CN111491784B - 多个带护套的连续多纤丝束的带 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括多个带护套的连续多纤丝束的带，其中每个带护套的连续多纤丝束包括沿纵向延伸的芯和紧密围绕所述芯的聚合物护套，其中每个芯包括浸渍的连续多纤丝束，所述浸渍的连续多纤丝束包括至少一个连续玻璃多纤丝束，其中所述至少一个连续玻璃多纤丝束用浸渍剂浸渍，浸渍剂的量基于带护套的连续多纤丝束计为0.50‑15.0wt％，例如0.5‑10.0wt％或例如10.0‑15.0wt％，其中浸渍剂的熔点比热塑性聚合物组合物的熔点低至少20℃，在160℃下的粘度为2.5‑200cSt，其中连续玻璃多纤丝束以其重量计包括至多2wt％的施胶组合物，其中聚合物护套由热塑性聚合物组合物组成，其中热塑性聚合物组合物包括至少60wt％，例如至少80wt％的热塑性聚合物，其中浸渍的连续多纤丝束的量基于带护套的连续多纤丝束计为10‑70wt％，其中聚合物护套的量基于带护套的连续多纤丝束计为30‑90wt％，和其中浸渍的连续多纤丝束和聚合物护套的量之和为100wt％。

Description

多个带护套的连续多纤丝束的带
技术领域
本发明涉及一种纤维增强带、由所述带制备的层合板、制备所述带和所述层合板的方法、包含所述带或所述层合板的制品以及所述带和层合板在诸如汽车应用之类的应用中的用途。
背景技术
纤维增强塑料是半个多世纪前引入的复合材料，在工业(例如汽车工业)上有着广泛应用。术语“复合材料”可适用于各种材料的任何组合，例如纤维(增强填料)分散在其中的热塑性聚合物(基体)。增强塑料工业已使用不同形式的玻璃纤维增强聚合物基体来生产各种产品。
在短玻璃纤维组合物或化合物的生产中，将预定长度的短切丝束与热塑性聚合物在挤出机中混合，在此过程中，玻璃纤维丝束的完整性被破坏，玻璃纤维分散在熔融的热塑性聚合物中；由于纤维断裂，纤维长度在此过程中缩短，通常远低于1mm。长玻璃纤维增强聚合物组合物包括长度至少为1mm、经常至少为2mm和通常为5-20mm的玻璃纤维。因此，由长玻璃纤维增强聚合物组合物制成的模塑制品中的玻璃纤维通常比由短玻璃纤维组合物制成的制品中的玻璃纤维长度更长，从而产生更好的机械性能。因此，对于需要良好机械性能的应用，优选长玻璃纤维增强的聚合物组合物。
但由于热塑性聚合物的密度通常比玻璃低，因此通过使用玻璃增强热塑性聚合物增加了制品的重量。为了能够制备仍具有足够强度的轻质制品，近年来，长玻璃纤维增强带已被引入市场，以允许由于使用增强带而生产具有足够强度的轻质制品。
一类特殊的带是单向带，这种带具有基本沿纵向延伸的纤维。这种单向带通常用于制备其特性在一个或多个方向或维度上变化的制品。
单向玻璃纤维带的实例由WO2016/142784A1已知。WO2016/142784A1公开了一种纤维增强复合材料，其包括：
基体材料，其包括热塑性材料；和
非织造纤维区域，其包含分散在基体材料中的多个连续纤维；
其中非织造纤维区域的宽度和长度分别基本上等于纤维增强复合材料的宽度和长度；
其中非织造纤维区域的平均相对纤维面积覆盖率(RFAC)(％)为65-90，变异系数(COV)(％)为3-20；和
其中多个连续纤维中每一个基本沿纤维增强复合材料的长度取向。
单向复合纤维预浸料例如描述于WO2011/163365A2中，复合纤维型材例如描述于WO2011/156693A2中。
由热塑性材料制成的增强复合材料将增强材料所提供的刚度与热塑性材料的优点相结合，例如材料在一定温度以上易于模压和粘结，而在该温度以下则容易固化。
然而，尽管这种单向玻璃纤维带可具有良好刚度的优点，但其冲击强度不足以用于所有应用。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种在保持刚度的同时具有提高的冲击强度的单向玻璃纤维带。
此目的通过包括多个带护套的连续多纤丝束的带来实现，
其中每个带护套的连续多纤丝束包括沿纵向延伸的芯和紧密围绕所述芯的聚合物护套，
其中每个芯包括浸渍的连续多纤丝束，所述浸渍的连续多纤丝束包括至少一个连续玻璃多纤丝束，其中所述至少一个连续玻璃多纤丝束用浸渍剂浸渍，浸渍剂的量基于带护套的连续多纤丝束计为0.50-18.0wt％，例如0.5-10.0wt％或例如10.0-18.0wt％，
其中浸渍剂的熔点比热塑性聚合物组合物的熔点低至少20℃，在160℃下的粘度为2.5-200cSt，
其中连续玻璃多纤丝束以其重量计包括至多2wt％的施胶组合物，和
其中聚合物护套由热塑性聚合物组合物组成，其中热塑性聚合物组合物包括至少60wt％、例如至少80wt％的热塑性聚合物，
