CN1968907A - 用于长丝缠绕的环氧上胶组合物 - Google Patents

用于长丝缠绕的环氧上胶组合物 Download PDF

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Abstract

一种包含环氧树脂乳液、一种或多种偶联剂、阳离子润滑剂和酸的上胶组合物。该环氧树脂乳液包含低分子量环氧树脂和一种或多种表面活性剂。该环氧树脂具有175－225，优选175－190的环氧当量。任选地，该上胶组合物还可以包含非离子润滑剂、聚氨酯膜前体和/或抗静电剂。该上胶组合物可用于将在长丝缠绕应用中使用的玻璃纤维上胶，以形成具有提高的机械性能、润湿拉伸性能、提高的抗裂性和提高的加工特性的增强复合制品。

Description

用于长丝缠绕的环氧上胶组合物
本发明的技术领域和工业实用性
本发明总的涉及用于玻璃纤维的胶料组合物，并且更特别地涉及用于将在长丝缠绕应用中使用的玻璃纤维上胶的、含有包含低环氧当量环氧树脂的环氧树脂乳液的胶料组合物。还提供了由用该上胶组合物上胶的纤维形成的复合制品。
发明背景
玻璃纤维可用于各种技术。例如，为了形成玻璃纤维增强的塑料或复合材料，普遍将玻璃纤维用作聚合物基质中的增强物，这是因为由于它们不会响应于变化的大气条件而收缩或伸展而因此它们提供了尺寸稳定性。另外，玻璃纤维具有高的拉伸强度、耐热性、耐湿性和高的导热率。
一般而言，通过将来自套筒或喷嘴的熔融的玻璃材料流减薄而形成玻璃纤维。熔融的玻璃可以被将聚集的长丝收集到卷装中的卷绕机或者被在将纤维收集和切碎之前将纤维拉伸的辊子减薄。在将纤维从套筒中拉出之后，通常将含水的上胶组合物涂覆在纤维上。一旦用上胶组合物处理纤维，则可以将它们以卷装或短切纤维的形式干燥。将纤维干燥使得液体介质蒸发并且使胶料作为残余物沉积而轻微地涂覆玻璃纤维的表面。
常规的上胶组合物通常包含一种或多种成膜聚合物或树脂组分、玻璃-树脂偶联剂，和一种或多种溶于或分散于液体介质中的润滑剂。希望的是以可与基质树脂或者其中将嵌入玻璃纤维的树脂相容来选择胶料组合物的成膜组分。环氧树脂和聚氨酯已经被用作胶料组合物中的成膜组分。在将纤维用于增强由环氧树脂或环氧树脂的乙烯基酯制成的制品，例如通过用可固化的树脂组合物浸渍连续的复丝玻璃纤维束、将玻璃纤维束缠绕在合适的形状体周围、然后将基质树脂固化以制得玻璃纤维增强的制品例如管子或罐的情况下，通常使用环氧树脂。
Johnson的美国专利No.4,104,434描述了一种包含可水乳化的树脂体系例如环氧树脂、脂族单羧酸和脂族多羧酸的上胶组合物。
McCoy的美国专利No.4,107,118描述了一种包含环氧树脂乳液、聚乙烯吡咯烷酮和单油酸聚乙二醇酯的玻璃上胶组合物。专利权人声称该上胶组合物特别适用于环氧长丝缠绕。
McCoy的美国专利No.4,140,833披露了一种包含环氧树脂乳液、聚乙烯吡咯烷酮、α-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和单硬脂酸聚乙二醇酯的玻璃上胶组合物。专利权人声称该上胶组合物特别适用于连续拉挤成型。
Barch等的美国专利No.4,305,742披露了一种用于处理玻璃纤维的上胶组合物，其包含：酚醛环氧树脂-含有一个或多个未酯化的羧基的多羧酸的偏酯与含有多于一个环氧基的化合物的反应产物，润滑剂、乳化剂或润湿剂，一种或多种硅烷偶联剂和水。
Temple的美国专利No.4,394,418描述了一种包含聚乙酸乙烯酯-硅烷共聚物、环氧聚合物、一种或多种润滑剂、有机硅烷偶联剂、一种或多种非离子表面活性剂、烃酸和水的含水上胶组合物。该有机硅烷偶联剂可以是氨基有机硅烷偶联剂、润滑剂改性的氨基硅烷偶联剂、含环氧基的硅烷偶联剂，或者这些偶联剂的两种或多种的混合物。任选地，该上胶组合物还可以包括含聚乙烯的聚合物，和/或蜡。
Haines等的美国专利No.4,448,910披露了一种包含乳化环氧树脂、润滑剂和3-氯丙基三甲氧基硅烷的用于玻璃纤维的含水上胶组合物。
Haines等的美国专利No.4,448,911描述了一种用于玻璃纤维的含水上胶组合物，其包含：作为膜前体(former)的乳化环氧树脂、作为润滑剂的乳化矿物油、作为偶联剂的缩水甘油氧基烷基和/或卤代烷基硅烷、酰胺抗静电剂和聚乙烯吡咯烷酮。
McCoy等的美国专利No.4,656,084披露了一种包含环氧和甲基丙烯酰基官能团的有机硅烷、纤维形成聚合物例如环氧树脂、润滑剂和pH调节剂的用于玻璃纤维的含水上胶组合物。McCoy等教导了该上胶组合物特别适用于长丝缠绕和拉挤成型应用用的玻璃纤维增强物。
Hager的美国专利No.4,933,381披露了一种用于将小直径的玻璃纤维上胶的胶料组合物。该上胶组合物包含：环氧膜前体树脂、非离子润滑剂、阳离子润滑剂、至少一种有机硅烷偶联剂、至少一种挥发性或非-挥发性的酸和水。
Wu等的美国专利No.5,038,555披露了一种胶料组合物，其包含：作为膜前体的环氧树脂、至少一种乳化剂、至少一种纤维润滑剂、至少一种有机官能的金属偶联剂、聚乙烯吡咯烷酮、可水分散或乳化的聚乙烯和水。
