CN1205246C - 从环烯烃经烯烃易位反应制备双官能遥爪聚合物的加成物的方法 - Google Patents

从环烯烃经烯烃易位反应制备双官能遥爪聚合物的加成物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1205246C
CN1205246C CNB971910510A CN97191051A CN1205246C CN 1205246 C CN1205246 C CN 1205246C CN B971910510 A CNB971910510 A CN B971910510A CN 97191051 A CN97191051 A CN 97191051A CN 1205246 C CN1205246 C CN 1205246C
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
carbon atoms
carbon
aryl
many
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB971910510A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1198754A (zh
Inventor
菲利普·O·纽贝尔
霍华德·布鲁斯·约克尔森
威廉·亨利·弗赖伊
楚伊－云·林奇
拉里·查尔斯·萨泰克
乔治·阿洛伊修斯·麦考纳格黑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
California Institute of Technology CalTech
Original Assignee
California Institute of Technology CalTech
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by California Institute of Technology CalTech filed Critical California Institute of Technology CalTech
Publication of CN1198754A publication Critical patent/CN1198754A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1205246C publication Critical patent/CN1205246C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/30—Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供了制备含有非乙烯基末端活性官能团的线性双官能不饱和遥爪聚合物的加成物的方法，该方法包括在至少一种用于制备线性双官能不饱和聚合物的加成物的烯烃易位催化剂存在下，同步反应至少一种含约4-30个碳原子的环烯，至少一种含多至约30个碳原子的的双官能无环烯烃，以及至少一种反应物YZ，其中YZ在ROMP反应条件下能够加成到碳-碳双键上。

Description

从环烯烃经烯烃易位反应制备 双官能遥爪聚合物的加成物的方法
本发明涉及在环烯烃，双官能无环烯烃，和能进行碳-碳双键加成的试剂(YZ)存在下，通过同步进行开环烯烃易位聚合(ROMP)和加成反应制备双官能遥爪聚合物的加成物的方法，其中所述双官能遥爪聚合物包含有主要由末端反应官能团构成的官能团。
尽管现有技术教导了具有末端官能团(如酯，胺，醇和其它反应基)的不饱和聚合烃的制备，但迄今为止还没有通过同步进行烯烃易位反应和加成反应成功制备双官能遥爪聚烯烃的加成物的报道，其中所生成的双官能遥爪聚合物含有能限制或完全改性所得产物中烯烃性质的加成部分。同步进行烯烃易位反应和加成反应的主要困难在于烯烃反应物(尤其是环烯烃类)可能迅速进行加成反应，产生不能进行烯烃易位反应的饱和分子。在这种情况下，将得到少量或得不到聚合物产物。令人惊奇的是，这种情况对本发明来讲则不是一个严重问题，本发明能够以良好收率得到部分饱和的聚合物产物。
应用本发明的同步ROMP和加成反应法，所得产物比常规不饱和双官能遥爪聚烯烃具有其它的良好性能，如具有更好的氧化稳定性、耐臭氧作用性能以及对紫外线引起的降解不太敏感等性能，因而适合于进一步反应。本发明方法节省了时间并避免了可能采用两个独立反应器(用于ROMP反应和加成反应)和分离ROMP反应的中间不饱和聚烯烃产物的需要。
本发明概述
本发明涉及制备含有非乙烯基末端活性官能团的线性双官能不饱和遥爪聚合物的加成物的方法，该方法包括在至少一种用于制备线性双官能不饱和聚合物的加成物的烯烃易位催化剂存在下，同步反应至少一种含约4-30个碳原子的环烯，至少一种含多至约30个碳原子的的双官能无环烯烃，以及至少一种反应物YZ，其中YZ在ROMP反应条件下能够加成到碳-碳双键上。
发明详述
本发明涉及制备双官能遥爪聚合物的加成物的聚合方法，该方法是在能与碳-碳双键进行加成反应的反应物YZ存在下，将含有多至约30个碳原子的环烯和含多至约30个碳原子的无环烯烃进行开环易位聚合反应。
在本发明中，ROMP反应是在环烯，双官能无环烯烃和能对碳-碳双键进行加成反应的试剂(YZ)存在下与加成反应同步进行。如此得到的聚合物产物中，由于存在YZ和烯烃易位反应催化剂，其中的某些或全部碳-碳双键已经历了加成反应。加成反应如下：
