JP4216345B2 - ガラス繊維の非水性サイジング系及び射出成形可能なポリマー - Google Patents

Description

本発明の技術分野及び産業上の利用性
本発明は、ポリマー、例えばナイロン及びポリプロピレンを強化するガラス繊維の製造に使用する非水性サイジング組成物を提供する。本発明はさらに、より多くのサイジングを有するロービング（roving）を提供する形成方法において、ガラス繊維に高温で直接適用することができる非水性サイジング組成物に関する。特に、本サイジング組成物はガラス繊維におけるサイジングの値をより高め、そのため、マトリックス樹脂がガラス繊維と結合することがより容易となる。さらに、本発明は、ガラス繊維を高い比率で含みかつコストが大きく低減した熱可塑性樹脂ペレットの製造を目的としている。詳細には、本サイジングは、ウエットアウト（wetout）の効率を改良し、それによりワイヤ被覆工程を改良し、かつペレット製造手段を好ましいものとしている。さらに、本発明により、サイジングしたガラス繊維の強化されるポリマーによるワイヤ被覆が可能となり、従って、ガラス／ポリマー複合繊維又はペレットの製造に際して押出し又は引き出し（pultrusion）処理をする必要がなくなる。本発明は、サイジング剤を多く負荷したロービングも提供し、これにより、ガラスと熱可塑性物がポリマー中のガラス繊維懸濁物とさえ、より効率よく結合する。
発明の背景
サイジング組成物は、ガラス繊維又は炭素繊維の製造において加工特性、例えばファイバーバンドル粘着（fiber bundle cohesion）、バンドリング（bundling）、のり引き性（spreadability）、耐けば（fuzz）形成性、繊維の平滑度及び柔軟性、耐剥離性並びにボビンに巻いた繊維束の容易かつ非破壊的な巻き戻し性を改良するのに周知であって広く使用されている。サイジング組成物は、処理した繊維を含む複合体の物理特性にも影響する。
強化プラスチック工業では、重合性マトリックスを強化するのにガラス繊維を種々の形態で使用して種々の製品を製造してきた。ガラス繊維を連続又はチョップドフィラメント、ストランド及びロービング、並びに織成及び不織織物、メッシュ及びスクリム（scrim）の形で使用してポリマーを強化してきた。熱可塑性重合性マトリックスを種々の異なる形のガラス繊維で強化して、製品、例えばシート成形コンパウンド、バルク成形コンパウンド、引き出し製品、パネル製品、スプレーアップ成形品等を製造している。
重合体強化市場用のガラス繊維の製造は、溶融した繊維化可能なガラス材料を含む炉に結合したブッシング（bushing）又は同様の装置からの繊維化可能なガラス材料の溶融流からガラス繊維を細線化することを含む。ガラス繊維は慣用手段、例えば巻取り機又はエアジェットで細線化する。ガラス繊維を製造する工程において、ガラスの溶融流として細線化された直後に化学組成物をそれに適用する。本発明より以前、化学組成物は通常、フィルム形成性重合性材料、結合剤又はカップリング剤、潤滑剤及び場合により加工助剤を含む水溶液、フォーム又はゲル組成物であった。この化学組成物又はサイジング剤は、繊維が集まってガラス繊維の繊維束又はストランドになる場合に、ガラス繊維の内部フィラメントの剥離を抑制するのに必要である。ガラス繊維と強化されるのに使用するポリマーマトリックスとを両立させるためにも、これが必要である。サイジング剤の適用後、繊維を次いで、強化用に使用する前に、パッケージフォーム又はチョップドストランドフォームのいずれかの型で乾燥する。
本発明より以前、ガラス繊維を成形ポリマーの強化材として使用する場合の次の段階は、短繊維複合体又は長繊維複合体のいずれかの製造を含んでいた。一般に、短繊維複合体の製造は、純粋なポリマーペレットをチョップドガラス繊維と混合して、押出しした場合にガラス繊維をポリマー全体に分散させることを含んでいた。引き出しは、高温熱可塑性ポリマーにガラスロービングを通して複合体とする長繊維複合体を製造するのに使用される。ガラスポリマー複合体を製造するこの処理方法は高価で、主として熱可塑性ポリマーの粘度が高いことから非常に遅い。
チョップドガラス繊維は熱可塑性製品の強化材料として通常使用されている。典型的には、これらの繊維は、溶融ガラスをブッシング又はオリフィス板を通じて引き出してフィラメントとし、潤滑剤、結合剤及びフィルム形成バインダー樹脂を含むサイジング組成物をフィラメントに適用し、フィラメントをギャザリング（gathering）してストランドとし、繊維ストランドを切断して所望の長さのセグメント（segment）とし、そしてサイジング組成物を乾燥して形成される。これらのチョップドストランドセグメントをその後重合性樹脂と混合し、この混合物を圧縮又は射出成形機に提供してガラス繊維強化プラスチック製品を形成する。典型的には、チョップドストランドを重合性熱可塑性樹脂のペレットと混合し、この混合物を押出し機に供給するが、ここで、樹脂が溶融し、チョップドストランドと混合し、その結果ガラス繊維ストランドの一体性が破壊され、繊維が溶融樹脂全体に分散し、繊維の長さが減少し、繊維／樹脂懸濁物がペレットに形成される。これらのペレットを次いで成形機に供給して、実質的にガラス繊維が均一に全体に分散した成形製品を形成する。