Brannon的美国专利No.5,262,236披露了一种包含环氧树脂、偶联剂和结晶季戊四醇的用于玻璃纤维的含水胶料组合物。Brannon声称该上胶组合物特别适用于长丝缠绕和拉挤成型应用用的玻璃纤维增强物。
Flautt等的美国专利6,270,897披露了一种包含至少一种二醇有机硅烷和至少一种三醇有机硅烷的组合的上胶组合物。该上胶组合物还可以包含成膜聚合物材料例如环氧树脂和润滑剂。
将上胶组合物涂覆在纤维上以在随后的加工期间减少长丝间的磨损和断裂并且提高纤维与将被增强的基质树脂的相容性。除了改进纤维的可加工性和纤维-聚合物偶联之外，上胶组合物还将提高由增强的纤维形成的复合制品的物理性能。因此，鉴于上胶组合物在改进纤维的可加工性同时提高所得复合材料和可用玻璃纤维增强的广泛种类的聚合物材料的物理性能中的双重作用，在本领域中不断地需要提供给增强复合制品提高的物理性能和加工特性的特制上胶组合物。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种用于增强纤维例如玻璃纤维、碳纤维和合成聚合物纤维的上胶组合物。该上胶组合物包含环氧树脂乳液、至少一种偶联剂、阳离子润滑剂和酸。另外，该上胶组合物可以包含非离子润滑剂、环氧/聚氨酯或聚氨酯膜前体，和/或抗静电剂。环氧树脂乳液包含环氧当量为175-225的环氧树脂和至少一种表面活性剂。在至少一个示例性实施方案中，环氧树脂具有175-190的环氧当量。尽管偶联剂可以是任何的硅烷偶联剂，但优选环氧基硅烷偶联剂。为了将偶联剂中的硅烷水解而不使环氧基过早地打开，该上胶组合物包含微量的弱酸例如乙酸、甲酸、琥珀酸、柠檬酸和/或硼酸。作为加入弱酸的一种选择，该胶料组合物可以包含弱酸和硼酸盐的混合物。该上胶组合物被有利地用于涂覆在长丝缠绕应用中使用的纤维。
本发明的另一个目的是提供一种由用包含以下物质的上胶组合物上胶的多根玻璃纤维形成的复合制品：环氧树脂乳液、至少一种偶联剂、阳离子润滑剂和如上所述的酸。由用该上胶组合物上胶的纤维制成的增强复合制品展现出改进的物理性能例如改进的润湿机械性能、改进的强度和优良的加工特性，例如环氧树脂较快地浸渍玻璃束、低含量的断裂长丝和较平滑的管材表面。
本发明的另一个目的是提供一种形成复合制品的方法，其包括：将包含环氧树脂乳液、至少一种偶联剂、阳离子润滑剂和如上所述的酸的上胶组合物涂覆在玻璃纤维上、将上胶的玻璃纤维缠绕在心轴的周围，将玻璃纤维加热以使上胶组合物固化并且形成复合部件。
所述上胶组合物的一个优点是存在于胶料中的低分子量环氧树脂乳液处于液态形式，这减少或消除了对上胶组合物中的有机溶剂的需要。有机溶剂的减少可以降低可能散发的挥发性有机化合物(VOC)的数量，由此产生一个更安全、更环境友好的工作场所。
所述上胶组合物的另一个优点是由用该上胶组合物上胶的纤维形成的复合制品展现出改进的润湿拉伸强度性能、改进的循环和静态疲劳、以及改进的抗断裂性。改进的管材循环和静态疲劳可以使得管材制造者能够减小在用本发明的上胶组合物上胶的复合部件中管壁的厚度并且在管材中获得改进程度的抗漏性。另外，更薄的管壁使得管子的总重量降低并且用于形成管子的材料减少，由此降低了生产成本。
在下文中，本发明的上述和其他目的、特征和优点将更完全地从下面的详细描述的考虑中变得明显。
本发明的详细描述和优选实施方案
除非另外说明，本文中使用的所有技术和科学术语具有与被本发明所属领域中的其中一个普通技术人员所普遍理解的相同的含义。尽管在本发明的实践或试验中可以采用与本文中描述的那些类似或等价的任何方法和材料，但在本文中描述优选的方法和材料。本文中引用的所有参考文献，包括公开的或相应的美国或外国专利申请、颁发的美国或外国专利，或者任何其他的参考文献各自以它们的整体，包括在引用的参考文献中示出的所有数据、表格、图和正文而引入作为参考。将注意的是短语“胶料组合物”、“上胶组合物”和“胶料”在本文中互换使用。
本发明涉及用于可有利地在长丝缠绕工艺中使用的纤维的改进的上胶组合物。该上胶组合物包含环氧膜前体、至少一种偶联剂、阳离子润滑剂和酸。另外，该上胶组合物还可以包含非离子润滑剂、聚氨酯或环氧/聚氨酯膜前体、和/或抗静电剂。
所以上胶组合物的成膜聚合物组分可以是可分散或溶解于含水介质中并且当将上胶组合物干燥时其将聚结而形成膜的任何合适的聚合物。该膜前体起到了这样的作用：保护纤维在加工期间免于损坏并且赋予了纤维与基质树脂的相容性。因此，应该以与其中将使用上胶的纤维的基质树脂具有相容性来选择该膜前体。
用于所述胶料组合物的优选膜前体包括含有低分子量环氧树脂和至少一种表面活性剂的环氧树脂乳液。优选的是，该环氧树脂具有350-450的分子量和175-225的环氧当量，并且甚至更优选为350-380的分子量和175-190的环氧当量。本文中使用的“环氧当量”被定义为环氧树脂的分子量除以化合物中存在的环氧基的数目。可用的环氧树脂在分子中含有至少一个环氧基或环氧乙烷基团，例如多元醇或硫醇的聚缩水甘油醚。合适的环氧成膜树脂的例子包括：可从Resolution商购获得的Epon825和Epon826、可从Dow Chemical商购获得的DER 330和DER 331，以及可从Epotec商购获得的YD 127和YD 128。
