JP2002507255A - ガラス繊維の非水性サイジング系及び射出成形可能なポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリマーの強化に有用なガラス繊維の非水性サイジング剤。サイジング組成物は、強化されるポリマーと混和性の一又は複数のフィルム形成剤及び一又は複数のカップリング剤を含む。本発明のサイジング剤は、強化されるポリマー（2A）で線被覆されるガラス繊維（1A）であって、ガラス／ポリマー複合体繊維、コンパウンド又はペレットの製造に押出し又は引き出し工程を行う必要がない繊維を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 ガラス繊維の非水性サイジング系及び射出成形可能なポリマー 本発明の技術分野及び産業上の利用性 本発明は、ポリマー、例えばナイロン及びポリプロピレンを強化するガラス繊 維の製造に使用する非水性サイジング組成物を提供する。本発明はさらに、より 多くのサイジングを有するロービング（roving）を提供する形成方法において、 ガラス繊維に高温で直接適用することができる非水性サイジング組成物に関する 。特に、本サイジング組成物はガラス繊維におけるサイジングの値をより高め、 そのため、マトリックス樹脂がガラス繊維と結合することがより容易となる。さ らに、本発明は、ガラス繊維を高い比率で含みかつコストが大きく低減した熱可 塑性樹脂ペレットの製造を目的としている。詳細には、本サイジングは、ウエッ トアウト（wetout）の効率を改良し、それによりワイヤ被覆工程を改良し、かつ ペレット製造手段を好ましいものとしている。さらに、本発明により、サイジン グしたガラス繊維の強化されるポリマーによるワイヤ被覆が可能となり、従って 、ガラス／ポリマー複合繊維又はペレットの製造に際して押出し又は引き出し（ pultrusion）処理をする必要がなくなる。本発明は、サイジング剤を多く負荷し たロービングも提供し、これにより、ガラスと熱可塑性物がポリマー中のガラス 繊維懸濁物とさえ、より効率よく結合する。発明の背景 サイジング組成物は、ガラス繊維又は炭素繊維の製造において加工特性、例え ばファイバーバンドル粘着(fiber bundle cohesion)、バンドリング(bundling) 、のり引き性(spreadability)、耐けば(fuzz)形成性、繊維の平滑度及び柔軟性 、耐剥離性並びにボビンに巻いた繊維束の容易かつ非破壊的な巻き戻し性を改良 するのに周知であって広く使用されている。サイジング組成物は、処理した繊維 を含む複合体の物理特性にも影響する。 強化プラスチック工業では、重合性マトリックスを強化するのにガラス繊維を 種々の形態で使用して種々の製品を製造してきた。ガラス繊維を連続又はチョッ プドフィラメント、ストランド及びロービング、並びに織成及び不織織物、メッ シュ及びスクリム（scrim）の形で使用してポリマーを強化してきた。熱可塑性 重合性マトリックスを種々の異なる形のガラス繊維で強化して、製品、例えばシ ート成形コンパウンド、バルク成形コンパウンド、引き出し製品、パネル製品、 スプレーアップ成形品等を製造している。 重合体強化市場用のガラス繊維の製造は、溶融した繊維化可能なガラス材料を 含む炉に結合したブッシング（bushing）又は同様の装置からの繊維化可能なガ ラス材料の溶融流からガラス繊維を細線化することを含む。ガラス繊維は慣用手 段、例えば巻取り機又はエアジェットで細線化する。ガラス繊維を製造する工程 において、ガラスの溶融流として細線化された直後に化学組成物をそれに適用す る。本発明より以前、化学組成物は通常、フィルム形成性重合性材料、結合剤又 はカップリング剤、潤滑剤及び場合により加工助剤を含む水溶液、フォーム又は ゲル組成物であった。この化学組成物又はサイジング剤は、繊維が集まってガラ ス繊維の繊維束又はストランドになる場合に、ガラス繊維の内部フィラメントの 剥離を抑制するのに必要である。ガラス繊維と強化されるのに使用するポリマー マトリックスとを両立させるためにも、これが必要である。サイジング剤の適用 後、繊維を次いで、強化用に使用する前に、パッケージフォーム又はチョップド ストランドフォームのいずれかの型で乾燥する。 本発明より以前、ガラス繊維を成形ポリマーの強化材として使用する場合の次 の段階は、短繊維複合体又は長繊維複合体のいずれかの製造を含んでいた。一般 に、短繊維複合体の製造は、純粋なポリマーペレットをチョップドガラス繊維と 混合して、押出しした場合にガラス繊維をポリマー全体に分散させることを含ん でいた。引き出しは、高温熱可塑性ポリマーにガラスロービングを通して複合体 とする長繊維複合体を製造するのに使用される。