试剂YZ一般为能够对碳-碳双键进行加成反应，尤其是通过亲电或游离基加成反应机理进行的加成反应的任何化合物。YZ的代表性实例包括分子氢(包括氘)，水，过氧化氢，卤素(包括F2，Cl2，Br2，和I2)，卤化氢(包括HF，HCl，HBr，和HI)，无机卤代醇(其中Y为卤素，Z为羟基)，硫酸，含多至30个碳原子(优选含多至12个碳原子，更优选含多至约8个碳原子，最优选含多至约6个碳原子)的卤化碳化合物(包括CF4，CCl4，CBr4，CI4，Br-CCl3和Cl-CBr3)，含多至30个碳原子(优选多至约12个碳原子，更优选含多至约8个碳原子，最优选含多至约6个碳原子)的烷基和芳基卤，结构ROH的醇，其中R为含多至30个碳原子(优选多至约12个碳原子，更优选多至约8个碳原子，最优选多至约6个碳原子)的烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、或卤代芳烷基，以及它们的混合物；这里所用的卤素包括F，Cl，Br和I。优选Y为H或卤原子及Z为H，卤原子，或羟基；最优选Y和Z选自H和卤原子。反应中可存在多于一种YZ反应物以制备产物混合物；预计含Br的YZ可用于制备阻燃剂产物。加成反应同步进行，也即与烯烃易位反应(ROMP)同时发生。与包括起初的易位反应和随后的加成反应的两步法相比，这种同步反应节省了时间，提高了生产率，并降低了所需设备的数量(因而节省了资金)。
加成反应可通过加入或不加加成反应催化剂来进行。加成反应可采用与ROMP反应中所用相同的催化剂。或者，加成反应催化剂可以是不同催化剂。加成反应(其中YZ＝H2)所用的催化剂的实例包括公知的加氢催化剂，如基于Ni，Fe，Co，Cu，Pt，Pd，Ir，Ru，Rh，Re，Ag，和Au的均相和多相催化剂(例如阮内镍；可溶性Ru化合物；载于碳、木炭、二氧化硅、氧化铝、二氧化肽或其它载体上的金属)。一般地，不要求而且通常也不使用与ROMP反应中所用催化剂不同的催化剂，例如，当反应物YZ为H2，卤素(包括F2，Cl2，Br2，和I2)或卤化氢(包括HF，HCl，HBr，和HI)时就如此。
本发明方法中可用的环烯反应物是本领域中公知的。一般地，可利用各含4至约30个碳原子的任一种或多种环烯来制备本发明烯烃化合物。环烯可以是能进行开环烯烃易位反应的任何单环或多环单烯或多烯，如环丁烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环癸烯，环十二碳烯，1，5-环辛二烯，1，5，9-环十二碳三烯，降冰片烯，二聚环戊二烯，和环上带有取代基的环烯烃。
优选的不饱和脂环化合物为包含不饱和单环脂环的那些化合物。这些脂环可以是被诸如烷基，芳基，芳烷基和卤素之类基团取代的单环或多环。
环中具有至少4个，但不超过5个碳原子，且所述环中包含至少一个双键的不饱和单环脂环化合物的代表性实例为环丁烯和环戊烯。环中含有至少七个碳原子和一个或多个非共轭碳-碳双键的不饱和脂环化合物的代表性实例包括环辛烯；1，4-和1，5-环辛二烯；1，4，7-环壬三烯，环癸烯；环十二碳烯，1，4-，1，5-和1，6-环癸二烯；1，4-，1，5-，1，6-和1，7-环十二碳二烯；1，4，7-和1，5，9-环十二碳三烯等。
本发明最优选的不饱和脂环化合物为环中含有1-3个碳-碳双键，且其中各双键的位置成不邻近和非共轭关系的不饱和脂环化合物。这类优选化合物的代表性实例包括环丁烯，环戊烯，环辛烯，环十二碳烯，和1，5-环辛二烯，1，5，9-环十二碳三烯和1，9，17-环二十四碳三烯。
取代脂环化合物的代表性实例为烷基取代化合物，如1-甲基-1，5-环辛二烯；芳基取代的化合物如3-苯基-1-环辛烯；芳烷基取代的化合物如3-苄基-1-环辛烯；烷芳基取代的化合物如3-甲苯基-1-环辛烯和卤素取代的化合物如5-氯-1-环辛烯，1-氯-1，5-环辛二烯；5-氯-1-环十二碳烯和5，6-二氯-1-环辛烯。不饱和脂环化合物的混合物也比较合适，这些不仅包括取代的不饱和脂环化合物而且还包括未取代的不饱和脂环化合物的混合物。
通常，环烯选自环庚烯；1，3-环辛二烯，1，4-环辛二烯；1，5-环辛二烯，降冰片烯，降冰片二烯，2，2，2-二环辛烯-2；环辛烯；环癸烯；甲基环辛二烯；二甲基环辛二烯；甲基环辛烯；二甲基环辛烯；1，4，7-环壬三烯；1，4-环癸二烯；1，5-环十二碳二烯；1，6-环癸二烯；1，7-环十二碳二烯；1，4，7-环十二碳三烯；1，5，9-环十二碳三烯；三甲基1，5，9-环十二碳三烯；环庚烯；环十二碳烯；环丁烯；1，9，17-环二十四碳三烯；1-甲基-1，5-环辛二烯；3-苯基-1-环辛烯；3-苄基-1-环辛烯；3-甲苯基-1-环辛烯；5-氯-1-环辛烯；1-氯-1，5-环辛二烯；5-氯-1-环十二碳烯；5，5-二氯-1-环辛烯；以及它们的混合物。
可用于本发明方法中的双官能无环烯烃也是本领域公知的。双官能无环烯烃可以是含有两个官能团的任何无环烯烃化合物，而且每一个这类官能团位于烯属化合物中碳-碳双键的每一侧，其中所述的官能团如羟基，腈，酯，醇，胺，酸，酰基卤，酮，醛，硼烷，酰胺，酸酐，醚，酰亚胺，卤原子，炔烃，烷基，含有多至约30个碳原子的芳基和取代芳基，以及它们的混合物，其中所述取代芳基的取代基包括至少一个所述反应性基团部分所述的反应性取代基。两个官能团一般是相同的，不过两个官能团也可以彼此不同。双官能无环烯烃的实例包括3-己烯二酸，3-己烯二酸的酯衍生物(如二烷基酯如3-己烯二酸二甲酯和3-己烯二酸二乙酯)，2-丁烯-1，4-二醇，2-丁烯-1，4-二醇的酯(如一乙酸酯，二乙酸酯，一丙酸酯，二丙酸酯，一丁酸酯，二丁酸酯，一苯甲酸酯，一新戊酸酯，二新戊酸酯，和二苯甲酸酯)，以及它们的混合物。
双官能无环烯烃可通过已知方法制备，例如用USP 5,512,635中所描述的方法制备(此文献的全部内容在此并入本文用作参考)，该方法包括使无环直链烯烃化合物反应物进行烯烃易位反应，以制备含有两个末端活性官能部分的直链烯烃官能化合物产物和分子量低于所述无环直链烯烃化合物反应物之一的烯烃化合物产物，其中所述无环直链烯烃反应物中包括至少一种含有多至30个碳原子且含有至少一个选自下述活性部分的反应基的所述无环烯烃化合物反应物(无环烯烃可带有两个官能团且一个位于烯烃化合物中的碳-碳双键的两侧)：羟基，腈，酯，醇，胺，酸，酰基卤，酮，醛，硼烷，酰胺，酸酐，醚，酰亚胺，卤原子，烷基，含有多至30个碳原子的芳基和取代芳基，以及它们的混合物，所述取代芳基的取代基包括至少一个所述活性官能团部分以及所述活性部分的组合的活性取代基。在所生成的双官能无环烯烃应用于本发明方法之前，有必要用已知方法(如USP 5,512,635中描述的方法)除去低分子量烯烃化合物产物；如果不除去这类产物，则它们可能与环烯反应(ROMP反应步骤)产生带有无官能端基的聚合物。例如，所产生的典型的低分子量烯烃化合物为乙烯，它们将与环烯反应产生带乙烯基端基的聚合物。
