CZ208198A3

CZ208198A3 - Skleněné vlákno povlečené lubrikační kompozicí, lubrikační kompozice a způsob její výroby a způsob výroby kompozitního materiálu

Info

Publication number: CZ208198A3
Application number: CZ982081A
Authority: CZ
Inventors: Michel Gonthier
Original assignee: Vetrotex France S. A.
Priority date: 1996-10-29
Filing date: 1997-10-29
Publication date: 1998-10-14
Also published as: CN1212672A; CN1098224C; SK284120B6; AR013862A1; NO321860B1; NO982928D0; BR9706901A; KR19990076799A; AU744458B2; NO982928L; CA2242229A1; CA2242229C; EP0869927A1; ES2210505T3; FR2755127B1; JP4311764B2; SK89898A3; DE69726253T2; AU4952797A; JP2000503296A

Description

1 - • · • φ

Skleněné vlákno povlečené lubrikační kompozicí, lubrikační kompozice a způsob její výroby a způsob výroby kompozitního materiálu

Oblast techniky

Vynález se týká lubrikovaných skleněných vláken pro použití do výztužných organických materiálů na bázi polymerů, aby se získaly takzvané kompozitní materiály mající zlepšené mechanické vlastnosti.

Vynález se rovněž týká lubrikačních kompozic používaných k povlékání těchto vláken, způsobu výroby kompozitů a kompozitů takto získaných.

Dosavadní stav techniky U způsobů známých ze stavu techniky se výztužná skleněná vlákna vyrábějí z jednotlivých proudů roztavené skloviny protékající otvory průvlaku, přičemž tyto proudy se mechanicky vytahují a tím vznikají kontinuální vlákna. Tato vlákna se před tím, než se vzájemně spojí, tj. nezkroucená, v podobě elementárních vláken, povlékají lubrikační kompozicí, obvykle ve vodném roztoku, průchodem přes lubrikační členy provedené jako nanášecí válce, a pak shromažďují, především se navíjejí na rotující suport.

Použití lubrikačních kompozic je nezbytné z různých důvodů: za prvé, ve stádiu výroby výztužných vláken slouží lubrikace jako mazivo, chránící vlákna před abrazí, která by mohla nastat v důsledku tření na různých sběrných, navíjecích, atd. členech při vysokých rychlostech. - 2 -

Navíc zvláště jakmile se lubrikace vysuší, zpolymeruje a/nebo zesíťuje, vzniknou vlákna vykazující určitou soudržnost a v důsledku vytvoření vazeb mezi vlákny drží vlákna při sobě, čímž se zabrání jejich předčasnému lámání a usnadní se manipulace s nimi.

Za druhé, ve stádiu výroby kompozitního materiálu zlepšuje lubrikace navlhčení/impregnaci vláken polymerní matricí, která má být vyztužena - v dalším textu je označována jako "pryskyřice" - napomáháním vytváření vazeb vlákno/matrice. Mechanické vlastnosti konečného kompozitního materiálu a jeho odolnost proti osmóze závisí zejména na kvalitě adheze vlákno/matrice a na zvlhčovači nebo impregnační kapacitě.

Je zřejmé, že aby byly splněny všechny uvedené požadavky, je vyvinutí vhodného složení lubrikačních kompozic pro výztužná skleněná vlákna velmi složité, neboť je třeba brát v úvahu velké množství výrobních parametrů. Složení lubrikačních kompozic bude záviset zvláště na druhu vlákna, které má být povlečeno, dále na druhu polymeru použitého pro pryskyřici kompozitu a především na použitém způsobu výroby kompozitu.

Vynález je zaměřen zvláště na lubrikace pro výztužná vlákna, která jsou inkorporována do polymerních matric termosetů, jako například termosetů na bázi polyesterů a/nebo epoxidů, aby bylo možno na výrobu kompozitních předmětů aplikovat způsoby známé jako "povrchové procesy", což jsou procesy představující jednoduché formování, bez jakékoliv počítačem řízené formy. Tyto procesy mají tu výhodu, že z důvodu nízkých investičních nákladů jsou schopny produkovat prototypy, předměty na jedno použití nebo předměty s krátkou životností, s velkými možnostmi při výběru tvarů a velikosti předmětů. - 3 -

Konkrétněji se vynález týká lubrikace pro povrchové procesy známé jako "formování simultánním postřikem", u nichž se materiál ukládá ve formě pomocí stříkací pistole, která řeže sklo a nastříkává je na formu současně s pryskyřicí. Proces se obvykle ukončí přežehlením nastříkané vrstvy drážkovým válcem, kterým se povrch vyhladí a odstraní se všechny bubliny. Případné opatření formy vrstvou čisté pryskyřice nebo "gelovým povlakem" umožní získat atraktivní vzhled výsledného povrchu. Ačkoliv je provedení formování simultánním postřikem relativně jednoduché, vyžaduje, aby skleněná vlákna, a především jejich lubrikace, měly vlastnosti, které jsou pro tuto techniku specifické, přičemž se může zdát, že tyto vlastnosti jsou navzájem nekompatibilní.

Pro vlákna je důležité, aby po nařezání zůstala navzájem spojena a aby se jednotlivá vlákna neoddělila před skončením nastřikování na formu. Navíc je pro nastřikování nařezaných vláken důležité, aby byla dobře dispergována a na formě se tak vytvořil "koberec" o stejnoměrné hustotě a tloušťce.

