalmente en un plano horizontal. La ranura de salida se puede colocar por encima del plano horizontal de tal manera que la composición de encolado salga del alojamiento y se reciba sobre la superficie externa del aplicador de cilindro por encima del plano horizontal.

El aplicador de cilindro incluye además porciones finales primera y segunda. En una forma de realización, la primera porción final tiene primeras espirales o hilos, y la segunda porción final tiene segundas espirales o hilos. Las primeras y segundas espirales están en caras opuestas, con el fin de desviar la composición de encolado que entra en contacto con las porciones finales primera y segunda en el interior a medida que el aplicador de cilindro gira. De manera preferible, la zona de paso tiene un área de sección transversal que es generalmente constante desde el puerto de suministro a la ranura de salida.

El aparato incluye además un aparato de transmisión para efectuar el giro del aplicador de cilindro. El aparato de transmisión comprende un conjunto motor y un conjunto embrague. El conjunto motor incluye un motor que tiene un eje de salida y una polea de transmisión acoplada al eje de salida de tal manera que gira con el eje de salida. El conjunto embrague incluye: un alojamiento del embrague; un primer eje giratorio montado en el alojamiento y que incluye un cilindro interior; un segundo eje colocado en el cilindro y que incluyen un anclaje anular y una porción final distal adaptada para accionar el aplicador de cilindro de forma que la rotación del segundo eje efectúe la rotación del aplicador de cilindro; un resorte colocado en el cilindro y accionando el anclaje anular del segundo eje; un resorte de sujeción que asegura el primer eje de tal manera que al girar con el primer eje accione y sujete el resorte en el cilindro; y una cinta colocada alrededor de la polea de transmisión y una porción del primer eje de tal manera que la rotación de la polea de transmisión ejecute la rotación del primer eje. El resorte efectúa la rotación del segundo eje por efecto de la rotación del primer eje. La porción del primer eje puede comprender una polea transmisora montada en el primer eje.

La porción final distal de segundo eje incluye de manera preferible una clavija que se extiende generalmente de manera transversal al eje central del segundo eje. La clavija se adapta para accionar una entalladura aceptora de la clavija que está presente en el aplicador de cilindro.

De acuerdo con un segundo aspecto del aparato preferido, se proporciona un aplicador de encolado para aplicar un recubrimiento de la composición de encolado a las fibras de vidrio. El aplicador comprende un alojamiento y un aplicador de cilindro que se acopla giratoriamente al alojamiento. El alojamiento tiene un puerto de suministro adaptado para recibir la composición de encolado procedente de una fuente suministradora del encolado, una ranura de salida y una zona de paso que se extiende desde el puerto de suministro a la ranura de salida. La zona de paso recibe la composición de encolado desde el puerto de suministro y libera la composición de encolado en la ranura de salida de tal manera que la composición de encolado sale del alojamiento y se recibe sobre la superficie externa del aplicador de cilindro. El aplicador de cilindro está separado del alojamiento de tal manera que el alojamiento no altera de manera sustancial el espesor de la composición de encolado de la composición de encolado recibida en el aplicador de cilindro.

De acuerdo con un tercer aspecto del aparato preferido, se proporciona un aplicador del encolado para aplicar un recubrimiento de la composición de encolado a fibras de vidrio. El aplicador del encolado incluye un alojamiento y un aplicador de cilindro que se acopla giratoriamente en el alojamiento. El alojamiento tiene un puerto de suministro adaptado para recibir la composición de encolado procedente de una fuente suministradora del encolado, una ranura de salida y una zona de paso que se extiende desde el puerto de suministro a la ranura de salida. La zona de paso recibe la composición de encolado desde el puerto de suministro y libera la composición de encolado en la ranura de salida de tal manera que la composición de encolado sale del alojamiento y se recibe sobre la superficie externa del aplicador de cilindro. El aplicador de cilindro está separado del alojamiento de tal manera que el alojamiento no entra en contacto de manera sustancial con la composición de encolado una vez esta se recibe en el aplicador de cilindro.