しかしながら、あいにく、この方法で製造したチョップドガラス繊維は典型的に嵩高で流れが悪い。その結果、このような繊維は時として取扱が困難で、場合により自動化した製造装置で問題を生じる。
この方法を改良する多くの試みが、チョップドストランドの緻密化に向けられてきた。仕事はチョップドストランドの流動性を改良することを目的としており、これにより、熱可塑性樹脂と混合するガラス繊維を秤量及び輸送する自動化装置を使用することが可能となると考えられた。
このような工程は米国特許第4,840,755号に開示されており、ここで、湿ったチョップドストランドを、好ましくは振動キャリヤー上で回転させ、ストランドを丸めてそれをより密度の高い円筒状の形状のペレットに緻密化している。しかしながら、開示された方法では、よりよい流動性を示し、密度が高く形状が円筒状のペレットを提供しているが、開示された方法及び装置にはいくつかの点で望ましくない制限がある。例えば、ペレットの大きさ及び繊維の含量が一般にチョップドストランドにおける繊維の大きさ及び数に制限される。バラバラのストランド又は緩やかなフィラメントは回転処理中に他のストランドに付着するということであるが、この方法は、多重チョップドストランドセグメントが相互に付着して単一チョップドストランドにおける場合より多くの繊維を含むペレットを形成することを避けることを目的としている。従って、適切な嵩密度及び十分な対長さ直径比率を有し、良好な流動性を示すペレットを得るためには、切断してセグメントが得られるストランドは通常多数のフィラメントから形成されなければならない。しかしながら、形成され結合されて単一ストランドとなるのに必要なフィラメントの数を増加させると、形成操作が複雑となり望ましくない。
開示されたペレットは種々の混合方法で製造することができるが、これらの方法の多くは商業的にあまりにも効率が悪いか、均一なペレット製品を適切に制御して製造することができないかのいずれかであることが分かったが、均一なペレット製品は結果として、ペレット化しないチョップド繊維から製造した製品と同程度の強度特性を有する複合体製品を提供するものである。例えば、米国特許第4,840,775号に開示された変性ディスクペレタイザーを使用すると、形成したペレットがミキサー中に滞留する時間が過度に長くなる場合が生じ、その結果相互にこすれ合うというガラス繊維ペレットの研磨性により、ペレットの崩壊が生じることとなる。このようなペレットの崩壊は、これから製造された成形製品の強度特性を大きく減少させる。
すなわち、チョップドガラス繊維を樹脂と混合する前に処理する必要がない、全く新しい手法に対する要望が存在している。この要望は、以下に記載する本発明の方法及び組成物によって満たされる。
さらに、繊維をサイジング剤で処理する従来の方法では、処理した繊維を乾燥するために処理工程でオーブンを使用することが必要であった。水性サイジング剤は大量の揮発性有機成分（VOCs）も含んでいる。産業界は、環境問題を防止する努力の中で、繊維の物理特性を維持しつつVOCsの値を最小化する方策を見出そうと試み続けてきた。
角が四角で連続するロービングパッケージを製造するのに使用する非水性サイジング剤に関する本発明は、VOCsに対する環境問題に適合しかつそれを上回るばかりでなく、乾燥オーブン及びパッケージのストリップバック（stripback）（通常過剰なサイジング剤の移動が原因となっている）を不要にすることによって、処理した繊維の製造に要する時間及び全体の費用を大幅に減少させる。さらに、本発明は、一度ガラス繊維に適用すると、ガラス繊維が重合性材料で直接線被覆されて強化されるサイジング組成物を提供する。このことによって、費用がかかりかつ遅いガラスの含浸工程を有する長繊維の先に述べた欠点を克服する。詳細には、サイジング剤を多く負荷して、成形工程においてガラスストランドをポリマー中に均一に分散させることができる。
本発明の概要