ガラスポリマー複合体を製造す るこの処理方法は高価で、主として熱可塑性ポリマーの粘度が高いことから非常 に遅い。 チョップドガラス繊維は熱可塑性製品の強化材料として通常使用されている。 典型的には、これらの繊維は、溶融ガラスをブッシング又はオリフィス板を通じ て引き出してフィラメントとし、潤滑剤、結合剤及びフィルム形成バインダー樹 脂を含むサイジング組成物をフィラメントに適用し、フィラメントをギャザリン グ（gathering）してストランドとし、繊維ストランドを切断して所望の長さの セグメント（segment）とし、そしてサイジング組成物を乾燥して形成される。 これらのチョップドストランドセグメントをその後重合性樹脂と混合し、この混 合物を圧縮又は射出成形機に提供してガラス繊維強化プラスチック製品を形成す る。典型的には、チョップドストランドを重合性熱可塑性樹脂のペレットと混合 し、この混合物を押出し機に供給するが、ここで、樹脂が溶融し、チョップドス トランドと混合し、その結果ガラス繊維ストランドの一体性が破壊され、繊維が 溶融樹脂全体に分散し、繊維の長さが減少し、繊維／樹脂懸濁物がペレットに形 成される。これらのペレットを次いで成形機に供給して、実質的にガラス繊維が 均一に全体に分散した成形製品を形成する。 しかしながら、あいにく、この方法で製造したチョップドガラス繊維は典型的 に嵩高で流れが悪い。その結果、このような繊維は時として取扱が困難で、場合 により自動化した製造装置で問題を生じる。 この方法を改良する多くの試みが、チョップドストランドの緻密化に向けられ てきた。仕事はチョップドストランドの流動性を改良することを目的としており 、これにより、熱可塑性樹脂と混合するガラス繊維を秤量及び輸送する自動化装 置を使用することが可能となると考えられた。 このような工程は米国特許第4,840,755号に開示されており、ここで、湿った チョップドストランドを、好ましくは振動キャリヤー上で回転させ、ストランド を丸めてそれをより密度の高い円筒状の形状のペレットに緻密化している。しか しながら、開示された方法では、よりよい流動性を示し、密度が高く形状が円筒 状のペレットを提供しているが、開示された方法及び装置にはいくつかの点で望 ましくない制限がある。例えば、ペレットの大きさ及び繊維の含量が一般にチョ ップドストランドにおける繊維の大きさ及び数に制限される。バラバラのストラ ンド又は緩やかなフィラメントは回転処理中に他のストランドに付着するという ことであるが、この方法は、多重チョップドストランドセグメントが相互に付着 して単一チョップドストランドにおける場合より多くの繊維を含むペレットを形 成することを避けることを目的としている。従って、適切な嵩密度及び十分な対 長さ直径比率を有し、良好な流動性を示すペレットを得るためには、切断してセ グメントが得られるストランドは通常多数のフィラメントから形成されなければ ならない。しかしながら、形成され結合されて単一ストランドとなるのに必要な フィラメントの数を増加させると、形成操作が複雑となり望ましくない。 開示されたペレットは種々の混合方法で製造することができるが、これらの方 法の多くは商業的にあまりにも効率が悪いか、均一なペレット製品を適切に制御 して製造することができないかのいずれかであることが分かったが、均一なペレ ット製品は結果として、ペレット化しないチョップド繊維から製造した製品と同 程度の強度特性を有する複合体製品を提供するものである。例えば、米国特許第 4,840,775号に開示された変性ディスクペレタイザーを使用すると、形成したペ レットがミキサー中に滞留する時間が過度に長くなる場合が生じ、その結果相互 にこすれ合うというガラス繊維ペレットの研磨性により、ペレットの崩壊が生じ ることとなる。このようなペレットの崩壊は、これから製造された成形製品の強 度特性を大きく減少させる。 すなわち、チョップドガラス繊維を樹脂と混合する前に処理する必要がない、 全く新しい手法に対する要望が存在している。この要望は、以下に記載する本発 明の方法及び組成物によって満たされる。 さらに、繊維をサイジング剤で処理する従来の方法では、処理した繊維を乾燥 するために処理工程でオーブンを使用することが必要であった。水性サイジング 剤は大量の揮発性有機成分（VOCs）も含んでいる。産業界は、環境問題を防止す る努力の中で、繊維の物理特性を維持しつつVOCsの値を最小化する方策を見出そ うと試み続けてきた。 角が四角で連続するロービングパッケージを製造するのに使用する非水性サイ ジング剤に関する本発明は、VOCsに対する環境問題に適合しかつそれを上回るば かりでなく、乾燥オーブン及びパッケージのストリップバック(stripback)(通常 過剰なサイジング剤の移動が原因となっている)を不要にすることによって、処 理した繊維の製造に要する時間及び全体の費用を大幅に減少させる。