无环直链烯烃化合物反应物的实例包括含有多至30个碳原子的丙烯酸烷基或芳基酯、甲基丙烯酸烷基或芳基酯、以及十一碳烯酸烷基或芳基酯，乙酸烯丙酯，丙酸烯丙酯，丁酸烯丙酯，苯甲酸烯丙酯，新戊酸烯丙酯和乙酸乙烯酯。
本发明方法中所用的环烯/无环烯烃之间的摩尔比影响产物的分子量，其比例可以为约1∶1-约10,000∶1，优选1∶1-1,000∶1，更优选1∶1-500∶1，最优选1∶1-250∶1。相对于烯烃反应物的量，YZ化合物的用量能影响聚烯烃产物的饱和程度。例如，使用较大数量YZ(相对于烯烃反应物)往往会产生较大饱和度的聚烯烃。一般地，环烯/YZ的摩尔比可以为1∶10,000至10,000∶1，优选1∶1,000至1,000∶1，更优选1∶100至100∶1。
本发明方法通常借助催化剂来进行，其中催化剂溶解和/或悬浮在主要由纯净形式或溶在溶剂中的烯烃反应物和YZ化合物组成的液体介质中。可使用各种溶剂，包括脂族化合物如戊烷，己烷，庚烷，癸烷，萘烷，和二氯甲烷，以及芳族化合物如苯，甲苯，二甲苯，氯苯，和二氯苯。倘如使用溶剂，则优选采用本领域公知的方法如分馏方法纯化溶剂以除去杂质如带有乙烯基的烯烃或无环烯烃。
本发明方法是在适宜的ROMP反应条件下进行。一般地，这些条件包括大约-20℃至大约250℃(优选0℃至大约200℃，更优选约20℃至约150℃)的反应温度和低于大气压至较高压力(一般为约0.1-约1000大气压，优选1-约200大气压，最优选约2-50大气压)的反应压力。选择反应时间以便在选定条件下使反应进行到所需程度，并可以延长至约24小时，优选反应时间为约5分钟至约10小时。反应是在诸如氮气，氩气，氦气，二氧化碳和氢气之类的合适气氛下进行。
本发明方法是在烯烃易位催化剂(例如本领域中公知的易位催化剂体系)存在下进行，这些催化剂如Noels等人(A.Demonceau，A.F.Noels，E.Saibe，and A.J.Hubert，J.Mol.Catal.，1992，76：123-132；A.W.Stumpf，E.Saive，A.Demonceau，and A.F.Noels，J.Chem.Soc.，chem.Commun.，1995，p1127-1128)和Grubbs等人(P.Schwab et al.，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，995，34：2039-2041；P.Schwab，R.H.Grubbs，and J.W.Ziller，J.Am.Chem.Soc.，1996，118：100-110)所述。优选使用含有钌化合物(A)，磷化合物(B)，和含有碳-碳三键的化合物(C)的钌基易位催化剂体系；这种钌基易位催化剂体系不采用重氮化合物作为催化剂组分或前体。化合物A∶B∶C的摩尔比一般为约1.0∶0,01-100∶0.01-100。钌化合物(A)为含有阴离子配体(X)和任选的芳烃配体和任选的磷化合物配体的Ru(II)，Ru(III)，或Ru(IV)化合物。如果钌化合物(A)中包含有含磷配体，则磷化合物(B)为任选的。
优选催化剂中的钌化合物(A)包括，例如，包含阴离子配体(X)和任选地包含有芳烃配体和任选的磷化合物配体(如膦或亚磷酸酯)的Ru(II)，Ru(III)，和Ru(IV)化合物。一般地，钌化合物用下式表示：
               [RuXn(PR’3)q(芳烃)p]z
其中n＝2，3，或4；q＝0，1，2，3，或4；p＝0或1；以及z＝1或2。
X为阴离子配体(阴电荷部分)。X可以是含有多至约20个碳原子的脂族阴离子配体或含有多至约20个碳原子的芳族阴离子配体。X也可以选自阴电性基团如卤离子或醇盐，或者X可以为硝酸根(NO3)，亚硝酸根(NO2)，乙酸根(CH3CO2)，三氟乙酸根(CF3CO2)，乙酰基丙酮根(CH3COCHCOCH3)，六氟乙酰基丙酮根(CF3COCHCOCF3)，以及它们的混合物。
磷化合物配体(PR’3)可以是膦或或亚磷酸酯。R’选自R和(OR)，其中磷酸酯或膦中的每一R基团是相同的或彼此独立，并且可选自氢，烷基，环烷基，芳基和芳烷基，未取代或取代的这些基团，每一基团含多至约20个碳原子；取代基可以是卤素，或含多至20个碳原子的烷基或芳基部分。倘如R’为OR，则R’和R均不为氢。如果R’为R，则至少一个R不为氢。换言之，磷化合物配体不为PH3，P(OH)3，PR(OH)2，PR2(OH)，PH(OH)2，或PH2(OH)。
芳烃配体可以是含有多至约30个碳原子，取代或未取代的芳烃配体；取代芳烃配体的取代基可选自卤素，含多至约25个碳原子的烷基和芳基，含多至约25个碳原子的的三烷基甲硅烷基和三芳基甲硅烷基，以及它们的混合物。芳烃配体可选自烷基苯，多烷基苯，芳基苯，多芳基苯，卤代苯，卤代烷基苯，卤代芳基苯，烷基萘，芳基萘，多烷基萘，多芳基萘，卤代萘，卤代烷基萘，和卤代芳基萘。芳烃配体尤其为苯，甲苯，二甲苯，异丙基苯，甲基·异丙基苯，对异丙基苯甲烷，杜烯，三甲基甲硅烷基苯，1，4-双(三甲基甲硅烷基)苯，或萘。
可用于催化剂中的钌化合物(A)尤其包括[RuX2(芳烃)]2，RuX2(芳烃)(PRR1R2)，RuX2(芳烃)(PHRR1)，RuX2(芳烃)(PH2R)，RuX2(芳烃)[P(OR)(OR1)(OR2)]，RuX3，RuX3-水合物，RuX2(PRR1R2)3，RuX2(PHRR1)3，RuX2(PH2R)3，RuX2[P(OR)(OR1)(OR2)]3，RuX2(PRR1R2)4，RuX2(PHRR1)4，RuX2(PH2R)4，或RuX2[P(OR)(OR1)(OR2)]4，其中P代表磷。
钌化合物(A)的磷化合物配体中的各R基团，如上面的R，R1和R2可以相同，或彼此独立并选自烷基，环烷基，芳基和烷芳基，它们为未取代或取代的，且各基团含有多至约20个碳原子(优选含多至约12个碳原子，更优选含多至约8个碳原子，最优选含多至约6个碳原子)；取代基可以为卤素(F，Cl，Br和I)，含多至约20个碳原子(优选含多至约12个碳原子，更优选含多至约8个碳原子，最优选含多至约6个碳原子)的烷基或芳基基团。