本発明は、LOI（強熱減量）が２〜10％の非水性サイジング組成物を提供する。本発明の発見以前は、サイジング剤のスリングオフ（sling-off）、移動、パッケージのハングオン（hang-on）及び乾燥問題が原因で、サイジング剤の適用をこの範囲内の値で行うことは達成できなかった。しかしながら、本発明はガラス繊維の形成環境において高温で直接繊維に適用するサイジング剤を提供するが、この結果オーブンによる乾燥がなく、移動及びストリップバックがない輸送可能な（shippable）ロービングパッケージを一段階で得る。本サイジング組成物により、長繊維複合材料の製造が可能となる。詳細には、本発明のサイジング組成物によりサイジング剤を多く負荷したガラスロービングが得られ、次いでこれを高速、できるだけ304.8m／min（1000ft／min）で熱可塑性ポリマーで線被覆し、切断してペレットとすることができる。
本発明の非水性サイジング剤の一態様は、強化されるポリマーと混和性の一又は複数のフィルム形成剤及び一又は複数のカップリング剤を含む。サイジング剤は水を含まず高温で適用される。
本発明は非水性サイジング剤であるから、樹脂は溶媒で乳化されず、溶媒と混合することがないので、VOCsは大きく減少する。さらに、本発明ではカップリング剤、より特定するとシランを水と混合しないので、これによりある場合には加水分解が減少し、また製造環境へのVOCsの放出が減少する。
本発明の他の態様は、複合材料のインライン（in line）製造方法を提供する。この方法は、非水性サイジング剤の適用、それに引き続くガラス繊維のインラインでの（in line）線被覆、次いで冷却し、切断し、輸送することを含む。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の線被覆した長繊維複合体と従来技術のCelstran（登録商標）N66G50として知られている完全に含浸したガラス繊維コンパウンドとを対比したペレットの横断面図である。繊維Ａは、ガラスに対して質量で４％サイジングし、かつナイロンで線被覆した長繊維コンパウンド全量に対して２％サイジングしている本発明のロービングを示している。部分1Aはガラス中に４％サイジング剤を有する4000フィラメントの束（bundle）を表す。部分2Aは質量で全繊維の48％となるナイロンの線被覆を示す。繊維Ｂは均一であるCelstran（登録商標）N66G50長繊維コンパウンドのペレットの横断面を示す。部分1Bは繊維上に0.5％のサイジング剤を、全繊維に対して質量で0.25％のサイジング剤を有する4000フィラメントの束である。
本発明の詳細な説明及び好ましい態様
本発明の非水性サイジング組成物は、一又は複数のフィルム形成剤及び一又は複数のカップリング剤を含む。好ましいフィルム形成剤は室温で固形でかつ30〜60℃の範囲内で溶融しかつ100℃で液状であって粘度が0.075〜0.4Pa・s（75〜400cps）である。
好ましいカップリング剤は室温で液体でありかつ100℃より大きい沸点を有する。適切なカップリング剤は有機官能性シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。本発明で使用する好ましいカップリング剤は３−アミノプロピルトリメトキシシランであり、Ａ−1100という商品名でOSi Specialties of Witcoから市場で入手可能である。好ましくは、有機官能性シランをサイジング組成物の約0.1〜５パーセントの量で使用する。
本発明で有用なフィルム形成剤は、強化されるポリマーと混和性のフィルム形成剤を含む。例えば、ナイロンと、適切なフィルム形成剤はポリカプロラクトン、例えばUnion Carbideから得られるTone 0310及び0260である。強化ポリプロピレンに対して適切なフィルム形成剤は非晶質ワックス、例えばPetroliteから得られるVybar 260及び825を含む。
本発明の製造に必要な必須成分に加えて、ガラス繊維又は炭素繊維のサイジング組成物に通常添加する他の成分を存在させることもできる。例えば、本発明のサイジング組成物は帯電防止剤、架橋剤又は硬化剤、抗酸化剤、けば又はフィラメント破壊物を減少させるカチオン性潤滑剤、ノニオン性潤滑剤、核剤、又は少量の顔料等を含んでもよい。架橋剤の例はビス−シランである。
本発明の方法において、実質的に連続するガラス繊維のストランドは従来技術で形成され、例えば溶融ガラスを加熱したブッシングを通して引き抜き（drawing）、多数の実質的に連続したガラス繊維を形成し、繊維を集めてストランドとする。このような繊維を製造しそれを集めてストランドとする本技術で公知のいかなる装置も本発明で適切に使用できる。適切な繊維は直径が約10〜30μm（10〜30ミクロン）の繊維であり、適切なストランドは約50〜45000の繊維を含む。好ましくは、本発明の方法で形成するストランドは、直径約17〜25μm（17〜25ミクロン）の約4000〜5000の繊維を含む。