Je rovněž nutné dosáhnout impregnace výztužných vláken pryskyřicí, která proběhne jednak rychle a jednak úplně, neboť se neprovádí samostatné míchání, kterým by se pryskyřice vmíchala mezi výztužná vlákna. Lubrikace by proto měla impregnaci napomáhat, a to tím, že je chemicky kompatibilní s pryskyřicí, na základě čehož vzniknou vazby vlákno/pryskyřice. Z jiného pohledu je však pro směs pryskyřice/výztužná vlákna právě tak nezbytné, aby držela dobře na vertikální stěně, jakmile se provede nastříkání, jak před, tak po vyhlazování válcem. To znamená, že by nemělo dojít k prověšení - 4 - • · • · • · • · · • · směsi nebo pryskyřice, která má tendenci shromažďovat se v nejnižši části otevřené formy.

Rovněž je důležité, aby tato směs byla dostatečně tuhá, se "sítí'' výztužných vláken, která zafixuje pryskyřici na povrchu formy, která poněkud preferuje lubrikaci méně "kompatibilní" a méně "rozpustnou" v pryskyřici. Z uvedeného vyplývá, že je třeba hledat kompromisy, aby bylo složení lubrikace vhodné. Lubrikace vhodná pro tento způsob formování je známá z patentu FR-2279688, který používá vodnou směs na bázi polyvinylacetátu, lubrikant, methakrylátchlorid chromitý a gama(ethylenediamin)-propyldimethoxysilan. S pouze jedním pojivovým filmotvorným činidlem vyrobeným z polyvinylacetátu by se zdálo, že kompromis může fungovat pouze na účet buď rychlosti impregnace nebo přilnutí, přičemž není možné optimalizovat tyto dvě vlastnosti současně. Cílem vynálezu je tedy vyvinout novou lubrikaci pro výztužná vlákna, která je zvláště vhodná pro způsob povrchového formování, obzvláště pro simultánní postřik, a která zvláště umožňuje společně docílit lepší impregnaci soustavy vlákna/pryskyřice a lepší přilnutí směsi k formě.

Podstata vynálezu Předmětem vynálezu jsou skleněná vlákna povlečená lubrikační kompozicí, která se získává zejména z vodného roztoku a která obsahuje, jako pojivové filmotvorné činidlo, kombinaci nejméně jednoho polyvinylacetátu o nízké molekulové hmotnosti (dále označovaný jako "A" ) a nejméně jednoho teplem samozesíťujícího polyvinylacetátového kopolymeru (dále 5 - 5 - • · · · I · · * • · · • · · · · ·· ·· ·· • « · · · * • · * · · · ·· ·· ·· ···· « • · · · · * ·· ·· ·· označovaného jako "B"), v hmotnostním poměru A/B větším než 1 nebo rovným 1. V této souvislosti je třeba zdůraznit, že podle vynálezu se pod výrazem "skleněná vlákna povlečená lubrikační kompozicí" rozumí skleněná vlákna "která byla povlečena lubrikační kompozicí zahrnující .. "to znamená ne pouze vlákna povlečená předmětnou kompozicí získanou na výstupu z přístroje nebo přístrojů na nanášení lubrikace (případně je možné, aby složky lubrikační kompozice byly nanášeny samostatně nebo v několika krocích), ale rovněž tato stejná vlákna po sušení a/nebo po jiné zamýšlené úpravě, například k odstranění určitých složek z lubrikační kompozice (zejména vody obsažené v kompozici, když je kompozice ve formě vodné disperze nebo roztoku) a/nebo zpolymerování a/nebo zesíťování určité složky této kompozice.

Termínem "samozesíťování" teplem se rozumí kopolymer mající určitý počet funkcí, který je schopný reagovat při působení tepla a vytvořit další vazby v síti kopolymeru, přičemž není nutné přidat zvláštní zesíťovací činidlo, a tyto vazby jsou určeny k zesíťování kopolymeru a/nebo ke zvýšení stupně jeho polymerace. Termínem "samozesíťovací" se rovněž rozumí polymer, který je schopen zesíťování s nejméně jednou jinou složkou lubrikační kompozice, zvláště s polyvinylalkoholem obsaženým v polyvinylacetátu A o nízké molekulové hmotnosti, nebo alternativně silan, plastifikátor, atd.

Jak je uvedeno výše, vynález se týká kopolymeru "B" pokud je samozesíťovací, ale rovněž pokud částečně nebo úplně zesíťuje poté, co se na vlákna působí teplem. Zesíťování může být usnadněno katalyzátorem, zejména na bázi kvarterní amoniové soli. - 6 - • · · · · • · · · • · · · · · • · • · · ···· ·· ··

Termín "samozesítění" však nevylučuje možnost, že vynález zahrnuje i možnost inkorporace zesíťovacího činidla do lubrikace.

Termínem vlákna se u tohoto vynálezu rozumí odkaz ne pouze elementární vlákna získaná uvolněním torze soustavy většího množství vláken ve formě, ale rovněž jakýkoliv produkt, jehož základem jsou tato elementární vlákna, zejména elementární vlákna uspořádaná do rovingů. Může se jednat o "sestavené" rovingy, které se získávají simultánním odvíjením několika cívek elementárních vláken a následným jejich opětným uspořádáním a navinutím na rotující suport ve formě základních surových rovingů. Rovněž se může jednat o "přímé" rovingy, což jsou přásty s číslem příze (hmota na jednotku délky) ekvivalentním s číslem příze vytvořených rovingů, ale které se získají přímo v průvlaku z mnoha vláken před jejich navinutím na rotující suport.