X选自脂族阴离子配体(阴电性脂族基团；例如，含多至约20个碳原子，优选多至约12个碳原子，更优选含多至约8个碳原子，最优选含多至约6个碳原子的脂族基团如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，己基)，芳族阴离子配体(阴电性芳族部分，例如含多至约20个碳原子，优选含多至约12个碳原子，更优选含多至约8个碳原子的芳族部分，如苯基，苄基)。X可选自阴电性基团如卤素(F，Cl，Br，和I)，氢氧化物(OH)或醇盐(OR3，其中R3选自烷基，环烷基，芳基，和烷芳基，每一基团含多至约20个碳原子(优选含多至约12个碳原子，更优选含多至约8个碳原子，最优选含多至约6个碳原子))。X可选自硝酸根(NO3)，亚硝酸根(NO2)，乙酸根(CH3CO2)，三氟乙酸根(CF3CO2)，乙酰基丙酮根(CH3COCHCOCH3)，六氟乙酰基丙酮根(CF3COCHCOCF3)，以及它们的混合物。
所述钌化合物(A)如[RuX2(芳烃)]2，RuX2(芳烃)(PRR1R2)，RuX2(芳烃)(PH2R)，RuX2(芳烃)(PHRR1)，RuX2(芳烃)[P(OR)(OR1)(OR2)]中的芳基一般基于苯和萘的芳烃衍生物。芳基包括含多至约30个碳原子(优选含多至约20个碳原子，更优选含多至约15个碳原子)，取代或未取代的芳烃配体，以及它们的混合物。芳烃配体上的取代基数量取决于芳核；例如，苯核可具有多至六个取代基，萘核可具有多至8个取代基。取代芳烃配体的取代基选自卤素(如，F，Cl，Br，I；优选Cl)，含多至约25个碳原子(优选含多至约20个碳原子，更优选含多至约12个碳原子，最优选含多至约8个碳原子)的烷基和芳基，含多至约25个碳原子(优选含多至约20个碳原子，更优选含多至约15个碳原子，最优选含多至约8个碳原子)的三烷基甲硅烷基和三芳基甲硅烷基，以及它们的混合物。芳烃配体可选自烷基苯，多烷基苯，芳基苯，多芳基苯，卤代苯，卤代烷基苯，卤代芳基苯，烷基萘，芳基萘，多烷基萘，多芳基萘，卤代萘，卤代烷基萘，和卤代芳基萘。芳烃配体尤其为苯，甲苯，二甲苯，异丙基苯，甲基·异丙基苯，对异丙基苯甲烷，杜烯，三甲基甲硅烷基苯，1，4-双(三甲基甲硅烷基)苯，或萘。
磷化合物(B)一般为选自式PR3、P(OR)3、PH2R、PHRR1、PRR1R2和P(OR)(OR1(OR2)的膦和亚磷酸酯。R，R1和R2相同或独立地选自烷基，环烷基，芳基和芳烷基，它们为未取代或取代的，且各基团含有多至约20个碳原子(优选含多至约12个碳原子，更优选含多至约8个碳原子，最优选含多至约6个碳原子)；取代基可以为卤素(F，Cl，Br和I)，含多至约20个碳原子(优选含多至约12个碳原子，更优选含多至约8个碳原子，最优选含多至约6个碳原子)的烷基或芳基基团。磷化合物(B)优选为膦化合物，更优选三-烷基或三-环烷基膦(其中每一烷基或环烷基为C3至C8)，一般选自三环己基膦，三异丙基膦和三环戊基膦。如果钌化合物(A)中具有含磷配体，则磷化合物(B)就为任选的。这种具有含磷配体的钌化合物(A)包括RuX2(芳烃)(PRR1R2)，RuX2(芳烃)(PHRR1)，RuX2(芳烃)(PH2R)，RuX2(芳烃)[P(OR)(OR1)(OR2)]，RuX2(PRR1R2)3，RuX2(PHRR1)3，RuX2(PH2R)3，RuX2[P(OR)(OR1)(OR2)]3，RuX2(PRR1R2)4，RuX2(PHRR1)4，RuX2(PH2R)4，或RuX2[P(OR)(OR1)(OR2)]4，其中P代表磷；这些化合物的详细描述见上。
催化剂化合物(C)(一种含碳-碳三键的化合物)可以是取代的或未取代的C2-C20炔烃(优选含多至16个碳原子，更优选含多至约12个碳原子，最优选含多至约8个碳原子的炔烃)，如端炔烃，内炔烃，或具有一个或多个(如1或2个)下述取代基的炔烃：脂族或芳族官能取代基(优选含多至约20个碳原子，更优选含多至约12个碳原子，最优选含多至约8个碳原子)，卤素(F，Cl，Br，和I)，酯，羟基，酮，醛，醚，羧基，酰胺，酸酐，腈，甲硅烷基或胺官能取代基，以及它们的混合物。催化剂化合物(C)可选自乙炔，丙炔，1-丁炔，2-丁炔，1-戊炔，2-戊炔，1-己炔，2-己炔，3-己炔，1-庚炔，1-辛炔，1-癸炔，1-十二碳炔，三甲基甲硅烷基乙炔，苯乙炔，二苯基乙炔，2-丁炔-1，4-二醇，2-丁炔-1，4-二醇的酯衍生物如1，4-二乙酰氧基-2-丁炔，2-丁炔-1，4-二醇一乙酸酯，2-丁炔-1，4-二醇二乙酸酯，2-丁炔-1，4-二醇一丙酸酯，2-丁炔-1，4-二醇二丙酸酯，2-丁炔-1，4-二醇一苯甲酸酯，2-丁炔-1，4-二醇二苯甲酸酯，炔丙醇及炔丙醇的酯衍生物如乙酸炔丙酯，丙酸炔丙酯，丁酸炔丙酯，苯甲酸炔丙酯和新戊酸炔丙酯。
表示化合物的A∶B∶C的摩尔比一般为1∶0.01-100∶0.01-100(优选1.0∶0.1-40∶0.1-40，更优选1.0∶0.2-20∶0.2-20)。表示化合物的A∶B的摩尔比一般为1∶0.01-100(优选1.0∶0.1-40，更优选1.0∶0.2-20)。
对于上面所述的钌基催化剂体系，业已发现，氢(H2)的存在能改进催化活性，反应物转化率，以及产物收率。在本发明方法中，作为催化剂体系活化剂的氢的存在(氢气的分压一般为1×10-2mm Hg至约200大气压，优选约0.1mm Hg至大约100个大气压，更优选1mm Hg酯20大气压，不过，一般来讲，压力大小并不重要)能够改善催化剂活性，反应物转化率，和产物收率。如果YZ不为H2，且不希望发生氢化，则优选在较低H2压力和/或较低反应温度的条件下采用钌基催化剂体系；这类条件本领域技术人员很容易测定，例如，在一大气压和60℃下通常仅发生少量氢化(一般低于1％)。