非水性サイジング組成物をガラス又は炭素繊維に、当業者が公知の方法で適用することができ、例えばガラス繊維の形成中又はガラス繊維を冷却して非水性サイジング組成物の適用が可能となる温度まで冷却した後で適用できる。非水性サイジング組成物をガラス繊維に、ベルト、ローラー、スプレーヤー及びホットメルトアプリケーターを有するアプリケーターで適用できる。
好ましくは、サイジング組成物を加熱したアプリケーターで適用し、これにより少量のサイジング剤を均一に連続ガラスストランドに適用し又は計量することができる。固定かつ二重ロールアプリケーターを使用することができるが、好ましいアプリケーターは1.9050cm（３／４インチ）のロール−スロットサイズのアプリケーター、0.9525cm（３／８インチ）のロール−スロットサイズのアプリケーター、二重ロールアプリケーター及び多重スプリットスロットアプリケーターである。最も好ましいのは1.9050cm（３／４インチ）のロール−スロットサイズアプリケーターである。
1.9050cm（３／４インチ）のロール−スロットアプリケーターは、典型的には直径1.9050cm（３／４インチ）のグラファイト又は鋼ロールを有し；底部を加熱する。このアプリケーターは、本技術分野で典型的に使用される標準アプリケーターと比較して、ドラグ（drag）が減少した単一のパスサイズフロー（pass size flow）を提供する。このアプリケーターには、ロールの速度を歯車のつながりで調整することができ、また、逆転ができるという利点もある。さらに、これは0.05〜0.4Pa・s（50〜400cps）の範囲の粘度に適しており、また、アドオン方式で0.5〜８％の範囲又はそれより高い比率で取り扱うのに適している。
0.9525cm（３／８インチ）のロール−スロットアプリケーターはロールの直径が0.9525cm（３／８インチ）である点で相違し、また、底部を加熱する。本アプリケーターは、1.9050cm（３／４インチ）のロール−スロットアプリケーターと比べてわずかに低いドラグ（drag）を有する単一のパスサイズフロー（pass size flow）を提供する。1.9050cm（３／４インチ）のアプリケーターと同様、ロールの速度を歯車のつながりで調整することができ、また、逆転ができる。さらに、本アプリケーターは、0.05〜0.4Pa・s（50〜400cps）の範囲の粘度に対して有用であり、一方、アドオン方式で0.3〜３％の範囲又はそれより高い比率で取り扱うのに有用であることが示されている。
サイジング処理したガラス繊維を製造する装置が提供される。この装置は以下を含む:連続繊維に線引きされる溶融ガラスの流れを提供するための加熱ブッシング;流れを繊維に線引きするのに適した装置;及びサイジングアプリケーター。サイジングアプリケーターはハウジング及びハウジングに回転によって結び付いているロールアプリケーターを含む。ハウジングは、サイジング剤供給源からのサイジング組成物を加圧下に受け入れるのに適した供給ポート、出口スロット及び供給ポートから出口スロットまで伸びる通過路を有している。通過路がサイジング組成物を供給ポートから受け入れ、出口スロットにサイジング組成物を配送すると、サイジング組成物はハウジングを出てロールアプリケーターの外部表面に受け入れられる。ロールアプリケーターはハウジングと間隔を空けて配置されているので、ハウジングは実質的に接触することはなく、また、ロールアプリケーターに受け入れられたサイジング組成物のサイジング組成物厚さを変更することはない。
ロールアプリケーターは、一般に水平面に配置する中央軸の周りを回転することが好ましい。出口スロットを水平面の上に配置することができ、これによりサイジング組成物がハウジングから出て水平面上のロールアプリケーターの外部表面に受け入れられる。
ロールアプリケーターはさらに第一及び第二の末端部位を含む。ある態様では、第一の末端部位は第一のスパイラル（spirals）又はスレッド（threads）を有し、第二の末端部位は第二のスパイラル又はスレッドを有する。第一と第二のスパイラルは向かい合わせに配置されて、ロールアプリケーターの回転に従って第一及び第二の末端部位に内向きに接触するサイジング組成物を方向転換する。好ましくは、通過路は供給ポートから出口スロットまで通常一定である横断面領域を有している。