所述低分子量环氧树脂乳液处于液态形式，这减少并且在某些情况下消除了对溶剂例如二丙酮醇的需要。反过来，有机溶剂的这种减少降低了散发到工作环境中的VOC(挥发性有机化合物)的数量。另外，根据本发明的低分子量环氧成膜乳液基本没有颜色。本文中使用的术语“基本没有颜色”是指环氧乳液有最少的颜色或者没有颜色。本发明的环氧乳液的另一个优点是它们容易分散在水中。
用于所述环氧树脂乳液的合适的表面活性剂的例子包括但不限于：Triton X-100-一种辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(可从UnionCarbide Corp.获得)、Pluronic P103-一种环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物(可从BASF获得)、Pluronic F77-一种环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物(可从BASF获得)、Pluronic 10R5-一种环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物(可从BASF获得)、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物例如Pluronic L101(可从BASF获得)或Synperonic PE L101(可从ICI获得)、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物例如Pluronic P105(可从BASF获得)，和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(可从BASF获得)。优选地，该环氧树脂乳液包含两种或多种表面活性剂。在一个优选实施方案中，在环氧树脂乳液中使用Pluronic L101和Pluronic P105的组合。一种或多种表面活性剂可以10-25％，最优选18％的数量存在于环氧树脂乳液中。
所述环氧树脂乳液以约50-约95wt％固体的数量，并且甚至更优选以约60-约90wt％固体的数量存在于胶料组合物中。
常规环氧树脂乳液和本发明的成膜环氧树脂乳液的比较在表1中说明。
表1
  膜前体   状况   环氧基质   环氧当量   Pluronic表面活性剂   物理状态   溶剂存在
  AD-502   常规   DER 337   230-250   18％   半固体   是
  RSW-3822   本发明   Epon 826   178-186   18％   液体   否
  RSW-3860   本发明   Epon 826   178-186   12％   液体   否
  RSW-3861   本发明   Epon 825   175-180   18％   液体，可高度结晶   否
在所述胶料组合物中使用的偶联剂可以含有可与玻璃表面反应以除去不需要的羟基的可水解基团和一个或多个可与成膜聚合物反应以使该聚合物与玻璃表面化学连接的基团。特别地，偶联剂优选包含1-3个可与玻璃纤维的表面相互作用的可水解官能团和一个或多个可与聚合物基质相容的有机基团。
用于所述胶料组合物的合适的偶联剂是具有与硅烷的硅原子的容易水解的键的有机硅烷，或其水解产物。可用于本胶料组合物的硅烷偶联剂可以具有官能团氨基、环氧基、叠氮基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、脲基和异氰酸根的特征。优选地，有机硅烷包含通过不可水解的键与硅原子相连的环氧基。另外，有机硅烷可以包含通过不可水解的键与硅烷的硅原子相连的丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
用于所述胶料组合物的有机硅烷包括含有结构Si(OR)2的单硅烷，其中R是有机基团例如烷基。优选低级烷基例如甲基、乙基和异丙基。硅烷偶联剂起到了这样的作用：增强了成膜剂对玻璃纤维的粘合性并且在随后的加工期间降低了绒毛或断裂的纤维长丝的含量。