其中浸渍的连续多纤丝束的量基于带护套的连续多纤丝束计为10-70wt％，其中聚合物护套的量基于带护套的连续多纤丝束计为30-90wt％，和其中浸渍的连续多纤丝束和聚合物护套的量之和为100wt％。
已经发现，与其组成中不含蜡的比较例相比，本发明含蜡(浸渍剂)的实施例的单位厚度的冲击能量更高。另外，本发明的带也可以增加E模量(也称为杨氏模量或刚度)。
因此，与由具有未用浸渍剂浸渍的芯的多个带护套的连续多纤丝束制备的带相比，根据本文所述方法测量的本发明的带的单位厚度的冲击能量更高。
具体实施方式
在本发明的上下文中，“带”是指厚度相对于其长度和宽度非常薄的物体。即所述带具有高的宽度与厚度比。通常，所述带的宽度是厚度的2-100倍。所述带的长度可以是无限的。所述带可具有矩形横截面，但也可具有异型截面(波纹状、肋板状等)。本发明的带的厚度例如可为0.1-10mm和/或宽度可为10-400mm。
带护套的连续多纤丝束的每个芯包括浸渍的连续多纤丝束，例如一个或多个浸渍的连续多纤丝束。优选地，一个或多个浸渍的连续多纤丝束形成芯的至少90wt％，更优选至少93wt％，甚至更优选至少95wt％，甚至更优选至少97wt％，甚至更优选至少98wt％，例如至少99wt％。在优选的实施方案中，每个芯由一个或多个浸渍的连续多纤丝束组成。
在本发明的上下文中，“沿纵向延伸”是指“沿带护套的连续多纤丝束的长轴方向取向”。
浸渍的连续多纤丝束由连续玻璃多纤丝束和浸渍剂制备。
如本文所用，术语“紧密围绕”应理解为是指聚合物护套基本上完全接触所述芯。换句话说，护套施加到芯上的方式使得在护套的内表面与包含浸渍的连续多纤丝束的芯之间没有故意的间隙。然而，本领域技术人员将理解，由于工艺变化，可能在聚合物护套和玻璃纤丝之间形成一些小的间隙。因此，优选地，聚合物护套以其总重量计包含小于5wt％的纤丝，优选小于2wt％的纤丝。
优选地，在带护套的连续多纤丝束中聚合物护套的厚度在500-1500微米之间。
玻璃纤维通常以多个连续的非常长的纤丝提供，且可为丝束、粗纱或纱线形式。纤丝为增强材料的单个纤维。丝束为多个成束的纤丝。纱线为丝束的集合，例如捻在一起的丝束。粗纱是指缠绕成卷的丝束集合。
出于本发明的目的，将玻璃多纤丝束定义为多个成束的玻璃纤丝。
玻璃多纤丝束及其制备是本领域已知的。
连续玻璃多纤丝束的纤丝密度可以在宽范围内变化。例如，连续玻璃多纤丝束每1000米玻璃纤丝/丝束可具有至少500、例如至少1000克和/或至多10000克、例如至多5000克。优选地，玻璃纤丝/丝束的量为每1000米玻璃纤丝/丝束500-10000克。
玻璃纤丝的厚度优选为5-50μm，更优选为10-30μm，甚至更优选为15-25μm。通常，玻璃纤丝的横截面为圆形，这意味着如上定义的厚度将表示直径。玻璃纤丝的横截面通常为圆形。
玻璃纤丝的长度原则上不受限制，因为它基本上等于带护套的连续多纤丝束的长度。但出于能够处理所述带的实际原因，可能有必要将带护套的连续多纤丝束切割成较短的丝束。例如，带护套的连续多纤丝束的长度为至少1m，例如至少10m，例如至少50m，例如至少100m，例如至少250m，例如至少500m和/或例如至多25km，例如至多10km。
本发明的带中连续玻璃多纤丝束以其重量计包括至多2wt％、优选0.10-1wt％的施胶剂。施胶剂的量可以用ISO 1887:2014确定。
施胶组合物通常在将玻璃纤丝集结成连续玻璃多纤丝束之前施加到玻璃纤丝上。施胶组合物的合适实例包括溶剂型组合物(例如溶解在水溶液中或分散在水中的有机材料)和熔融或辐射固化型组合物。优选地，施胶组合物为水性施胶组合物。
如本领域例如文献EP1460166A1、EP0206189A1或US4338233中所述，水性施胶组合物可以包括成膜剂、偶联剂和其它附加组分。
成膜剂通常以保护纤维免受纤丝间磨损并在纤维丝束干燥后为其提供完整性和可加工性的有效量存在。合适的成膜剂与待增强的聚合物可混溶。例如，对于增强聚丙烯，合适的成膜剂通常包括聚烯烃蜡。
偶联剂通常用于改善基体热塑性聚合物和纤维增强材料之间的粘结性。本领域已知的用于玻璃纤维的偶联剂的合适实例包括有机官能硅烷。更具体地，已经添加到施胶组合物中的偶联剂为氨基硅烷，例如氨基甲基-三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷、γ-甲基氨基丙基-三甲氧基硅烷、δ-氨基丁基-三乙氧基硅烷、1,4-氨基苯基-三甲氧基硅烷。优选地，在本发明的带中，施胶组合物包含氨基硅烷以能够与热塑性基体良好粘结。施胶组合物可进一步包含本领域技术人员已知适合施胶组合物的任何其它附加组分。合适的实例包括但不限于润滑剂(用于防止磨损引起的丝束损坏)、抗静电剂、交联剂、增塑剂、表面活性剂、成核剂、抗氧化剂、颜料以及它们的混合物。