为提高催化活性，提高反应转化率，和提高产物收率，优选存在活化剂作为钌基催化剂体系的组分。现已发现氢气(H2)可用作催化剂体系的活化剂。可以推断氢气在液相(由纯净形式或溶在溶剂中的反应物烯烃组成的液相)中的溶解性有助于提高催化剂的催化活性。众所周知，氢气在溶剂中是可溶的，而且随着压力增加，氢气在液体介质中的溶解度也增大(A.Seidell，Solubilities of Inorganic and Metal OrganicCompounds，Vol.1，D.Van Nostrand Co.，N.Y.，N.Y.，1940，p.564-567)。这类溶剂包括下文所列的溶剂。
将所用的钌基催化剂体系溶于或悬浮在液相中，所述液相主要由纯净形式或溶在溶剂中的反应物烯烃组成。可使用各种溶剂，包括脂族溶剂如戊烷，己烷，庚烷，癸烷，萘烷，和二氯甲烷，芳族溶剂如苯，甲苯，二甲苯，氯苯，和二氯苯，以及其它溶剂如乙醚和四氢呋喃。催化剂体系可以在氮气，氩气，氦气，空气，二氧化碳，或氢气的气氛下，典型的是在低于大气压(即真空)至约200大气压的压力下使用。优选氢气氛。一般地，可采用范围较宽的反应温度、压力和反应时间。采用钌基催化剂体系的烯烃易位方法一般可在约-20℃至约250℃(优选约0℃至约200℃，更优选约20℃至约150℃，不过，通常温度并不关键)的温度下，典型地在约低于大气压至高压的压力下(一般为约0.1至约1000个大气压，优选约1至约200个大气压，更优选约2至约50个大气压，不过，压力的大小通常并不关键)进行。典型地，采用钌基催化剂体系的烯烃易位方法的反应时间(或在连续反应中的停留时间)是在选定条件下加以选择以使反应进行到所需程度，反应时间可延长至约24小时，优选为约5分钟至约10小时。
使用上述钌基易位催化剂体系提供了优于本领域公知的其它易位催化剂体系(如Noels等人和Grubbs等人所述的那些)的优点。Noels等人和Grubbs等人所报道的催化剂的缺点在于使用有机重氮化合物，它们或是作为催化剂组分(Noels等人)，或是作为合成催化剂用的试剂(Grubbs等人)。Noels等人和Grubbs等人所用的有机重氮化合物是昂贵的，而且不能大量地从市场上购得。此外，这些重氮化合物中的许多(如苯基重氮甲烷)极不稳定，甚至在室温下都有可能爆炸(X.Creary，Org.Synth.，Coll.Vol.7，1990，p.438-443)。在优选的实施方案中，本发明采用前面所述的钌基易位催化剂体系进行易位反应(如进行低张力环烯和无环烯烃的易位反应)，这种催化剂体系不使用重氮化合物作为催化剂组分或前体。
用本发明方法制备的线性非交联的双官能部分不饱和遥爪聚合物一般为具有明确定义端基的绝对正规结构的真线性化合物。众所周知，在烯烃易位反应过程中可发生副反应。这些副反应包括烷基化，异构化，环化，和双键迁移。令人惊奇的是，现已发现，这些副反应在本发明条件下的交叉易位反应中极少发生或者根本不发生。按本发明方法制备的双官能遥爪聚合物的平均官能度数量为约2(如1.95至2.0，优选1.96至2.0，更优选1.98至2.0，最优选2.0)，通过核磁共振光谱法(13CNMR)测定。通过NMR测定官能度数量(Fn)的方法学非常重要，并可见US 5,559,190的实施例3，4，5，和6所述。Nubel，P.O.等人在“Preparation of an ester-terminated telechelic polybutadiene by a two-stepolefin metathesis process”，Journal of Molecular Catalysis A：Chemical(1997)，115：43-50中也描述了通过核磁共振光谱法测定官能度数量的内容。为了使Fn2.0与例如Fn1.9或更低值区别开，有必要识别并定量NMR光谱中的所有共振信号，包括非常弱(即低强度)的共振信号。这样做是用于识别和定量所有端基类型以计算Fn。在区别Fn2.0和例如Fn1.9或更低Fn值时，非官能端基的低含量十分重要。从理论上讲，双官能线性遥爪聚合物中存在5摩尔％非官能端基(95摩尔％官能端基)则对应于Fn＝1.9；10％摩尔％非官能端基(90摩尔％官能端基)对应于Fn＝1.8。因此，有必要测定聚合物中是否存在着其含量相对于官能端基种类低至约5摩尔％或更低的非官能端基。这可以通过采用如US5,559,190和Nubel等人的文章中所述的特殊NMR条件(如约100∶1信噪比)完成。
按本发明方法制备的双官能遥爪聚合物通过烯烃易位反应制备，这种反应为交叉易位反应。交叉易位反应一般可分为三类：(1)两个烯烃化合物间交换原子产生两个不同的烯烃化合物，(2)开环环烯化合物产生无环聚合物，和(3)降解烯烃聚合物产生低分子量低聚物。本发明反应属于这三种类型。
按本发明方法得到的非交联线性双官能遥爪聚合物称定义为基本上由包括3至30个碳原子重复单体单元的绝对线性烃链构成的聚合物。单体重复单元的数量一般可为3至约10,000(优选3至1,000，更优选3至500，最优选3至250)。
按本发明方法制得的非交联线性双官能遥爪聚合物称作包含末端官能端基的双官能聚合物，其平均官能度为约2(如，1.95-2.0，优选1.96-2.0，更优选1.98-2.0，最优选2.0)(通过NMR法测定)；加成物约2的官能度(Fn)指的是端基数量，而不是指由YZ反应物所加成的基团数量。
为得到2.0官能度，反应物尤其是环烯单体(如1，5-环辛二烯(COD))的纯度至关重要。环烯单体的纯度对得到2.0官能度的重要性在US 5,559,190的实施例4，5，和6中已清楚说明。市售COD中的杂质4-乙烯基-1-环己烯是在由丁二烯制备COD过程中形成的。带有乙烯基的烯烃如4-乙烯基-1-环己烯在开环易位反应中可作为比希望的链转移剂，从而产生具有乙烯基端基的聚合物产物(Olefin Metathesis，K.J.Lvin，Academic Press，New York，1983，Chapter 15，p.282-288)。US5,559,190的实施例4-6清楚表明，使用较低纯度的COD反应物(含0.2％4-乙烯基-1-环己烯)导致聚合物产物中含有显著数量不希望的乙烯基(非官能)端基种类。在US 5,559,190的实施例中所用的产自AldrichChemical Co.的市售COD中存在0.2％含量4-乙烯基-1-环己烯。4-乙烯基-1-环己烯杂质的重要性可进一步见Nubel等人在“两步烯烃易位法制备酯端基遥爪聚丁二烯”，Journal of Molecular Catalysis A：Chemical(1997)，115：43-50中的讨论。Nubel的文章讨论了当COD反应物中含有4-乙烯基-1-环己烯杂质时，乙烯基端基在聚烯烃的13CNMR光谱的138.0和114.3处是如何存在的。这与US 5,559,190的实施例4是一致的，此实施例说明了定量非官能端基如乙烯基端基的低含量需要怎样的光谱NMR条件(即100∶1信噪比)。