Un aplicador de cilindro doble es útil cuando se manipulan colas que tienen viscosidades en el intervalo de 1-200 cps al mismo tiempo que se necesitan velocidades de adición en el intervalo del 1-15%. Este tipo de aplicador permite un control preciso del espesor de la película.

El encolado se aplica usando un aplicador calentado capaz de aplicar cantidades pequeñas medidas de 3-225 g/min de encolado distribuidas de manera uniforme en una hebra de vidrio. De manera preferible, el sistema del aplicador tiene un diámetro de entre ¼'' (0,6350 cm) a 1'' (2,54 cm), y se alimenta por medio de una bomba Zenith de la serie H.

El encolado no acuoso de la presente invención se puede aplicar a temperaturas que oscilan entre 30ºC y 150ºC. De manera preferible, el encolado se aplica en el intervalo de 80ºC a 110ºC. En una forma de realización particularmente preferida, el encolado se aplica a 100 grados centígrados.

El encolado se puede aplicar a viscosidades que oscilan entre 75 y 400 cps. De manera preferible, el encolado se aplica en el intervalo de 100 a 250. En una forma de realización particularmente preferida el encolado no acuoso se aplica a una viscosidad de aproximadamente 200 cps.

Otra variable importante es la cantidad de encolado que se va a aplicar al vidrio. En hebras cortadas tradicionales el % de LOI en peso de encolado sobre la fibra de carbono o vidrio es 1% o menos, siendo normalmente con compuestos de fibra corta de aproximadamente un 0,5% a 1% de encolado. De esta manera, la influencia de la cola sobre la matriz es relativamente pequeña. En contraste, el encolado de la presente invención tiene una cantidad de cola que oscila entre 2-10%. Como resultado, la función del encolado se amplía de tal manera que no solo proporciona buena adhesión a la vez que ofrece protección y buenas características de procesado, pero también se vuelve un componente significativo de la matriz. En particular, para la presente invención, la gran cantidad de cola en el vidrio permite que la fibra de vidrio recubierta se disperse completamente en todo el volumen del polímero termoplástico durante el proceso de moldeo.

Un procedimiento para determinar la LOI que se va a usar es aplicar el encolado en una cantidad suficiente para rellenar de manera esencial los intersticios de la hebra de vidrio. Esto requiere una determinación y medida de los intersticios. El cálculo usa la densidad del filamento de vidrio y la densidad del encolado. La fórmula es como sigue:

Área de un hexágono circunscribiendo un círculo de radio r = \pi^{*}r^{*}r^{*}tan (pi/6)

Suponer r = 1 cm

Área del hexágono (vidrio más cola) = 3,4641 cm^{2}

Área del circulo (vidrio) = pi cm^{2}

Área de la cola =3,4641 = pi = 0,3225 cm^{2}

Volumen de cada (suponer altura = 1 cm)

: Cola = 0,3225 cm^{3}

: Vidrio = pi cm^{2}

Peso de la cola = (1 g/cm^{3}) (0,3225 cm^{3}) = 0,3225 g

Peso del vidrio = (2,53 g/cm^{3}) (pi cm^{3}) = 7,948 g

Peso total de la cola y el vidrio = 8,2707 g

Porcentaje en peso de la cola = 3,9%

El encolado se puede aplicar a cantidades que oscilan entre un 2-10%. De manera preferible, el encolado se aplica en el intervalo de 2 a 5. En una forma de realización particularmente preferida, el encolado se aplica a una fibra de vidrio para reforzar nylon a una LOI de entre 3,0 a 4,0%, siendo la LOI más preferida de 3,5%. En una forma de realización particularmente preferida, el encolado se aplica a una fibra de vidrio para refuerzo de polipropileno acoplado a una LOI de entre 2 a 5%, siendo la LOI más preferida de 3,5%. Sin embargo, como se puede reconocer a partir de la discusión y fórmula anterior la LOI preferida variará con la densidad del filamento de vidrio y la densidad del encolado. Por ejemplo, un filamento de 23 micrómetros tiene una LOI preferida de aproximadamente 3,5%, mientras que un filamento de 16 micrómetros tiene una LOI preferida de aproximadamente 4,1%, un filamento de 16 micrómetros tiene una LOI preferida de aproximadamente 5,0%, y un filamento de 13 micrómetros tiene una LOI preferida de aproximadamente 6,2%. De esta manera, cuanto más superficie por gramo de vidrio, se necesita más encolado.

