EA001952B1

EA001952B1 - Безводная аппретирующая система для стекловолокон и получаемых при помощи литьевого формования полимеров

Info

Publication number: EA001952B1
Application number: EA200000070A
Authority: EA
Inventors: Леонард Дж. Эдзима; Дэвид Л. Шипп; Эндрю Б. Вудсид; Дэвид Г. Миллер; Катрин А. Бэррон
Original assignee: Оуэнс Корнинг
Priority date: 1997-06-30
Filing date: 1998-06-05
Publication date: 2001-10-22
Also published as: PL337484A1; ES2230697T3; WO1999000543A1; KR100522280B1; CN1261935A; DE69826862D1; AU8060598A; DE69826862T2; KR20010014376A; AU732567B2; US5998029A; EP0994978A1; EP0994978A4; TW483968B; PL189337B1; EA200000070A1; JP2002507255A; EP0994978B1; JP4216345B2

Abstract

Безводный аппретирующий состав для стекловолокон, полезных для упрочнения полимеров. Аппретирующий состав содержит один или несколько пленкообразователей, растворимых в упрочняемом полимере, и одно или несколько связующих веществ. Аппретирующий состав в соответствии с настоящим изобретением позволяет получить стекловолокно (1А), жилы которого могут быть покрыты упрочняемым полимером (2А), что позволяет устранить процессы экструзии или протрузии для изготовления композитных волокон стекло/полимер, составов или гранул.

Description

Настоящее изобретение имеет отношение к созданию безводного аппретирующего состава, который предназначен для использования при изготовлении стекловолокон для упрочнения полимеров, таких как нейлон и полипропилен. Настоящее изобретение также имеет отношение к созданию безводного аппретирующего состава, который может быть непосредственно нанесен в горячем состоянии на стекловолокна в процессе формования, для получения ровинга (стеклянного жгутика) с лучшими параметрами. В частности, предложенный аппретирующий состав позволяет получить более высокий аппретирующий уровень стекловолокна, так что легче произвести комбинирование полимерной матрицы со стекловолокном. Кроме того, настоящее изобретение направлено на создание дешевых термопластичных полимерных гранул, имеющих более высокое содержание стекловолокна. В частности, применение предложенного аппретирующего состава позволяет улучшить эффективность смачивания, в результате чего улучшается процесс нанесения покрытия на стекловолоконные жгуты и процесс изготовления гранул. Более того, настоящее изобретение позволяет производить нанесение упрочняемого полимера на жгуты стекловолокна с нанесенным аппретирующим составом, в результате чего устраняется необходимость применения процессов экструзии или пултрузии для изготовления композита стекло/полимер или для изготовления гранул. Настоящее изобретение позволяет также получать ровинг с высоким уровнем загрузки аппретирующего состава, который позволяет более эффективно комбинировать стекло и термопластики, с обеспечением однородной дисперсии (распределения) стекловолокон в объеме полимера.

Аппретирующие составы уже хорошо известны и широко применяются при изготовлении стекловолокон или углеродных волокон для улучшения их технологических свойств, таких как когезия волоконного жгута, вязка жгутов, расширяемость (растекаемость), стойкость к распушению, гладкость и мягкость волокна, абразивная стойкость, а также возможность легкой и неразрушающей намотки жгутов волокон на катушки. Аппретирующие составы также оказывают влияние на физические свойства композита, содержащего обработанные волокна.

При изготовлении различных изделий из упрочненных пластмасс уже используются стекловолокна в различных видах для упрочнения полимерных матриц. Уже известно использование стекловолокон для образования непрерывных или рубленых жил, прядей или ровинга, а также тканых и нетканых материалов, прядей и холстов для упрочнения полимеров. Уже известно упрочнение термопластичных полимерных матриц различными видами стекловолокон для получения таких изделий, как листовые формовочные составы, объемные формовочные составы, продукты пултрузии, панели, распыляемые формовочные составы и пр.

Изготовление стекловолокон для упрочнения полимеров включает в себя отбор стекловолокон из расплавленных потоков стекломатериала при помощи фильер или других аналогичных устройств, соединенных с печью, содержащей расплавленный стекломатериал. Отбор стекловолокон производится при помощи известных средств, таких как намотчики или воздушные струи высокого давления. В процессе получения стекловолокон вскоре после их отбора из расплавленных струй стекла на них наносят определенный химический состав. До применения настоящего изобретения таким химическим составом традиционно был водный раствор, пена или гель, который содержал образующие пленку полимерные материалы, связующие вещества, смазки и иногда технологические добавки. Этот химический или аппретирующий состав необходим для замедления внутрижильного абразивного износа стекловолокон при их сборке в жгут стекловолокон или в стеклопряжу (пряди стекловолокон). Такой состав также необходим для обеспечения совместимости стекловолокон с упрочняемыми полимерными матрицами. После нанесения аппретирующего состава затем производится сушка волокон в упакованном виде или в виде рубленных прядей, ранее использования стекловолокон для упрочнения.

До настоящего изобретения следующей операцией использования стекловолокон для упрочнения формованных полимеров была операция получения композита из коротких волокон или композита из длинных волокон. Вообще получение композитов из коротких волокон включает в себя перемешивание чистых полимерных гранул с рубленными стекловолокнами, в результате чего при экструзии происходит распределение стекловолокон по всему объему полимера. Пултрузия используется для получения композитов из длинных волокон, причем в этом процессе термопластичный полимер принудительно пропускают через ровинг стекловолокон, в результате чего и получают указанный композит. Указанные процессы получения композитов стекловолокно/полимер являются дорогостоящими и очень длительными (медленными), главным образом из-за высокой вязкости термопластичного полимера.