用于本发明的合适的偶联剂的例子包括但不限于：缩水甘油氧基聚亚甲基三烷氧基硅烷例如3-缩水甘油氧基-1-丙基-三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基聚亚甲基三烷氧基硅烷例如3-甲基丙烯酰氧基-1-丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(得自于GESilicones的A-187)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(得自于GE Silicones的A-174)、氨丙基三乙氧基硅烷(得自于GESilicones的A-1100)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(得自于GE Silicones的A-1110)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(得自于GESilicones的A-1120)、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(得自于GESilicones的Y-9669)、α-氯丙基三甲氧基硅烷(得自于Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.的KBM-703)、α-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(得自于GE Silicones的A-2287)、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷(得自于GE Silicones的A-172)，和双-γ-三甲氧基甲硅烷基丙胺(得自于GE Silicones的A-1170)。尽管该胶料组合物可以包含一种或多种偶联剂，但该胶料组合物优选包含至少一种环氧基硅烷例如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(得自于GE Silicones的A-187)。一种或多种偶联剂可以约1-约15wt％固体，并且更优选以约5-约12wt％固体的数量存在于上胶组合物中。
所述上胶组合物还包含至少一种阳离子润滑剂以有助于减少长丝间的磨损。阳离子润滑剂的合适例子包括但不限于：可在商品名Emery6760L下从Cognis商购获得的聚乙烯亚胺聚酰胺盐、硬脂酸乙醇酰胺例如Lubesize K-12(Alpha/Owens Corning)、Cirrasol 185AE(Unichemie)和Cirrasol 185AN(Unichemie)。存在于胶料组合物中的阳离子润滑剂的数量优选为足以提供一定程度的将形成低绒毛显影的涂层的活性润滑剂的数量。阳离子润滑剂可以至多约15wt％固体的数量存在于上胶组合物中，但优选以约0.01-约2.0wt％固体的数量存在，更优选以约0.25-约1.25wt％固体的数量存在。
除了阳离子润滑剂之外，所述上胶组合物还可以包含至少一种非离子润滑剂。上胶组合物中的非离子润滑剂起到了“湿润滑剂”的作用并且在长丝缠绕过程期间对纤维提供了额外的保护。另外，非离子润滑剂有助于减少绒毛的出现。合适的非离子润滑剂的非排他性例子是聚亚烷基二醇脂肪酸例如PEG 600单硬脂酸酯(可从Cognis获得的单硬脂酸聚乙二醇酯)。其他的非限定性例子包括PEG 400单硬脂酸酯(Cognis)、PEG 400单油酸酯(Cognis)，和PEG 600单月桂酸酯(Cognis)。非离子润滑剂可以0-20wt％固体的数量存在于胶料组合物中。
另外，所述胶料组合物可以任选地包含抗静电剂。尤其适合于在本文中使用的抗静电剂包括可溶于该上胶组合物的抗静电剂。合适的抗静电剂的例子包括以下化合物，例如EmerstatTM 6660A和EmerstatTM6665(可从Emery Industries，Inc.获得的季铵抗静电剂)、氯化四乙铵和氯化锂。抗静电剂可以约0-约5.0wt％固体的数量，优选以约0.25-约3.0wt％固体的数量包含在胶料组合物中。
另外，所述上胶组合物可以包含少量的弱酸。尽管不希望受理论的束缚，但我们认为一种用于调节pH的用于上胶组合物的常规酸添加剂—柠檬酸如果在玻璃纤维干燥期间大量使用，则可能使膜前体和环氧基硅烷中的环氧基过早打开，这可能导致机械性能降低。在本发明的胶料组合物中，可以将微量的乙酸、甲酸、琥珀酸、柠檬酸、硼酸和/或偏硼酸加入到本发明的上胶组合物中以使偶联剂中的硅烷水解而不使环氧基过早地打开。在优选实施方案中，胶料组合物中包含微量的乙酸和/或硼酸。胶料组合物中包含的酸的数量希望的是足以赋予3.0-7.0的pH，更优选3.5-5.5的pH的数量。
作为加入弱酸的一种选择，所述上胶组合物可以包含弱酸例如乙酸、甲酸、柠檬酸或琥珀酸和硼酸盐的混合物。优选的是该弱酸是乙酸。在该选择性实施方案中，胶料中的硼浓度优选为上胶组合物的约0.1-约3.0％。合适的硼酸盐的例子包括但不限于：氧化硼、四硼酸钠、偏硼酸钾、四硼酸钾、双硼酸铵、四氟硼酸铵、丁基四氟硼酸铵、四氟硼酸钙、氟硼酸锂、四氟硼酸钾、四氟硼酸钠、四丁基四氟硼酸铵、四乙基四氟硼酸铵和四氟硼酸锌。