因此，反应物和溶剂中不含能在本发明产物中产生非官能端基的杂质是必要的。这类杂质包括含乙烯基的烯烃和无环烯烃。
环烯反应物与无环烯烃反应物之比通常与本发明方法的产物的分子量成正比。因此，由此可以得出，产物的分子量越高，为得到约2.0的官能度数量，环烯反应物中必须存在更少的杂质。
下述实施例仅为示范性的，不应当认作是对本发明范围的限制。
实施例1
下列实施例说明其中YZ＝H2的方法。出人意料的是，在仅采用一种催化剂体系(如下所述的钌基催化剂体系)时，不仅发生ROMP反应，而且还发生氢化反应(H2与碳-碳双键的加成反应)。
顺，顺-1，5-环辛二烯(1，5-COD)与顺-1，4-二乙酰氧基-2-丁烯(顺-1，4-DAB)的ROMP反应在60psig氢气氛中进行：
Figure C9719105100161
           顺-1，4-二乙酰氧基-2-丁烯
顺，顺-1，5-环辛二烯(顺-1，4-DAB)
                                                                    乙酸酯封端的1，4-聚丁二烯
(1，5-COD)
将由15.0ml 1，5-COD(122mmol，99％纯度(GC分析))，3.7ml 1，4-DAB(23mmol，95+％cis，TCI America)，0.098g[RuCl2(对异丙基苯甲烷)]2(0.16mmol，Strem Chemicals Inc.)，0.18g三环己基膦(0.64mmol，Aldrich)，和35ml氯苯(Aldrich HPLC级，4A分子筛干燥)组成的溶液在1atm N2下放入到8盎司Fisher-Porter玻璃瓶内。用火焰离子化检测器(FID)汽相色谱(GC)分析cis-1，4-DAB反应物表明，其中含有0.15wt.％炔烃2-丁炔-1，4-二醇二乙酸酯；因此，上述溶液中含有0.035mmol 2-丁炔-1，4-二醇二乙酸酯。将瓶浸入到90℃油浴内，用氢气(H2)加压至60psig(约5大气压)，在固定氢气压下密封(关闭氢气源的阀门)，在90℃下剧烈搅拌液体内容物4小时。期间瓶内压力缓慢降低；1小时后为20psig，4小时后为～2psig。在90℃加热4小时后冷却反应瓶至室温。火焰离子化汽相色谱(FID GC)分析反应溶液表明，COD的转化率大约为85％，且1，4-DA报道转化率大约为44％。减压旋转蒸发除去氯苯溶剂，COD，和一些剩余的DAB，得到15克棕色油状液体产物。
为除去催化剂残留物，将棕色油状液体产物溶于30ml氯苯(其中加有55mgBHT(丁基化羟基甲苯))，并通过装有25克硅胶(DAVISIL级923，100-200目)的柱过滤。柱用过量氯苯洗涤，将洗涤液加入到滤液中，蒸除溶剂，得到11-12克产物。此产物通过溶于20ml CH2Cl2，与200ml甲醇一同剧烈混合，分离并弃去甲醇相而加以洗涤。类似地，将甲醇不溶产物用甲醇再洗涤两次。减压旋转蒸发除去残留甲醇，得到5-6克最终油状液体产物。最终产物的GPC分析如下：Mn＝1660，Mw＝2610，Mw/Mn＝1.6(THF溶剂；聚丁二烯较准)。GPC色谱图在主峰的低分子量一侧大致为单形态肩峰。
将产物样品溶于CDCl3，利用Varian VXR-300光谱仪进行13C NMR光谱分析；向溶液中加入乙酰基丙酮化铬作为NMR研究的弛豫剂。NMR分析表明，产物具有部分氢化的1，4-聚丁二烯主链结构，其cis/trans碳-碳双键比为60∶40。与在上述类似的条件下(但无H2存在)制备的纯净不饱和1，4-聚丁二烯主链结构相比，据估计本发明产物的主链结构中有7-13％碳-碳双键被饱和(氢化)。通过13NMR观测到的链端基的比例大约为99％乙酸酯类端基(-CH2OC(O)CH3)和大约1％乙烯基端基(-CH＝CH2)，这些NMR数据显示出双官能线性遥爪聚合物产物的乙酸酯官能度数量为1.98。
这些分析表明，产物为具有乙酸酯型官能团作为主要类型链端基的低分子量、部分氢化(部分饱和)的1，4-聚丁二烯物质。氢化作用(H2的加成反应)与烯烃易位(开环烯烃易位聚合，或ROMP)反应同时发生。
可以预料，氢化作用随氢气压而增加，而且通过采用100-3000psig氢气压，可以饱和(氢化)大约50％的碳-碳双键。
实施例II
下述实施例用于说明其中YZ＝HBr的本发明方法。
将由0.098g[RuCl2(对异丙基苯甲烷)]2(0.16mmol)，0.18g三环己基膦(0.64mmol)，3.7ml cis-1，4-二乙酰氧基-2-丁烯(“cis-1，4-DAB”，23mmol)，15.0ml cis，cis-1，5-环辛二烯(“1，5-COD”，122mmol，99.9％纯度(GC分析))，和35ml氯苯组成的溶液在大气压(15psia)N2下放入到耐压玻璃反应器内。用火焰离子化检测器(FID)汽相色谱(GC)分析cis-1，4-DAB反应物表明，其中含有0.15wt.％炔烃2-丁炔-1，4-二醇二乙酸酯；因此，上述溶液中含有0.035mmol 2-丁炔-1，4-二醇二乙酸酯。将反应器用汽态HBr加压至60psig，密封，并加热至90℃。将反应器中的内含物在90℃下搅拌数小时。冷却反应器，并通过蒸发液体(未反应的COD和DAB)和按实施例1中描述的方法除去催化剂残留物来分离聚合物产物。所得聚合物产物为具有乙酸酯型链端基的部分饱和1，4-聚丁二烯。由于HBr与碳-碳双键的加成，部分饱和的聚合物产物的主链上含有Br侧基。预计这种聚合物产物具有约2.0乙酸酯官能度数量。