通常，在将施胶组合物施加到玻璃纤丝上之后，将纤丝集结成连续玻璃多纤丝束，然后缠绕到线轴上成卷。
在本发明的带中，浸渍的连续多纤丝束由连续玻璃多纤丝束和浸渍剂制备，特别是通过将浸渍剂施加到连续玻璃多纤丝束上制备，浸渍剂的量基于带护套的连续多纤丝束计为0.50-18.0wt％，例如0.5-10.0wt％或例如10.0-18.0wt％。
施加到连续玻璃多纤丝束上的浸渍剂的最佳量取决于聚合物护套、形成连续玻璃丝束的玻璃纤丝的尺寸(直径)和施胶组合物的类型。通常，基于带护套的连续多纤丝束的量计，施加到连续玻璃多纤丝束上的浸渍剂的量为例如至少0.50wt％，优选至少1.0wt％，优选至少1.5wt％，优选至少2wt％，优选至少2.5wt％和/或至多10.0wt％，优选至多9.0wt％，更优选至多8.0wt％，甚至更优选至多7.0wt％，甚至更优选至多6.0wt％，甚至更优选至多5.5wt％，或例如至少10.0wt％，优选至少11wt％，优选至少12wt％和/或至多18wt％，优选至多16wt％，优选至多14％。优选地，基于带护套的连续多纤丝束计，浸渍剂的量在1.5-8wt％的范围内，甚至更优选在2.5-6.0wt％的范围内。较高量的浸渍剂增加单位厚度的冲击能量(J/mm)。但出于成本效益和低排放(挥发性有机化合物)和机械性能的原因，浸渍剂的量也不应太高。
例如，浸渍剂与连续玻璃多纤丝束的比为1:4-1:30，优选为1:5-1:20。
浸渍剂的粘度在160℃下为2.5-200cSt，优选为至少5.0cSt，更优选为至少7.0cSt和/或在160℃下为至多150.0cSt，优选为至多125.0cSt，优选为至多100.0cSt。
粘度高于100cSt的浸渍剂难以施加到连续玻璃多纤丝束上。需要低粘度以促进纤维的良好润湿性能，但粘度低于2.5cSt的浸渍剂难以处理，例如，所施加的量难以控制；且浸渍剂可能挥发。出于本发明的目的，除非另有说明，否则浸渍剂的粘度根据ASTM D 3236-15(用于热熔粘结剂和涂料的表观粘度的标准测试方法，Brookfield粘度计，型号RVDV 2，#27轴，5r/min)在160℃下测量。
浸渍剂的熔点(即在熔融温度范围内的最低熔融温度)比热塑性聚合物组合物的熔点低至少20℃。优选地，浸渍剂的熔点比热塑性聚合物组合物的熔点低至少25或30℃。例如，当热塑性聚合物组合物的熔点为约160℃时，浸渍剂的熔点可以为至多约140℃。
合适的浸渍剂与待增强的热塑性聚合物相容，甚至可溶于所述聚合物中。本领域技术人员可以基于常识选择合适的组合，并且还可以在本领域中找到这样的组合。
浸渍剂的合适实例包括低摩尔质量的化合物，例如低摩尔质量或低聚聚氨酯、聚酯例如不饱和聚酯、聚己内酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(α-烯烃)例如高支化聚乙烯和聚丙烯、聚酰胺例如尼龙以及其它烃类树脂。
对于增强聚丙烯，浸渍剂优选包括高度支化的聚(α-烯烃)，例如高度支化的聚乙烯、改性的低分子量聚丙烯、矿物油例如石蜡或硅以及这些化合物的任意混合物。
浸渍剂优选包含至少20wt％，更优选至少30wt％，更优选至少50wt％，例如至少99.5wt％，例如100wt％的支化聚(α-烯烃)，最优选支化聚乙烯。
为了使浸渍剂在160℃时的粘度达到2.5-200cSt，可将支化聚(α-烯烃)与油混合，其中所述油选自：矿物油，例如石蜡油或硅油；烃油；及其任意混合物。
优选地，浸渍剂为非挥发性的和/或基本上不含溶剂。在本发明的上下文中，非挥发性是指浸渍剂的沸点或沸点范围高于将浸渍剂施加到连续多纤丝玻璃丝束上的温度。在本发明的上下文中，“基本上不含溶剂”是指浸渍剂以其重量计包含少于10wt％的溶剂，优选少于5wt％的溶剂。在优选的实施方案中，浸渍剂不含任何有机溶剂。
浸渍剂可以进一步与本领域已知的其它添加剂混合。合适的实例包括：润滑剂；抗静电剂；UV稳定剂；增塑剂；表面活性剂；成核剂；抗氧化剂；颜料；染料；和粘结促进剂例如具有马来酸酯化反应基团的改性聚丙烯；及其任何组合，只要粘度保持在所需范围内即可。可以使用本领域已知的任何方法将液体浸渍剂施加到连续玻璃多纤丝束上。将浸渍剂施加到连续玻璃多纤丝束上的合适方法包括具有皮带、辊的施加器和热熔施加器。这种方法例如描述于文献EP0921919B1和EP0994978B1中以及EP0397505B1和其中引用的参考文献中。所使用的方法应能够将恒定量的浸渍剂施加到连续多纤丝束上。