さらに、本 発明は、一度ガラス繊維に適用すると、ガラス繊維が重合性材料で直接線被覆さ れて強化されるサイジング組成物を提供する。このことによって、費用がかか りかつ遅いガラスの含浸工程を有する長繊維の先に述べた欠点を克服する。詳細 には、サイジング剤を多く負荷して、成形工程においてガラスストランドをポリ マー中に均一に分散させることができる。本発明の概要 本発明は、LOI（強熱減量）が2〜10％の非水性サイジング組成物を提供する。 本発明の発見以前は、サイジング剤のスリングオフ(sling-off)、移動、パッケ ージのハングオン（hang-on）及び乾燥問題が原因で、サイジング剤の適用をこ の範囲内の値で行うことは達成できなかった。しかしながら、本発明はガラス繊 維の形成環境において高温で直接繊維に適用するサイジング剤を提供するが、こ の結果オーブンによる乾燥がなく、移動及びストリップバックがない輸送可能な （shippable）ロービングパッケージを一段階で得る。本サイジング組成物によ り、長繊維複合材料の製造が可能となる。詳細には、本発明のサイジング組成物 によりサイジング剤を多く負荷したガラスロービングが得られ、次いでこれを高 速、できるだけ304.8m／min（1000ft／min）で熱可塑性ポリマーで線被覆し、切 断してペレットとすることができる。 本発明の非水性サイジング剤の一態様は、強化されるポリマーと混和性の一又 は複数のフィルム形成剤及び一又は複数のカップリング剤を含む。サイジング剤 は水を含まず高温で適用される。 本発明は非水性サイジング剤であるから、樹脂は溶媒で乳化されず、溶媒と混 合することがないので、VOCsは大きく減少する。さらに、本発明ではカップリン グ剤、より特定するとシランを水と混合しないので、これによりある場合には加 水分解が減少し、また製造環境へのVOCsの放出が減少する。 本発明の他の態様は、複合材料のインライン（in line）製造方法を提供する 。この方法は、非水性サイジング剤の適用、それに引き続くガラス繊維のインラ インでの（in line）線被覆、次いで冷却し、切断し、輸送することを含む。図面の簡単な説明 図１は、本発明の線被覆した長繊維複合体と従来技術のCelstran（登録商標） N66G50として知られている完全に含浸したガラス繊維コンパウンドとを対比した ペレットの横断面図である。繊維Ａは、ガラスに対して質量で4％サイジ ングし、かつナイロンで線被覆した長繊維コンパウンド全量に対して2％サイジ ングしている本発明のロービングを示している。部分1Aはガラス中に4％サイジ ング剤を有する4000フィラメントの束（bundle）を表す。部分2Aは質量で全繊維 の48％となるナイロンの線被覆を示す。繊維Ｂは均一であるCelstran(登録商標) N66G50長繊維コンパウンドのペレットの横断面を示す。部分1Bは繊維上に0.5％ のサイジング剤を、全繊維に対して質量で0.25％のサイジング剤を有する4000フ ィラメントの束である。本発明の詳細な説明及び好ましい態様 本発明の非水性サイジング組成物は、一又は複数のフィルム形成剤及び一又は 複数のカップリング剤を含む。好ましいフィルム形成剤は室温で固形でかつ30〜 60℃の範囲内で溶融しかつ100℃で液状であって粘度が0.075〜0.4Pa・s（75〜400 cps)である。 好ましいカップリング剤は室温で液体でありかつ100℃より大きい沸点を有す る。適切なカップリング剤は有機官能性シラン、3−グリシドキシプロピルトリ メトキシシラン及び3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。 本発明で使用する好ましいカップリング剤は3−アミノプロピルトリメトキシシ ランであり、A−1100という商晶名でOSi Specialties of Witcoから市場で入手 可能である。好ましくは、有機官能性シランをサイジング組成物の約0.1〜5パー セントの量で使用する。 本発明で有用なフィルム形成剤は、強化されるポリマーと混和性のフィルム形 成剤を含む。例えば、ナイロンと、適切なフィルム形成剤はポリカプロラクトン 、例えばUnion Carbideから得られるTone 0310及び0260である。強化ポリプロピ レンに対して適切なフィルム形成剤は非晶質ワックス、例えばPetroliteから得 られるVybar 260及び825を含む。 本発明の製造に必要な必須成分に加えて、ガラス繊維又は炭素繊維のサイジン グ組成物に通常添加する他の成分を存在させることもできる。例えば、本発明の サイジング組成物は帯電防止剤、架橋剤又は硬化剤、抗酸化剤、けば又はフィラ メント破壊物を減少させるカチオン性潤滑剤、ノニオン性潤滑剤、核剤、又は少 量の顔料等を含んでもよい。架橋剤の例はビス−シランである。 