可以预料，本文所述的其它YZ反应物将以与实施例I和II中的反应物类似的方式反应。
因此，根据上面所述，本发明还部分地涉及下述方面：
制备含有非乙烯基末端活性官能团的线性双官能不饱和遥爪聚合物的加成物的方法，该方法包括在至少一种用于制备线性双官能不饱和聚合物的加成物的烯烃易位催化剂存在下，同步反应至少一种含约4-30个碳原子的环烯，至少一种含多至约30个碳原子的的双官能无环烯烃，以及至少一种反应物YZ，其中YZ在ROMP反应条件下能够加成到碳-碳双键上。
在上述方法中，其中YZ选自H2，D2，H2O，过氧化氢，卤素，卤化氢，无机卤代醇(其中Y为卤素，而Z为羟基)，硫酸，含多至30个碳原子的卤化碳，含多至30个碳原子的烷基和芳基卤，结构ROH的醇(其中R为含多至30个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、或卤代芳烷基)，以及它们的混合物。
在上述方法中，其中所述的环烯选自环庚烯；1，3-环辛二烯，1，4-环辛二烯；1，5-环辛二烯，降冰片烯，降冰片二烯，2，2，2-二环辛烯-2；环辛烯；环癸烯；甲基环辛二烯；二甲基环辛二烯；甲基环辛烯；二甲基环辛烯；1，4，7-环壬三烯；1，4-环癸二烯；1，5-环十二碳二烯；1，6-环癸二烯；1，7-环十二碳二烯；1，4，7-环十二碳三烯；1，5，9-环十二碳三烯；三甲基1，5，9-环十二碳三烯；环庚烯；环十二碳烯；环丁烯；1，9，17-环二十四碳三烯；1-甲基-1，5-环辛二烯；3-苯基-1-环辛烯；3-苄基-1-环辛烯；3-甲苯基-1-环辛烯；5-氯-1-环辛烯；1-氯-1，5-环辛二烯；5-氯-1-环十二碳烯；5，5-二氯-1-环辛烯；以及它们的混合物。
在上述方法中，其中所述的无环烯烃选自3-己烯二酸，3-己烯二酸的酯，2-丁烯-1，4-二醇，2-丁烯-1，4-二醇的酯，及它们的混合物。
在上述方法中，其中所述的2-丁烯-1，4-二醇的酯选自一乙酸酯，二乙酸酯，一丙酸酯，二丙酸酯，一丁酸酯，二丁酸酯，一苯甲酸酯，二苯甲酸酯，一新戊酸酯和二新戊酸酯。
在上述方法中，其中所述的3-己烯二酸的酯选自3-己烯二酸二甲酯和3-己烯二酸二乙酯。
在上述方法中，其中所述双官能无环烯烃的官能团选自羟基，腈，酯，醇，胺，酸，酰基卤，酮，醛，硼烷，酰胺，酸酐，醚，酰亚胺，卤原子，炔烃，烷基，含有多至约30个碳原子的芳基和取代芳基，以及它们的混合物。
在上述方法中，其中所述卤素为F2，Cl2，Br2，或I2，其中所述的卤化氢为HF，HCl，HBr，或HI，其中所述的卤化碳化合物含有多至约12个(或约8或约6个)碳原子，其中所述的烷基卤含有多至约12个碳原子，以及其中所述的R为含有多至约12个(或约8个或约6个)碳原子的烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基或卤代芳烷基。
在上述方法中，其中所述的烯烃易位催化剂为包含钌化合物(A)，磷化合物(B)，和含有碳-碳三键的化合物(C)的钌基易位催化剂体系，其中化合物A∶B∶C的摩尔比为约1.0∶0.01-100∶0.01-100。
所述钌化合物(A)为含有阴离子配体(X)和任选的芳烃配体和任选的磷化合物配体的Ru(II)，Ru(III)，或Ru(IV)化合物。
其条件是如果所述钌化合物(A)中包含有含磷配体，则磷化合物(B)为任选的。
在上述方法中，其中所述的环烯为cis，cis-1，5-环辛二烯，其中所述的双官能无环烯烃为cis-1，4-二乙酰氧基-2-丁烯，其中所述的反应物YZ为H2，HBr和Br2，其中所述的化合物(A)为(RuCl2(对异丙基苯甲烷))2，其中所述的化合物(B)为三环己基膦，以及其中所述的化合物(C)为2-丁炔-1，4-二醇二乙酸酯。
在上述方法中，其中所述方法是在约-20℃至约250℃的温度下进行，而且是在约1至约1000大气压的压力下进行。
在上述方法中，其中所述的双官能无环烯烃通过下述方法制备，该方法包括使无环直链烯烃化合物反应物们进行烯烃易位反应，以制备含有两个末端活性官能部分的直链烯烃官能化合物产物和分子量低于所述无环直链烯烃化合物反应物之一的烯烃化合物产物，并进一步包括使所述低分子量烯烃化合物产物与所述的含有两个末端活性官能团的直链烯烃官能化合物产物分离，其中所述的无环直链烯烃反应物中包括至少一种含有多至30个碳原子且含有至少一个选自下述活性部分的活性官能团的所述无环烯烃化合物反应物：羟基，腈，酯，醇，胺，酸，酰基卤，酮，醛，硼烷，酰胺，酸酐，醚，酰亚胺，卤原子，炔烃，烷基，含有多至30个碳原子的芳基和取代芳基，以及它们的混合物；所述取代芳基的取代基包括一个所述活性官能团部分以及所述活性部分的组合的活性取代基。
在上述方法中，其中所述的无环烯烃化合物反应物选自含有多至30个碳原子的丙烯酸烷基或芳基酯，含有多至30个碳原子的甲基丙烯酸烷基或芳基酯，含有多至30个碳原子的十一碳烯酸烷基或芳基酯，乙酸烯丙酯，丙酸烯丙酯，丁酸烯丙酯，苯甲酸烯丙酯，新戊酸烯丙酯和乙酸乙烯酯。
在上述方法中，其中Y为H或卤化物，以及Z为H，卤化物或羟基。
在上述方法中，其中Y和Z独立选自H和卤化物。
本发明还部分地涉及在本发明方法中使用下述钌基催化剂体系：
包含钌化合物(A)，磷化合物(B)，和含有碳-碳三键的化合物(C)的钌基易位催化剂体系，其中化合物A∶B∶C的摩尔比为约1.0∶0.01-100∶0.01-100。
所述钌化合物(A)为含有阴离子配体(X)和任选的芳烃配体和任选的磷化合物配体的Ru(II)，Ru(III)，或Ru(IV)化合物。
其条件是如果所述钌化合物(A)中包含有含磷配体，则磷化合物(B)为任选的。
在上述钌基催化剂体系中，其中所述的钌化合物(A)用下式表示：
                   [RuXn(PR’3)q(芳烃)p]z
其中n＝2，3，或4；q＝0，1，2，3，或4；p＝0或1；以及z＝1或2。
在上述钌基催化剂体系中，其中化合物A∶B∶C的摩尔比为约1.0∶0.1-40∶0.1-40(或约1.0∶0.2-20∶0.2-20)。
