CZ295177B6

CZ295177B6 - Skleněné vlákno povlečené lubrikační kompozicí, lubrikační kompozice, způsob výroby lubrikační kompozice a způsob výroby kompozitního materiálu

Info

Publication number: CZ295177B6
Application number: CZ19982081A
Authority: CZ
Inventors: Michel Gonthier
Original assignee: Vetrotex France S. A.
Priority date: 1996-10-29
Filing date: 1997-10-29
Publication date: 2005-06-15
Also published as: EP0869927A1; DE69726253D1; CN1212672A; US6183676B1; KR19990076799A; SK89898A3; DE69726253T2; FR2755127A1; TR199801243T1; KR100460823B1; CZ208198A3; ATE254585T1; AU4952797A; CA2242229A1; ES2210505T3; FR2755127B1; JP4311764B2; NO982928L; NO982928D0; AU744458B2

Abstract

Skleněné vlákno povlečené lubrikační kompozicí, přičemž tato lubrikační kompozice se získává zejména z vodného roztoku a obsahuje jako pojivové filmotvorné činidlo kombinaci: nejméně jednoho polyvinylacetátu A o nízké molekulové hmotnosti; a nejméně jednoho teplem samozesíťujícího kopolymeru B vinylacetátu; v hmotnostním poměru A/B větším než 1 nebo rovným 1. Do rozsahu řešení rovněž náleží lubrikační kompozice obsahující polyvinylacetát A o molekulové hmotnosti maximálně 60 000 obsažený v množství 5 až 9 % hmotnostních vodného roztoku; teplem samozesíťující vinylacetátový kopolymer B obsažený v množství 1 až 4 % hmotnostní vodného roztoku, přičemž hmotnostní poměr A/B.>=.1; aminosilan E a nenasycený silan F obsažené ve vodném roztoku v množství 0,05 až 5 % hmotnostních vodného roztoku; jeden nebo více plastifikátorů C v množství 0,4 až 0,9 % hmotnostního vodného roztoku; nejméně jednu povrchově aktivní látku D obsaženou v množství 0,1 až 0,4 % hmotnostního vodném roztoku; jeden nebo více lubrikantů G obsažený v množství 0,1 až 0,3 % hmotnostního vodného roztoku. Dále do rozsahu řešení náleží způsob výroby lubrikační kompozice a způsob výroby kompozitního materiálu.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká skleněných vláken povlečených lubrikační kompozicí pro použití do výztužných organických materiálů na bázi polymerů za účelem získání tak zvaných kompozitních materiálů majících zlepšené mechanické vlastnosti. Vynález se rovněž týká lubrikačních kompozic ve formě vodných roztoků používaných k povlékání těchto vláken, způsob výroby lubrikační kompozice a způsobu výroby kompozitního materiálu.

Dosavadní stav techniky

Podle postupů známých z dosavadního stavu techniky se výztužná skleněná vlákna vyrábějí z jednotlivých proudů roztavené skloviny protékající otvory trysky, přičemž tyto proudy se mechanicky vytahuji a tím vznikají spojitá vlákna. Tato vlákna se před tím, než se vzájemně spojí, to znamená v nezkrouceném stavu, povlékají ve stavu elementárních vláken lubrikační kompozicí, obvykle ve vodném roztoku, průchodem přes lubrikační členy vytvořené jako nanášecí válce a potom se shromažďují, především se navíjejí na rotující nosné válce.

Použití lubrikačních kompozic je nezbytné z různých důvodů: za prvé, ve stádiu výroby výztužných vláken slouží lubrikační kompozice jako mazivo chránící vlákna před abrazí, která by mohla nastat v důsledku tření na různých sběrných, navíjecích, a jiných členech při vysokých rychlostech.

Navíc zvláště jakmile se lubrikační kompozice vysuší, zpolymeruje a/nebo zesíťuje, vzniknou vlákna vykazující určitou soudružnost a v důsledku vytvoření vazeb mezi vlákny drží vlákna při sobě, čímž se zabrání jejich předčasnému lámání a usnadní se manipulace snimi.

Za druhé, ve stádiu výroby kompozitního materiálu zlepšuje lubrikační kompozice navlhčení/impregnaci vláken polymerní matricí, která má být vyztužena, v dalším textuje označována jak „pryskyřice“, napomáháním vytvořená vazeb vlákna/matrice. Mechanické vlastnosti konečného kompozitního materiálu a jeho odolnosti proti osmóze závisí zejména na kvalitě adheze vlákno/matrice a na zvlhčovači nebo impregnační kapacitě.

Z výše uvedeného je zřejmé, že tomu, aby byly splněny všechny uvedené požadavky, je vyvinutí vhodného složení lubrikačních kompozic pro výztužná vlákna velmi složité, neboť je třeba brát v úvahu velké množství výrobních parametrů. Složení lubrikačních kompozic bude záviset zvláště na druhu vlákna, které má být povlečeno, dále na druhu polymeru použitého pro pryskyřici kompozitu a především na použitém způsobu výroby kompozitu.

Vynález je zaměřen zvláště na lubrikaci výztužných vláken, která jsou inkorporována do polymerních matric termosetů, jako například termosetů na bázi polyesterů a/nebo epoxidů, aby bylo možno na výrobu kompozitních předmětů aplikovat způsoby známé jako „formování do otevřené formy“, což jsou procesy představující jednoduché formování bez použití protikusu formy. Tyto procesy mají tu výhodu, že vzhledem k nízkým investičním nákladům je možno pomocí nich produkovat prototypy, předměty na jedno použití nebo předměty s krátkou životností, s velkými možnostmi výběru tvarů a velikosti předmětů.

Konkrétněji je možno uvést, že je vynález zaměřen na proces lubrikace určený pro formování do otevřené formy, známé jako „formování simultánním postřikem“ při kterém se materiálukládá ve formě pomocí postřikového zařízení, která řeže sklo a nastříkává jej do formy současně s pryskyřicí. Tento proces se obvykle ukončí přežehlením nastříkané vrstvy drážkovým válcem,

-1 CZ 295177 B6 kterým se povrch vyhladí a odstraní se všechny bubliny. Případné opatření formy vrstvou čisté pryskyřice nebo „gelovým povlakem“ umožní získat atraktivní vzhled výsledného povrchu.