本発明の方法において、実質的に連続するガラス繊維のストランドは従来技術 で形成され、例えば溶融ガラスを加熱したブッシングを通して引き抜き(drawing )、多数の実質的に連続したガラス繊維を形成し、繊維を集めてストランドとす る。このような繊維を製造しそれを集めてストランドとする本技術で公知のいか なる装置も本発明で適切に使用できる。適切な繊維は直径が約10〜30μｍ（10〜 30ミクロン）の繊維であり、適切なストランドは約50〜45000の繊維を含む。好 ましくは、本発明の方法で形成するストランドは、直径約17〜25μｍ（17〜25ミ クロン）の約4000〜5000の繊維を含む。 非水性サイジング組成物をガラス又は炭素繊維に、当業者が公知の方法で適用 することができ、例えばガラス繊維の形成中又はガラス繊維を冷却して非水性サ イジング組成物の適用が可能となる温度まで冷却した後で適用できる。非水性サ イジング組成物をガラス繊維に、ベルト、ローラー、スプレーヤー及びホットメ ルトアプリケーターを有するアプリケーターで適用できる。 好ましくは、サイジング組成物を加熱したアプリケーターで適用し、これによ り少量のサイジング剤を均一に連続ガラスストランドに適用し又は計量すること ができる。固定かつ二重ロールアプリケーターを使用することができるが、好ま しいアプリケーターは1.9050cm（3／4インチ）のロールースロットサイズのアプ リケーター、0.9525cm（3／8インチ）のロールースロットサイズのアプリケータ ー、二重ロールアプリケーター及び多重スプリットスロットアプリケーターであ る。最も好ましいのは1.9050cm（3／4インチ）のロール−スロットサイズアプリ ケーターである。 1.9050cm（3／4インチ）のロール−スロットアプリケーターは、典型的には直 径1.9050cm（3／4インチ）のグラファイト又は鋼ロールを有し；底部を加熱する 。このアプリケーターは、本技術分野で典型的に使用される標準アプリケーター と比較して、ドラグ(drag)が減少した単一のパスサイズフロー(pass size flow) を提供する。このアプリケーターには、ロールの速度を歯車のつながりで調整す ることができ、また、逆転ができるという利点もある。さらに、これは0.05〜0. 4Pa・s（50〜400cps）の範囲の粘度に適しており、また、アドオン方式で0.5〜8 ％の範囲又はそれより高い比率で取り扱うのに適している。 0.9525cm（3／8インチ）のロール−スロットアプリケーターはロールの直径が 0.9525cm（3／8インチ）である点で相違し、また、底部を加熱する。本アプリケ ーターは、1.9050cm（3／4インチ）のロール−スロットアプリケーターと比べて わずかに低いドラグ(drag)を有する単一のパスサイズフロー(pass size flow)を 提供する。1.9050cm（3／4インチ）のアプリケーターと同様、ロールの速度を歯 車のつながりで調整することができ、また、逆転ができる。さらに、本アプリケ ーターは、0.05〜0.4Pa・s（50〜400cps）の範囲の粘度に対して有用であり、一 方、アドオン方式で0.3〜3％の範囲又はそれより高い比率で取り扱うのに有用で あることが示されている。 サイジング処理したガラス繊維を製造する装置が提供される。この装置は以下 を含む:連続繊維に線引きされる溶融ガラスの流れを提供するための加熱ブッシ ング;流れを繊維に線引きするのに適した装置;及びサイジングアプリケーター。 サイジングアプリケーターはハウジング及びハウジングに回転によって結び付い ているロールアプリケーターを含む。ハウジングは、サイジング剤供給源からの サイジング組成物を加圧下に受け入れるのに適した供給ポート、出口スロット及 び供給ポートから出口スロットまで伸びる通過路を有している。通過路がサイジ ング組成物を供給ポートから受け入れ、出口スロットにサイジング組成物を配送 すると、サイジング組成物はハウジングを出てロールアプリケーターの外部表面 に受け入れられる。ロールアプリケーターはハウジングと間隔を空けて配置され ているので、ハウジングは実質的に接触することはなく、また、ロールアプリケ ーターに受け入れられたサイジング組成物のサイジング組成物厚さを変更するこ とはない。 ロールアプリケーターは、一般に水平面に配置する中央軸の周りを回転するこ とが好ましい。出口スロットを水平面の上に配置することができ、これによりサ イジング組成物がハウジングから出て水平面上のロールアプリケーターの外部表 面に受け入れられる。 ロールアプリケーターはさらに第一及び第二の末端部位を含む。ある態様では 、第一の末端部位は第一のスパイラル（spirals）又はスレッド（threads）を有 し、第二の末端部位は第二のスパイラル又はスレッドを有する。