Обычно в качестве упрочняющих материалов для изделий из термопластиков используют рубленые стекловолокна. Обычно такие волокна получают за счет пропускания расплавленного стекла через фильеру или пластину с отверстиями, после чего на жилы стекловолокон наносят аппретирующий состав, который содержит смазки, связующие вещества и образующие пленку связующие полимеры. Затем отдельные стекловолокна собирают в пряди, рубят стеклопряжу на сегменты желательной длины и произ водят сушку аппретирующего состава. После этого полученные рубленые сегменты стеклопряжи перемешивают с полимеризуемой смолой и смесь подают в пресс или в машину для литьевого формования, где получают упроченные стекловолокном пластмассовые изделия. Обычно рубленую стеклопряжу перемешивают с гранулами полимеризуемой термопластичной смолы и смесь подают в экструдер, в котором смола расплавляется и перемешивается с рубленой стеклопряжей, таким образом, что нарушается целостность прядей стекловолокна и волокна распределяются по всему объему расплавленной смолы, причем длина волокон уменьшается; после этого дисперсию волокно/полимер формуют в гранулы. Затем указанные гранулы подают на формовочную машину, на которой получают формованные изделия с главным образом гомогенной дисперсией стекловолокон.

Однако полученные при помощи описанных процессов рубленые стекловолокна обычно являются слишком большими по объему и обладают малой текучестью. В результате в некоторых случаях возникают сложности при их обработке, причем проблематичным становится использование автоматизированного технологического оборудования.

Многократно предпринимались попытки улучшения процесса, направленные на уплотнение рубленой стеклопряжи, причем ставилась задача улучшения текучести рубленой стеклопряжи, что позволило бы использовать автоматизированное оборудование для дозирования и транспортирования стекловолокон, предназначенных для перемешивания с термопластичными смолами.

Такой процесс раскрыт в патенте США № 4, 840, 755, где предложена вальцовка влажной рубленой стеклопряжи, которую производят преимущественно на вибрационном носителе, при которой округляют пряди стекловолокон и уплотняют их в более плотные гранулы цилиндрической формы. Однако, несмотря на то, что в результате применения раскрытого способа получают более плотные гранулы цилиндрической формы, имеющие лучшую текучесть, предложенный способ и устройство в некоторых аспектах имеют нежелательные ограничения. Например, размер гранулы и содержание волокон главным образом ограничены размером и числом волокон в рубленой стеклопряже. Несмотря на то, что сообщается о прилипании отдельных прядей или рыхлых волокон к другим прядям в процессе вальцовки, процесс предназначен для того, чтобы избежать слипания вместе множества сегментов рубленой стеклопряжи, с образованием гранул, содержащих больше волокон, чем в единственной рубленой пряди. Следовательно, для получения гранул с желательной объемной плотностью и достаточным отношением диаметра к длине, позволяющими получить хорошую текучесть, прядь, которую рубят на сегменты, обычно должна быть образована из большого числа жил. Однако увеличение числа жил, которые должны быть образованы и объединены в одной пряди, нежелательно усложняет операцию формования.

Несмотря на то, что раскрытые в указанном патенте гранулы могут быть изготовлены при помощи различных процессов перемешивания, было обнаружено, что такие процессы или являются коммерчески неэффективными или не имеют адекватных средств контроля, гарантирующих получение однородных гранул, так что результирующие композитные изделия имеют прочностные характеристики, сравнимые с полученными для изделий, изготовленных из не гранулированных рубленых прядей волокон. Например, использование модифицированного дискового гранулятора, описанного в патенте США № 4, 840, 755, часто приводит к чрезмерно большому времени пребывания отформованных гранул в смесителе, в результате чего возникает деградация гранул, вызванная абразивной природой трущихся друг о друга стекловолоконных гранул. Такая деградация гранул в конечном счете приводит к снижению прочностных характеристик изготовленных с их применением отформованных изделий.

Таким образом, существует необходимость в совершенно новом подходе, который устраняет необходимость в обработке рубленых стекловолокон ранее их перемешивания с полимером. Такой подход реализован за счет применения способа и состава в соответствии с настоящим изобретением.

Следует также указать, что известные способы обработки волокон с аппретирующим составом требуют применения печи для сушки обработанных волокон. Кроме того, водные аппретирующие составы содержат существенное количество летучих органических компонентов (ЛОК). Для решения проблем защиты окружающей среды стремятся снизить уровни ЛОК, при одновременном сохранении физических свойств волокон.

Предложенный в соответствии с настоящим изобретением безводный аппретирующий состав, позволяющий получать непрерывные упаковки ровинга с квадратными кромками, удивительным образом не только позволяет снизить содержание ЛОК, но и существенно уменьшить время и снизить стоимость получения обработанных волокон за счет устранения необходимости в сушильных печах и в обрезке (ЦпрЬаск) упаковки (обычно вызываемой чрезмерной аппретирующей миграцией). Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением предлагается, аппретирующий состав, который после нанесения на стекловолокно позволяет производить непосредственное покрытие жил волокон упрочняемым полимерным материалом. Это позволяет устранить дорогостоящий и длительный процесс пропитки длинных воло кон. В частности, высокая аппретирующая загрузка позволяет произвести равномерное распределение стеклопряжи по всему объему полимера в ходе процесса формования.

Настоящее изобретение позволяет получить безводный аппретирующий состав, имеющий потери при прокаливании (ЬО1) в диапазоне от 2 до 10%. До настоящего изобретения применение аппретирующего уровня в таком диапазоне было недостижимо по причине удержания размера, миграции, практического осуществления упаковки и проблем сушки. Однако настоящее изобретение позволяет получить аппретирующий состав, который может быть нанесен при высоких температурах непосредственно на стекловолокно в устройстве формования волокна, в результате чего получают в одной операции транспортируемую упаковку ровинга, без сушки в печи, без миграции и обрезки. Аппретирующий состав позволяет получать композитный материал с длинными волокнами. В частности, аппретирующий состав в соответствии с настоящим изобретением позволяет получать стекловолоконный ровинг с высокой аппретирующей загрузкой, который затем может быть подвергнут покрытию жил термопластичным полимером (смолой) с высокой скоростью, такой как 1000 футов в минуту, а затем может быть разделен на гранулы.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, предлагаемый безводный аппретирующий состав содержит одно или несколько средств формования пленки (пленкообразователей), которые являются растворимыми в упрочняемом полимере, а также одно или несколько связующих веществ. Аппретирующий состав не содержит воды, и его наносят при высоких температурах.