Ačkoli je proces formování simultánním postřikem relativně jednoduchý, vyžaduje, aby skleněná vlákna, a především lubrikace těchto vláken, měly vlastnosti, které jsou pro tuto techniku specifické, přičemž může nastat stav, kdy jsou tyto vlastnosti navzájem nekompatibilní.

Pro vlákna je důležité, aby po nařezání zůstala navzájem pohromadě a aby se jednotlivá vlákna neoddělila před skončením nastřikování do formy. Navíc je pro nastřikování nařezaných vláken důležité, aby byla dobře dispergována a na formě se tak vytvořil „koberec“ o stejnoměrné hustotě a tloušťce.

Rovněž je nutné dosáhnout impregnace výztužných vláken pryskyřicí, která musí proběhnout jednak rychle a jednak úplně, neboť se při tomto procesu neprovádí samostatné míchání, kterým by se pryskyřice vmíchala mezi výztužná vlákna. Lubrikace by proto měla impregnaci napomáhat, a to tím, že je chemicky kompatibilní s pryskyřicí, na základě čehož vzniknou vazby vlákno/pryskyřice.

Z jiného pohledu je pro směs pryskyřice/výztužná vlákna rovněž tak nezbytné, aby ulpěla dobře na vertikální stěně, jakmile se provede nastříkání, jak před, tak po vyhlazování válcem. To znamená, že by nemělo dojít k vyboulení směsi nebo pryskyřice, která má tendenci shromažďovat se v nejnižší části otevřené formy.

Rovněž je důležité, aby tato směs byla dostatečně tuhá, se „sítí“ výztužných vláken, která zafixuje pryskyřici na povrchu formy, což se zejména týká lubrikační směsi, která je méně „kompatibilní“ a méně „rozpustná“ v pryskyřici.

Z uvedeného vyplývá, zeje třeba pro dosažení vhodného složení lubrikační směsi hledat kompromisy. Lubrikační směs vhodná pro tento způsob formování je známá z patentu FR-2279688, který používá vodnou směs na bázi polyvinilacetátu, lubrikant, methakrylátchlorid chromitý a gama (ethylendiamin)-propyldimethoxysilan. S pouze jedním pojivovým filmotvomým činidlem vyrobeným z polyvinylacetátu by se zdálo, že tento kompromis může fungovat pouze na účet buď rychlosti impregnace, nebo na míře přilnutí, přičemž není možné optimalizovat tyto dvě vlastnosti současně.

Cílem vynález je tedy vyvinout novou lubrikační směs pro výztužná vlákna, která je zvláště vhodná pro metodu formování do otevřené formy, obzvláště pro simultánní postřik, a která zvláště umožňuje společně docílit lepší impregnaci soustavy vlákna/pryskyřice a lepší přilnutí směsi k formě.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je skleněné vlákno povlečené lubrikační kompozici, jehož podstata spočívá v tom, že lubrikační kompozice, která se získává zejména z vodného roztoku, obsahuje jako pojivové filmotvorné činidlo kombinaci:

nejméně jednoho polyvinylacetátu A o nízké molekulové hmotnosti;

- a nejméně jednoho teplem samozesíťujícího kopolymeru B vinylacetátu;

v hmotnosti poměru A/B větším než 1 nebo rovným 1.

Výhodné je podle předmětného vynálezu povlečené skleněné vlákno, kde v uvedené kombinace A a B je hmotností poměr A/B v rozmezí od 1,3 do 10, zejména v rozmezí od 2,5 do 6,0.

-2CZ 295177 B6

Dále je podle předmětného vynálezu výhodné povlečené skleněné vlákno, kde v uvedené kombinaci má polyvinylacetát molekulovou hmotnost rovnou maximálně 60000, zejména v rozmezí od 40 000 do 60 000, konkrétně 50 000.

Kromě toho je podle předmětného vynálezu výhodné povlečené skleněné vlákno, kde v uvedené kombinaci polyvinylacetát má rozpustnost za tepla v toluenu rovnou nejméně 70 % hmotnostním, zejména v rozmezí od 70 % do 95 % hmotnostních, konkrétně 85 % hmotnostních.

Dále je výhodné podle předmětného vynálezu povlečené skleněné vlákno, kde v uvedené kombinaci kopolymer B je kopolymer vinylacetátu a A-methylolakrylamidu.

Dále je podle předmětného vynálezu výhodné povlečené skleněné vlákno, kde v uvedené kombinaci má kopolymer B rozpustnost za tepla v toluenu rovnou maximálně 60 % hmotnostních, konkrétně 50 % hmotnostních.

Dále je podle předmětného vynálezu výhodné povlečené skleněné vlákno, kde lubrikační kompozice obsahuje nejméně jeden plastifíkátor C k plastifikaci polyvinylacetátu A a/nebo kopolymerů B, zejména patřící do skupiny derivátů glykolu, jako je například směs diethylenglykoldibenzoátu a dipropylenglykoldibenzoátu.

Dále je podle předmětného vynálezu výhodné povlečené skleněné vlákno, kde v uvedené kombinaci je hmotnostní poměr C/ (A+B) v rozmezí od 0,05 a 0,2, zejména v rozmezí od 0,10 do 0,15.

Kromě toho je podle předmětného vynálezu výhodné povlečené skleněné vlákno, kde uvedená lubrikační kompozice obsahuje nejméně jednu povrchově aktivní látku D, zejména neionogenní povrchově aktivní látku.

Kromě toho je podle předmětného vynálezu výhodné povlečené skleněné vlákno, kde uvedená lubrikační kompozice obsahuje nejméně jedno adiční pojivo, vybrané zejména ze skupiny silanů, zejména kombinaci nejméně dvou silanů, jako je například aminosilan E a nenasycený silan F.

Dále je podle předmětného vynálezu výhodné povlečené skleněné vlákno, kde uvedená lubrikační kompozice obsahuje nejméně jedno lubrikační a/nebo antistatické činidlo G, zejména kationaktivní činidlo na bázi organické kvartémí amoniové soli.