第一と第二のス パイ ラルは向かい合わせに配置されて、ロールアプリケーターの回転に従って第一及 び第二の末端部位に内向きに接触するサイジング組成物を方向転換する。好まし くは、通過路は供給ポートから出口スロットまで通常一定である横断面領域を有 している。 装置はさらに、ロールアプリケーターの回転を変化させる駆動装置を含む。駆 動装置は、モーターアセンブリー及びクラッチアセンブリーを含む。モーターア センブリーは出力軸及び出力軸に結合して出力軸と共に回転する駆動プーリーを 有する。クラッチアセンブリーは以下を含む：クラッチハウジング；ハウジング に回転可能に取り付けかつ内腔（inner bore）を含む第一のシャフト；該内腔に 配置しかつロールアプリケーターを動かすのに適した環状の肩部及び遠心端部（ distal end）部位を有する第二のシャフトであって、第二のシャフトの回転がロ ールアプリケーターの回転を変化させる、第二のシャフト；該内腔に配置されて 第二のシャフトの環状肩部を動かすスプリング；第一のシャフトと共に回転して 第一のシャフトを確保し、内腔中のスプリングを動かし、保持するスプリング保 持部;及び駆動プーリー及び第一のシャフトの一部に配置したベルトであって、 これにより駆動プーリーの回転が第一のシャフトの回転を変化させる。スプリン グは第一のシャフトの回転に従って第二のシャフトの回転を変化させる。第一の シャフトの一部は第一のシャフトに取り付けた駆動プーリーであってよい。 第二のシャフトの遠心端部は、好ましくは第二のシャフトの中心軸方向に通常 横断して伸びるピンを含む。ピンはロールアプリケーター中に設けられたピン− 受容ノッチを動かすのに適している。 好ましい装置の第二の観点に従うと、サイジング剤のアプリケーターはガラス 繊維にサイジング組成物の被覆を適用するために提供される。アプリケーターは 、ハウジング及びハウジングに回転可能に結合したロールアプリケーターを含む 。ハウジングは、サイジング剤の供給源からサイジング組成物を受け取るのに適 した供給ポート、出口スロット及び供給ポートから出口スロットへ伸びる通路を 有する。通路は供給ポートからサイジング組成物を受け取り、サイジング組成物 を出口スロットに配送し、これによってハウジングから出るサイジング組成物を ロールアプリケーターの外部表面が受け取る。ロールアプリケーターをハウジン グ から離れて配置してロールアプリケー他が受け取ったサイジング組成物の厚さを ハウジングが実質的に変更しないようにする。 好ましい態様の第三の観点に従うと、ガラス繊維にサイジング組成物を被覆す るサイジングアプリケーターが提供される。サイジングアプリケーターは、ハウ ジング及びハウジングに回転可能に結合するロールアプリケーターを含む。ハウ ジングは、サイジング剤の供給源からサイジング組成物を受け取るのに適した供 給ポート、出口スロット及び供給ポートから出口スロットまで伸びる通路を有す る。通路はサイジング組成物を供給ポートから受け取り、サイジング組成物を出 口スロットに配送し、これによってハウジングから出るサイジング組成物をロー ルアプリケーターの外部表面が受け取る。ロールアプリケーターをハウジングか ら離れて配置して、一度ロールアプリケーターが受け取ったサイジング組成物に ハウジングが実質的に接触しないようにする。 粘度が0.001〜0.2Pa・sec（1〜200cps）の範囲で必要なアドオン率が1〜15％の 範囲内であるサイジング剤を処理する場合には、二重ロールアプリケーターが有 用である。この型のアプリケーターによってフィルムの厚さを正確に制御できる 。 サイジング剤を加熱したアプリケーターで適用するが、アプリケーターは少量 、すなわち3−225gm／minのサイジング剤を適用又は計測でき、ガラスストラン ドに均一に分布させる。好ましくはアプリケーター系は直径0.6350cm（1／4イン チ）〜2.54cm（1インチ）で、ＨシリーズのZenithポンプ経由で供給される。 本発明の非水性サイジング剤は30℃〜150℃の範囲内の温度で適用することが できる。好ましくは、サイジング剤は80℃〜110℃の範囲内で適用する。特に好 ましくはサイジング剤を100℃で適用する。 サイジング剤を0.075〜0.4Pa・sec（75〜400cps）範囲内の粘度で適用すること ができる。特に好ましい態様では、非水性サイジング剤を約0.2Pa・sec（200cps ）で適用する。 他の重要な変数は、ガラスへ適用するサイジング剤の量である。従来のチョッ プドストランドでは、ガラス又は炭素繊維に対するサイジング剤の質量による LOI％は、1％又はそれより少なく、短繊維コンパウンドでは通常サイジング剤の 約0.5％〜1％である。従ってサイジング剤のマトリックスへの影響は相対的に少 ない。