Так как в соответствии с настоящим изобретением предлагается безводный аппретирующий состав, то полимеры не подвергаются эмульгированию или перемешиванию с растворителями, поэтому существенно снижены уровни ЛОК. Кроме того, так как в соответствии с настоящим изобретением связующие вещества, а более конкретно силаны, не перемешиваются с водой, то это в некоторых случаях снижает гидролизацию и позволяет снизить выделение ЛОК в производственных помещениях.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, предлагается способ изготовления композитных материалов, который предусматривает применение безводного аппретирующего состава с последующим покрытием стекловолоконных жил, после чего производится охлаждение, резка и транспортировка продукта.

На фиг. 1 показано сравнение поперечного сечения гранулы из композита с длинными волокнами с покрытием в соответствии с настоящим изобретением и известной гранулы с полной пропиткой компаундом стекловолокон, из вестной как Се181гаи™ N66050. Волокно А представляет собой ровинг в соответствии с настоящим изобретением с 4% аппретирующего состава относительно веса стекловолокна, и с 2% аппретирующего состава относительно всего компаунда длинного волокна, покрытого нейлоном. Изделие 1А представляет собой жгут из 4000 стекловолокон, имеющий 4% аппретирующего состава относительно веса стекловолокна. Изделие 2А представляет собой нейлоновое покрытие, которое составляет 48% от полного веса волокна. Волокно В имеет поперечное сечение гранулы Се1§1гап™ N66050 из длинноволоконного компаунда, который является гомогенным. Изделие 1В представляет собой жгут из 4000 стекловолокон, имеющий 0,5% аппретирующего состава на стекловолокне и 0,25% относительно веса всего волокна.

Безводный аппретирующий состав в соответствии с настоящим изобретением содержит один или несколько пленкообразователей, а также одно или несколько связующих веществ. Предпочтительный пленкообразователь является твердым веществом при комнатной температуре, плавится при температуре в диапазоне от 30 до 60°С и является жидкостью при температуре 100°С, имеющей вязкость 75-400 сПз (ер§).

Предпочтительное связующее вещество является жидкостью при комнатной температуре и имеет температуру кипения, превышающую 100°С. Среди подходящих связующих веществ следует указать органо-функциональные силаны, 3-глисидоксипропилтриметокси силан и 3-метакрилоксипропилтриметокси силан. Преимущественным связующим веществом в соответствии с настоящим изобретением является 3-аминопропилтриэтокси силан, который может быть закуплен на фирме Ο8ί БреааШек οί \УПсо и имеет торговое название А-1100. Преимущественно органо-функциональные силаны используют в количестве от 0,1 до 5% от аппретирующего состава.

Полезные в соответствии с настоящим изобретением пленкообразователи включают в себя пленкообразователи, которые растворяются в упрочняемом полимере. Например, для нейлона подходящими пленкообразователями являются поликапролактоны, такие как Топе 0310 и 0260, выпускаемые фирмой Ипюп СагЫбе. Для упрочнения полипропиленов подходящими пленкообразователями являются аморфные воски, такие как УуЬаг 260 и 825, которые могут быть закуплены на фирме Ре1го1йе.

Кроме необходимых для осуществления настоящего изобретения компонентов, обычно в аппретирующие составы для стекловолокна или углеродного волокна добавляют и другие компоненты. Например, аппретирующий состав в соответствии с настоящим изобретением может содержать антистатики, сшивающие агенты или отвердители, антиокислители, катионные смазки для уменьшения распушенных или сломан ных жил, не ионные смазки, агенты зародышеобразования, а также небольшие количества пигмента и пр. Примером сшивающего агента является силан-бис.

При осуществлении процесса в соответствии с настоящим изобретением прядь главным образом непрерывного стекловолокна образуется за счет применения известных технологий, таких как протягивание расплавленного стекла через нагретую фильеру с образованием множества главным образом непрерывных стекловолокон, с последующей сборкой (соединением) волокон в прядь. В соответствии с настоящим изобретением может быть использовано любое подходящее известное устройство, позволяющее получать указанные волокна и собирать их в прядь. Подходящими волокнами являются такие, которые имеют диаметр ориентировочно от 10 до 30 мкм, причем подходящие пряди содержат ориентировочно от 50 до 45000 волокон. Преимущественно, пряди, образованные в соответствии со способом по настоящему изобретению, содержат ориентировочно от 4000 до 5000 волокон, имеющих диаметр ориентировочно от 17 до 25 мкм.

Безводный аппретирующий состав может быть нанесен на стекловолокна или углеродные волокна при помощи любого известного способа, например, в ходе образования стекловолокон или после охлаждения стекловолокон до температуры, допустимой для осуществления нанесения безводного аппретирующего состава. Безводный аппретирующий состав может быть нанесен на стекловолокна при помощи аппликаторов (устройств для нанесения покрытия), которые содержат ремни, ролики и распылители, а также при помощи аппликаторов горячего расплава.

Преимущественно аппретирующий состав наносят при помощи нагретого аппликатора, который позволяет нанести или отмерить небольшие количества аппретирующего состава равномерным образом по всему объему непрерывной стекловолоконной пряди. Могут быть использованы стационарные аппликаторы со сдвоенным роликом, однако предпочтительными являются ролико-щелевые аппликаторы размером 3/4 дюйма и 3/8 дюйма (1,9050 и 0,9525 см соответственно), а также аппликатор со сдвоенным роликом и аппликатор с имеющим множество щелей пазом. Наиболее предпочтительным является ролико-щелевой аппликатор 3/4 дюйма (1,9050 см).

Ролико-щелевой аппликатор 3/4 дюйма (1,9050 см) обычно имеет диаметр ролика 3/4 дюйма (1,9050 см) и содержит графитовый или стальной ролик, причем блок основания аппликатора нагрет. Такой аппликатор за один проход обеспечивает необходимый аппретирующий поток с пониженным сопротивлением по сравнению со стандартными аппликаторами, которые обычно используют для нанесения. Пре имуществом такого аппликатора является также возможность регулировки скорости ролика при помощи зубчатой передачи и инверторного привода. Кроме того, такой аппликатор хорошо подходит для использования в диапазоне вязкостей от 50 до 400 сПз и обеспечивает добавочные скорости (производительности) в диапазоне от 0,5 до 8% или выше.