可以使用本领域已知的任何方法将液体浸渍剂施加到连续玻璃纤丝束上。施加浸渍剂的合适方法包括具有皮带、辊的施加器和热熔施加器。合适的方法例如描述于文献EP0921919、EP0994978B1、EP0397505B1、WO2014/053590A1以及其中引用的参考文献中。
聚合物护套由热塑性聚合物组合物组成。
优选地，根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的热塑性聚合物的熔体流动速率(MFR)在20-150dg/min的范围内，优选在25-120dg/min的范围内，例如在35-100dg/min的范围内。
热塑性聚合物组合物优选包含热塑性聚合物。热塑性聚合物的合适实例包括但不限于：聚酰胺，例如聚酰胺6，聚酰胺66或聚酰胺46；聚烯烃，例如聚丙烯和聚乙烯；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚碳酸酯；聚苯硫醚；聚氨酯；及它们的混合物。
热塑性聚合物优选为聚烯烃，更优选为选自聚丙烯或乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃共聚单体的弹性体及它们的任意混合物的聚烯烃。
在一个实施方案中，优选热塑性聚合物组合物以其重量计包括至少80wt％的热塑性聚合物，例如至少90wt％的聚烯烃，至少93wt％、例如至少95wt％、例如至少97wt％的热塑性聚合物，例如至少98wt％或例如至少99wt％的热塑性聚合物。在特定实施方案中，热塑性聚合物组合物由热塑性聚合物组成。在另一个实施方案中，热塑性聚合物组合物包括至少60wt％的热塑性聚合物，例如至少70wt％，例如至少75wt％和/或至多99wt％，例如至多95wt％，例如至多90wt％。
聚丙烯可例如为丙烯均聚物或无规丙烯-α-烯烃共聚物或多相丙烯共聚物。
丙烯均聚物可通过在合适的聚合条件下使丙烯聚合而获得。丙烯共聚物可通过在合适的聚合条件下使丙烯与一种或多种其它α-烯烃(优选乙烯)共聚而获得。丙烯均聚物和丙烯共聚物的制备例如描述于Moore,E.P.(1996)PolypropyleneHandbook.Polymerization,Characterization,Properties,Processing,Applications,Hanser Publishers:纽约中。
无规丙烯α-烯烃共聚物中的α-烯烃例如为选自具有2-10或4-10个碳原子的α-烯烃的α-烯烃，优选乙烯、1-丁烯、1-己烯或它们的任意混合物。基于丙烯α-烯烃共聚物计，α-烯烃的量优选为至多10wt％，例如，基于丙烯α-烯烃共聚物计，在2-7wt％的范围内。
聚丙烯可以通过任何已知的聚合技术以及用任何已知的聚合催化剂体系来制备。关于技术，可以提到的有浆液聚合、溶液聚合或气相聚合。关于催化剂体系，可以提到的有齐格勒-纳塔催化剂体系、茂金属催化剂体系或单点位催化剂体系。所有这些本身都是本领域已知的。
多相丙烯共聚物通常在一个或多个反应器中通过在催化剂的存在下聚合丙烯和随后聚合丙烯-α-烯烃混合物来制备。所得的聚合物材料是多相的，但具体形态通常取决于制备方法和单体比例。
本文所定义的多相丙烯共聚物由丙烯基基体和分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成。丙烯基基体通常形成多相丙烯共聚物中的连续相。
丙烯基基体由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成，基于丙烯基基体的总质量计，所述丙烯-α-烯烃共聚物由至少70％质量的丙烯和至多30％质量的α-烯烃例如乙烯组成，例如由至少80％质量的丙烯和至多20％质量的α-烯烃组成，例如由至少90％质量的丙烯和至多10％质量的α-烯烃组成。
优选地，丙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有2-10或4-10个碳原子的α-烯烃，优选为乙烯。丙烯基基体优选由丙烯均聚物组成。
根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的丙烯基基体的熔体流动指数(MFI)(在其混合到本发明的组合物中之前)可以在例如0.3-200dg/min的范围内。
基于总的多相丙烯共聚物计，丙烯基基体的量例如为50-85wt％。
除丙烯基基体之外，多相丙烯共聚物还由分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成。分散的乙烯-α-烯烃共聚物在本文中也称为“分散相”。分散相以不连续形式包埋在多相丙烯共聚物中。