それに対して、本発明のサイジング剤のサイジング量は2〜10％の範囲内 である。結果として、サイジング剤の機能は広がり、保護及び良好な処理特性を 提供する一方良好な接着性を提供するだけでなく、マトリックスの重要な成分と もなっている。特に、本発明では、ガラス状のサイジング剤の量が多いために、 線被覆したガラス繊維が成形加工中に熱可塑性ポリマー全体に均一に分散する。 使用するLOIを決定する方法の一つは、ガラスストランドの隙間を本質的に充 填するのに十分な量のサイジング剤を適用することである。このためには隙間の 決定と測定が必要となる。計算では、ガラスフィラメントの密度とサイジング剤 の密度を使用する。式は以下のとおりである： 半径ｒの円に外接する六角形の面積r＝n^★r^★r^★tan（π／6） r=1cmと仮定。 六角形の面積（ガラス+サイジング剤）＝3.4641cm² 円の面積（ガラス）＝πcm² サイジング剤の面積=3.4641−π＝0.3225cm² 各々の体積（高さ＝1cmと仮定） サイジング剤＝0.3225cm³ ガラス＝πcm³ サイジング剤の質量＝（1gm／cm³）(0.3225cm³)＝0.3225g ガラスの質量＝（2.53gm／cm³）(πcm³)＝7.948g サイジング剤とガラスの全質量＝8.2707g サイジング剤の質量パーセント＝3.9％ サイジング剤は2〜10％の範囲内の量で適用することができる。好ましくはサ イジング剤を2〜5％の範囲内で適用する。特に好ましい態様では、ナイロン強化 用のガラス繊維を3.0〜4.0％のLOIで、最も好ましくは3.5％のLOIでサイジング 剤を適用する。特に好ましい態様では、結合したポリプロピレン強化用のガラス 繊維を2〜5％のLOIで、最も好ましくは3.5％のLOIでサイジング剤を 適用する。しかしながら、この説明及び上記の式から分かるように、好ましいLO Iはガラスフィラメントの密度及びサイジング剤の密度によって変化する。例え ば、23μmのフィラメントは好ましくは約3.5％のLOIを有し；20μmのフィラメン トは好ましい約4.1％のLOIを有するのに対し；16μmのフィラメントは好ましい 約5.0％のLOIを有し；13μmのフィラメントは好ましい約6.2％のLOIを有する。 それゆえ、ガラス１グラム当たりの表面が大きいとより多くのサイジング剤が必 要となる。 サイジング剤の化学的性質の他の観点は、分解せずに線被覆工程を行うことが 可能な材料が必要となることである。線被覆及び射出成形工程で使用する温度に 曝露した場合にサイジング剤の質量が減少する可能性がある。それゆえ、サイジ ング剤の化学的性質は、120〜315℃（250〜600°F）までの温度での操作中に受 ける温度、線被覆工程及び射出成形での温度に対抗できなければならない。 それゆえ、ある態様では、ガラス処理用のサイジング組成物は以下を含んで提 供される：強化されるポリマー又は線被覆に使用するポリマーと混和可能な一又 は複数のフィルム形成剤及び一又は複数のカップリング剤。フィルム形成剤は、 本質的に非揮発性であるのに十分な分子量を有し、100℃における粘度が0.05〜0 .4Pa・sec（50〜400cps）であり、熱可塑性マトリックスと相溶性である全てのフ ィルム形成剤であってよい。例えば、ポリカプロラクトンのようなフィルム形成 剤はナイロン66のような成形コンパウンドと混和性があり、使用することができ る。カップリング剤は選択したフィルム形成剤と相溶性であるものの一つであっ てよい。例えば、ポリカプロラクトンフィルム形成剤と相溶性のカップリング剤 は種々のアミン官能基を有するシランである。 非水性サイジング組成物に適するカップリング剤は一般に加水分解可能なエト キシ基又はシリコンを有しているが、メトキシ基を有する化合物は加水分解した 場合に一般に危険な材料を生じるからである。さらに、カップリング剤を重大な 化学的副反応を避けるように選択する。 サイジング剤を適用した後、連続ロービングをインライン又はオフラインでポ リマーによって線被覆することによってガラス繊維をコンパウンドにする。得ら れるガラス繊維複合体を次いで切断してペレットとし、次いで成形機へ輸送する 。 線被覆を、連続ロービングを線被覆ダイを通過させることによって行う。ダイ は押出し機に取り付けられており、押出し機はダイを通過するロービングの方向 と直角の開口部を通して溶融した熱可塑性ポリマーを供給する。熱可塑性ポリマ ーの動きは、基本的には被覆される“線”であるロービングを包むことである。 ロービングを引き抜く速度及び押出し機の供給速度が、ロービングを包む熱可塑 性ポリマーの量を決める。ダイの出口穴の大きさも、ロービングを包む熱可塑性 ポリマーの量を決定する。他の重要な変数は、温度によって制御される熱可塑性 ポリマーの粘度である。 