Dále jsou podle předmětného vynálezu výhodné povlečená skleněná vlákna shora uvedeného provedení, která mají průměr vlákna v rozmezí od 12 do 15 mikrometrů, konkrétně 13 mikrometrů, a číslo příze v rozmezí 40 až 50 tex, konkrétně 45 tex.

Dále je podle předmětného vynálezu výhodné povlečené skleněné vlákno, kde suchý extrakt lubrikační kompozice představuje 2 % a 10 % hmotnostních, zejména 6 % hmotnostních.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží lubrikační kompozice ve vodném roztoku určená k povlékání skleněných vláken, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje:

- polyvinylacetát A o molekulové hmotnosti maximálně 60 000 obsaženy v množství v rozmezí od 5 do 9 % hmotnostních vodného roztoku;

- teplem samozesíťující vinylacetátový kopolymer B obsažený v množství v rozmezí od 1 % do 4 % hmotnostních vodného roztoku, přičemž hmotnostní poměr A/B> 1;

- aminosilan E a nenasycený silan F obsažené ve vodném roztoku v množství v rozmezí od 0,05 % a 5 % hmotnostních vodného roztoku;

- jeden nebo více plastifikátorů C, zejména na bázi derivátu nebo derivátů glykol, v množství v rozmezí od 0,4 do 0,9 % hmotnostního vodného roztoku;

- nejméně jednu povrchově aktivní látku D obsaženou v množství v rozmezí od 0,1 do 0,4 % hmotnostního vodného roztoku;

-3 CZ 295177 B6

- jeden lubrikant nebo více lubrikantů G, zejména organickou kvartémí amoniovou sůl, obsažený nebo obsažené v množství v rozmezí od 0,1 do 0,3 % hmotnostního vodného roztoku.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží způsob výroby této lubrikační kompozice, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje:

krok spočívající v hydrolýze derivátů silanu E a F v přítomnosti kyseliny za vzniku roztoku Sl;

krok spočívající v plastifikaci sloučenin A a B společně s „C“, případně v přítomnosti sloučenin D a G, za vzniku roztoku S2;

- krok zahrnující smíchání roztoků Sl a S2.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží způsob výroby kompozitního materiálu zahrnujícího nejméně jednu polymerní matrici vyrobenou z pryskyřice, která je termosetem, jako je například polyesterová a/nebo epoxidová pryskyřice, a výztužných skleněných vláken, z nichž alespoň některá jsou povlečena podle shora uvedených provedení, přičemž podstata tohoto postupu spočívá vtom, že se použije způsob formování pomocí simultánního nastříkání této pryskyřice a těchto nařezaných a lubrikovaných skleněných vláken do otevřené formy.

V této souvislosti je třeba zdůraznit, že podle vynálezu se pod výrazem „skleněná vlákna povlečená lubrikační kompozicí“ rozumí skleněná vlákna „která byla povlečena lubrikační kompozicí zahrnující..“ to znamená ne pouze vlákna povlečená předmětnou kompozici získanou na výstupu z přístroje nebo přístrojů na nanášení lubrikační kompozice (případně je možné, aby složky lubrikační kompozice byly nanášeny samostatně nebo v několika krocích), ale rovněž tato stejná vlákna po sušení a/nebo po jiné zamyšlené úpravě, například k odstranění určitých složek z této lubrikační kompozice (zejména vody obsažené v kompozici v případě, kdy je kompozice ve formě vodné disperze nebo roztoku) a/nebo zpolymerování a/nebo zesíťování určité složky této kompozice.

Termínem „samozesíťování“ teplem se rozumí kopolymer mající určitý počet funkcí, který je schopný reagovat při způsobení tepla a vytvořit další vazby v síti kopolymeru, přičemž není nutné přidat zvláštní zesíťovací činidlo, a tyto vazby jsou určeny k zesíťování kopolymeru a/nebo ke zvýšení stupně jeho polymerace. Termínem „samozesíťovací“ se rovněž rozumí polymer, který je schopen zesíťování s nejméně jednou jinou složkou lubrikační kompozice, zvláště s polyvinylalkoholem obsaženým v polyvinylacetátu A o nízké molekulové hmotnosti, nebo alternativně silan, plastifíkátor, atd.

Jak je uvedeno výše, vynález se týká kopolymeru „B“ pokud je samozesíťovací, ale rovněž pokud se částečně nebo úplně zesíťuje poté, co se na vlákna působí teplem. Zesíťování může být usnadněno katalyzátorem, zejména na bázi kvartérní amoniové soli.

Termín „samozesíťení“ však nevylučuje možnost, že vynález zahrnuje i možnost inkorporace zesíoaího činidla do lubrikační kompozice.

Termínem vlákna se v případě předmětného vynálezu rozumí nejenom elementární jednotlivá vláká získaná uvolněním torze soustavy většího množství vláken v soustavě vláken, ale rovněž jakýoliv produkt, jehož základem jsou tato elementární vlákna uspořádaná do pramenů.

V tomto případě se může jednat o „složené“ prameny, které se získávají simultánním odvíjením několika cívek elementárních vláken a následným jejich opětným uspořádáním a navinutím na rotující nosný válec ve formě základních surových pramenů. Rovněž se může jednat o „přímé“ prameny, což jsou přásty s číslem příze (hmota na jednotku délky) ekvivalentním s číslem příze vytvořených pramenů, ale které se získají přímo v průvlaku z mnoha vláken před jejich navinutím na rotující nosný válec.