Ролико-щелевой аппликатор 3/8 дюйма (0,9525 см) имеет диаметр ролика 3/8 дюйма (0,9525 см) и содержит нагретый блок основания аппликатора. Такой аппликатор также обеспечивает за один проход необходимый аппретирующий поток со слегка пониженным сопротивлением по сравнению с ролико-щелевым аппликатором 3/4 дюйма (1,9050 см). Аналогично аппликатору 3/4 дюйма (1,9050 см) предусмотрена возможность регулировки скорости ролика при помощи зубчатой передачи и инверторного привода. Кроме того, оказалось, что такой аппликатор полезен при вязкостях в диапазоне от 50 до 400 сПз и обеспечивает добавочные скорости в диапазоне от 0,3 до 3% или выше.

В настоящем изобретении предложено устройство для изготовления стекловолокон с нанесенным аппретирующим составом. Это устройство включает в себя нагретую фильеру, к которой подаются струи расплавленного стекла, из которых вытягиваются непрерывные волокна, а также аппликатор аппретирующего состава. Аппликатор аппретирующего состава содержит корпус и роликовый аппликатор, установленный в указанном корпусе с возможностью вращения. В корпусе выполнены питающий впуск, в который под давлением поступает аппретирующий состав от источника аппретирующего состава, выпускная щель и канал, идущий от питающего впуска до выпускной щели. Аппретирующий состав из питающего впуска поступает в канал, откуда этот состав подается к выпускной щели, таким образом, что аппретирующий состав выходит из корпуса и поступает на внешнюю поверхность роликового аппликатора. Роликовый аппликатор смещен от корпуса, так что корпус главным образом не входит в контакт с аппретирующим составом и не влияет на толщину аппретирующего состава, поступающего на роликовый аппликатор.

Роликовый аппликатор преимущественно вращается относительно центральной оси, которая лежит главным образом в горизонтальной плоскости. Выпускная щель может быть расположена над указанной горизонтальной плоскостью, так что аппретирующий состав выходит из корпуса и поступает на внешнюю поверхность роликового аппликатора над горизонтальной плоскостью.

Роликовый аппликатор также содержит первый и второй концевые участки. В соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения, на первом концевом уча стке имеются первые спиральные нарезки или нитки резьбы, а на втором концевом участке имеются вторые спиральные нарезки или нитки резьбы. Первые и вторые спиральные нарезки имеют противоположное направление, так что при вращении роликового аппликатора они отклоняют вовнутрь аппретирующий состав, контактирующий с первым и вторым концевыми участками. Преимущественно канал имеет постоянное поперечное сечение от питающего впуска до выпускной щели.

Устройство дополнительно включает в себя блок привода для осуществления вращения роликового аппликатора. Блок привода включает в себя блок двигателя и блок муфты. Блок двигателя включает в себя двигатель с выходным валом и с ведущим шкивом, соединенным с выходным валом, так что этот шкив вращается на указанном валу. Блок муфты включает в себя: корпус муфты; первый вал, установленный в корпусе с возможностью вращения и имеющий внутреннюю проточку; второй вал, установленный в проточке и имеющий кольцевой заплечик и участок дистального конца, приспособленный для ввода в роликовый аппликатор таким образом, что вращение второго вала приводит роликовый аппликатор во вращение; пружину, установленную в проточке и входящую в контакт с кольцевым заплечиком второго вала; фиксатор пружины, закрепленный на первом валу таким образом, что он вращается совместно с первым валом, входит в контакт с пружиной и удерживает ее в проточке; и ремень, охватывающий ведущий шкив и участок первого вала, таким образом, что вращение ведущего шкива приводит во вращение первый вал. Пружина обеспечивает вращение второго вала при вращении первого вала. Один из участков первого вала может иметь ведущий шкив, установленный на первом валу.

Дистальный концевой участок второго вала преимущественно содержит шпильку, которая идет главным образом в поперечном направлении относительно центральной оси второго вала. Шпилька может заходить в предусмотренную для нее выемку в роликовом аппликаторе.

В соответствии со вторым аспектом выполнения предпочтительного устройства, предусмотрен аппликатор аппретирующего состава для нанесения аппретирующего состава на стекловолокна. Аппликатор содержит корпус и роликовый аппликатор, установленный в указанном корпусе с возможностью вращения. В корпусе выполнены питающий впуск, в который поступает аппретирующий состав от источника аппретирующего состава, выпускная щель и канал, идущий от питающего впуска до выпускной щели. Аппретирующий состав из питающего впуска поступает в канал, откуда этот состав подается к выпускной щели, таким образом, что аппретирующий состав выходит из корпуса и поступает на внешнюю поверхность роликового аппликатора. Роликовый аппликатор смещен от корпуса, так что корпус главным образом не входит в контакт с аппретирующим составом и не влияет на толщину аппретирующего состава, поступающего на роликовый аппликатор.

В соответствии с третьим аспектом выполнения предпочтительного устройства, предусмотрен аппликатор аппретирующего состава для нанесения аппретирующего состава на стекловолокна. Аппликатор аппретирующего состава содержит корпус и роликовый аппликатор, установленный в указанном корпусе с возможностью вращения. В корпусе выполнены питающий впуск, в который поступает аппретирующий состав от источника аппретирующего состава, выпускная щель и канал, идущий от питающего впуска до выпускной щели. Аппретирующий состав из питающего впуска поступает в канал, откуда этот состав подается к выпускной щели, таким образом, что аппретирующий состав выходит из корпуса и поступает на внешнюю поверхность роликового аппликатора. Роликовый аппликатор смещен от корпуса, так что корпус главным образом не входит в контакт с аппретирующим составом и не влияет на толщину аппретирующего состава, поступающего на роликовый аппликатор.

Сдвоенный роликовый аппликатор полезен при работе с аппретирующими составами, имеющими вязкости от 1 до 200 сПз, когда необходимы добавочные скорости в диапазоне от 1 до 15%. Аппликатор такого типа обеспечивает точный контроль толщины пленки.