任选地，所述胶料组合物可以包含聚氨酯膜前体例如Baybond2297(Bayer)、Baybond PU403(Bayer)和W-290H(Crompton)，或者环氧/聚氨酯膜前体例如Epi-Rez 5520-W-60(Resolution)。尽管不希望受理论的束缚，但我们认为聚氨酯膜前体通过将树脂/胶料相界面韧化而增强了集束性和机械疲劳性能。增韧的树脂相界面产生了具有提高的抗裂性并且具有增强的或提高的机械性能例如提高的强度的最终复合产品。聚氨酯膜前体可以约0-约30wt％固体的数量存在于上胶组合物中。
所述胶料组合物进一步包含水以将活性固体溶解或分散而用于涂覆。可以足够将含水上胶组合物稀释至适合于其涂覆在玻璃纤维上的粘度并且获得所希望的固含量的数量将水加入。该上胶组合物可以包含至多约97％的水。
本发明的上胶组合物可以任选地包含常规添加剂，例如染料、油、填料、热稳定剂、杀菌剂、消泡剂、抗氧剂、有机硅烷、粉尘抑制剂、润湿剂和/或其他的常规添加剂。存在于胶料组合物中的添加剂的数量优选不超过胶料总重量的约10％。
被构思用于所述上胶组合物的组分的范围在表2中示出。
              表2
  上胶组分   wt％固体
  环氧树脂乳液   50-95
  聚氨酯膜前体   0-30
  偶联剂   1-15
  酸   0.01-5
  阳离子润滑剂   0.01-15
  非离子润滑剂   0-20
  抗静电剂   0-5
  水   余量
根据本发明的优选的含水上胶组合物在表3中示出。
                    表3
  上胶组分   wt％固体
  环氧膜前体   60-90
  聚氨酯膜前体   0-20
  环氧基硅烷偶联剂   8-12
  氨基硅烷偶联剂   0.25-3.0
  硼酸   0.25-1.0
  乙酸   0.05-0.1
  阳离子润滑剂   0.25-1.0
  非离子润滑剂   0-5.0
  抗静电剂   0.25-1.25
  水   余量
根据本发明的另一种优选的含水上胶组合物在表4中示出。
                   表4
  上胶组分   wt％固体
  环氧膜前体   80-90
  环氧/聚氨酯膜前体   0-5
  环氧基硅烷偶联剂   8-12
  氨基硅烷偶联剂   0.25-3
  硼酸   0.25-5
  阳离子润滑剂   0.25-1.0
  非离子润滑剂   0-5.0
  抗静电剂   0.25-1.25
  水   余量
可以通过以下方式制备胶料组合物：首先伴随着搅拌将偶联剂、酸或者酸-硼酸盐混合物和环氧树脂成膜乳液混合以形成主要混合物。如果必要，将该主要混合物调节至所希望的约3.5-7.0的pH水平。可以单独将阳离子润滑剂和抗静电剂(如果存在)混合并且加入该主要混合物中。另外，可以将聚氨酯或环氧/聚氨酯(如果存在)和非离子润滑剂(如果存在)加入该主要混合物中。然后以获得合适的浓度和控制固体混合物的数量将水加入。
可以将所述胶料组合物涂覆在通过常规技术例如通过将熔融的玻璃拉过热的套筒以形成基本连续的玻璃纤维而形成的玻璃束上。任何类型的玻璃例如A-类玻璃、C-类玻璃、E-类玻璃、S-类玻璃或其的改性物适合于用作纤维材料。例如，在E-类玻璃的一种改性中，将氧化硼用氧化镁代替。这类玻璃可在商品名Advantex下从Owens CorningFiberglass Corporation商购获得。作为选择，可以将所述上胶组合物涂覆在一种或多种合成聚合物例如聚酯、聚酰胺、芳族聚酰胺和其混合物的线束上。这些聚合物线束可以被单独用作增强纤维材料，或者它们可以与例如上述那些的玻璃束组合使用。还可以使用碳纤维。
可以将所述胶料组合物涂覆在直径约4-约30微米的纤维上，更优选直径约12-约23微米的纤维。胶料的混合固含量可以约为1-约15％，优选约3-约8％，最优选约5.3-约5.8％。另外，优选将胶料涂覆在纤维上并且干燥以使得胶料以基于纤维总重量约为0.3-约1.25wt％的数量存在于纤维上。这可以由纤维粗纱的烧失量(LOI)来确定，该烧失量是在将纤维加热至足以将有机胶料从纤维上燃烧或热解的温度之后纤维经历的重量减小。为了在纤维上获得所希望的固含量，被加入以稀释胶料混合物的水的数量可以变化。另外，可以将胶料组合物涂覆在单丝或复丝纤维束上。每一丝束可以包含约2000-4000根纤维。
可以任何常规的方式采用任何常规的涂覆例如通过将要被上胶的纤维喷射或拉伸穿过用上胶组合物润湿的旋转或固定辊子而将上胶组合物涂覆在纤维上。优选以足以提供水含量约为5wt％-约15wt％的纤维的数量将胶料组合物涂覆在纤维上。
所述上胶组合物被有利地用于涂覆(上胶)在长丝缠绕应用中使用的纤维。例如，可以将纤维用该上胶组合物涂覆并且以常规的方式形成粗纱。然后可以将上胶的粗纱缠绕在心轴上。心轴可以是任何常规的心轴例如可重复使用的心轴、可拆卸的心轴、整体心轴或者牺牲心轴(sacrificial mandrel)。一旦将粗纱缠绕在心轴的周围，则将该复合部件和心轴加热，例如借助于使复合部件/心轴通过烘箱或者借助于使热空气通过该部件。一旦该复合部件固化并且冷却，则将心轴取出。由用该胶料组合物上胶的纤维制成的复合部件例如管子或罐展现出优良的强度和优良的加工特性，例如环氧树脂较快地浸渍丝束、低含量的断裂长丝和较平滑的管材表面。