分散的乙烯α-烯烃共聚物的MFI可以在宽范围内变化，例如可以在例如0.001-10dg/min的范围内(根据ISO1133(2.16kg/230℃测量)，使用以下公式计算得出：
Figure GDA0003696814790000091
其中MFR多相是根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的多相丙烯共聚物的熔体流动速率，
MFRPP是根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的多相丙烯共聚物的丙烯基基体的MFR,
基体含量是多相丙烯共聚物中丙烯基基体的量(以wt％计),和
橡胶含量是多相丙烯共聚物中乙烯α-烯烃共聚物的量(以wt％计)。
分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量基于总的多相丙烯共聚物计为例如50-15wt％。
例如，基于乙烯-α-烯烃共聚物计，乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯的量(RCC2)在20-65wt％的范围内。
如本领域所公知的，丙烯基基体的量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量以及乙烯α-烯烃共聚物中乙烯的量可通过13C-NMR测定。
在多相聚丙烯中，丙烯基基体的总重量与分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总重量之和为100wt％。
乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃优选选自具有3-8个碳原子的α-烯烃及其任意混合物，优选地，乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有3-4个碳原子的α-烯烃及其任意混合物，更优选α-烯烃为丙烯，在这种情况下，乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯-丙烯共聚物。可用作乙烯共聚单体以形成乙烯α-烯烃共聚物的具有3-8个碳原子的合适α-烯烃的实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃共聚单体的弹性体的密度可例如在0.850-0.915g/cm3的范围内。这种弹性体有时也称为塑性体。
弹性体中的α-烯烃共聚单体优选为无环单烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或4-甲基戊烯。
因此，弹性体优选选自乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物以及它们的混合物，更优选其中弹性体选自乙烯-1-辛烯共聚物。最优选地，弹性体为乙烯-1-辛烯共聚物。
优选地，弹性体的密度为至少0.865g/cm3和/或至多0.910g/cm3。例如，弹性体的密度为至少0.850，例如至少0.865，例如至少0.88，例如至少0.90和/或例如至多0.915，例如至多0.910，例如至多0.907，例如至多0.906g/cm3。更优选地，弹性体的密度在0.88至包括0.907g/cm3的范围内。最优选地，弹性体的密度在0.90至包括0.906g/cm3的范围内。
适用于本发明的弹性体是可商购的，例如以商标EXACTTM得自Exxon ChemicalCompany of Houston,Texas或以商标ENGAGETM聚合物(茂金属催化塑性体系列)得自DowChemical Company of Midland,Michigan或以商标TAFMERTM得自MITSUI Chemicals Groupof Minato Tokyo或以商标NexleneTM得自SK Chemicals。
弹性体可以使用本领域已知的方法制备，例如通过使用单点位催化剂，即其过渡金属组分为有机金属化合物并且其至少一个配体具有环戊二烯基阴离子结构的催化剂，通过该结构所述配体与过渡金属阳离子键合配位。这种催化剂也称为“茂金属”催化剂。茂金属催化剂例如描述于美国专利No.5,017,714和5,324,820中。弹性体也可以使用传统类型的多相多点位齐格勒-纳塔催化剂制备。