Otro aspecto de la química del encolado es la necesidad de que los materiales sean capaces de resistir el procedimiento de recubrimiento sin experimentar degradación. Existe la posibilidad que el encolado pierda masa cuando se expone a las temperaturas usadas en los procedimientos de moldeo por inyección y recubrimiento. De esta manera, la química del encolado debe ser capaz de resistir las temperaturas encontradas en operaciones de hasta 250-600 grados Fahrenheit (120-315 grados Celsius), las temperaturas de procesado para el recubrimiento y el moldeo por inyección.

De esta manera se proporciona una composición de encolado no acuosa para el tratamiento de fibras de vidrio que comprende uno o más formadores de película miscibles con el polímero que se va a reforzar o usar para el recubrimiento, y uno o más agentes acopladores. El formador de película puede ser cualquier formador de película que tenga un peso molecular suficiente para tener un punto de fusión de 30-60ºC, un intervalo de viscosidad de 75-400 cps a 100ºC y es compatible con la matriz termoplástica. Por ejemplo, se usaría un formador de película tal como policaprolactona con el objetivo de que sea miscible con un compuesto de moldeo tal como nylon 66. Los agentes acopladores pueden ser cualquiera que sean compatibles con los formadores de película seleccionados. Por ejemplo, los agentes acopladores compatibles con los formadores de película de policaprolactona serían diversos silanos amino funcionales.

Los agentes acopladores adecuados para la composición de encolado no acuosa tendrán generalmente grupos etoxi hidrolizables o silicona, ya que aquellos que tienen un grupo metoxi emitirán un material más peligroso cuando se hidrolicen. De manera adicional, los agentes acopladores se escogen de forma que se evite cualquier reacción secundaria química significativa.

Después de la aplicación del encolado, la fibra de vidrio se convierte en el compuesto mediante recubrimiento continuo de la mecha en línea o fuera de línea con el polímero. El material compuesto de fibra de vidrio resultante se corta a continuación en pellas y se envía al moldeador.

El recubrimiento se lleva a cabo pasando mecha de manera continua a través de una matriz de recubrimiento. La matriz está unida a una extrusora que suministra polímero termoplástico fundido a través de una abertura perpendicular a la dirección de la mecha a través de la matriz. La acción del termoplástico es básicamente encapsular la mecha que es el "hilo" que se va a recubrir. La velocidad con que la mecha es empujada y la velocidad de alimentación de la extrusora determina la cantidad de termoplástico que rodea la fibra conductora. El tamaño del orificio de salida de la matriz determina también la cantidad de termoplástico que rodea la mecha. Otra variable importante es la viscosidad del termoplástico, que se controla mediante la temperatura.

Antes del recubrimiento real de la fibra de vidrio, en un sistema donde el vidrio se recubre con polipropileno, las pellas de polipropileno se mezclan a mano con un aditivo de polipropileno que tiene grupos reactivos maleados adecuados para ayudar en el enlace del polipropileno con el vidrio. Un aditivo preferido es Polybond (PB-3001) obtenido de UniRoyal Chemical. El aditivo se mezcla con el polipropileno, a mano, en una cantidad entre aproximadamente 2 a 15% y de manera preferible 10%.

Una vez formado, la hebra se corta en porciones de entre aproximadamente 1/8 de pulgada (0,03175 cm) a 1/-1/4 de pulgada (3,1750 cm). Se puede usar en el procedimiento cualquier medio adecuado conocido en la técnica del cortado de hebras de polímero de fibra de vidrio en las mencionadas longitudes. Los dispositivos cortadores de fibras adecuados incluyen Conair - Jetro model # 204T 90060, Bay City, Michigan.