-4CZ 295177 B6

Kombinace sloučenin „A“ a „B“ se ukázala být mimořádně výhodná pro lubrikaci skleněných vláken určených k použití u procesů formování simultánním postřikem. Vlastnosti sloučenin „A“ a „B“ se ve skutečnosti zcela doplňují:

polyvinylacetát A o nízké molekulové hmotnosti má značnou chemickou kompatibilitu s pryskyřicemi obvykle používanými u těchto procesů, to je polyesterová a/nebo epoxidová piyskyřice. Výsledkem je, že jsou schopné se „rozpustit“ velmi rychle a úplně v těchto druzích pryskyřice, přičemž dochází ke značné a rychlé impregnaci výztužných vláken pryskyřicí a zlepšení tvarovatelnosti této sestavy. Navíc tato výhodná vlastnost nemusí být na újmu mechanické pevnosti směsi vlákna/pryskyřice, neboť sloučenina „B“, která je méně „rozpustná“ v pryskyřici, současně zajistí, že výztužná vlákna jsou dostatečně tuhá a rovněž zajistí i dobře dispergovaný postřik, přičemž fixuje soustavu vlákna/pryskyřice ve formě až do konce procesu tvarování. Tím se současně zajistí dobře „zakotvení“ pryskyřice v síti výztužných vláken a dobré rozložení/dispergování těchto dvou druhů materiálu ve směsi.

Modifikaci příslušných obsahů „A“ a „B“ v pojivové kompozici lze optimalizovat požadované vlastnosti. Je však výhodné zvolit hmotnostní poměr A/B rovný nejméně 1, neboť impregnace vláken pryskyřicí je zřídkakdy dostatečná, je-li tento poměr menší než 1. Je výhodné, leží-li hmotnostní poměr A/B mezi 1,3 a 10, s výhodou mezi 2,5 a 6,0.

Vlastnosti obou sloučenin „A“ a „B“ lze rovněž podle potřeby volit v závislosti na konkrétním druhu použité pryskyřice nebo druhu vlákna.

Je například výhodné použít polyvinylacetát „A“ s průměrnou molekulou hmotnosti (určenou gelovou permeační chromatografíí)rovnou nanejvýše 60 000, s výhodou mezi 40 000 a 60 000, například kolem 50 000. Toto rozmezí obvykle odpovídá u polymeru tohoto druhu rozmezí označovanému jako „nízká molekulová hmotnost“. To zmožní, aby se polymer snadno v pryskyřici „rozpustil“. Dalším způsobem kvantitativního měření této vlastnosti je vyhodnotit rozpustnost ze tepla v toluenu sloučeniny „A“. Je výhodné zvolit polyvinylacetát, který má tuto rozpustnost rovnou nejméně 70 % hmotnostním, s výhodou mezi 70 a 95 % hmotnostními, zejména asi 85 % hmotnostních.

Pokud se týká kopolymer „B“, je jím produkt kopolymerace vinylacetátu a nejméně jednoho monomeru jiného druhu. Konkrétním příkladem tohoto kopolymerů je kopolymer vinylacetátu a N-methylolakrylamidu. Tento kopolymer je zvolen tak, aby byl výrazně méně „rozpustný“ v pryskyřici než „A“, přičemž tato nižší rozpustnost může být vyhodnocena měřením jeho rozpustnosti za tepla v toluenu, stejně jako v případě složky „A“. Kopolymer v ve složce „B“ je výhodně zvolen tak, že má rozpustnost za tepla v toluenu rovnou nanejvýš 60 % hmotnostních, a s výhodou asi 50 % hmotnostních.

Navíc může být výhodné vpravit do této kompozice nejméně jeden plastifikátor, dále označený jako činidlo „C“, přičemž toto činidlo nejméně částečně plastifíkuje vinylacetát „A“ a/nebo kopolymer „B“. Tím, že polymemí řetězce „A“ a/nebo „B“ jsou flexibilnější, sníží se jejich teplota Tg skleného přechodu. Jeho přítomnost zlepšuje tvarovatelnost směsi vlákna/pryskyřice, což je jeho schopnost přesně přijmout tvar složitých forem. Jako plastifikátory mohou být použity deriváty glykolu, například směs diethylenglykoldibenzoátu a propylenglykoldibenzoátu. Obsah plastifíkátoru v této lubrikační kompozici by měl být zvolen tak, aby se dosáhlo požadovaného účinku co do dobré tvarovatelnosti, při současném zachování určité úrovně tuhosti ve výztužných vláknech. Je tedy s výhodou možné zvolit vpravení jednoho nebo více plastifikátorů „C“ do kompozice tak, aby hmotnostní poměr C/(A+B) byl mezi 0,05 a 0,2, svýhodou mezi 0,10 a 0,15.

Během přípravy lubrikační kompozice ve vodné fázi, aby se usnadnila a zvláště urychlila plastifíkační reakce „A“ a/nebo „B“, je výhodné v případech, kdy plastifikátor (plastifikátory) není rozpustný nebo je pouze omezeně rozpustný ve vodě, kombinovat s plastifíkátorem (nebo s plastifikátory) nejméně jednu povrchově aktivní látku. Tato povrchově aktivní látka, označova

-5CZ 295177 B6 ná v dalším textu jako „D“, je výhodně neionogenní a je vybrána například z derivátů polyethylenglykolu s molekulovou hmotností rovnou nanejvýš 400.

Zlepšení rozpustnosti plastifikátoru (plastifíkátorů) v důsledku použití povrchově aktivní látky „D“ má za následek úsporu času při výrobě lubrikační kompozice, neboť plastifíkace probíhá mnohem rychleji, například po dobu asi 30 minut.

Navíc lubrikační kompozice podle vynálezu může výhodně obsahovat určitý počet přísad.

Lubrikační kompozice může rovněž obsahovat nejméně jedno pojivo, což umožňuje přilnutí lubrikace k povrchu skla. Jako příklad těchto sloučenin lze uvést sloučeniny vybrané ze skupiny silanů, přičemž výhodnější je kombinace nejméně dvou silanů, jako je například aminosilan, v dalším textu označovaný jako „E“, a nenasycený silan, jako například vinylsilan nebo methakrylsilan, v dalším textu označován jako „F“. Výhodnost této kombinace spočívá v tom, že tyto dva silany mají do jisté míry komplementární role, podobně jako polyvinylacetát „A“ ve vztahu ke kopolymeru „B“. Vyplývá to ze skutečnosti, že aminosilan „E“ přispívá ke zlepšení dobře dispergovaného postřiku a k dobrému mechanickému „přilnutí“ směsi vlákna/pryskyřicek formě, zatímco nenasycený silan „F“ má spíše tendenci zlepšit impregnaci/zvlhčení vláken pryskyřicí. Kombinace těchto dvou druhů silanů rovněž zvyšuje schopnost vlákna být řádně nařezáno. Je třeba poznamenat, že tato kombinace umožňuje nařezat vlákna stejně kvalitně, jak je tomu u vláken, jejichž lubrikační kompozice obsahuje deriváty chrómu nebo titanu.