已经概括地描述了本发明，可以通过参考下面阐述的某些特定实施例来获得进一步的理解，除非另外说明，这些实施例仅仅出于说明的目的而提供并且不意在全部包括在内或者限制。
实施例
实施例1：上胶组合物的制备
通过以下方式制备17,000g在表5中示出的固含量为4-8％的胶料组合物：在装配有于低速下旋转的电动搅拌机的干净的5加仑提桶或吊桶中伴随着搅拌将6-9g A-1100硅烷加入约4,000g去离子水中。然后将10-13g冰醋酸加入到吊桶中并且将所得的混合物搅拌几分钟。例如通过使用pH计或pH试纸测定的pH为3.5-7.0。然后加入4-7g硼酸并且继续搅拌。称量130-170g A-187硅烷并且加入到吊桶中的混合物中。将混合物搅拌约5分钟。然后加入1350-1500gRSW-3861以形成主要混合物。
在烧杯中制备约500g去离子水、8-12g Emery 6760L和9-14gEmerstatTM 6660A的预混物。例如借助于压舌器将该预混物搅拌，并且将其加入到主要混合物中。然后将主要混合物搅拌5分钟多的时间。从吊桶中取出1.0-2.0g主要混合物样品以测量混合物固体。测量混合物固体数目并且进行简单的计算，以确定被加入以获得4-8％的最终混合物固体所需的水的数量。
                     表5
  上胶组分   重量(g)
  A-1100   6-9
  A-187   130-170
  乙酸   8-13
  硼酸   4-7
  RSW-3861   1350-1500
  Emery 6760L   8-12
  EmerstatTM 6660A   9-14
  水   余量
实施例2：对管子轴向拉伸强度的影响
将用上胶组合物A和B(在表6中示出)上胶的玻璃纤维各自螺旋缠绕在心轴的周围并且固化以形成胺固化的环氧管子。还采用对照物(control)A和对照物B(可从Owens Corning商购获得的用于长丝缠绕的现有商业化的环氧相容性产品)、以及竞争物(competitor)A和竞争物B(两种用于长丝缠绕的竞争性的环氧相容产品)制得管子。该对照物和竞争物产品使用了用于环氧长丝缠绕的包含硅烷偶联剂、环氧膜前体和各种润滑剂的上胶化学物质。
                                  表6
  上胶组分   上胶组合物A(％)   上胶组合物B(％)
  RSW-3861(1)   87.36   86.86
  A-187(2)   11.04   11.04
  A-1100(3)   0.50   0.50
  乙酸(100％)   0.10   0.10
  Emery 6760L(4)(100％)   0.50   0.50
  Emerstat 6660A(5)   0.50   0.50
  硼酸(100％)   0.0   0.50
  总计   100.0   100.0
(1)Epon 825+18％ P105/L101
(2)γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GE Silicones)
(3)氨基丙基三乙氧基硅烷(GE Silicones)
(4)聚乙烯亚胺聚酰胺盐(Cognis)
(5)季铵抗静电剂(Emery Industries，Inc.)
在该实验中制备和使用的管子是内径为2.235英寸并且壁厚约0.060英寸的12英尺长的管子。采用长丝缠绕方法在Mclean-Anderson长丝缠绕机上制备管子，在该方法中将用合适的上胶组合物上胶的玻璃粗纱浸入树脂浴液中、通过刮浆板将多余的树脂除去，并且在54.75度角下将润湿的粗纱缠绕在管子上。将完成的(缠绕的)管子和心轴转移到管子固化炉中以使环氧基质化学交联而形成最终的管子。在冷却之后，将管子从心轴上取出并且切割成四段。将一些管子切割成纵向片段用于轴向拉伸强度测量，并且将另一些管子片段用于管子循环疲劳测试。
将用于轴向拉伸强度测量的管子部分纵向切割成约0.5英寸宽和约10英寸长的试片。根据ASTM D2105中披露的方法测试试片的轴向拉伸强度，除了测试纵向的试片而不是整个管子之外。采用Instron测试机将样品破裂。将一些样品干燥测试，将另一些样品浸入沸水中7天并且然后测试。结果示于表7中。
                               表7
  粗纱产品   轴向拉伸，干燥，ksi   轴向拉伸，7天煮沸，ksi   ％强度保持率
  胶料A(含有硼酸)   9.41   7.49   80
  胶料B(不含硼酸)   9.62   6.02   63
  对照物A   9.25   5.78   62
  对照物B   8.78   5.42   62
  竞争物A   9.29   6.42   69
  竞争物B   9.45   5.58   59