Ejemplo I Encolado no acuoso para materiales compuestos de fibra de vidrio con nylon

La fórmula de encolado es como se muestra a continuación (denominada N1):

	Amt. usado real
R-5762 (resina alquídica de poliéster)	49,5%
TONE 0260 (policaprolactona)	49,5%
A-1100 (amina basada en silano)	1,0%
	100%

La resina alquídica de poliéster, R-5762, se preparó como sigue:

TABLA 1 R-5762 - Caracterización de la resina alquídica de poliéster Materiales de partida

: 1. bis-fenol A propoxilado

: 2. anhídrido maleico

Composición del poliéster R-5762

Monómeros en el poliéster

1.	Ácido maleico	0,4% en peso
2.	Ácido fumárico	0,04% en peso
3.	bis-fenol A propoxilado	34,3% en peso

	Detector IR	Detector UV
Peso molecular medio en nº, M_{n}	550	510
Peso molecular medio en peso, M_{w}	620	600
Peso molecular medio en Z, M_{z}	750	710
Polidispersidad, d	1,13	1,17

COV,%	0,74
Ácido #	60,3
Visc, ICI, cp	140

El contenido de agua, porcentaje en peso, es: 0,01-0,06%. El punto de flash es: mayor que 400ºF (204,4444ºC). las viscosidad a 25ºC es 3.200.000. la formulación de cola es un sólido a 25ºC y tiene la siguiente relación temperatura-viscosidad

	Temperatura en ºC	Viscosidad, CPS
	75	660
	100	260
	125	120
	150	60

El TONE 0260 (policaprolactona) se obtuvo de Union Carbide, y tiene la siguiente fórmula:

H \{ O(CH_{2})_{5}C(=O) \} _{m}-O-R-O- \{ C(=O)(CH_{2})_{5}O \} _{m}H

TONE 0260, fórmula química

La Tabla 2 proporciona estas características

TABLA 2

TONE 0260
Peso molecular	3000	Nº de ácido, mg KOH/g	0,09
Punto de fusión C	50-60	Viscosidad, 55ºC,cps	1500
Nº de hidroxilo, mg KOH/g	37	COV,%	0,29

El silano A-1100 se obtuvo a partir de OSI Specialities y tiene la siguiente fórmula y características

: gamma-aminopropiltrietoxisilano

: H_{2}NCH_{2}CH_{2}CH_{2}Si(OEt)_{3}

Peso molecular	221,4
Peso específico	0,946
	Líquido claro

El encolado se calentó en una tolva y se bombeó a un aplicador adecuado, uno de tipo cilindro doble. Las fibras de vidrio se atenuaron y se dejó que entraran en contacto con el aplicador; y el encolado, a aproximadamente 115ºC, se transfirieron a continuación al vidrio. Las fibras se recogieron en la placa primaria y se envolvieron en una virola fabricando un paquete de borde cuadrado. A continuación, el paquete se dejó enfriar. Éste se recubrió y cortó a continuación en pellas para uso eventual en las aplicaciones de moldeo por inyección.

TABLA 3 Encolado N1 fibra de nylon encolada larga Sección 1 especificaciones de compra y ratios de seguridad NFPA

MATERIAL	SALUD	INFLAMABILIDAD	REACTIVIDAD
	NFPA	NFPA	NFPA
R-5762	2	1	0
TONE 0260	1	1	0
A-1100	3	1	2

Sección 2 formulación

MATERIAL	% DE SÓLIDOS	% EN PESO EN	LBS/100 LB EN
	ACTIVOS	LA RECEPCIÓN	LA RECEPCIÓN
R-5762	100	49,5	49,5
TONE 0260	100	49,5	49,5
A-1100	61	1	1

Tolerancias

Los pesos relacionados anteriormente son pesos objetivo. Una variación de un +/- 2% de peso objetivo es aceptable para esta formulación.