Kombinace sloučenin "A" a "B" se ukázala být mimořádně výhodná pro lubrikace skleněných vláken určených k použití u procesů formování simultánním postřikem. Vlastnosti sloučenin "A" a "B" jsou ve skutečnosti zcela komplementární: polyvinylacetát A o nízké molekulové hmotnosti má značnou chemickou kompatibilitu s pryskyřicemi obvykle používanými u těchto procesů, to je polyesterová a/nebo epoxidová pryskyřice. Výsledkem je, že jsou schopné se "rozpustit" velmi rychle a úplně v těchto druzích pryskyřice, přičemž dochází ke značné a rychlé impregnaci výztužných vláken pryskyřicí a zlepšení tvarovatelnosti sestavy. Navíc tato výhodná vlastnost nemusí být na újmu mechanické pevnosti směsi vlákna/pryskyřice, neboť sloučenina "B", která je méně "rozpustná" v pryskyřici, současně zajistí, že výztužná vlákna jsou dostatečně tuhá a rovněž zajistí i dobře dispergovaný postřik, přičemž fixuje soustavu vlákna/pryskyřice ve formě až do konce tvarování. Tím se současně zajistí dobré "zakotvení" pryskyřice v síti výztužných vláken a dobré rozložení/dispergování těchto dvou druhů materiálu ve směsi.

Modifikací příslušných obsahů "A" a "B" v pojivové kompozici lze optimalizovat požadované vlastnosti. Je však výhodné zvolit hmotnostní poměr A/B rovný nejméně 1, neboť impregnace vláken pryskyřicí je zřídkakdy dostatečná, je-li tento poměr menší než 1. Je výhodné, leží-li hmotnostní poměr A/B mezi 1,3 a 10, s výhodou mezi 2,5 a 6,0.

Vlastnosti obou sloučenin "A" a "B" lze rovněž podle potřeby volit v závislosti na konkrétním druhu použité pryskyřice nebo druhu vlákna.

Je například výhodné použít polyvinylacetát "A” s průměrnou molekulovou hmotností (určenou gelovou permeační chromatografií) rovnou nanejvýš 60000, s výhodou mezi 60000 a 40000, například kolem 50000. Toto rozmezí obvykle odpovídá u polymeru tohoto druhu rozmezí označovanému jako "nízká molekulová hmotnost". To umožní, aby se polymer snadno v pryskyřici "rozpustil". Dalším způsobem kvantitativního měření této vlastnosti je vyhodnotit rozpustnost za tepla v toluenu sloučeniny "A". Je výhodné zvolit polyvinylacetát, který má tuto rozpustnost rovnou nejméně 70 %, s výhodou mezi 70 a 95 %, zejména asi 85 %.

Pokud se týká kopolymeru "B", je jím produkt kopolymerace polyvinylacetátu a nejméně jednoho monomeru jiného druhu. Konkrétním příkladem tohoto kopolymeru je kopolymer polyvinylacetátu a N-methylolakrylamidu. Je zvolen tak, aby - 8 - - 8 -

• · · • · Μ·· * ·

·· ·· • · * · • · · · • · · · · • · · » · · · byl výrazně méně "rozpustný" v pryskyřici než "A", přičemž tato nižší rozpustnost může být vyhodnocena měřením jeho rozpustnosti za tepla v toluenu, stejně jako u "A". Kopolymer v "B" je výhodně zvolen tak, že má rozpustnost za tepla v toluenu rovnou nanejvýš 60 %, as výhodou asi 50 %.

Navíc může být výhodné vnést nejméně jeden plastifikátor, dále označený jako činidlo "C" do pojivové kompozice, přičemž toto činidlo nejméně částečně plastifikuje vinylacetát "A" a/nebo kopolymer "B". Tím, že polymerní řetězce "A" a/nebo "B" jsou flexibilnější, sníží se jejich teplota Tg skelného přechodu. Jeho přítomnost zlepšuje tvarovatelnost směsi vlákna/pryskyřice, to je jeho schopnost přesně přijmout tvar složitých forem. Jako plastifikátory mohou být použity deriváty glykolu, například směs diethylenglykoldibenzoátu a propylenglykoldibenzoátu. Obsah plastifikátoru v lubrikační kompozici by měl být zvolen tak, aby se dosáhlo požadovaného účinku co do dobré tvarovatelnosti, při současném zachování určité úrovně tuhosti ve výztužných vláknech. Je tedy s výhodou možné zvolit si inkorporaci jednoho nebo více plastifikátorů "C" do kompozice, tak aby hmotnostní poměr C/(A+B) byl mezi 0,05 a 0,2, s výhodou mezi 0,10 a 0,15. Během přípravy lubrikační kompozice ve vodné fázi, aby se usnadnila a zvláště urychlila plastifikační reakce "A" a/nebo "B" je výhodné kombinovat nejméně jednu povrchově aktivní látku s plastifikátorem nebo s plastifikátory, když plastifikátor (plastifikátory) není rozpustný nebo je pouze omezeně rozpustný ve vodě. Tato povrchově aktivní látka, označovaná v dalším textu jako "D", je výhodně neionogenní a je vybrána například z derivátů polyethylenglykolu s molekulovou hmotností rovnou nanejvýš 400.