装置はさらに、ロールアプリケーターの回転を変化させる駆動装置を含む。駆動装置は、モーターアセンブリー及びクラッチアセンブリーを含む。モーターアセンブリーは出力軸及び出力軸に結合して出力軸と共に回転する駆動プーリーを有する。クラッチアセンブリーは以下を含む：クラッチハウジング；ハウジングに回転可能に取り付けかつ内腔（inner bore）を含む第一のシャフト；該内腔に配置しかつロールアプリケーターを動かすのに適した環状の肩部及び遠心端部（distal end）部位を有する第二のシャフトであって、第二のシャフトの回転がロールアプリケーターの回転を変化させる、第二のシャフト；該内腔に配置されて第二のシャフトの環状肩部を動かすスプリング；第一のシャフトと共に回転して第一のシャフトを確保し、内腔中のスプリングを動かし、保持するスプリング保持部;及び駆動プーリー及び第一のシャフトの一部に配置したベルトであって、これにより駆動プーリーの回転が第一のシャフトの回転を変化させる。スプリングは第一のシャフトの回転に従って第二のシャフトの回転を変化させる。第一のシャフトの一部は第一のシャフトに取り付けた駆動プーリーであってよい。
第二のシャフトの遠心端部は、好ましくは第二のシャフトの中心軸方向に通常横断して伸びるピンを含む。ピンはロールアプリケーター中に設けられたピン−受容ノッチを動かすのに適している。
好ましい装置の第二の観点に従うと、サイジング剤のアプリケーターはガラス繊維にサイジング組成物の被覆を適用するために提供される。アプリケーターは、ハウジング及びハウジングに回転可能に結合したロールアプリケーターを含む。ハウジングは、サイジング剤の供給源からサイジング組成物を受け取るのに適した供給ポート、出口スロット及び供給ポートから出口スロットへ伸びる通路を有する。通路は供給ポートからサイジング組成物を受け取り、サイジング組成物を出口スロットに配送し、これによってハウジングから出るサイジング組成物をロールアプリケーターの外部表面が受け取る。ロールアプリケーターをハウジングから離れて配置してロールアプリケー他が受け取ったサイジング組成物の厚さをハウジングが実質的に変更しないようにする。
好ましい態様の第三の観点に従うと、ガラス繊維にサイジング組成物を被覆するサイジングアプリケーターが提供される。サイジングアプリケーターは、ハウジング及びハウジングに回転可能に結合するロールアプリケーターを含む。ハウジングは、サイジング剤の供給源からサイジング組成物を受け取るのに適した供給ポート、出口スロット及び供給ポートから出口スロットまで伸びる通路を有する。通路はサイジング組成物を供給ポートから受け取り、サイジング組成物を出口スロットに配送し、これによってハウジングから出るサイジング組成物をロールアプリケーターの外部表面が受け取る。ロールアプリケーターをハウジングから離れて配置して、一度ロールアプリケーターが受け取ったサイジング組成物にハウジングが実質的に接触しないようにする。
粘度が0.001〜0.2Pa・sec（１〜200cps）の範囲で必要なアドオン率が１〜15％の範囲内であるサイジング剤を処理する場合には、二重ロールアプリケーターが有用である。この型のアプリケーターによってフィルムの厚さを正確に制御できる。
サイジング剤を加熱したアプリケーターで適用するが、アプリケーターは少量、すなわち３−225gm／minのサイジング剤を適用又は計測でき、ガラスストランドに均一に分布させる。好ましくはアプリケーター系は直径0.6350cm（１／４インチ）〜2.54cm（１インチ）で、ＨシリーズのZenithポンプ経由で供給される。
本発明の非水性サイジング剤は30℃〜150℃の範囲内の温度で適用することができる。好ましくは、サイジング剤は80℃〜110℃の範囲内で適用する。特に好ましくはサイジング剤を100℃で適用する。
サイジング剤を0.075〜0.4Pa・sec（75〜400cps）範囲内の粘度で適用することができる。特に好ましい態様では、非水性サイジング剤を約0.2Pa・sec（200cps）で適用する。
他の重要な変数は、ガラスへ適用するサイジング剤の量である。従来のチョップドストランドでは、ガラス又は炭素繊維に対するサイジング剤の質量によるLOI％は、１％又はそれより少なく、短繊維コンパウンドでは通常サイジング剤の約0.5％〜１％である。従ってサイジング剤のマトリックスへの影響は相対的に少ない。それに対して、本発明のサイジング剤のサイジング量は２〜10％の範囲内である。結果として、サイジング剤の機能は広がり、保護及び良好な処理特性を提供する一方良好な接着性を提供するだけでなく、マトリックスの重要な成分ともなっている。特に、本発明では、ガラス状のサイジング剤の量が多いために、線被覆したガラス繊維が成形加工中に熱可塑性ポリマー全体に均一に分散する。
使用するLOIを決定する方法の一つは、ガラスストランドの隙間を本質的に充填するのに十分な量のサイジング剤を適用することである。このためには隙間の決定と測定が必要となる。計算では、ガラスフィラメントの密度とサイジング剤の密度を使用する。式は以下のとおりである：
半径ｒの円に外接する六角形の面積r＝n^★r^★r^★tan（π／６）
r=1cmと仮定。
六角形の面積（ガラス+サイジング剤）＝3.4641cm²
円の面積（ガラス）＝πcm²