ガラスをポリプロピレンで被覆する系において、ガラス繊維の実際の線被覆の 前に、ポリプロピレンペレットを、ポリプロピレンのガラスへの結合を促進する のに適するマレエート化反応性基を有するポリプロピレン添加剤と手で混合する 。好ましい添加剤は、UniRoyal Chemicalから得られるPolybond（PB−3001）で ある。この添加剤を約2〜15％、好ましくは10％の量で手でポリプロピレンと混 合する。 形成したストランドを切断して約0.03175cm〜3.1750cm（1／8インチ〜1−1／4 インチ）の長さにする。ガラス繊維ポリマーストランドを切断してこのような長 さにする、本分野で公知の全ての適切な手段がこの工程で使用できる。適切な繊 維切断装置は、Conair−Jetro model # 204T 90060,Bay City,Michigan、を含む 。実施例Ｉ ナイロンガラス繊維複合体用の非水性サイジング剤 サイジング剤の処方を以下に示す（N1という）： ポリエステルアルキッド、R−5762を以下のように製造した： 水の含量は、質量％で：0.01〜0.06％。引火点：204.4444℃（400°F）より大 。25℃での粘度は3,200,000。サイジング剤の処方は25℃で固形であり、以下の 温度粘度関係を有する。 TONE 0260（ポリカプロラクトン）はUnion Carbideから入手でき、以下の式を 有している： H{O(CH₂)₅C(=O)}_m−O−R−O−{C(=O)(CH₂)₅O}_mH TONE 0260、化学式 表２にその特性を示す。 A−1100シランはOSi Specialtiesから得ることができ、以下の式と特徴を有す る:: γ−アミノプロピルトリエトキシシラン H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OEt)₃ 分子量 221.4 比重 0.946 透明な液体 サイジング剤をバケット中で加熱し適切なアプリケーター、二重ロール型のア プリケーターにポンプで送った。ガラス繊維を細くしアプリケーターと接触させ ；115℃でサイジング剤をガラスに移送した。繊維を集めて一次シューとし、コ レットに巻き付けて角が四角いパッケージとした。このパッケージを放冷した。 次いで線被覆し、切断してペレットとして射出成形機で最終的に使用する。 耐性 上記表に示した質量は目標質量である。目標質量の＋／−2％の変化はこの処 方では許容できる。 サイジング剤を使用せずに保存する場合は室温を保つべきである。サイジング 剤を使用する場合、取扱器具をFRP(ガラス繊維強化プラスチック)、PVCNステン レス鋼又はガラス製とすべきである。黒色酸化鉄又はトタン及び多くの非鉄金属 を使用してはならない。サイジング剤を混合する場合、調製を次のように行う。 主混合タンクでR-5762のドラム又はペールを100℃まで加熱する。次いでそれを 秤量し、直接主混合タンクに添加する；次いで攪拌を開始する。引き続きTONE 0 260を70℃の固体として直接主混合タンクに添加しこの温度を保持する。他の方 法ではTONE 0260を80℃に加熱し主混台タンクに直接添加する。70℃＋／−5℃の 温度で、A-1100シランを一定の攪拌をしつつゆっくり添加する。分散が完了する まで攪拌を続ける。これが終了すると混合が完了する。最終混合物を5〜10分攪 拌して分散を達成させ、ついでブルックフィールド又は円錐−平板計測器によっ て100℃で粘度を計測する。 実施例II 下記の式を有するナイロンガラス繊維複合体用の他のサイジング剤を製造した （N2という）： Tone 0310はUnion Carbideから入手し、次の式を有する。 Tone 0310（カプロラクトン） MW=900 mp.=27〜32℃ ヒドロキシル価=187 サイジング剤を実施例Ｉと同じように製造し、試料を製造した。23μmの繊維 を製造し、Celstran N66G50（16μmの繊維で対照として使用）に対して試 験した。機械的特性を下記に示す。 実施例III ナイロンガラス繊維複合体用の他のサイジング剤を製造した。この処方をN3と し、以下に示す： サイジング剤を実施例Ｉと同様に製造し、試料を製造した。23μmの繊維を製 造しCelstran N66G50（15μm）に対して試験した。機械的特性を下記の表６に示 した。 実施例IV カップリングしたポリプロピレン用の非水性サイジング剤 この実施例の処方（P1という）は： VYBAR 260−80％ VYBAR 825−18％ A-1100シラン−2％ サイジング剤の処方をVYBARワックスを混合しながら約71.1111℃（160°F）ま で加熱して製造した。次いでシランをゆっくり加え、ワックス全体を十分に混合 する。