Zlepšení rozpustnosti plastifikátoru (plastifikátorů) v důsledku použití povrchově aktivní látky "D" má za následek úsporu času při výrobě lubrikační kompozice, neboť plastifikace probíhá mnohem rychleji, například po dobu asi 30 minut.

Navíc lubrikační kompozice podle vynálezu může výhodně obsahovat určitý počet přísad.

Lubrikační kompozice může rovněž obsahovat nejméně jedno pojivo, což umožňuje přilnutí lubrikace k povrchu skla. Jako příklad těchto sloučenin lze uvést sloučeniny vybrané ze skupiny silanů, přičemž výhodnější je kombinace nejméně dvou silanů, jako je například aminosilan, v dalším textu označovaný jako "E", a nenasycený silan, jako například vinylsilan nebo methakrylsilan, v dalším textu označované jako "F". Výhodnost této kombinace spočívá v tom, že tyto dva sílaný mají do jisté míry komplementární role, podobně jako polyvinylacetát "A" ve vztahu ke kopolymeru "B". Vyplývá to ze skutečnosti, že aminosilan "E" přispívá ke zlepšení dobře dispergovaného postřiku a k dobrému mechanickému "přilnutí" směsi vlákna/pryskyřice k formě, zatímco nenasycený silan "F" má spíše tendenci zlepšit impregnaci/zvlhčení vláken pryskyřicí. Kombinace těchto dvou druhů silanů rovněž zvyšuje schopnost vlákna být řádně nařezáno. Je třeba poznamenat, že tato kombinace umožňuje nařezat vlákna stejně kvalitně, jak je tomu u vláken, jejichž lubrikační kompozice obsahuje deriváty chrómu nebo titanu.

Lubrikační kompozice může rovněž obsahovat nejméně jedno lubrikační a/nebo antistatické činidlo, v dalším textu označované jako "G", kterým může být zejména kationaktivní sloučenina na bázi organické kvarterní amoniové soli. Toto - 10 - 10 • · ·· • · · · • · · • ··· » · e« «· • * » • * * · · • « * V * • » • ► · · » · · · činidlo zvláště zlepšuje ochranu vláken před mechanickou abrazí během jejich výroby. Všechny tyto přísady působí společně k získání takových výztužných vláken, která lze snadno vyrobit, která jsou navzájem dobře vázána, která nevykazují žádné problémy při řezání a která lze uspokojivě inkorporovat do pryskyřice během výroby kompozitu.

Je výhodné, pokud obsah různých sloučenin tvořících lubrikační kompozici je zvolen tak, aby její suchý extrakt byl mezi 2 a 10 %, s výhodou asi 6 %.

Povlečená vlákna podle vynálezu mají s výhodou průměr vlákna rovný 12 až 15 mikrometrů, ještě výhodněji 13 mikrometrů, a číslo příze (nebo hmotu na jednotku délky) rovné 40 až 60 tex, s výhodou asi 45 tex (1 tex odpovídá 1 g/km). V případě formování simultánním postřikem není běžné používat průměry vlákna větší než 12 mikrometrů, většinou jsou v tomto případě preferovány průměry vlákna rovné 10 nebo 11, aby se zvýšila impregnace vláken pryskyřicí. Vlivem lubrikační kompozice podle vynálezu však takové průměry vlákna mohou být povoleny bez nepříznivého dopadu na kapacitu impregnace vláken a na tvarovatelnost soustavy vlákna/polymer, což je výhodné při průmyslové aplikaci: je dobře známé, že výroba vláken s relativně velkým průměrem umožňuje dosáhnout lepší kluznost vláken, přičemž nebezpečí přerušení tvorby vláken při výrobním procesu je významně sníženo.

Je výhodné použít vlákno s číslem příze rovným 40 až 60 tex, což nejsou nijak vysoké hodnoty, a to z různých důvodů: za prvé, při použití relativně velkých průměrů vlákna by - 11 současně měla být zvolena vlákna s nízkým číslem příze: tím by nevzniklo nebezpečí přílišného zvýšení tuhosti vláken. Příliš tuhé vlákno je nepříznivé co do ovlivňování tvarovatelnosti směsi vlákna/pryskyřice ve formě. Kromě toho vlákna s nízkým číslem příze vykazují dobré rozložení v pryskyřici, přičemž se získá se rovnoměrně nastříkaná, homogenní a hustá síť nařezaných vláken, což má za následek povrch se sníženou permeabilitou. výsledkem je, že kontakt výztužných vláken s pryskyřicí je optimální, množství pryskyřice "absorbované" vlákny je větší a přilnutí směsi ke stěně formy je před tím, než se směs podrobí válcování, zřetelně lepší.

Další výhoda, která nastane při použiti vláken s nízkým číslem příze, je zlepšení vzhledu povrchu kompozitního materiálu, jakmile je dokončena výroba: má méně "výrazný", méně "napjatý" vzhled, v tom smyslu, že "otisk" vláken je mnohem méně viditelný a reliéf je mnohem menší.