如表7中所示，上胶组合物A(包含硼酸的本发明的胶料组合物)在7天煮沸之后表现出更高百分比的强度保持率。表7中的数据还表明，由于上胶组合物A的高百分比的强度保持率，因此上胶组合物A与对照物产品和竞争物产品相比具有显著的湿强度性能。因此，由上胶组合物A形成的管子在现有的技术状况下具有提高的湿机械性能。尽管不希望受理论的束缚，但我们认为硼酸的存在可能是提高润湿性能的因素。
实施例3：对管子轴向拉伸强度的影响
以如上面实施例2中描述的相同方式制备包含用上胶组合物A(表6中示出)上胶的纤维的胺固化的环氧管子。还以相同的方式使用环氧相容性产品对照物A和竞争物A形成管子。将形成的管子纵向切割成约0.5英寸宽和约10英寸长的试片。以如实施例2中的相同方式测试试片的管子轴向强度。结果示于表8中。
                                     表8
  粗纱产品   轴向拉伸，干燥，ksi   轴向拉伸，7天煮沸，ksi   ％强度保持率
  新的胶料A(包含硼酸)   9.79   7.23   74
  对照物A   9.19   6.01   65
  竞争物A   9.16   6.21   68
该实施例进一步说明由用上胶组合物A上胶的纤维制成的管子在7天煮沸之后保持了高百分比的强度。与干强度相比，湿拉伸强度是对复合管子的质量更好的标志。如果复合管子要具有长期性能，则上胶组合物抵抗水分解的能力是所希望的性能。在高的温度和压力下在润湿条件下复合管子的长期性能由管子制造者测量。我们认为，非常高的湿强度性能可能与更好的长期性能相关。
实施例4：管子循环疲劳的影响
在胺固化和酸酐固化的环氧管子中测试用上胶组合物A(表6中示出)上胶的玻璃纤维的管子循环疲劳。该测试根据ASTM D2992，部分A进行。在胺固化的环氧管子中进行三次测试，在酸酐固化的环氧管子中进行一次测试。该管子以如上面在实施例2中描述的相同方式制备。实验过程的详细描述在下面示出。
在该实施例中，用具有孔口的端部接头对约30英寸长的管子片段进入安装，以在高压下接收水。将管子装满水并且进行循环测试—其中将管子的内部加压然后减压。循环测试速率约为25次循环/每分钟。当进行测试时，由于施加的压力而在管子中出现裂化。这些裂化通常是以下三种类型中的一种：树脂基质裂化、由于玻璃-基质界面之间的松解的裂化，和螺旋缠绕的玻璃层与树脂层之间的松解。随着时间的流逝，水渗过管子中的裂纹到达管子的表面。水渗过管壁被称为泄漏或管子损坏。借助于通过将管子用导电金属箔包裹完成电路而用电的方式检测泄漏。当检测到泄漏时，停止计数器并且记录循环的数目。然后将管子拆开并且测量管子的壁厚。
绘出由循环测试得到的数据并且采用线性回归将其拟合到线条上。绘出环向应力的对数/循环的对数。然后通过选择环向应力并且确定相应的循环数目而对样品进行比较。进行的循环的数目越高，性能越好。结果示于表9中。
                                         表9
  粗纱产品   测试1胺固化的管子，在24,361psi环向应力下循环   测试2胺固化的管子，在25,539psi环向应力下循环   测试3胺固化的管子，在25,852psi环向应力下循环   测试4酸酐固化的管子，在30,054psi环向应力下循环
  胶料A(包含硼酸)   1172   685   624   1030
  对照物A   192   558   623
  对照物B   200   605
  竞争物A   589   315
表9表明，用上胶组合物A上胶的玻璃纤维制备的管子与用对照和竞争上胶组合物制备的管子相比具有改进的管子循环疲劳。改进的管子循环疲劳可以使得管子制造者降低管壁的厚度并且保持相同水平的抗漏性。更薄的壁可以使得管子的总重量降低并且用于形成管子的材料减少，这可以使得生产成本降低。
实施例5：循环疲劳的影响
将用上胶组合物M(示于表10中)和对照物A(可从Owens Corning获得的用于长丝缠绕的现有商业化环氧相容性产品)上胶的玻璃纤维各自螺旋缠绕在心轴的周围并且固化以形成胺固化的环氧管子。该对照物产品使用了用于环氧长丝缠绕的包含硅烷偶联剂、环氧膜前体和各种润滑剂但没有聚氨酯膜前体的上胶化学物质。
                    表10
  组分   上胶组合物M(％)
  RSW-3822(1)   62.5
  Baybond 2297(2)   20.4
  A-187(3)   11.0
  乙酸(100％)   0.1
  PEG 600MS(4)   5.0
  Emery 6760L(5)   0.5
  Emersat 6660A(6)   0.5
  总计   100
(1)Epon 826+18％ P105/L101
(2)聚氨酯膜前体(Bayer)
(3)γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GE Silicones)
(4)单硬脂酸聚乙二醇酯(Cognis)
(5)聚乙烯亚胺聚酰胺盐(Cognis)
(6)季铵抗静电剂(Emery Industries，Inc.)