Lubrikační kompozice může rovněž obsahovat nejméně jedno lubrikační a/nebo antistatické činidlo, označované v tomto popisu jako složka „G“, kterým může být zejména kationaktivní sloučenina na bázi organické kvartémí amoniové soli. Toto činidlo zvláště zlepšuje ochranu vlákna před mechanickou abrazí během jejich výroby.

Všechny tyto přísady působí společně k získání takových výztužných vláken, která lze snadno vyrobit, která jsou navzájem dobře vázána, která nevykazují žádné problémy při řezání a která lze uspokojivě vpravit do pryskyřice během výroby kompozitu.

Podle předmětného vynálezu je výhodné, pokud obsah různých sloučenin tvořících lubrikační kompozici je zvolen tak, aby podíl suchého extraktu byl mezi 2 a 10 % hmotnostními, s výhodou asi 6 % hmotnostních.

Povlečená vlákna podle vynálezu mají s výhodou průměr vlákna rovný 12 až 15 mikrometrů, ještě výhodněji 13 mikrometrů, a číslo příze (nebo hmotu na jednotku délky) rovné 40 až 60 tex, s výhodou asi 45 tex (1 tex odpovídá 1 g/km).

V případě formování simultánním postřikem není běžné používat průměry vlákna větší než 12 mikrometrů, většinou jsou v tomto případě preferovány průměry vlákna rovné 10 nebo 11 mikrometry, přičemž cílem je zvýšení impregnace vláken pryskyřicí. Vlivem lubrikační kompozice podle vynálezu však takové průměry vlákna mohou být přípustné bez nepříznivého dopadu na kapacitu impregnace vláken a na tvarovatelnost soustavy vlákna/polymer, což je výhodné při průmyslové aplikací“ je dobře známé, že výroba vláken s relativně velkým průměrem umožňuje dosáhnout lepší kluznost vláken, přičemž je rovněž významně sníženo při výrobním procesu nebezpečí přerušení tvorby vláken.

Je výhodné použít vlákno s číslem příze rovným 40 až 60 tex, což nejsou nijak vysoké hodnoty, a sice z různých důvodů: za prvé při použití relativně velkých průměrů vlákna by současně měla být zvolena vlákna s nízkým číslem příze: tím by nevzniklo nebezpečí přílišného zvýšení tuhosti vláken. Příliš tuhé vlákno je nevýhodné pokud se týče možnosti ovlivňování tvarovatelnosti směsi vlákna/pryskyřice ve formě. Kromě toho vlákna s nízkým číslem příze vykazují dobré rozložení v pryskyřici, přičemž se získá rovnoměrně nastříkaná, homogenní a hustá síť nařezaných vláken, což má za následek povrch se sníženou permeabilitou. Výsledkem je, že kontakt

-6CZ 295177 B6 výztužných vláken s pryskyřicí je optimální, množství pryskyřice „absorbované“ vlákny je větší a přilnutí směsi ke stěně formy je před tím, než se směs podrobí válcování, zřetelně lepší.

Další výhoda, která nastane při použití vláken s nízkým číslem příze, je zlepšení vzhledu povrchu kompozitního materiálu, jakmile je dokončena výroba: má méně „výrazný“, méně „napjatý“ vzhled, v tom smyslu, že „otisk“ vláken je mnohem méně viditelný a reliéf je mnohem menší.

Navíc lze pozorovat, že se vynález aplikuje na výrobu kompozitu simultánním postřikem jak v případě, že se před postřikem použije vrstva čisté pryskyřice známé jako „gelový povlak“, tak i v případě, že se tato vrstva nepoužije.

Jak již bylo uvedeno do rozsahu předmětného vynálezu náleží lubrikační kompozice ve vodném roztoku, určená k povlékání skleněných vláken, která obsahuje výše definované složky: polyvinylacetát A, teplem samozesíťující vinylacetátový kopolymer B, aminosilan E a nenasycený silan F, jeden nebo více plastifikátorů, nejméně jednu povrchově aktivní látku D, a jeden nebo více lubrikantů G, ve výše definovaných podílech, a dále případně organickou kyselinu „H“, jako například kyselinu mravenčí, v množství, které je dostatečné k nastavení pH vodného roztoku na požadovanou hodnotu.

Jak je uvedeno výše, vodný roztok se ukládá na vlákna, která jsou tvořena elementárními vlákny. Voda se obvykle odstraňuje sušením vláken/pramenů, jakmile jsou vlákna či prameny shromážděny. Během tohoto sušení nebo následně během samostatného zahřívání proběhne úplná nebo částečná polymerace/zesítění, zejména sloučeniny „B“.

Do rozsahu řešení podle předmětného vynálezu náleží rovněž kompozitní materiály, které jsou kombinací výztužných vláken, z nichž alespoň některá jsou povlečena lubrikační kompozicí definovanou výše, a polymeru, kteiý je termosetem, jako je například polyester a/nebo epoxid. Obsah skla v těchto kompozitních materiálech je obecně mezi 20 až 40 % hmotnostními, s výhodou mezi 25 a 35 % hmotnostními.

Předmětem vynálezu je, jak je shora uvedeno, rovněž způsob výroby těchto kompozitních materiálů, za použití způsobu formování pryskyřice a nařezaných a lubrikovaných skleněných vláken simultánním postřikem do otevřené formy. Použití lubrikační kompozice podle vynálezu není omezeno pouze na způsob formování simultánním postřikem; kompozice může být použita obecněji pro jakýkoliv postup výroby kompozitních materiálů za použití vyztužení ve formě nařezaných skleněných vláken. Tak například může být lubrikační kompozice použita při lisování předimpregnované rohože, někdy také označované jako SMC (sheet molding compound), u něhož se materiál používá ve formě vrstvy (rouna) z předimpregnováného laminátu obsahujícího nařezaná skleněná vlákna, pryskyřici a nezbytné pomocné látky. Rovněž tak je lubrikační kompozice použitelná pro formování odstředivým litím, které spočívá v nastříkání nařezaných vláken a pryskyřice do rotační hubice, která se podrobí rotaci při vysoké rychlosti, přičemž se působením odstředivé síly výztužný materiál impregnuje pryskyřicí.