サイジング剤の面積=3.4641−π＝0.3225cm²
各々の体積（高さ＝1cmと仮定）
サイジング剤＝0.3225cm³
ガラス＝πcm³
サイジング剤の質量＝（1gm／cm³）（0.3225cm³）＝0.3225g
ガラスの質量＝（2.53gm／cm³）（πcm³）＝7.948g
サイジング剤とガラスの全質量＝8.2707g
サイジング剤の質量パーセント＝3.9％
サイジング剤は２〜10％の範囲内の量で適用することができる。好ましくはサイジング剤を２〜５％の範囲内で適用する。特に好ましい態様では、ナイロン強化用のガラス繊維を3.0〜4.0％のLOIで、最も好ましくは3.5％のLOIでサイジング剤を適用する。特に好ましい態様では、結合したポリプロピレン強化用のガラス繊維を２〜５％のLOIで、最も好ましくは3.5％のLOIでサイジング剤を適用する。しかしながら、この説明及び上記の式から分かるように、好ましいLOIはガラスフィラメントの密度及びサイジング剤の密度によって変化する。例えば、23μmのフィラメントは好ましくは約3.5％のLOIを有し；20μmのフィラメントは好ましい約4.1％のLOIを有するのに対し；16μmのフィラメントは好ましい約5.0％のLOIを有し；13μmのフィラメントは好ましい約6.2％のLOIを有する。それゆえ、ガラス１グラム当たりの表面が大きいとより多くのサイジング剤が必要となる。
サイジング剤の化学的性質の他の観点は、分解せずに線被覆工程を行うことが可能な材料が必要となることである。線被覆及び射出成形工程で使用する温度に曝露した場合にサイジング剤の質量が減少する可能性がある。それゆえ、サイジング剤の化学的性質は、120〜315℃（250〜600°Ｆ）までの温度での操作中に受ける温度、線被覆工程及び射出成形での温度に対抗できなければならない。
それゆえ、ある態様では、ガラス処理用のサイジング組成物は以下を含んで提供される：強化されるポリマー又は線被覆に使用するポリマーと混和可能な一又は複数のフィルム形成剤及び一又は複数のカップリング剤。フィルム形成剤は、本質的に非揮発性であるのに十分な分子量を有し、100℃における粘度が0.05〜0.4Pa・sec（50〜400cps）であり、熱可塑性マトリックスと相溶性である全てのフィルム形成剤であってよい。例えば、ポリカプロラクトンのようなフィルム形成剤はナイロン66のような成形コンパウンドと混和性があり、使用することができる。カップリング剤は選択したフィルム形成剤と相溶性であるものの一つであってよい。例えば、ポリカプロラクトンフィルム形成剤と相溶性のカップリング剤は種々のアミン官能基を有するシランである。
非水性サイジング組成物に適するカップリング剤は一般に加水分解可能なエトキシ基又はシリコンを有しているが、メトキシ基を有する化合物は加水分解した場合に一般に危険な材料を生じるからである。さらに、カップリング剤を重大な化学的副反応を避けるように選択する。
サイジング剤を適用した後、連続ロービングをインライン又はオフラインでポリマーによって線被覆することによってガラス繊維をコンパウンドにする。得られるガラス繊維複合体を次いで切断してペレットとし、次いで成形機へ輸送する。
線被覆を、連続ロービングを線被覆ダイを通過させることによって行う。ダイは押出し機に取り付けられており、押出し機はダイを通過するロービングの方向と直角の開口部を通して溶融した熱可塑性ポリマーを供給する。熱可塑性ポリマーの動きは、基本的には被覆される“線”であるロービングを包むことである。ロービングを引き抜く速度及び押出し機の供給速度が、ロービングを包む熱可塑性ポリマーの量を決める。ダイの出口穴の大きさも、ロービングを包む熱可塑性ポリマーの量を決定する。他の重要な変数は、温度によって制御される熱可塑性ポリマーの粘度である。
ガラスをポリプロピレンで被覆する系において、ガラス繊維の実際の線被覆の前に、ポリプロピレンペレットを、ポリプロピレンのガラスへの結合を促進するのに適するマレエート化反応性基を有するポリプロピレン添加剤と手で混合する。好ましい添加剤は、UniRoyal Chemicalから得られるPolybond（PB−3001)である。この添加剤を約２〜15％、好ましくは10％の量で手でポリプロピレンと混合する。
形成したストランドを切断して約0.03175cm〜3.1750cm（１／８インチ〜１−１／４インチ）の長さにする。ガラス繊維ポリマーストランドを切断してこのような長さにする、本分野で公知の全ての適切な手段がこの工程で使用できる。適切な繊維切断装置は、Conair−Jetro model＃204T 90060, Bay City, Michigan、を含む。
実施例Ｉ
ナイロンガラス繊維複合体用の非水性サイジング剤
サイジング剤の処方を以下に示す（N1という）：