Аппретирующий состав наносят с использованием нагретого аппликатора, который обладает возможностью нанесения небольших количеств (от 3 до 225 г/мин) аппретирующего состава, с равномерным распределением по объему стеклопряжи. Преимущественно система аппликатора имеет диаметр от 1/4 дюйма (0,6350 см) до 1 дюйма (2,54 см) и питается от насоса Н серии Ζοηίΐΐι.

Безводный аппретирующий состав в соответствии с настоящим изобретением может быть нанесен в диапазоне температур от 30 до 150°С. Преимущественно аппретирующий состав наносят в диапазоне температур от 80 до 110°С, а в особо предпочтительном варианте аппретирующий состав наносят при температуре 100°С.

Аппретирующий состав может быть нанесен в диапазоне вязкостей от 75 до 400 сПз. Преимущественно аппретирующий состав наносят в диапазоне вязкостей от 100 до 250 сПз, а в особо предпочтительном варианте аппретирующий состав наносят при вязкости около 200 сПз.

Другой важной переменной является количество аппретирующего состава, наносимого на стекловолокно. Для традиционных рубленых прядей ЬО1 (потери при прокаливании) в весо вых процентах относительно веса аппретирующего состава на волокне составляют 1% или меньше, а для коротких волокон составляют ориентировочно от 0,5 до 1%. Таким образом, влияние размера матрицы является относительно малым. В отличие от этого, в соответствии с настоящим изобретением количество аппретирующего состава составляет от 2 до 10%. В результате функция аппретирующего состава расширяется, так как он не только обеспечивает хорошее сцепление, обеспечивая одновременно защиту волокон и хорошие технологические характеристики, но и становится также существенным компонентом матрицы. В частности, в соответствии с настоящим изобретением большое количество аппретирующего состава позволяет равномерно распределять стекловолокно с покрытыми жилами по всему объему термопластичного полимера в ходе процесса формования.

Для определения необходимого количества аппретирующего состава, достаточного для заполнения пустот в стеклопряже, полезен способ определения ЬО1, при котором требуется определение и измерение пустот в стеклопряже. При вычислении используют плотность жилы волокна и плотность аппретирующего состава.

Формулы выглядят следующим образом:

Площадь шестиугольника, в который вписана окружность с радиусом г, составляет п-г2гТд(п/6)

Примем г = 1 см (п=6)

Площадь шестиугольника (стекловолокно плюс аппретирующий состав) = 3,4641 см²

Площадь круга (стекловолокно) = π см²

Площадь аппретирующего состава = 3,4641 - π = 0,3225 см²

Объем каждого компонента (при высоте 1 см):

аппретирующий состав = 0,3225 см³ стекловолокно = π см Вес аппретирующего состава = (1 г/см³) (0,3225 см³) = 0,3225 г

Вес стекловолокна = (2,53 г/см³) (π см³) = 7,948 г

Полный вес аппретирующего состава и стекловолокна = 8,2707 г

Весовой процент аппретирующего состава =3,9%

Аппретирующий состав может быть нанесен в количествах, лежащих в диапазоне от 2 до 10%. Преимущественно аппретирующий состав наносят в диапазоне от 2 до 5%. В особенно предпочтительном варианте аппретирующий состав наносят на стекловолокно для упрочнения нейлона в диапазоне ЬО1 от 3,0 до 4,0%, а еще лучше в количестве ЬО1 3,5%. В особенно предпочтительном варианте аппретирующий состав наносят на стекловолокно для упрочнения связанного полипропилена в диапазоне ЬО1 от 2 до 5%, а еще лучше в количестве ЬО1 3,5%. Однако из проведенного обсуждения и из приведенной формулы видно, что предпочтительные количества ЬО1 будут варьировать в зависимости от плотности жил волокна и от плотности аппретирующего состава. Например, для жил диаметром 23 мкм преимущественное количество ЬО1 составляет около 3,5%, в то время как для жил диаметром 20 мкм указанное количество составляет около 4,1%. Для жил диаметром 16 мкм преимущественное количество ЬО1 составляет около 5,0%, в то время как для жил диаметром 13 мкм указанное количество ЬО1 составляет около 6,2%. Таким образом, чем больше поверхность на грамм стекловолокна, тем больше требуется аппретирующего состава.

Другим аспектом химии нанесения аппретирующего состава является требование, чтобы материалы выдерживали процесс нанесения покрытия на жилы волокна без деградации. Существует потенциальная возможность потери массы аппретирующим составом при воздействии температур, используемых при нанесении покрытия и в процессе литьевого формования. Таким образом, химические свойства аппретирующего состава должны позволить выдержать температуры до 250-600°Р (120-315°С), которые могут использоваться при операциях нанесения покрытия и процесса литьевого формования.

В соответствии с одним из вариантов, аппретирующий состав для обработки стекловолокон включает в себя: один или несколько пленкообразователей, растворимых в упрочняемом полимере или используемых для покрытия жил, а также одно или несколько связующих веществ. В качестве пленкообразователя может быть выбран любой пленкообразователь, имеющий достаточный молекулярный вес, чтобы не быть летучим, имеющий вязкость в диапазоне от 50 до 400 сПз при 100°С, который совместим с термопластичной матрицей. Например, в качестве пленкообразователя может быть использован поликапролактон, растворимый в таком формовочном составе, как нейлон 66. В качестве связующего вещества может быть выбрано любое связующее вещество, совместимое с выбранным пленкообразователем. Например, связующими веществами, совместимыми с поликапролактоновыми пленкообразователями, являются различные аминофункциональные силаны.

Связующие вещества, подходящие для безводного аппретирующего состава, обычно содержат этоксигидролизуемые группы или кремний, так как при гидролизе метоксигруппы получают более опасный материал. Кроме того, связующие вещества выбирают таким образом, чтобы избежать протекания существенных побочных химических реакций.

После нанесения аппретирующего состава стекловолокно затем превращают в компаунд, покрывая жилы непрерывного ровинга полиме ром. Полученный стекловолоконный композитный материал затем рубят на гранулы и направляют к формовочной машине.