Navíc lze pozorovat, že se vynález aplikuje na výrobu kompozitu simultánním postřikem jak v případě, že se před postřikem použije vrstva čisté pryskyřice známá jako "gelový povlak", tak i v případě, že se tato vrstva nepoužije. Předmětem vynálezu je rovněž vlastní lubrikační kompozice, před tím, než se nanáší na výztužná vlákna. Výhodně, se připravuje ve formě vodného roztoku a obsahuje: • polyvinylacetát "A" obsažený v množství mezi 5 a 9 % hmotnostními, vztaženo na hmotnost roztoku, • kopolymer "B" obsažený v množství mezi 1 a 4 % hmotnostními, vztaženo na hmotnost roztoku, přičemž hmotnostní poměr A/B je větší než 1 nebo rovný 1, • deriváty silanu, zejména aminosilan "E" a nenasycený silan "F", obsažené v množství mezi 0,05 a 5 % hmotnostními, - 12 • · • · • · • Μ « · a • · vztaženo na hmotnost roztoku, • jeden (nebo více) plastifikátor (plastifikátorů) "C", zejména na bázi glykolu nebo derivátu či derivátů glykolu, obsažený v množství mezi 0,4 a 0,9 % hmotnostními, vztaženo na hmotnost roztoku, • nejméně jednu povrchově aktivní látku "D" obsaženou v množství mezi 0,1 a 0,4 % hmotnostními, vztaženo na hmotnost roztoku, • jeden (nebo více) lubrikant (lubrikantů) "G", zejména organickou kvarterní amoniovou sůl, obsaženou v množství mezi 0,1 a 0,3 % hmotnostními, vztaženo na hmotnost roztoku, • případně organickou kyselinu "H", jako například kyselinu mravenčí, v množství, které je dostatečné k nastavení pH vodného roztoku na požadovanou hodnotu.

Jak je uvedeno výše, vodný roztok se ukládá na vlákna, která jsou tvořena elementárními vlákny. Voda se obvykle odstraňuje sušením vláken/rovingů, jakmile jsou vlákna či rovingy shromážděny. Během tohoto sušení nebo následně během samostatného zahřívání proběhne úplná nebo částečná polymerace/zesítění, zejména sloučeniny "B". Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby této lubrikační kompozice, přičemž tento způsob výhodně obsahuje hydrolýzu derivátů silanu "E" a "F" v roztoku Sl, plastifikace sloučenin "A" a "B" společně se sloučeninou "C" v přítomnosti sloučenin "D" a případně "G" v roztoku S2 a nakonec míchání těchto roztoků Sl a S2. Předmětem vynálezu jsou rovněž kompozitní materiály, které jsou kombinací výztužných vláken, z nichž alespoň některá jsou povlečena lubrikační kompozicí definovanou výše, a polymeru, který je termosetem, jako je například polyester a/nebo - 13 - • · • · • · • · · · • · · · · • · · · • · · » · · epoxid. Obsah skla v kompozitních materiálech je obecně mezi 20 a 40 % hmotnostními, s výhodou mezi 25 a 35 % hmotnostními Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby těchto kompozitních materiálů, za použití způsobu formování simultánním postřikem pryskyřice a nařezaných a lubrikovaných skleněných vláken do otevřené formy. Použití lubrikační kompozice podle vynálezu není omezeno pouze na způsob formování simultánním postřikem; kompozice může být použita obecněji u jakéhokoliv způsobu výroby kompozitních materiálů za použití vyztužení ve formě nařezaných skleněných vláken. Tak například může být lubrikační kompozice použita při lisování předimpregnované rohože, někdy také označované jako SMC (sheet molding compound), u něhož se materiál používá ve formě vrstvy (rouna) z předimpregnovaného laminátu zahrnující nařezaná skleněná vlákna, pryskyřici a nezbytné pomocné látky Rovněž tak je lubrikační kompozice použitelná u formování odstřeďováním, které spočívá v nastříkání nařezaných vláken a pryskyřice do otočné hubice, která se podrobí rotaci při vysoké rychlosti, přičemž se působením odstředivé síly výztužný materiál impregnuje pryskyřicí. Příklady provedení vynálezu

Ostatní detaily a výhodné znaky vynálezu vyplynou z níže uvedeného popisu s pomocí příkladů, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu. Příklad 1

Lubrikační kompozice podle vynálezu byla vyrobena s použitím následujících výchozích materiálů: 14 • sloučenina "A": polyvinylaceťát o molekulové hmotnosti 50000, na trhu dostupný od Vinamul pod označením "Vinamul 8852" • sloučenina "B": kopolymer polyvinylacetátu a N-methylolakrylamidu, na trhu dostupný od Vinamul pod označením "Vinamul 8828", • sloučenina "C": směs diethylenglykoldibenzoátu a propylenglykoldibenzoátu v hmotnostním poměru 50/50, na trhu dostupná od Akzo Chemical pod označením "K-Flex 500". Alternativně může být sloučenina "C" tvořena butylbenzylftalátem takového druhu, který je na trhu dostupný od Monsanto pod označením "Santicizer 160" nebo dioktyladipátem takového druhu, který je na trhu dostupný od BASF pod označením "Plastomoll DOA" • sloučenina "D": polyethylenglykol o molekulové hmotnosti 400, na trhu dostupný od Steran Europe pod označením "Secoster ML 400". Alternativně lze použít polyethylen o mírně vyšší molekulové hmotnosti, s výhodou o molekulové hmotnosti 1000, jako například polyethylen dostupný na trhu pod názvem "Carbowax 1000", • sloučenina "E": diaminosilan, na trhu dostupný od OSI pod označením 1126", přičemž je vhodné použití i jiných aminosilanů, • sloučenina "F": vinyltriethoxysilan, na trhu dostupný od OSI pod označením "A 151". Tato sloučenina "F" může být tvořena i jinými druhy nenasycených silanů. Může to být vinyltri(3-methoxyethoxy)silan nebo γ-methakryloxypropyltri-methoxysilan, jako například silany na trhu dostupné od CSI pod označením "A172" a "A174". • sloučenina "G": kvarterní amoniová sůl, na trhu dostupná od Akzo Nobel Chemicals pod označením "Arquad C35" a mající vzorec kokostrimethylamoniumchlorid. Tato sloučenina - 15 - • · · ♦ · ♦ ♦ • ··#· · ··♦ • ·· · · ♦♦· · · "G" může být rovněž na bázi oxyethylenové kvarterní amoniové soli na trhu dostupné od DSM pod označením "Neoxil A05620", nebo alternativně na bázi alkoxylovaného ethosulfátu kvarterního amonia na trhu dostupného od Henkel Corporation pod označením "Emerstat 6660". • kyselina mravenčí, sloučenina "H".