ポリエステルアルキッド、Ｒ−5762を以下のように製造した：

水の含量は、質量％で：0.01〜0.06％。引火点：204.4444℃（400°Ｆ）より大。25℃での粘度は3,200,000。サイジング剤の処方は25℃で固形であり、以下の温度粘度関係を有する。

TONE 0260（ポリカプロラクトン）はUnion Carbideから入手でき、以下の式を有している：
H{O(CH₂)₅C(=O)}_m-O-R-O-{C(=O)(CH₂)₅O}_mH
TONE 0260、化学式
表２にその特性を示す。

Ａ−1100シランはOSi Specialtiesから得ることができ、以下の式と特徴を有する::
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OEt)₃
分子量 221.4
比重 0.946
透明な液体
サイジング剤をバケット中で加熱し適切なアプリケーター、二重ロール型のアプリケーターにポンプで送った。ガラス繊維を細くしアプリケーターと接触させ；115℃でサイジング剤をガラスに移送した。繊維を集めて一次シューとし、コレットに巻き付けて角が四角いパッケージとした。このパッケージを放冷した。次いで線被覆し、切断してペレットとして射出成形機で最終的に使用する。

耐性
上記表に示した質量は目標質量である。目標質量の＋／−２％の変化はこの処方では許容できる。
サイジング剤を使用せずに保存する場合は室温を保つべきである。サイジング剤を使用する場合、取扱器具をFRP（ガラス繊維強化プラスチック）、PVC、ステンレス鋼又はガラス製とすべきである。黒色酸化鉄又はトタン及び多くの非鉄金属を使用してはならない。サイジング剤を混合する場合、調製を次のように行う。主混合タンクでR-5762のドラム又はペールを100℃まで加熱する。次いでそれを秤量し、直接主混合タンクに添加する；次いで攪拌を開始する。引き続きTONE 0260を70℃の固体として直接主混合タンクに添加しこの温度を保持する。他の方法ではTONE 0260を80℃に加熱し主混合タンクに直接添加する。70℃＋／−５℃の温度で、A-1100シランを一定の攪拌をしつつゆっくり添加する。分散が完了するまで攪拌を続ける。これが終了すると混合が完了する。最終混合物を５〜10分攪拌して分散を達成させ、ついでブルックフィールド又は円錐−平板計測器によって100℃で粘度を計測する。

実施例II
下記の式を有するナイロンガラス繊維複合体用の他のサイジング剤を製造した（N2という）：

Tone 0310はUnion Carbideから入手し、次の式を有する。
Tone 0310（カプロラクトン）

MW=900
mp.=27〜32℃
ヒドロキシル価=187
サイジング剤を実施例Ｉと同じように製造し、試料を製造した。23μmの繊維を製造し、Celstran N66G50（16μmの繊維で対照として使用）に対して試験した。機械的特性を下記に示す。

実施例III
ナイロンガラス繊維複合体用の他のサイジング剤を製造した。この処方をN3とし、以下に示す：

サイジング剤を実施例Ｉと同様に製造し、試料を製造した。23μmの繊維を製造しCelstran N66G50（15μm）に対して試験した。機械的特性を下記の表６に示した。

実施例IV
カップリングしたポリプロピレン用の非水性サイジング剤
この実施例の処方（P1という）は：
VYBAR260−80％
VYBAR825−18％
A-1100シラン−２％
サイジング剤の処方をVYBARワックスを混合しながら約71.1111℃（160°Ｆ）まで加熱して製造した。次いでシランをゆっくり加え、ワックス全体を十分に混合する。サイジング剤を高温の82.2222℃（180°Ｆ）でガラス繊維に適用して、23μmの453.6m／kg（225yd／lb）のスライバー（ストランドは2000フィラメントを有するブッシングから引き出したもの）上に、ポンプ及び1.9050cm（３／４インチ）のロールアプリケーター系を使用して形成した。サイジング剤を適用して約3.5％のサイジング剤の負荷を達成した。

実施例Ｖ
ポリプロピレンガラス繊維複合体用の他のサイジング剤を製造した。この処方をP2とし、以下に示す：

サイジング剤を実施例IVと同様に製造し、試料を製造した。繊維を16、20及び23μmで製造し、Celstran（16μm）に対して試験した。機械的な特性を下記の表９に示した。

Claims (18)