Покрытие жил производят путем пропускания непрерывного ровинга через фильеру. Фильера соединена с экструдером, из которого подается расплавленный термопластичный полимер через отверстие, перпендикулярное направлению прохождения ровинга через фильеру. Действие термопластика заключается главным образом в капсулировании ровинга, на «жилу» которого наносится покрытие. Скорость движения ровинга и скорость подачи экструдера определяют количество термопластика, наносимого на ровинг. Размер выходного отверстия фильеры также определяет количество термопластика, наносимого на ровинг. Другой важной переменной является вязкость термопластика, управление которой производят за счет изменения температуры.

Ранее действительного нанесения покрытия на стекловолоконные жилы, в системе, где стекловолокно покрыто полипропиленом, гранулы полипропилена вручную перемешивают с полипропиленовой добавкой, имеющей химически-активные малеатные группы, желательные для улучшения связи полипропилена со стекловолокном. Предпочтительной добавкой является Ро1уЬоп4 (РВ-3001), который может быть закуплен на фирме ишВоуа1 Сйет1са1. Добавку вручную перемешивают с полипропиленом в количестве ориентировочно от 2 до 15%, а преимущественно 10%.

После образования пряди ее разрезают на куски длиной около 1/8 дюйма (0,03175 см). В процессе может быть использовано любое известное средство, позволяющее разрезать пряди стекловолокно/полимер на указанные куски. Среди подходящих устройств для разрезания укажем на устройство фирмы С’опай - Ле1го модель # 204Т 90060, Вау Сйу, МюЫдап.

Пример I. Безводный аппретирующий состав для композитов нейлон/стекловолокно.

Формула аппретирующего состава приведена ниже (обозначена как N1):

Использованное количество

В-5762 (полиэфир алкид)	49,5%
ΤΟΝΕ 0260 (поликапролактон)	49,5%
А-1100 (силан на базе амина)	1,0%
	100%

Полиэфир алкид, В-5762, был приготовлен следующим образом:

Таблица 1 В-5762 - Характеристики полиэфир алкида Исходные материалы:

1. пропоксилированный бис-фенол А

2. малеиновый ангидрид Состав полиэфира В-5762

Мономеры в полиэфире

1.	малеиновая кислота	0,4% по весу
2.	фумаровая кислота	0,04% по весу
3.	пропоксилированный бис-фенол А	34,3% по весу

	В1 детектор	υν де- тектор
№. средний молекулярный вес, Мп	550	510
№1. средний молекулярный вес, Μ\ν	620	600
Ζ средний молекулярный вес, Μζ	750	710
полидисперсность, 4	1,13	1,17

ЛОК, %	0.74
Кислота #	60.3
Вязкость, 1С1, ср	140

Содержание воды, вес.%: 0,01-0,06%. Температура воспламенения: выше 400°Р (204,4444°С). Вязкость при 25°С составила 3,200,000. Аппретирующий состав является твердым при 25°С и имеет следующие соотно шения температура-вязкость:

Температура, °С

Вязкость, срз (сПз)

660

100

125

260

120

150

ΤΟΝΕ 0260 (поликапролактон) был закуплен на фирме ишоп СагЫбе и имел следующую формулу: Н{О(СН2)5С(=О)}т-О-В-О-{С(=О)(СН2)5О}тН

ΤΟΝΕ 0260, химическая формула

В таблице 2 приведены характеристики ΤΟΝΕ 0260.

Таблица 2

ΤΟΝΕ 0260

Молекулярный вес	3000	Аск1 №. тд ΚΟΗ а	0,09
Точка плавления С	50-60	Вязкость, 55С, срз	1500
Ну4гоху1 №. та ΚΟΗ а	37	ЛОК, %	0,29

Силан А-1100 был закуплен на фирме Οδί 8рес1аШе§ и имеет следующие формулы и характеристики:

Г амма-аминопропилтриэтоксисилан Н^ЩСЩСЩЗ! (ОЕ1)э

Молекулярный вес 221,4

Удельная плотность 0,946

Прозрачная жидкость

Аппретирующий состав нагревался в ковше и подавался к соответствующему аппликатору со сдвоенным роликом. Стекловолокна входили в контакт с аппликатором, при этом аппретирующий состав наносился на стекловолокна при температуре около 115°С. Волокна собирались в первичный башмак и наматывались на цангу, образуя упаковку с квадратными кромками.

Таблица 3 Ν1 Аппретирующий состав длинное волокно/нейлон

Раздел 1 - закупочная спецификация и показатели безопасности ΝΕΡΑ

Материал	ΝΕΡΑ здоровье	ΝΕΡΑ воспламеняемость	ΝΕΡΑ хим. активность
В-5762	2	1	0
ΤΟΝΕ 0260	1	1	0
А-1100	3	1	2

Раздел 2 - состав

Материал	% активных тв. веществ	% по весу полученных	6В8/100 ЬВ полученных
К-5762	100	49,5	49,5
ТОИТ'. 0260	100	49,5	49,5
А-1100	61	1	1

ЙВ-фунты

Допуски.

Указанные выше весовые характеристики являются заданными, причем для данного состава допустимо отклонение ± 2% от указанных заданных значений.

Аппретирующий состав должен храниться при комнатной температуре, если речь не идет о длительном хранении. Оборудование для обработки аппретирующего состава должно быть изготовлено из упрочненной стекловолокном пластмассы, ПВХ, нержавеющей стали или из стекла. Недопустимо использование черных металлов, оцинкованных металлов и большинства цветных металлов. Приготовление смеси аппретирующего состава должно производиться следующим образом. В основном смесителе барабан или контейнер К-5762 должен быть нагрет до 100°С. Затем он должен быть взвешен и непосредственно введен в основной смеситель, после чего следует начать перемешивание.

После этого ΤΟΝΕ 0260 должен быть непосредственно введен в основной смеситель как твердое вещество, при поддержании температуры 70°С. Альтернативно, ΤΟΝΕ 0260 может быть нагрет до 80°С и непосредственно залит в основной смеситель. При температуре 70°С±5°С, А-1100 силан должен быть добавлен при постоянном перемешивании. Перемешивание следует продолжать до завершения дисперсии. Окончательное перемешивание следует проводить в течение 5-10 мин до завершения дисперсии, после чего следует произвести измерение вязкости по Брукфильду (ВгоокйеИ) или при помощи конуса и пластины при температуре 100°С.