Příklady provedení vynálezu

Z dále uvedených konkrétních příkladů vyplynou další detaily a výhody předmětného vynálezu, přičemž je třeba uvést, že tyto příklady jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu.

Příklad 1

Podle tohoto příkladu byla lubrikační kompozice podle vynálezu vyrobena s použitím následujících výchozích materiálů:

-7CZ 295177 B6

- sloučenina „A“: polyvinylacetát o molekulové hmotnosti 50000, na trhu dostupný od firmy Vinamul pod označením „Vinamul 8852“;

sloučenina „B“: kopolymer vinylacetátu a N-methylolakrylamidu, na trhu dostupný od firmy Vinamul pod označením „Vinamul 8828“;

- sloučenina „C“: směs diethylenglykoldibenzoátu a propylenglykoldibenzoátu v hmotnostním poměru 50/50, na trhu dostupná od firmy Akzo Chemical pod označením, „K-Flex 500“.

Alternativně může být sloučenina „C“ tvořena butylbenzylftalátem takového druhu, který je na trhu dostupný od firmy Monsanto pod označením „Santicizer 160“ nebo dioktyladipátem takového druhu, který je na trhu dostupný od firmy BASF pod označením „Plastomoll DO A“;

- sloučenina „D“: polyethylenglykol o molekulové hmotnosti 400, na trhu dostupný od firmy Steran Europe pod označením „Secoster ML 400“. Alternativně lze použít polyethylen o mírně vyšší molekulové hmotnosti, s výhodou o molekulové hmotnosti 1000, jako například polyethylen dostupný na trhu pod názvem „Carbowax 1000“;

- sloučenina „E“: diaminosilan, na trhu dostupný od OSI pod označením 1126“, přičemž je vhodné použití i jiných aminosilanů;

- sloučenina „F“: vinyltriethoxysilan, na trhu dostupný od OSI pod označením „A 151“. Tato sloučenina „F“ může být tvořena i jinými druhy nenasycených silanů. Může to být například vinyl tri(3-methoxyethoxy) silan nebo γ-methakryloxypropyl-trimethoxysilan, jako například silany na trhu dostupné od firmy CSI pod označením „A172“ a „A174“;

- sloučenina „G“: kvartérní amonná sůl, na trhu dostupná od firmy Akzo Nobel Chemicals pod označením „Arquad C35“ a mající vzorec kokostrimethylamoniumchlorid (zbytek „kokos“ zde znamená deriváty vyšších mastných kyselin z kokosového oleje). Tato sloučenina „G“ může být rovněž na bázi oxyethylenové kvartérní amonné soli na trhu dostupné od firmy DSM pod označením „Neoxil A05620“, nebo alternativně na bázi alkoxylovaného kvartémího ethosulfátu amonného na trhu dostupného od firmy Henkel Corporation pod označením „Emerstat 6660“;

- kyselina mravenčí, sloučenina „H“.

Lubrikační kompozice je ve formě vodného roztoku, přičemž obsah jednotlivých sloučenin obsažených v tomto roztoku v procentech hmotnostních, vztaženo na konečný celkový objem vody, je následující:

A:	6,50 %
B:	2,60 %
C:	0,59 %
D:	0,26 %
E:	0,26 %
F:	0,26 %
G:	0,20 %
H:	takové množství, aby výsledné pH bylo asi 4,0.

Následujícím způsobem bylo vyrobeno 3600 litrů lubrikační kompozice:

a) Silany „E“ a „F“ byly společně hydrolyzovány: 1800 litrů vody bylo okyseleno 1,5 kg kyseliny mravenčí o koncentraci 80 % objemových ve vodě. Nejdříve byl přiveden silan „F“, přičemž za 20 minut následovalo přidání silanů „E“. V případě potřeby bylo přídavkem kyseliny mravenčí udržováno pH hydro lyzátu na 4,5.

-8CZ 295177 B6

b) Polyvinylacetát „A“ a kopolymer „B“ byly plastifíkovány společně: „A“ a poté „B“ byly postupně přivedeny do samostatné nádrže. Následovalo naředění vodou na asi 400 litrů, načež první sloučenina „G“ a poté směs „D“ plus „C“ byly postupně přidávány bez předchozího ředění. Směs byla míchána po dobu nejméně 15 minut a poté naředěna vodou na asi 1000 litrů. Vlivem kombinace plastifíkátoru „C“ a neionogenní povrchově aktivní látky „D“ byl tento plastifíkační krok velmi krátký.

c) Výroba byla dokončena: plastifíkovaná směs byla nalita do hydrolyzátu, objem byl vodou doplněn na 3600 listrů, pH bylo v případě potřeby udržováno na hodnotě 4 přidáváním kyseliny mravenčí, a suchý extrakt byl upraven na asi 6,3 % hmotnostní.

Takto připravená lubrikační kompozice byla použita k lubrikaci způsobem známým ze stavu techniky, přičemž elementární vlákna byla tvořena skleněnými vlákny o průměru 13 mikrometrů, sestavenými do formy cívky, 24000-otvorovým průvlakem, přičemž číslo příze těchto elementárních vláken je 44 tex.

Cívky elementárních vláken byly vysušeny, rovněž způsobem známým ze stavu techniky, pomocí vhodného ohřívání, přičemž záměrem tohoto sušení bylo odstranit vodu z lubrikační kompozice a alespoň částečně zesíťovat/zpolymerovat všechny sloučeniny v kompozici, které jsou toho schopné, především sloučeninu „B“. Obecně lze říci, že sušení trvá 12 až 18 hodin v závislosti na hmotnosti cívky, při teplotě asi 110 až 140 °C.