优选地，弹性体的熔体流动指数为0.1-40dg/min(ISO1133，2.16kg，190℃)，例如至少1dg/min和/或至多35dg/min。更优选地，根据ISO1133使用2.16kg重量在190℃温度下测量的弹性体的熔体流动指数为至少1.5dg/min，例如至少2dg/min，例如至少2.5dg/min，例如至少3dg/min，更优选为至少5dg/min和/或优选为至多30dg/min，更优选为至多20dg/min，更优选为至多10dg/min。
优选地，引入弹性体中的乙烯的量为至少50摩尔％。更优选地，引入弹性体中的乙烯的量为至少57摩尔％，例如至少60摩尔％，至少65摩尔％或至少70摩尔％。甚至更优选地，引入弹性体中的乙烯的量为至少75mol％。引入弹性体中的乙烯的量通常可以为至多97.5mol％，例如至多95mol％或至多90mol％。
热塑性聚合物组合物可包含常用的添加剂，例如成核剂和澄清剂、稳定剂、脱模剂、填料、过氧化物、增塑剂、抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、交联剂、耐刮擦剂、高性能填料、颜料和/或着色剂、冲击改性剂、阻燃剂、发泡剂、除酸剂、循环添加剂、偶联剂、抗微生物剂、防雾添加剂、增滑剂、防堵添加剂、聚合物加工助剂等。这些添加剂是本领域公知的。本领域技术人员将知道如何选择添加剂的类型和量，以使其不会不利地影响目标性能。在特定实施方案中，热塑性聚合物组合物由热塑性聚合物和添加剂组成。
浸渍的连续多纤丝束的量基于带护套的连续多纤丝束计在10-70wt％的范围内，例如在15-70wt％的范围内，例如在20-70wt％的范围内，或例如在25-70wt％的范围内。优选地，浸渍的连续多纤丝束和聚合物护套的量之和为100wt％。
在另一方面，本发明涉及多个本发明的带的层合板。在本发明的框架内，“层合板”是指其中存在至少两个铺层(层)本发明的带的设置。例如，所述层合板包括2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个铺层，其中一个铺层由本发明的带组成。例如，在层合板中，可以放置铺层使得其各自的带护套的连续多纤丝束彼此不平行。如果其各自的带护套的连续多纤丝束相对于彼此以大致90°角放置，则此层合板通常称为正交铺层。本发明的层合板可以例如通过缠绕和/或铺层技术组装或加工成二维或三维结构。
在另一方面，本发明涉及包括本发明的带或本发明的固结后的层合板的制品。
在另一方面，本发明涉及生产本发明的带的方法，包括以下步骤：
d)提供多个带护套的连续多纤丝束，
e)将所述多个带护套的连续多纤丝束沿纵向平行排列，
f)将所述多个带护套的连续多纤丝束分组，
其中实施步骤e)和f)使所述带护套的连续多纤丝束可以彼此结合，
g)随后使所述多个带护套的连续多纤丝束固结成带。
出于本发明的目的，“使所述多个带护套的连续多纤丝束可以彼此结合”是指将所述多个带护套的连续多纤丝束彼此相邻放置，以使它们可以熔融在一起。
步骤e)和f)可以如下进行：首先将多个带护套的连续多纤丝束沿纵向平行排列，然后将多个带护套的连续多纤丝束分组。但步骤e)和f)也可以如下进行：首先将多个带护套的连续多纤丝束分组，然后将多个带护套的连续多纤丝束沿纵向平行排列。
步骤e)和f)也可以在同一个步骤中进行，例如通过使多个带护套的连续多纤丝束穿过狭缝模(具有矩形开口的模具，优选开口尺寸与待生产的带的厚度和宽度尺寸相当的狭缝模)。
步骤g)在固结单元中使多个带护套的连续多纤丝束固结形成带。固结单元的实例包括但不限于皮带压机。
在特定实施方案中，带护套的连续多纤丝束通过以下序列步骤制备：
a)从卷上退绕连续玻璃多纤丝束，
b)将浸渍剂施加到连续玻璃多纤丝束上以形成浸渍的连续多纤丝束，浸渍剂的量基于带护套的连续多纤丝束计为0.50-18.0wt％，例如0.5-10.0wt％或例如10.0-18.0wt％，和
c)将热塑性聚合物组合物的护套围绕浸渍的连续多纤丝束施加，以形成带护套的连续多纤丝束。
此方法详细描述于WO2009/080281A1中，该文献通过引用并入本文。
步骤d)的带护套的连续多纤丝束为通过步骤c)获得的带护套的连续多纤丝束，和其中步骤d)的带护套的连续多纤丝束在不切割的情况下进行步骤e)。
本发明的带、层合板或制品可以例如用于汽车应用中。
在另一方面，本发明涉及通过本发明的方法获得或可获得的带。
尽管已经基于描述目的详细描述了本发明，但应理解这种详细描述仅限于此目的，本领域技术人员在不偏离权利要求中所定义的本发明精神和范围的情况下可以进行改变。
还应注意本发明涉及这里描述的特征的所有可能组合，特别优选的是权利要求中给出的那些特征组合。因此，应理解这里描述了与本发明组合物相关的特征的所有组合、与本发明方法相关的特征的所有组合以及与本发明组合物相关的特征和与本发明方法相关的特征的所有组合。