Se deberá mantener la cola a temperatura ambiente sin aplicación para almacenamiento. Cuando se usa el encolado, el equipo de manipulación se deberá fabricar a partir de FRP (plástico reforzado con fibra de vidrio), PVC, acero inoxidable o vidrio. Están prohibidos el hierro negro o galvanizado y la mayor parte de los metales no ferrosos. Cuando se mezcla la cola, la preparación se deberá llevar a cabo como sigue. En un tanque de mezcla principal, deberá calentarse a 100ºC el tambor o recipiente del R-5762, a continuación, deberá pesarse y añadirse directamente al tanque de mezcla principal; a continuación deberá comenzar la agitación. Seguidamente, se deberá añadir directamente el TONE 0260 al tanque de mezcla principal en forma de un sólido manteniéndose una temperatura de 70ºC. Un procedimiento alternativo para el TONE 0260 es calentarlo a 80ºC y verterlo directamente sobre la mezcla principal. El silano A-1100 deberá añadirse lentamente a una temperatura de 70ºC +/- 5ºC con agitación constante. La agitación se deberá mantener hasta que la dispersión sea completa. Una vez esta se termine, la mezcla está completa. Para una mezcla final, la agitación deberá ser de 5-10 minutos para alcanzar la dispersión, y a continuación, deberá medirse la viscosidad en un viscosímetro Brookfield, con una medida de placa y cono a 100ºC.

TABLA 4

Encolado para nylon
Estado:
Designación: N1
	N1	ESTÁNDAR
LOI	5,0%	0,5%
Densidad Pac., kg/m^{3} (lb/in^{2})	1,196 10^{-4} (0,065)	1,232 10^{-4} (0,067)
Tensión de la hebra, ksi	327 (25)	341 (19)
Pelusa, mg	10-15	< 15
Estabilidad en embalaje	buena	excelente
Pérdidas en embalaje	buena	buena

TABLA 5

1

100

Ejemplo II

Se preparó otro encolado para materiales compuestos de fibra de vidrio con nylon que tiene la fórmula que se muestra a continuación (designada N2):

	Cantidad real usada
Tone 0310 (policaprolactona)	99% en peso
A-1100 (amina silano)	1%

El Tone 0310 se obtuvo de Union Carbide y tiene la fórmula siguiente

7

El encolado se preparó como en el Ejemplo I y se prepararon las muestras. Se fabricó una fibra de 23 micrómetros y se ensayó frente a Celstran N66G50 (fibra de 16 micrómetros usada como control). Las propiedades mecánicas fueron como se muestra a continuación

Propiedades mecánicas

	Celstran N66G50 (control)	N3 T225
	Fibra M (16 micrómetros)	Fibra T (23 micrómetros)
Tracción, ksi	35,3	30,4
Tracción tras 24 h de ebullición, ksi	22,5	18,4
Flexión, ksi	55,6	49,6
Izod con entalladura, m-lb/m (ft-lb/in)	6,04 (31,46)	6,41 (33,40)
Izod sin entalladura, m-kg (ft-lb)	24,3 (3,2)	21,8 (2,8)
Vidrio, %	49,6	51,5

Ejemplo III

Se preparó otro encolado para materiales compuestos de fibra de vidrio con nylon. La fórmula se designó N3 y se muestra a continuación como:

	N3	Cantidad real usada
	Tone 0310	38,5%
	Tone 0260	60%
	A-1100	1,5%

Se preparó el encolado como en el Ejemplo I y se prepararon las muestras. Se preparó una fibra A de 23 micrómetros y se ensayó frente a Celstran N66G50 (15 micrómetros). Las propiedades mecánicas se muestran en la Tabla 6 a continuación.