Таблица 4

Аппретирующий состав для нейлона

Статус

Обозначение: N1

	N1	Стандарт
ЬО1	5,0%	0,5%
Плотность упаковки, 1Ь/т³	0,065	0,067
Тз.пряди, к§1	327 (25)	341 (19)
Пух, мг	10-15	<15
Стабильность упаковки	Хорошая	Отличная
Отклонение упаковки	Хорошее	Хорошее

Тз- предел прочности при растяжении, 1Ь/1п³ - фунтов на куб. дюйм, кч - кг на кв.дюйм

Таблица 5

Тип волокна	Предел прочности (кз1)	Модуль растяжения (Р81* 106)	Испытание по Изоду (й-1Ь/т)	Содержание стекла (%)
Короткое волокно 492А* 10 мкм	26,9	2,82	2,8	29,3
Се1з1гап™ 16 мкм	23,6	2,78	4,2	27,7
N1 19 мкм	23,7	2,78	4,1	29,5
N1 23 мкм	22,6	2,87	4,2	30,5

* Данные получены от Охсепа-Сопнпд.

	Предел прочности (кз1)	.Влажная прочность (кз1)	Прочность на изгиб (кз1)	Удар с надрезом (й-1Ь/т)	Удар без надреза (й/1Ь)
СеЫгап™ (16 мкм)	34,2	20,4	55,6	5,2	24,9
N1 (19 мкм)	29,4	16,1	47,9	4,3	14,7

Пример II.

Другой аппретирующий состав был приготовлен для композитов стекловолокно/нейлон, соответствующих приведенной далее формуле (с обозначением N2):

Действительно использованное количество

Топе 0310 99% по весу (поликапролактон)

А-1100 (амин силан) 1%

Топе 0310 был закуплен на фирме Ишоп СагЫбе и имел следующую формулу:

Топе 0310 (поликапролактон) \1\\'900

НО((СН2)5С=О)зО-К-О(С=О(СН2)5)зОН тр. = 27-32С

Нубгоху1 # = 187 О(С=)(СН₂)₅)₃ОН

Аппретирующий состав и образцы были приготовлены аналогично примеру I. Волокно 23 мкм было изготовлено и испытано в сравнении с Се181гап N66050 (16 мкм волокно было использовано как контроль). Механические свойства указаны ниже.

Механические свойства

	Секйап N66050 (контроль) М волокно (16 мкм)	N2 Т волокно (23 мкм)
Предел прочности, к§1	35,3	30,4
Предел прочности, 24 ч кипения, к§1	22,5	18,4
Изгиб, к§1	55,6	49,6
Испытание по Изоду, с надрезом, й-1Ьз/т	6,04	6,41
Испытание по Изоду, без надреза, й-1Ьз/т	24,3	21,8
% стекла	49,6	51,5

Пример III.

Еще один аппретирующий состав был приготовлен для композитов стекловолокно/нейлон, соответствующих приведенной далее формуле (с обозначением N3):

N3 Действительно использованное количество

Топе 0310 38,5%

Топе 0260 60,0%

А-1100 1,5%

Аппретирующий состав и образцы были приготовлены аналогично примеру I. Волокно 23 мкм было изготовлено и испытано в сравнении с СеШгап N66650 (15 мкм). Механические свойства указаны ниже.

Таблица 6

Механические свойства

	ТБ мкм 16	ТБ мкм 23
Описание	Се1з1тап N66650	N3 Т225
Предел прочности в сухом виде (к§1)	36,7	32,3
Модуль прочности (ρδί х 10⁶)	2,62	2,52
Пр.прочности после 24 ч кипения	21,5	18,7
% Ке1.	59	58

Прочность на изгиб (к81)	57,0	51,2
Модуль прочн. на изгиб (ρ8ΐ х 10⁶)	2,14	2,17
Изод с надрезом (й-1Ь/т)	5,7	5,2
Изод без надреза (й-1Ь)	29,1	31,5
Содержание стекла (%)	49,4	49,1
БИБ (6еГ Т)	500	500

Пример IV. Безводный аппретирующий состав для связанного полипропилена.

Состав «Р1» для данного примера: νΥΒΑΚ 260 - 80% νΥΒΑΚ 825 - 18% А-1100 Силан - 2%

Аппретирующий состав был приготовлен путем нагревания восков ^ΒΑΚ ориентировочно до 160°Е (71,1111°С), при одновременном их перемешивании друг с другом. Затем медленно добавляли силан и производили его полное перемешивание с воском. Аппретирующий состав наносили в горячем виде при 180°Е (82,2222°С) на стекловолокно, при формовании ровинга 225 уй/1Ь (ярдов на фунт) 23 мкм (прядь протягивали через фильеру на 2000 жил), с использованием насоса и системы роликового аппликатора 3/4 дюйма (1.9050 см). Аппретирующий состав наносили до достижения загрузки около 3,5%.

Таблица 7

Типичные свойства
	Молекуляр. вес	Полидисперсность	Плотность @ 77°Т(25°С)	Вязкость @ 210Т (99°С)	Точка размягчения	Проникновение @ 77°Т (25°С)	Проникновение @ 110°Т (44°С)
Методы испытаний	Давление паров осмометра	М^/Мп	Α8ΤΜ Б792	Α8ΤΜ 1 )3236	Α8ΤΜ 1)36	Α8ΤΜ Б1321	Α8ΤΜ Б1321
Единицы	Мп		г/сс	сР	°Т °С	0,1 мм	0,1 мм
νΥΒΑΚ © 260 полимер	2600	11,5	0,90	358	130 54	12	110
νΥΒΑΚ© 825 полимер	1500	3	0,86	795***	-30* -34*

* Температура разливки ** Гель-хроматография *** @ 90Т' (32°С)