还应注意术语‘包括’不排除其它要素的存在。但应理解对包含某些组分的产物/组合物的描述也公开了由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物可能是有利的，因为它提供了制备所述产物/组合物的更简单、更经济的方法。类似地，还应理解对包含某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单、更经济的方法。
下面通过如下实施例描述本发明，但本发明不限于此。
实施例
所使用的材料。
使用含有施胶剂的玻璃粗纱作为连续玻璃多纤丝束，该粗纱的直径为19微米，tex为3000(tex表示每1000m玻璃的克数)。其基于带护套的连续多纤丝束的量在本文中表示为GF(wt％)。
使用根据ISO1133在230℃/2.16kg下测得的熔体流动速率为66dg/min的多相丙烯共聚物(PP)。多相丙烯共聚物中乙烯-丙烯共聚物的量(RC)为18.5wt％。乙烯-丙烯共聚物中乙烯的量(RCC2)为55wt％，和多相丙烯共聚物中乙烯总量(TC2)为10wt％。基体为丙烯均聚物，其根据ISO 1133在230℃下测得的熔体流动速率为156dg/min，如本文所述计算得出的乙烯-丙烯共聚物的熔体流动速率为1.5dg/g。
使用Dow Chemicals的Engage 8200作为聚烯烃弹性体(POE)。它是乙烯-辛烯共聚物，根据ASTM1238在190℃/2.16kg下测得的熔体流动速率为5.0g/10min。
使用根据ASTM D 3236-15在100℃下测得的粘度为50mPa.s的高度支化的聚乙烯蜡(Parafflex 4843A)作为浸渍剂。
单丝束复合材料的制备
单个带护套的连续多纤丝束使用如WO2009/080281A1的实施例中所述的线材涂覆工艺由表1中给出的组合物制备。
带的制备
所述带通过以下方法由单个带护套的连续多纤丝束制备。首先，将单个带护套的连续多纤丝束手动缠绕在金属圆筒上。缠绕方式应确保在圆筒整个圆周上丝束排列尽可能取直。发现良好的排列改善相邻丝束侧面粘结性，并因此改善所制备的带的性能。
然后将圆筒从两端夹紧或用胶带粘住，以防止丝束从圆筒上脱落。然后，对于含PP的组合物，将圆筒放置在170-180℃的烘箱中，对于含POE的组合物,放置在100-110℃下。将圆筒在该温度下保持3分钟，然后放置4小时以冷却至室温(22℃)下。
冷却后，从圆筒上切割固结的丝束，以得到带的片材。
使用双皮带压机(得自Mayer，RützDouble的KFK-XL 1900)使所得的带的片材固结，其中将样品放在皮带上，用硅和特氟龙薄片覆盖，然后使片材在双皮带下通过。设置皮带之间的间隙，以使带的厚度减小到平均2.0mm。对于包含POE的组合物，将双皮带压机的温度设定为120℃，对于包含PP的组合物，设定为180℃。皮带速度为2.0m/min。
层合板的制备
通过将两个固结后的带彼此垂直放置并重复双皮带压制步骤，由所述带制备正交铺层层合板。对于层压，将皮带速度设定为1.0m/min，并设定皮带之间的间隙，使得层合板的厚度平均为4.0mm。
表征方法
用于冲击测试的样品使用喷水机从层压的正交铺层上切割下来。
用于拉伸测试的样品使用剪切机从所述带上切割下来。
样品的拉伸强度使用ASTM D3039使用以下测试条件测定：
夹紧压力：70bar，
应变速率：0.01min-1，
测试速度：2mm min-1，
标距：139.7mm，
夹紧长度55.1mm，
延伸计长度：50mm。
为了测试正交铺层层合板的冲击性能，带仪表的多轴冲击使用ISO 6603-2使用以下测试条件测量：
冲击速度：4,4m/s，
冲击类型：液压可控，
飞镖直径：20mm，
支撑环直径：40mm，
样本尺寸：直径100mm的圆盘。
将所得的冲击值(以J计)除以正交铺层层合板的厚度，得到单位厚度的冲击能量。
结果：
结果显示在表1中。从表1可以看出，与不含蜡的比较例相比，含蜡(浸渍剂)的本发明实施例的E模量(也称为杨氏模量或刚度)以及单位厚度的冲击能量较高。另外，从表中可以看出，更高量的蜡进一步增加冲击。
另外，当比较E1和E2时可以看出，更高量的玻璃纤维增加E模量，这表明本发明的带或层合板的耐击穿性也可以得到改善。
表1.结果
E1 E2 E3 CE1 CE2 CE3
GF(wt％) 20 60 60 20 60 60
蜡(wt％) 2.5 5 5 0 0 0
POE(wt％) 75.75 33.25 78.25 38.25
PP(wt％) 33.25 38.25