Lubrikační kompozice je vodný roztok, přičemž hmotnostní obsah sloučenin obsažených v tomto roztoku, vztažený na konečný celkový objem vody, je následující: A: 6,50 % B: 2,60 % C: 0,59 % D: 0,26 % E: 0,26 % F: 0,26 % G: 0,20 % H: takové množství, aby výsledné pH bylo asi 4,0. Následujícím způsobem bylo vyrobeno 3600 litrů lubrikační kompozice: • a) Silany složek "E" a "F" byly společně hydrolyzovány: 1800 litrů vody bylo okyseleno 1,5 kg kyseliny mravenčí o koncentraci 80 % objemových ve vodě. Silan "F" byl přiveden nejdříve, přičemž za 20 minut následovalo přidání sílánu "E". V případě potřeby bylo přídavkem kyseliny mravenčí udržováno pH hydrolyzátu na 4,5. • b) Polyvinylacetát "A" a kopolymer "B" byly plastifikovány společně: "A" a poté "B" byly postupně přivedeny do samostatné nádrže. Následovalo naředění vodou na asi 400 litrů, načež první sloučenina "G" a poté směs "D" plus "C" byly postupně přidávány bez předchozího ředění. Směs byla míchána po dobu nejméně 15 minut a poté naředěna vodou na asi - 16 - • « 1000 litrů. Vlivem kombinace plastifikátoru "C" a neionogenní povrchově aktivní látky "D" byl tento plastifikační krok velmi krátký. • c) Výroba byla dokončena: plastifikovaná směs byla vlita do hydrolyzátu, objem byl vodou doplněn na 3600 litrů, pH bylo udržováno na 4 přidáváním kyseliny mravenčí v případě potřeby, a suchý extrakt byl nastaven na asi 6,3 %.

Takto připravená lubrikační kompozice byla použita k lubrikaci způsobem známým ze stavu techniky, přičemž elementární vlákna byla tvořena skleněnými vlákny o průměru 13 mikrometrů, sestavenými do formy cívky, 2400-otvorovým průvlakem, přičemž číslo příze těchto elementárních vláken je 44 tex. Cívky elementárních vláken byly vysušeny, rovněž způsobem známým ze stavu techniky, pomocí vhodného ohřívání, přičemž záměrem tohoto sušení bylo odstranit vodu z lubrikační kompozice a alespoň částečně zesíťovat/zpolymerovat všechny sloučeniny v kompozici, které jsou toho schopné, především sloučeninu "B". Obecně lze říci, že sušení trvá 12 až 18 hodin v závislosti na hmotnosti cívky, při teplotě asi 110 až 140 °C.

Ze skleněných vláken byly poté vytvořeny rovněž způsobem známým ze stavu techniky rovingy, každý tvořený 54 elementárními vlákny.

Takto získaný roving byl použit k výrobě kompozitních předmětů formováním v otevřené formě známým jako simultánní postřik, za následujících podmínek: • použitá forma byla ve tvaru schodiště, včetně vertikální stěny o výšce 1 metr, přičemž schod schodiště měl hloubku 0,20 metru a výšku rovněž 0,20 metru, a schodiště dále - 17 - 17 • · t • · · • · · · · • · · • · · · • · · * · · · • · · · · · · · • ····· ·· • · ♦ · · ···· ·· Μ · · zahrnovalo 1 metr horizontální stěny. Tato stěna obsahovala dvě drážky o hloubce 2 cm, aby se vyhodnotila tvarovatelnost směsi pryskyřice/výztuž, • použitou pryskyřicí byla ortho-ftalová nenasycená polyesterová pryskyřice o nízké viskozitě, nethixotropní a vykazující průměrnou reaktivitu. Konkrétně byla požita pryskyřice na trhu dostupná od Cray Valley pod označením "Norsodyne S 2010V". Její viskozita byla 0,56 Pa.s (5,6 poise) při 18 °C, • nastříkání do formy bylo provedeno za použití stříkací pistole dostupné na trhu od Matrasur pod označením "Venus", se dvěma překříženými vrstvami, vertikální a horizontální, • vzájemný poměr pryskyřice/výztužná vlákna byl takový, aby kompozit obsahoval 27 % hmotnostních skla. Příklad 2

Tento příklad byl ve všech ohledech stejný s příkladem 1, kromě toho, že použitá elementární vlákna měla číslo příze rovné 60 tex namísto 44 tex. Příklad 3