Таблица 8

ΤΚ# 54887	Пп, к81 (8.6.)	Пп	Удлинен	Пп. 24 ч кипение	Ке1.	% стекла
		модуль. (10⁶ р81)	(%)	к81 (8.6.)	(%)
Се181тап РР6550-02-4* Контроль	15,11 (0,4)	1,63	1,50	10,99 (0,6)	73	48,9
Се181тап РР650-02-4 Контроль	14,65 (0,4)	1,62	1,40	11,24 (0,9)	77	49,0
Р1**, 1 еп6, 3.5% БОТ	14,48 (1,1)	1,62	1,54	11,54 (1,0)	80	47,9
Р1, 2 еп6, 3.5% ΕΟΣ	15,48 (0,5)	1,76	1,65	11,81 (0,5)	76	50,9
Р1, 1 еп6, 2% ΕΟΣ	14,86 (0,3)	1,60	1,75	10,91 (0,7)	73	47,5
Р1, 2 еп6, 2% БО!	15,62 (0,5)	1,59	1,90	11,83 (0,6)	76	49,1

Пп - предел прочности * СеЫтап был использован в качестве контроля ** Безводный аппретирующий состав Р1 имел диаметр жил 23 мкм, а Се1з1гап - 16 мкм.

Пример V.

Еще один аппретирующий состав был приготовлен для композитов полипропилен/стекловолокно, формула которого (обозначенная «Р2») указана ниже:

Р2 Действительно использованное количество \Мыг260 80%

VуЬа^ 825 19%

А-11 00 1%

Аппретирующий состав и образцы были приготовлены аналогично примеру IV. Волокна 16, 20 и 23 мкм были изготовлены и испытаны в сравнении с СеШгап (16 мкм). Механические свойства указаны ниже в таблице 9.

Таблица 9

Механические свойства

	РБ мкм 16	РБ мкм 23	РБ мкм 20	РБ мкм 16
Описание	СеЫгап. формовка при	Р2, формовка при	Р2, формовка при	Р2, формовка при
420°Р	460°Р	460°Р	460°Р
Пп в сухом виде (к§1)	16,4	14,5	14,9	14,9
Модуль прочности (ρδί х 10⁶)	1,14	1,03	1,05	1,01
Пп после 24 ч кипения (к§1)	13,8	10,6	10,3	10,2
% Ре1.	84	73	69	68
Прочность на изгиб (кы)	23,4	20,5	21,8	22,5
Модуль прочн. на изгиб (Ρ8Ϊ х 10⁶)	0,81	0,78	0,78	0,77
Изод с надрезом (й-1Ъ/т)	4,2	5,2	5,0	4,9
Изод без надреза (й-1Ъ)	15,3	14,0	15,1	14,6
Содерж. стекла (%)	30,5	29,4	28,7	29,9

Пп - предел прочности

Claims

1. Безводный аппретирующий состав для нанесения на стекловолокна для упрочнения, отличающийся тем, что он содержит (a) один или несколько пленкообразователей, растворимых в упрочняемом полимере, имеющих температуру плавления от 30 до 60°С и вязкость от 75 до 400 сПз, и (b) одно или несколько связующих веществ, выбранных из группы силанов.

2. Состав по п.1, отличающийся тем, что связующее вещество выбрано из группы, в которую входят 3-глисидоксипропилтриметокси силан, 3-метакрилоксипропилтриметокси силан и 3-аминопропилтриэтокси силан.

3. Состав по п. 1, отличающийся тем, что пленкообразователи растворяются в полимерах, выбранных из группы, в которую входят нейлон, полипропилен, полибутилентерефталат, нейлон 6, нейлон 66, химически связанный полипропилен, поликарбонат, полифениленсульфид, термопластичный полиуретан, полиацеталь, полиэтилен высокой плотности.

4. Состав по п. 1, отличающийся тем, что пленкообразователи выбраны из группы, в которую входят воски с высоким молекулярным весом, воски с низким молекулярным весом, алкидные смолы с низким молекулярным весом, малеинизированный полипропилен с низким молекулярным весом.

5. Безводный аппретирующий состав для нанесения на стекловолокна для упрочнения нейлона, отличающийся тем, что он содержит (a) один или несколько пленкообразователей, растворимых в нейлоне, имеющих температуру плавления от 30 до 60°С и вязкость от 75 до 400 сПз, и (b) одно или несколько связующих веществ, выбранных из группы силанов.

6. Состав по п.5, отличающийся тем, что пленкообразователи выбраны из группы, в которую входят полиуретаны с низким молекулярным весом, поликапролактоны, полиэфиры, ненасыщенные полиэфиры.

7. Состав по п.5, отличающийся тем, что пленкообразователями являются поликапролактоны, а связующим веществом является аминосилан.

8. Безводный аппретирующий состав для нанесения на стекловолокна для упрочнения полипропилена, отличающийся тем, что он содержит (a) один или несколько пленкообразователей, растворимых в полипропилене, имеющих температуру плавления от 30 до 60°С и вязкость от 75 до 400 сПз, и (b) одно или несколько связующих веществ, выбранных из группы силанов.

9. Состав по п.8, отличающийся тем, что пленкообразователи выбраны из группы, в которую входят аморфные воски, микрокристаллические воски, малеинизированные полипропилены с низким молекулярным весом, углеводородные полимеры.

10. Состав по п.8, отличающийся тем, что пленкообразователи представляют собой аморфные воски, а связующим веществом является аминосилан.

11. Стекловолокно, отличающееся тем, что, по меньшей мере, часть его поверхности покрыта сухим остатком безводного размерного состава по п.1.

12. Стекловолокно по п. 11, отличающееся тем, что для покрытия применен безводный размерный состав по п. 7.

13. Стекловолокно по п. 11, отличающееся тем, что для покрытия применен безводный размерный состав по п. 10.

14. Стекловолокно по п. 11, отличающееся тем, что его жила покрыта полимером, выбранным из группы, в которую входят нейлон, полипропилен, поликарбонат, полибутилентерефталат.

15. Способ получения формовочного состава, содержащего стекловолокно, отличающийся тем, что он включает в себя следующие операции (а) формование стекловолоконной пряжи;

(Ь) покрытие указанной стекловолоконной пряжи безводным аппретирующим составом по п.1; и (с) покрытие стекловолокон полимерной смолой.