稳定剂(wt％) 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
偶联剂(wt％) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
带的厚度(mm) 2.8 1.9 2.2 3.1 1.9 2.0
E-模量(GPa) 5 15.5 17.3 3.2 7.2 14.6
层合板厚度(mm) 5.5 3.6 3.9 6.3 4.0 3.9
单位厚度的冲击能量(J/mm) 7.4 17.1 15.3 6.1 12.2 8.8

Claims (19)

1.包括多个带护套的连续多纤丝束的带，
其中每个带护套的连续多纤丝束包括沿纵向延伸的芯和紧密围绕所述芯的聚合物护套，
其中每个芯包括浸渍的连续多纤丝束，所述浸渍的连续多纤丝束包括至少一个连续玻璃多纤丝束，其中所述至少一个连续玻璃多纤丝束用浸渍剂浸渍，浸渍剂的量基于带护套的连续多纤丝束计为1.5-8wt％，和浸渍剂与连续玻璃多纤丝束的重量比为1:8-1:20，
其中浸渍剂的熔点比热塑性聚合物组合物的熔点低至少20℃，在160℃下的粘度为2.5-200cSt，
其中连续玻璃多纤丝束以其重量计包括至多2wt％的施胶组合物，和
其中聚合物护套由热塑性聚合物组合物组成，其中热塑性聚合物组合物包括至少80wt％的热塑性聚合物，
其中浸渍的连续多纤丝束的量基于带护套的连续多纤丝束计为20-70wt％，其中浸渍的连续多纤丝束和聚合物护套的量之和为100wt％。
2.如权利要求1所述的带，其中浸渍的连续多纤丝束的量基于带护套的连续多纤丝束计为25-70wt％。
3.如权利要求1或2所述的带，其中所述热塑性聚合物是聚烯烃。
4.如权利要求3所述的带，其中所述聚烯烃选自聚丙烯或乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃共聚单体的弹性体以及它们的任意混合物。
5.如权利要求1或2所述的带，其中根据ISO1133(2.16kg/230℃)测得的所述热塑性聚合物组合物的熔体流动速率为20-150dg/min。
6.如权利要求5所述的带，其中根据ISO1133(2.16kg/230℃)测得的所述热塑性聚合物组合物的熔体流动速率为25-120dg/min。
7.如权利要求6所述的带，其中根据ISO1133(2.16kg/230℃)测得的所述热塑性聚合物组合物的熔体流动速率35-100dg/min。
8.如权利要求1或2所述的带，其中所述热塑性聚合物组合物以其重量计包括至少93wt％的热塑性聚合物。
9.如权利要求8所述的带，其中所述热塑性聚合物组合物以其重量计包括至少98wt％的热塑性聚合物。
10.如权利要求1或2所述的带，其中浸渍剂的量基于带护套的连续多纤丝束计为2.5-6.0wt％。
11.多个如权利要求1-10任一项所述的带的层合板。
12.包括如权利要求1-10任一项所述的带或如权利要求11所述的层合板的制品。
13.生产如权利要求1-10任一项所述的带的方法，包括以下步骤：
d)提供多个带护套的连续多纤丝束，
e)将所述多个带护套的连续多纤丝束沿纵向平行排列，
f)将所述多个带护套的连续多纤丝束分组，
其中实施步骤e)和f)使所述带护套的连续多纤丝束可以彼此结合，和
g)随后将所述多个带护套的连续多纤丝束固结成带。
14.如权利要求13所述的方法，其中步骤e)和f)通过使所述多个带护套的连续多纤丝束穿过狭缝模进行。
15.如权利要求13或14所述的方法，其中所述多个带护套的连续多纤丝束的固结在固结单元中进行。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述多个带护套的连续多纤丝束的固结使用皮带压机进行。
17.如权利要求13或14所述的方法，其中所述带护套的连续多纤丝束通过以下序列步骤制备：
a)从卷上退绕连续玻璃多纤丝束，
b)将浸渍剂施加到连续玻璃多纤丝束上以形成浸渍的连续多纤丝束，浸渍剂的量基于带护套的连续多纤丝束计为1.5-8wt％，和
c)将热塑性聚合物组合物的护套围绕浸渍的连续多纤丝束施加，以形成带护套的连续多纤丝束。
18.如权利要求17所述的方法，其中步骤d)的带护套的连续多纤丝束为通过步骤c)获得的带护套的连续多纤丝束，和其中步骤d)的带护套的连续多纤丝束在不切割的情况下进行步骤e)。
19.如权利要求1-10任一项所述的带或如权利要求11所述的层合板或如权利要求12所述的制品在汽车应用中的用途。
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