1. （a）強化されるポリマーと混和可能な一又は複数のフィルム形成剤であって、該フィルム形成剤が３０〜６０℃の範囲の融点及び１００℃で０．０７５〜０．４Pa・sec（７５〜４００cps）の粘度を有する形成剤；及び
   （b）シランから成る群から選択する約０．１〜５質量％の一又は複数のカップリング剤；
   を含む、ガラス強化繊維に適用するための非水性サイジング剤であって、サイジング剤をガラス強化繊維に適用した場合に該サイジング剤が２〜１０％の強熱減量率を有するもの。
2. カップリング剤を３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシランから成る群から選択する、請求項１の非水性サイジング組成物。
3. フィルム形成剤をポリアミド、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、６個の炭素原子を含む炭素鎖を有するポリアミド、各鎖が６個の炭素原子を含む２個の炭素鎖を含む繰り返し単位を有するポリアミド、化学的に結合したポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、熱可塑性ポリウレタン、アセタール、ＨＤＰＥから成る群から選択する、請求項１の非水性サイジング組成物。
4. フィルム形成剤を高分子量ワックス、低分子量ワックス、低分子量ポリエステルアルキッド、ポリカプロラクトン、低分子量マレート化ポリプロピレンから成る群から選択する、請求項１の非水性サイジング組成物。
5. （a）強化されるポリマーと混和可能な一又は複数のフィルム形成剤であって、該フィルム形成剤が３０〜６０℃の範囲の融点及び１００℃で０．０７５〜０．４Pa・sec（７５〜４００cps）の粘度を有する形成剤；及び
   （b）シランから成る群から選択する一又は複数のカップリング剤；
   を含む、ポリアミドを強化するガラス繊維に適用するための非水性サイジング剤であって、サイジング剤をポリアミドを強化するためのガラス繊維に適用した場合に該サイジング剤が２〜１０％の強熱減量率を有するもの。
6. フィルム形成剤を低分子量ポリウレタン、ポリカプロラクトン、ポリエステル、不飽和ポリエステルから成る群から選択する、請求項５の非水性サイジング剤。
7. フィルム形成剤がポリカプロラクトンであり；かつカップリング剤がアミンシランである、請求項５の非水性サイジング剤。
8. （a）強化されるポリマーと混和可能な一又は複数のフィルム形成剤であって、該フィルム形成剤が３０〜６０℃の範囲の融点及び１００℃で０．０７５〜０．４Pa・sec（７５〜４００cps）の粘度を有する形成剤；及び
   （b）シランから成る群から選択する一又は複数のカップリング剤；
   を含む、ポリプロピレンを強化するガラス繊維に適用するための非水性サイジング剤組成物であって、サイジング剤をポリプロピレンを強化するためのガラス繊維に適用した場合に該サイジング剤が２〜１０％の強熱減量率を有するもの。
9. フィルム形成剤を非晶質ワックス、微結晶ワックス、マレート化低分子量ポリプロピレン、炭化水素樹脂から成る群から選択する、請求項８の非水性サイジング組成物。
10. フィルム形成剤が非晶質ワックスで；かつカップリング剤がアミンシランである、請求項８の非水性サイジング組成物。
11. 請求項１に記載の非水性サイジング組成物の乾燥残渣で表面の少なくとも一部が被覆されているガラス繊維。
12. 非水性サイジング組成物が請求項７で定義した組成物である、請求項１１のガラス繊維。
13. 非水性サイジング組成物が請求項１０で定義した組成物である、請求項１１のガラス繊維。
14. ポリアミド、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリブチルターファレートから成る群から選択するポリマーで線被覆した請求項１１のガラス繊維。
15. 以下の工程を含む、成形コンパウンドを含むガラス繊維の製造方法：
    （a）ガラス繊維のストランドを形成する工程；
    （b）該ガラス繊維のストランドを請求項１の非水性サイジング組成物で被覆する工程；及び
    （c）請求項１の非水性サイジング組成物の乾燥残渣で表面の少なくとも一部を被覆したガラス繊維に、ポリマー樹脂の線被覆を適用する工程。
16. ガラス繊維のストランドを非水性サイジング組成物で被覆する工程を高温で行う、請求項１５の方法。
17. （a）フィルム形成剤としての一又は複数の、５０〜６０℃の融点及び５５℃で１．５Pa・s（１５００cps）の粘度を有するポリカプロラクトン；及び
    （b）アミンシランカップリング剤
    を含む、ガラス強化繊維に適用するための非水性サイジング組成物。
18. （a）フィルム形成剤としての一又は複数の、５０〜６０℃の融点及び５５℃で１．５Pa・s（１５００cps）の粘度を有するポリカプロラクトン；及び
    （b）アミンシランカップリング剤
    を含む非水性サイジング組成物の乾燥残渣で表面の少なくとも一部が被覆されているガラス繊維。

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