Tento příklad byl srovnávací, v tom smyslu, že v lubrikační kompozici podle tohoto příkladu nebyla použita kombinace dvou pojiv A a B podle příkladu 1, ale pouze sloučenina A polyvinylacetát, obsažený ve vodném roztoku v koncetraci rovné 9,1 % hmotnostních (t.j. celkový obsah A a B v příkladě 1), přičemž všechny ostatní parametry byly udržovány stejné jako v příkladě 1. - 18 -

Příklad 4

Tento příklad byl rovněž srovnávací, v tom smyslu, že byly udržovány podmínky z příkladu 1, ale s tím rozdílem, že jako výztuž byla použita lubrikovaná skleněná vlákna dostupná na trhu od společnosti P.P.G. pod označením "6313" jako vhodná k formování postřikem. Níže uvedená tabulka 1 srovnává pro všechny tyto čtyři příklady následující data: a - podmínky postřiku: • typ postřiku, t(spray) (doba postřiku), vyjádřeno v sekundách ••tloušťka "koberce" vytvořeného na formě ze soustavy pryskyřice/sklo po nastříkání, tato tloušťka je vyjádřená v mm a byla měřena na vertikální stěně (e.v.), na schodu schodiště (em.m) a na horizontální stěně (e.h.). Průměrná tloušťka koberce (eave) byla rovněž získána z těchto hodnot, • doba vinutí, (t(wind))-winding time, vyjádřená v sekundách, což je doba odvinovací operace, která spočívá ve zpracování povrchu "koberce” drážkovým válcem. b - Vyhodnocení působení směsi sklo/pryskyřice: • stejnoměrnost koberce (u.carpet)/ • množství polétavého "vlákenného chmýří", (b.fiy), to je množství vláken, která odletí během postřiku, • snadnost odvinování, (e.Wind)-ease of winding, , • tvarovatelnost, pozorováno v oblasti drážek: (conf.), • přilnutí ke stěně: (hold.), • kvalita impregnace: (impreg.) Všechny z těchto hodnot jsou vyjádřeny bez jednotek, v rozsahu od 1 (nejhorší) do 3 (nejlepší). - 19 - 19

• · TABULKA 1 příklad 1 příklad 2 příklad 3 (srovnávací) příklad 4 (srovnávací) a t(spray) 108 113 132 118 t(wind) 230 260 250 250 e. v. 2,3 2,6 3,4 2,3 em.m 2 2,1 - 2,4 e.h. 2,1 2 2,9 2,1 6 ave 2,1 2,2 3,1 2,3 b U·carpet 3 3 2 2,5 b . f ly 2,5 2,5 1,5 1,5 ®·wind 3 3 2 3 conf. 3 3 2,5 2 hold. 3 2,5 1 1 impreg. 3 3 2 3 Z této tabulky je zřejmé, že podmínky příkladu 1 umožňují, aby vznikl zvláště stejnoměrný "koberec", s rychlou impregnací a především vykazující dobré přilnutí k vertikální stěně. Do jisté míry to platí i pro příklad 2, který vykazuje o něco horší, ale stále ještě dostatečné přilnutí k vertikální stěně.

Naopak srovnávací příklad 3 vykazuje výsledky, které jsou po všech stránkách daleko horší než výsledky druhých dvou příkladů: kvalita impregnace je nedostatečná a přilnutí k vertikální stěně je velmi špatné.

Podobně srovnávací příklad 4 rovněž vykazuje nedostatečné výsledky, přičemž přilnutí k vertikální stěně je rovněž zřetelně nedostatečné. - 20 - 20 • · • · • · · · · · • · * · · · · • * · · · · * · · • ι » ·· · · · · t • · · · · · · ·· ·· · · · ·

Navíc nastříkání do otevřené formy v příkladech 1 a 2 bylo opakováno, ale tentokrát byla provedena postupně čtyři postřiky namísto dvou: Tyto výsledky jsou uvedeny v příkladech la a 2a. U tohoto způsobu je přilnutí soustavy pryskyřice/výztuž k vertikální stěně stále ještě značné, dostatečné dokonce i v případě, že byly použity mírnější podmínky (ve výše uvedeném rozmezí hodnota 3 pro příklad la a hodnota 2 pro příklad 2a). Tvarovatelnost je vynikající (hodnota 3 v obou případech) a stejně tak je vynikající impregnace (rovněž hodnota 3 v obou případech). Závěrem lze shrnout, že kombinace dvou pojiv typu A a B je zvláště výhodná, neboť se navzájem doplňují, aby se ve všech ohledech významně zvýšil účinek lubrikace. Tento výsledek nelze očekávat, pokud je kterékoliv z těchto činidel použito samostatně.

Je třeba zdůraznit, že jednou z hlavních výhod lubrikace podle vynálezu je velmi významné zlepšení přilnutí soustavy pryskyřice/výztužná vlákna k vertikální stěně formy, zvláště u způsobu formování simultánním postřikem.

Další výhodou je, že složení skleněného vlákna a obzvláště jeho číslo příze lze přizpůsobit typu zamýšleného postřiku.