Ze skleněných vláken byly poté vytvořeny rovněž způsobem známým ze stavu techniky prameny, každý tvořený 54 elementárními vlákny.

Takto získaný pramen byl použit k výrobě kompozitních předmětů formováním v otevřené formě známým jako simultánní postřik, za následujících podmínek:

použitá forma byla ve tvaru schodiště, sestávající z vertikální stěny o výšce 1 metr, přičemž schod schodiště měl hloubku 0,20 metru a výšku rovněž 0,20 metru, a toto schodiště dále zahrnovalo 1 metr horizontální stěny. Tato stěna obsahovala dvě drážky o hloubce 2 cm, aby se vyhodnotila tvarovatelnost směsi pryskyřice/výztuž, • použitou pryskyřicí byla ortho-ftalová nenasycená polyesterová pryskyřice o nízké viskozitě, nethixotropní a vykazující průměrnou reaktivitu. Konkrétně byla použita pryskyřice na trhu dostupná od Cary Valley pod označením „Norsodyne S 2010V“. Její viskozita byla 0,56 Pa.s (5,6 poise) při 18 °C, • nastříkání do formy bylo provedeno za použití stříkací pistole dostupné na trhu od Matrasur pod označením „Venus“, se dvěma překříženými vrstvami, vertikální a horizontální, • vzájemný poměr pryskyřice/výztužná vlákna byl takový, aby kompozit obsahoval 27 % hmotnostních skla.

Příklad 2

Tento příklad byl ve všech ohledech stejný s příkladem 1, kromě toho, že použitá elementární vlákna měla číslo příze rovné 60 tex namísto 44 tex.

Příklad 3

Tento příklad byl srovnávací, v tom smyslu, že v lubrikační kompozici podle tohoto příkladu nebyla použita kombinace dvou pojiv A a B podle příkladu 1, ale pouze sloučenina A polyvinyl

-9CZ 295177 B6 acetát, obsažený ve vodném roztoku v koncentraci rovné 9,1 % hmotnostních (tj. celkový obsah A a B v příkladu 1), přičemž všechny ostatní parametiy byly udržovány stejné jak v příkladě 1.

Příklad 4

Tento příklad byl rovněž srovnávací, vtom smyslu, že byly udržovány podmínky z příkladu 1, ale tím rozdílem, že jako výztuž byla použita lubrikovaná skleněná vlákna dostupná na trhu od společnosti P.P.G. pod označením „6313“ jako vhodná k formování postřikem.

Níže uvedená tabulka 1 srovnává pro všechny tyto čtyři příklady následující data:

a - podmínky postřiku:

• typ postřiku t(_Spray) (doba postřiku), vyjádřeno v sekundách • tloušťka „koberce“ vytvořeného na formě ze soustavy pryskyřice/sklo po nastříkání, tato tloušťka je vyjádřená v mm a byla měřena na vertikální stěně (e.v.), na schodu schodiště (em.m.) a na horizontální stěně (e.h.). Průměrná tloušťka koberce (e_ave) byla rovněž získaná z těchto hodnot, • doba vinutí, (t_(wind))-winding time, vyjádřená v sekundách, což je doba odvinovací operace, která spočívá ve zpracování povrchu „koberce“ drážkovým válcem.

b - Vyhodnocení působení směsi sklo/pryskyřice:

• stejnoměrnost koberce (u._carpet), • množství polétavého „vlákenného chmýří“, (b._fly), to je množství vláken, která odletí během postřiku, • snadnost odvinování, (e._Wj_nd)-ease of winiding, • tvarovatelnost, pozorováno v oblasti drážek: (conf.), • přilnutí ke stěně: (hold), • kvalita impregnace: (impreg.)

Všechny z těchto hodnot jsou vyjádřeny bez jednotek, v rozsahu od 1 (nejhorší) do 3 (nejlepší).

Tabulka 1

	příklad 1	příklad 2	příklad 3 (srovnávací)	příklad 4 (srovnávací)
a	Řspray)	108	113	132	118
	t(wind)	230	260	250	250
	e.v.	2,3	2,6	3,4	2,3
	em.m.	2	2,1	-	2,4
	e.h.	2,1	2	2,9	2,1
	^ave	2,1	2,2	3,1	2,3
b	U-carpet	3	3	2	2,5
	b.fly	2,5	2,5	1,5	1,5
	^•wind	3	3	2	3
	conf.	3	3	2,5	2
	hold.	3	2,5	1	1
	impreg.	3	3	2	3

-10CZ 295177 B6

Z této tabulky je zřejmé, že podmínky příkladu 1 umožňují, aby vznikl zvláště stejnoměrný „koberec“, s rychlou impregnací a především vykazující dobré přilnutí k vertikální stěně. Do jisté míry to platí i pro příklad 2, který vykazuje o něco horší, ale stále ještě dostatečné přilnutí k vertikální stěně.

Naopak srovnávací příklad 3 vykazuje výsledky, které jsou po všech stránkách daleko horší než výsledky druhých dvou příkladů: kvalita impregnace je nedostatečná a přilnutí k vertikální stěně je velmi špatné.

Podobně srovnávací příklad 4 rovněž vykazuje nedostatečné výsledky, přičemž přilnutí k vertikální stěně je rovněž zřetelně nedostatečné.

Navíc nastříkání do otevřené formy v příkladech 1 a 2 bylo opakováno, ale tentokrát byla provedena postupně čtyři postřiky namísto dvou: Tyto výsledky jsou uvedeny v příkladech la a 2a. U tohoto způsobu je přilnutí soustavy pryskyřice/výztuž k vertikální stěně stále ještě značné, dostatečné dokonce i v případě, že byly použity mírnější podmínky (ve výše uvedeném rozmezí hodnota 3 pro příklad la a hodnota 2 pro příklad 2a). tvarovatelnost je vynikající (hodnota 3 v obou případech) a stejně tak je vynikající impregnace (rovněž hodnota 3 v obou případech).

Závěrem lze shrnout, že kombinace dvou pojiv typu A a B je zvláště výhodná, neboť se navzájem doplňují, aby se ve všech ohledech významně zvýšil účinek lubrikace. Tento výsledek nelze očekávat, pokud je kterékoliv z těchto činidel použito samostatně.