然后根据ASTM D2992，部分A测试这些管子的管子循环疲劳。通过选择环向应力并且确定相应的循环数目而比较这些样品。结果示于表11中。
                               表11
 粗纱产品   胺固化的管子，在25,021psi环向应力下循环
 胶料M(包含聚氨酯膜前体)   962
 对照物A   450
表11表明，用胶料M(包含聚氨酯膜前体的一种胶料)上胶的玻璃纤维制得的管子与用对照上胶组合物制得的管子相比具有改进的管子循环疲劳。尽管不希望受理论的束缚，但我们认为胶料组合物中聚氨酯膜前体的存在可能是改进循环性能的因素，并且因此提高了用上胶组合物M上胶的管子的机械强度。
在上面概括地并且参照特定的实施方案描述了本申请的发明内容。尽管已经在被认为是优选的实施方案中描述了本发明，但可以在总的披露内容中选择本领域那些技术人员知道的广泛种类的替代物。除了下面描述的权利要求书的叙述之外，本发明不另外被限制。

Claims (29)

1.一种含水上胶组合物，其包含：
包含具有低环氧当量的环氧树脂和至少一种表面活性剂的环氧树脂乳液；
一种或多种有机硅烷偶联剂；
阳离子润滑剂；和
至少一种酸。
2.权利要求1的上胶组合物，其中所述环氧树脂具有175-225的环氧当量。
3.权利要求1的上胶组合物，其中所述酸是一种或多种选自以下物质的酸：乙酸、硼酸、偏硼酸、琥珀酸、柠檬酸和甲酸。
4.权利要求1的上胶组合物，其进一步包含选自以下物质的一员：聚氨酯膜前体和环氧/聚氨酯膜前体。
5.权利要求1的上胶组合物，其进一步包含硼酸盐并且其中所述酸选自乙酸、琥珀酸、柠檬酸和甲酸。
6.权利要求2的上胶组合物，其进一步包含选自以下物质的至少一员：非离子润滑剂、抗静电剂、聚氨酯膜前体和环氧/聚氨酯膜前体。
7.权利要求1的上胶组合物，其中所述有机硅烷偶联剂包括环氧基硅烷偶联剂。
8.权利要求1的上胶组合物，其中所述环氧树脂乳液以约60-约90wt％固体的数量存在于所述上胶组合物中，所述偶联剂以约1-约15wt％固体的数量存在于所述上胶组合物中，所述阳离子润滑剂以约0.01-约2.0wt％固体的数量存在于所述上胶组合物中，并且所述酸以约0.01-约5.0wt％固体的数量存在于所述上胶组合物中。
9.一种至少部分涂覆有包含以下物质的上胶组合物的增强纤维材料：
包含具有低环氧当量的环氧树脂和至少一种表面活性剂的环氧树脂乳液；
一种或多种有机硅烷偶联剂；
阳离子润滑剂；和
至少一种酸。
10.根据权利要求9的增强纤维材料，其中所述增强纤维材料选自玻璃纤维、改性玻璃纤维、碳纤维和合成聚合物纤维。
11.根据权利要求10的增强纤维材料，其中所述环氧当量为175-225。
12.根据权利要求11的增强纤维材料，其进一步包含选自以下物质的至少一员：非离子润滑剂、抗静电剂、聚氨酯膜前体和环氧/聚氨酯膜前体。
13.根据权利要求9的增强纤维材料，其中所述酸是一种或多种选自以下物质的酸：乙酸、硼酸、偏硼酸、琥珀酸、柠檬酸和甲酸。
14.根据权利要求13的增强纤维材料，其进一步包含选自以下物质的一员：聚氨酯膜前体和环氧/聚氨酯膜前体。
15.根据权利要求14的增强纤维材料，其中所述有机硅烷偶联剂包括环氧基硅烷偶联剂。
16.根据权利要求9的增强纤维材料，其进一步包含硼酸盐并且其中所述酸选自乙酸、琥珀酸、柠檬酸和甲酸。
17.一种包括至少部分涂覆有包含以下物质的上胶组合物的多根增强纤维的增强复合制品：
包含低分子量环氧树脂和至少一种表面活性剂的环氧树脂乳液；
一种或多种有机硅烷偶联剂；
阳离子润滑剂；和
至少一种酸。
18.权利要求17的增强复合制品，其中所述环氧树脂具有175-225的环氧当量。
19.权利要求18的增强复合制品，其中所述酸是一种或多种选自以下物质的酸：乙酸、硼酸、偏硼酸、琥珀酸、柠檬酸和甲酸。
20.权利要求19的增强复合制品，其中所述环氧树脂乳液以约60-约90wt％固体的数量存在于所述上胶组合物中，所述偶联剂以约1-约15wt％固体的数量存在于所述上胶组合物中，所述阳离子润滑剂以约0.01-约2.0wt％固体的数量存在于所述上胶组合物中，并且所述酸以约0.01-约5.0wt％固体的数量存在于所述上胶组合物中。
21.权利要求18的增强复合制品，其进一步包含选自以下物质的一种或多种：非离子润滑剂、抗静电剂、聚氨酯膜前体和环氧/聚氨酯膜前体。
22.权利要求17的增强复合制品，其进一步包含硼酸盐并且其中所述酸选自乙酸、琥珀酸、柠檬酸和甲酸。
23.权利要求18的增强复合制品，其进一步包含选自以下物质的一员：聚氨酯膜前体和环氧/聚氨酯膜前体。
24.权利要求18的增强复合制品，其中所述增强纤维选自玻璃纤维、改性玻璃纤维、碳纤维和合成聚合物纤维。
25.一种制备缠绕的增强复合制品的方法，其包括以下步骤：
将上胶组合物涂覆在玻璃纤维上，所述上胶组合物包含：
包含低分子量环氧树脂和至少一种表面活性剂的环氧树脂乳液；
一种或多种有机硅烷偶联剂；
阳离子润滑剂；和
至少一种酸；
将所述上胶的玻璃纤维缠绕在心轴的周围以形成具有所希望的形状的缠绕制品；和
将所述缠绕制品加热以使所述上胶组合物固化并且形成缠绕的增强复合制品。
26.权利要求25的方法，其中所述环氧树脂具有175-225的环氧当量。
27.权利要求26的方法，其中所述上胶组合物进一步包含硼酸盐并且其中所述酸选自乙酸、琥珀酸和甲酸。
28.权利要求26的方法，其中所述酸是一种或多种选自以下物质的酸：乙酸、硼酸、偏硼酸、琥珀酸、柠檬酸和甲酸。
29.权利要求26的方法，其进一步包括以下步骤：
将所述心轴从所述增强复合制品中取出。
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