Claims

• « l*>f1 ~ 1f • ····· · I · · • · · · ·

advokát m 5*R*HA % Hůfco» & PATENTOVÉ NÁROKY 1. Skleněné vlákno povlečené lubrikační kompozicí, vyznačující se tím, že lubrikační kompozice,, která se získává zejména z vodného roztoku, obsahuje jako pojivové filmotvorné činidlo kombinaci: • nejméně jednoho polyvinylacetátu A o nízké molekulové hmotnosti, • nejméně jednoho teplem samozesítujíčího kopolymeru polyvinylacetátu B v hmotnostním poměru A/B větším než 1 nebo rovným 1.
2. Povlečené skleněné vlákno podle nároku 1, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr A/B je mezi 1,3 a 10, s výhodou mezi 2,5 a 6,0.
3. Povlečené skleněné vlákno podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že polyvinylacetát má molekulovou hmotnost rovnou nanejvýš 60000, s výhodou mezi 60000 a 40000, s výhodou asi 50000.
4. Povlečené skleněné vlákno podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že polyvinylacetát má rozpustnost za tepla v toluenu rovnou nejméně 70 %, s výhodou mezi 70 a 95 %, zejména asi 85 %.
5. Povlečené skleněné vlákno podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že kopolymer B je kopolymer vinylacetátu a N-methylolakrylamidu.
6. Povlečené skleněné vlákno podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že kopolymer B má rozpustnost za tepla v toluenu rovnou nanejvýš 60 %, s výhodou asi 50%. - 22 »·· · · · · · · · ·· · · · · · · · * ·· • ··· · · · · t · ·♦* · · • ··»·· · · · ··· ·· ·· ♦· ·· ··
7. Povlečené skleněné vlákno podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že lubrikační kompozice obsahuje nejméně jeden plastifikátor C k plastifikaci polyvinylacetátu a/nebo kopolymeru B, zejména patřící do skupiny derivátů glykolu, jako například směs diethylenglykoldibenzoátu a dipropylenglykoldibenzoátu.
8. Povlečené skleněné vlákno podle nároku 7, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr C/(A+B) je mezi 0,05 a 0,2, s výhodou mezi 0,10 a 0,15.
9. Povlečené skleněné vlákno podle nároku 7 nebo 8, vyznačující se tím, že lubrikační kompozice obsahuje nejméně jednu povrchově aktivní látku D, s výhodou neionogenní povrchově aktivní látku.
10. Povlečené skleněné vlákno podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že lubrikační kompozice obsahuje nejméně jedno pojivo, patřící s výhodou do skupiny silanů, výhodně kombinaci nejméně dvou silanů, jako je například aminosilan E a nenasycený silan F.
11. Povlečené skleněné vlákno podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že lubrikační kompozice obsahuje nejméně jedno lubrikační a/nebo antistatické činidlo G, zejména kationaktivní činidlo na bázi organické kvarterní amoniové soli.
12. Povlečená skleněná vlákna podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že mají průměr vlákna rovný 12 až 15 mikrometrů, s výhodou 13 mikrometrů, a číslo příze v rozmezí 40 až 50 tex, s výhodou 45 tex. - 23 • · · · · · · • # · · * · * · · • ·· · · ···« · « m · · · · · • 9 · · ·· · ·
13. Povlečené skleněné vlákno podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že suchý extrakt lubrikační kompozice je mezi 2 a 10 %, s výhodou asi 6 %.
14. Lubrikační kompozice ve vodném roztoku určená k povlékání skleněných vláken podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že obsahuje: • polyvinylacetát A o nízké molekulové hmotnosti obsažený ve vodném roztoku v koncentraci mezi 5 a 9 % hmotnostními, • teplem samozesíťující polyvinylacetátový kopolymer B obsažený ve vodném roztoku v koncentraci mezi 1 a 4 % hmotnostními, přičemž hmotnostní poměr A/B > 1, • aminosilan E a nenasycený silan F obsažené ve vodném roztoku v koncentraci mezi 0,05 a 5 % hmotnostními, jeden (nebo více) plastifikátor (plastifikátorů) C, zejména na bázi derivátu nebo derivátů glykolu, obsažený nebo obsažené ve vodném roztoku v koncentraci mezi 0,4 a 0,9 % hmotnostními • nejméně jednu povrchově aktivní látku D obsaženou ve vodném roztoku v koncentraci mezi 0,1 a 0,4 % hmotnostními, • jeden (nebo více) lubrikant(lubrikantů) G, s výhodou organickou kvarterní amoniovou sůl, obsažený (obsažené) ve vodném roztoku v koncentraci mezi 0,1 a 0,3 % hmotnostními.
15. Způsob výroby lubrikační kompozice podle nároku 14, vyznačující se tím, že obsahuje: • krok spočívající v hydrolýze derivátů silanu E a F v roztoku Sl, • krok spočívající v plastifikaci sloučenin A a B společně s "C", případně v přítomnosti sloučenin D a G, in roztoku S2, • míchání roztoků Sl a Sl. - 24 ·«·· ··· #··· • » « * · ··· « * ·· • ··· » ♦ · » * · ···· · • ····· · · * ·««··· ·· ·· ·· *♦
16. Způsob výroby kompozitního materiálu zahrnujícího nejméně jednu polymerní matrici vyrobenou z pryskyřice, která je termosetem, jako je například polyesterová a/nebo epoxidová pryskyřice, a výztužných skleněných vláken, z nichž alespoň některá jsou povlečena podle některého z nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že se použije způsob formování pomocí simultánního nastříkání této pryskyřice a těchto nařezaných a lubrikovaných skleněných vláken do otevřené formy.