Je třeba zdůraznit, že jednou z hlavních výhod lubrikace podle vynálezu je velmi významné zlepšení přilnutí soustavy pryskyřice/výztužná vlákna k vertikální stěně formy, zvláště u způsobu formování simultánním postřikem.

Další výhodou je, že sloužení skleněného vlákna a obzvláště jeho číslo příze lze přizpůsobit typu zamyšleného postřiku.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Skleněné vlákno povlečené lubrikační kompozicí, vyznačující se tím, že lubrikační kompozice, která se získává zejména z vodného roztoku, obsahuje jako pojivové filmotvorné činidlo kombinace:

- nejméně jednoho polyvinylacetátu A o nízké molekulové hmotnosti;

- a nejméně jednoho teplem samozesíťujícího kopolymerů B vinylacetátu;

v hmotnostním poměru A/B věším než 1 nebo rovným 1.
2. Povlečené skleněné vlákno podle nároku 1, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr A/B je v rozmezí od 1,3 do 10, zejména v rozmezí od 2,5 do 6,0.
3. Povlečené skleněné vlákno podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že polyvinylacetát má molekulovou hmotnost rovnou maximálně 60 000, zejména v rozmezí od 40 000 do 60 000, konkrétně 50 000.
4. Povlečené skleněné vlákno podle některého z předchozích nároků, vyznačující se t í m, že polyvinylacetát má rozpustnost za tepla v toluenu rovnou nejméně 70 % hmotnostním, zejména v rozmezí od 70 do 95 % hmotnostních, konkrétně 85 % hmotnostních.

-11 CZ 295177 B6
5. Povlečené skleněné vlákno podle některého z předchozích nároků, vyznačující se t í m, že kopolymer B je kopolymer vinylacetátu a N-methylolakrylamidu.
6. Povlečené skleněné vlákno podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že kopolymer B má rozpustnost za tepla v toluenu maximálně 60 % hmotnostních, konkrétně 50 % hmotnostních.
7. Povlečené skleněné vlákno podle některého z předchozích nároků, vyznačující se t í m, že lubrikační kompozice dále obsahuje nejméně jeden plastifikátor C k plastifíkaci polyvinylacetátu A a/nebo kopolymerů B, zejména patřící do skupiny derivátů glykolu, jako je například směs diethylenglykoldibenzoátu a dipropylenglykoldibenzoátu.
8. Povlečené skleněné vlákno podle nároku 7, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr C/(A+B) je v rozmezí od 0,05 a 0,2, zejména v rozmezí od 0,10 do 0,15.
9. Povlečené skleněné vlákno podle nároku 7 nebo 8, vyznačující se tím, že lubrikační kompozice dále obsahuje nejméně jednu povrchově aktivní látku D, zejména neionogenní povrchově aktivní látku.
10. Povlečené skleněné vlákno podle některého z předchozích nároků, vyznačující se t í m, že lubrikační kompozice dále obsahuje nejméně jedno adiční pojivo, vybrané zejména ze skupiny silanů, zejména kombinaci nejméně dvou silanů, jako je například aminosilan E a nenasycený silan F.
11. Povlečené skleněné vlákno podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že lubrikační kompozice dále obsahuje nejméně jedno lubrikační a/nebo antistatické činidlo G, zejména kationaktivní činidlo na bázi organické kvartémí amoniové soli.
12. Povlečené skleněné vlákno podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že mají průměr vlákna v rozmezí od 12 do 15 mikrometrů, konkrétně 13 mikrometrů, a číslo příze v rozmezí 40 až 50 tex, konkrétně 45 tex.
13. Povlečené skleněné vlákno podle některého z předchozích nároků, vyznačující se t í m, že suchý extrakt lubrikační kompozice představuje 2 až 10 % hmotnostních, zejména 6 % hmotnostních.
14. Lubrikační kompozice ve vodném roztoku určená kpovlékání skleněných vláken, vyznačující se tím, že obsahuje:

- polyvinylacetát A o molekulové hmotnosti maximálně 60 000 obsaženy v množství v rozmezí od 5 do 9 % hmotnostních vodného roztoku;

- teplem samozesíťující vinylacetátový kopolymer B obsažený v množství v rozmezí od 1 % do 4 % hmotnostních vodného roztoku, přičemž hmotnostní poměr A/B> 1;

- aminosilan E a nenasycený silan F obsažené ve vodném roztoku v množství v rozmezí od 0,05 % do 5 % hmotnostních vodného roztoku;

- jeden nebo více plastifíkátorů C, zejména na bázi derivátu nebo derivátů glykolu, v množství v rozmezí od 0,4 do 0,9 % hmotnostního vodného roztoku;

- nejméně jednu povrchově aktivní látku D obsaženou v množství v rozmezí od 0,1 do 0,4 % hmotnostního vodného roztoku;

- jeden lubrikant nebo více lubrikantů G, zejména organickou kvartémí amoniovou sůl, obsažený nebo obsažené v množství v rozmezí od 0,1 do 0,3% hmotnostního vodného roztoku.

-12CZ 295177 B6
15. Způsob výroby lubrikační kompozice podle nároku 14, v y z n a č u j í c í se tí m , že obsahuje:

krok spočívající vhydrolýze derivátů silanu E a F v přítomnosti kyseliny za vzniku roztoku Sl;

- krok spočívající v plastifikaci sloučenin A a B společně s „C“, případně v přítomnosti sloučenin D a G, za vzniku roztoku S2;

- krok zahrnuji smíchání roztoků Sl a S2.
16. Způsob výroby kompozitního materiálu zahrnujícího nejméně jednu polymemí matrici vyrobenou z pryskyřice, která je termosetem, jako je například polyesterová a/nebo epoxidová pryskyřice, a výztužných skleněných vláken, z nichž alespoň některá jsou povlečena podle některého z nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že se použije způsob formování pomocí simultánního nastříkání této pryskyřice a těchto nařezaných a lubrikovaných skleněných vláken do otevřené formy.