TABLA 6 Datos de propiedades mecánicas

2

Ejemplo IV Encolado no acuoso para polipropileno acoplado

La formulación para este ejemplo es (denominada "P1"

: VYBAR 260 - 80%

: VYBAR 825 - 18%

: Silano A-1100 - 2%

La formulación del encolado se preparó mediante calentamiento de ceras VYBAR a aproximadamente 160ºF (71,1111ºC) a la vez que se combinaban entre sí. A continuación, se añadió el silano lentamente y se mezcló completamente con las ceras. Se aplicó la cola caliente a 180ºF (82,2222ºC) a las fibras de vidrio en formación sobre una cinta de fibra de 225 yd/lb (474,75 m/kg) de 23 micrómetros (la hebra se empujó desde una boquilla que tenía 2000 filamentos) usando una bomba y un sistema aplicador de cilindro de ¾'' (1,9050 cm). El encolado se aplicó con el fin de conseguir una carga de cola de aproximadamente un 3,5%.

TABLA 7

3

TABLA 8

4

Ejemplo V

Se preparó otro encolado para materiales compuestos de fibra de vidrio con polipropileno. La fórmula se denominó P2, y se muestra a continuación como:

P2	Cantidad real usada
Vybar 260	80%
Vybar 825	19 5%
A-1100	1%

Se preparó el encolado como en el Ejemplo IV, y se prepararon las muestras. Se prepararon las fibras a 16, 20 y 23 micrómetros, y se ensayaron frente a Celstran (16 micrómetros). Las propiedades mecánicas fueron como se muestra en la Tabla 9 a continuación.

TABLA 9 Datos de propiedades mecánicas

5

Claims

1. Una composición de encolado no acuosa para aplicación a fibras de vidrio reforzantes que comprende:

(b) entre 0,1 y 5% en peso de uno o más agentes acopladores de silano, teniendo la composición una pérdida en ignición del 2 al 10% cuando se aplica a las fibras de vidrio

2. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el formador de película es miscible con un polímero seleccionado entre poliamida, polipropileno, polibutilén tereftalato, poliamida 6, poliamida 66, polipropileno acoplado químicamente, policarbonato, sulfuro de polifenileno, poliuretano termoplástico, acetal y HDPE.

3. Una composición de acuerdo con la reivindicación 2, en la que el formador de película se selecciona entre ceras de alto p.m., ceras de bajo p.m., resinas alquídicas de poliéster de bajo p.m. , policaprolactonas y polipropilenos maleados de bajo p.m.

4. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el agente acoplador se selecciona entre 3-glicidoxipropiltrimetoxi silano, 3-metacriloxipropiltrimetoxi silano y 3-aminopropiltrietoxi silano.

5. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 para la aplicación a fibras de vidrio para reforzar poliamida, en la que el formador de película se selecciona entre poliuretanos de bajo p.m., policaprolactonas, poliésteres y poliésteres insaturados.

6. Una composición de acuerdo con la reivindicación 5, en la que el formador de película es una policaprolactona y el agente acoplador es una amina silano.

7. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 para la aplicación a fibras de vidrio para reforzar polipropileno, en la que el formador de película se selecciona entre ceras amorfas, ceras microcristalinas, polipropilenos maleados de bajo peso molecular y resinas de hidrocarburos.

8. Una composición de acuerdo con la reivindicación 7, en la que el formador de película es una cera amorfa y el agente acoplador es una amina silano.

9. Una fibra de vidrio que tiene al menos una porción de su superficie cubierta con el residuo seco de una composición de encolado no acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

10. Una fibra de vidrio de acuerdo con la reivindicación 9, que se ha recubierto con un polímero seleccionado entre nylon, polipropileno, policarbonato y polibutilén tereftalato.

11. Un procedimiento para producir un compuesto de moldeo que contiene una fibra de vidrio que comprende las etapas de:

(a) formar una hebra de fibra de vidrio

(b) recubrir la hebra de fibra de vidrio con una composición de encolado no acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9; y

(c) aplicar un recubrimiento de resina de polímero a la fibra de vidrio que tiene al menos una porción de su superficie cubierta con el residuo seco de la composición de encolado no acuosa.