サイジング剤を高温の82.2222℃（180°F）でガラス繊維に適用して、23 μmの453.6m／kg（225yd/lb)のスライバー（ストランドは2000フィラメントを有 するブッシングから引き出したもの）上に、ポンプ及び1.9050cm（3／4インチ） のロールアプリケーター系を使用して形成した。サイジング剤を適用して約3.5 ％のサイジング剤の負荷を達成した。 ^★流動点 ^★★ゲル浸透クロマトグラフィー ^★★★32℃(90°F)で ^★Clestranは市販製品で対照として使用することに注意。^★★ P1非水性サイジング処方は直径23μmのフィラメントであり、Celstran^★の 直径は16μmである。実施例Ｖ ポリプロピレンガラス繊維複合体用の他のサイジング剤を製造した。この処方 をP2とし、以下に示す： サイジング剤を実施例IVと同様に製造し、試料を製造した。繊維を16、20及び 23μmで製造し、Celstran（16μm）に対して試験した。機械的な特性を下記の表 ９に示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ (72)発明者 ウッドサイド アンドリュー ビー アメリカ合衆国 オハイオ州 43147 ピ ッカリングトン タムウォーター ヴァリ ー コート 7760 (72)発明者 ミラー ディヴィッド ジー アメリカ合衆国 オハイオ州 43147 ピ ッカリングトン ティール レーン 12467 (72)発明者 バロン キャサリン エイ アメリカ合衆国 ワシントン州 98056 レントン ノース サーティエイス スト リート 1307

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．(a) 強化されるポリマーと混和可能な一又は複数のフィルム形成剤；及び (b) 一又は複数のカップリング剤 を含む、ガラス強化繊維に適用するための非水性サイジング組成物。 ２．カップリング剤を3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタク リルオキシプロピルトリメトキシシラン及び3−アミノプロピルトリメトキシシ ランから成る群から選択する、請求項１の非水性サイジング組成物。 ３．フィルム形成剤がナイロン、ポリプロピレン、ポリブチル、テラタレートナ イロン6、ナイロン66、化学的に結合したポリプロピレン、ポリカーボネート、 ポリフェナレンスルフィド、熱可塑性ポリウレタン、アセタール、HDPEから成る 群から選択するポリマーと混和可能である、請求項１の非水性サイジング組成物 。 ４．フィルム形成剤を高分子量ワックス、低分子量ワックス、低分子量ポリエス テルアルキッド、ポリカプロラクトン、低分子量マレート化ポリプロピレンから 成る群から選択する、請求項１の非水性サイジング組成物。 ５．(a) ナイロンと混和可能な一又は複数のフィルム形成剤；及び (b) 一又は複数のカップリング剤 を含む、ナイロンを強化するガラス繊維に適用するための非水性サイジング組成 物。 ６．フィルム形成剤を低分子量ポリウレタン、ポリカプロラクトン、ポリエステ ル、不飽和ポリエステルから成る群から選択する、請求項５の非水性サイジング 組成物。 ７．フィルム形成剤がポリカプロラクトンであり；かつカップリング剤がアミン シランである、請求項５の非水性サイジング剤組成物。 ８．(a) ポリプロピレンと混和可能な一又は複数のフィルム形成剤；及び (b) 一又は複数のカップリング剤 を含む、ポリプロピレンを強化するガラス繊維に適用するための非水性サイジン グ組成物。 ９．フィルム形成剤を非晶質ワックス、微結晶ワックス、マレート化低分子量ポ リプロピレン、炭化水素樹脂から成る群から選択する、請求項８の非水性サイジ ング組成物。 １０．フィルム形成剤が非晶質ワックスで；かつカップリング剤がアミンシラン である、請求項８の非水性サイジング組成物。 １１．請求項１の組成物を含む非水性サイジング組成物の乾燥残渣で表面の少な くとも一部が被覆されているガラス繊維。 １２．非水性サイジング組成物が請求項７で定義した組成物である、請求項11の ガラス繊維。 １３．非水性サイジング組成物が請求項10で定義した組成物である、請求項11の ガラス繊維。 １４．ナイロン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリブチルターファレー トから成る群から選択するポリマーで線被覆した請求項11のガラス繊維。 １５．以下の工程を含む、成形コンパウンドを含むガラス繊維の製造方法： (a) ガラス繊維のストランドを形成する工程； (b) 該ガラス繊維のストランドを請求項１の非水性サイジング組成物で被 覆する工程；及び (c) 請求項１の非水性サイジング組成物の乾燥残渣で表面の少なくとも一 部を被覆したガラス繊維に、ポリマー樹脂の線被覆を適用する工程。