在上述钌基催化剂体系中，其中X为脂族阴离子配体(如含有多至20个或多至12个或多至8个或多至6个碳原子，如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基或己基)或芳族阴离子配体(如含有多至20个或多至12个或多至8个或多至6个碳原子，诸如苯基或苄基)，或其中X为卤素(F，Cl，Br，和I)，氢氧根或醇盐(如OR3，其中R3选自烷基、环烷基、芳基、和芳烷基(如含有多至约20个或多至约12个或多至约8个或多至约6个碳原子的这些基团))，或者其中X选自硝酸根，亚硝酸根，乙酸根，三氟乙酸根，乙酰基丙酮根，六氟乙酰基丙酮根，以及它们的混合物。
在上述钌基催化剂体系中，其中R’选自R和(OR)，这里每一R基团是相同的或彼此独立地选自氢，烷基，环烷基，芳基和芳烷基(如含有多至约20个或多至约12个或多至约8个或多至约6个碳原子的每种基团)，未取代或取代的这些基团(例如，其中的取代基可以为卤素(F，Cl，Br，和I)，或烷基或芳基(例如，含有多至约20个或多至约12个或多至约8个或多至约6个碳原子的基团))；倘如R’为OR，则R’和R均不为氢。以及如果R’为R，则至少一个R不为氢。
在上述钌基催化剂体系中，其中所述钌化合物(A)中的芳烃配体选自未取代的芳烃配体(如含有约30个或约20个或约15个碳原子的芳烃)，取代芳烃配体(如含有多至约30个或约20个或约15个碳原子的芳烃)，以及它们的混合物，其中所述钌混合物(A)中的所述芳基的取代芳烃配体的取代基选自卤素(F，Cl，Br，和I)，烷基和芳基(如含有多至约25个或约20个或约12个或约8个碳原子的基团)，三烷基甲硅烷基和三芳基甲硅烷基(如含多至约25个或约20个或约15个或约8个碳原子的基团烷基)，以及它们的混合物。芳烃配体可选自烷基苯，多烷基苯，芳基苯，多芳基苯，卤代苯，卤代烷基苯，卤代芳基苯，烷基萘，芳基萘，多烷基萘，多芳基萘，卤代萘，卤代烷基萘，和卤代芳基萘。芳烃配体可选自苯，甲苯，二甲苯，异丙基苯，甲基·异丙基苯，对异丙基苯甲烷，杜烯，三甲基甲硅烷基苯，1，4-双(三甲基甲硅烷基)苯，和萘。
在上述钌基催化剂体系中，其中所述的磷化合物(B)选自式PR3、P(OR)3、PH2R、PHRR1、PRR1R2和P(OR)(OR1(OR2)的膦和亚磷酸酯，其中R，R1和R2相同或独立地选自未取代或取代的烷基、环烷基、芳基和芳烷基(例如，含有多至约20个或约12个或约8个或约6个碳原子的基团)，其中取代基可以为卤素(F，Cl，Br和I)，含多至约20个碳原子(优选含多至约12个碳原子，更优选含多至约8个碳原子，最优选含多至约6个碳原子)的烷基或芳基基团。磷化合物(B)优选为膦化合物，更优选三-烷基或三-环烷基膦(其中每一烷基或环烷基为C3至C8)，例如选自三环己基膦，三异丙基膦和三环戊基膦。
在上述钌基催化剂体系中，其中所述的化合物(C)为取代或未取代的炔烃(如含有多至约20个或多至约16个或多至约12个或多至约8个碳原子的炔烃)，或选自端炔烃，内炔烃，具有一个或多个脂族、芳族、卤素(F，Cl，Br，和I)、酯、羟基、酮、醛、醚、羧基、酰胺、酸酐、腈、甲硅烷基或胺基团的炔烃，以及它们的混合物，或优选选自乙炔，丙炔，1-丁炔，2-丁炔，1-戊炔，2-戊炔，1-己炔，2-己炔，3-己炔，1-庚炔，1-辛炔，1-癸炔，1-十二碳炔，三甲基甲硅烷基乙炔，苯乙炔，二苯基乙炔，2-丁炔-1，4-二醇，2-丁炔-1，4-二醇的酯衍生物如1，4-二乙酰氧基-2-丁炔，2-丁炔-1，4-二醇一乙酸酯，2-丁炔-1，4-二醇二乙酸酯，2-丁炔-1，4-二醇一丙酸酯，2-丁炔-1，4-二醇二丙酸酯，2-丁炔-1，4-二醇一苯甲酸酯，2-丁炔-1，4-二醇二苯甲酸酯，炔丙醇及炔丙醇的酯衍生物如乙酸炔丙酯，丙酸炔丙酯，丁酸炔丙酯，苯甲酸炔丙酯和新戊酸炔丙酯。
在上述钌基催化剂体系中，其中存在氢气作为催化剂体系活化剂，氢气的分压为1×10-2mm Hg至约200大气压(或0.1mm Hg至约100大气压或1mm Hg至约20大气压)。
在上述钌基催化剂体系中，其中所述的钌化合物(A)选自[RuCl2(对异丙基苯甲烷)]2，[RuCl2(4-叔丁基甲苯)]2，[RuCl2(1，3-二异丙基苯)]2，[RuCl2(1，4-二异丙基苯)]2，和[RuCl2(1，3，5-三异丙基苯)]2，所述磷化合物(B)为三环己基膦，而且所述的含碳-碳三键的化合物(C)选自1，4-二乙酰氧基-2-丁炔，3-己炔和1-癸炔。
在上述钌基催化剂体系中，其中所述的钌化合物(A)选自[RuX2(芳烃)]2，RuX2(芳烃)(PRR1R2)，RuX2(芳烃)(PHRR1)，RuX2(芳烃)(PH2R)，RuX2(芳烃)[P(OR)(OR1)(OR2)]，RuX3，RuX3-水合物，RuX2(PRR1R2)3，RuX2(PHRR1)3，RuX2(PH2R)3，RuX2[P(OR)(OR1)(OR2)]3，RuX2(PRR1R2)4，RuX2(PHRR1)4，RuX2(PH2R)4，和RuX2[P(OR)(OR1)(OR2)]4，其中P代表磷；X选自脂族阴离子配体，芳族阴离子配体，卤素(F，Cl，Br，和I)，氢氧根，醇盐，硝酸根，亚硝酸根，乙酸根，三氟乙酸根，乙酰基丙酮根，六氟乙酰基丙酮根，以及它们的混合物；其中R，R1和R2相同或独立地选自未取代或取代的烷基、环烷基、芳基和芳烷基；其中所述钌化合物(A)中的芳基选自未取代的芳基配体，取代的芳基配体，以及它们的混合物。
根据前面所述，本发明的各种进一步改进和修饰对本领域技术人员而言都是显而易见的，而且都包括在其后所附加的权利要求的范围之内。
下列美国专利和专利申请的全部内容(特别是其中可用于本发明的有关催化剂和反应物如环烯和无环烯烃的教导内容)在此并入本文用作参考：5,519,101；5,403,904；5,512,635；5,589,548；5,559,190；5,589,543；5,621,047；以及1996年9月3日递交的08/706,893号申请。
1997年4月24日递交的美国专利申请08/842,251和1997年4月25日递交的PCT申请PCT/US97/06937的全部内容(特别是其中可用于本发明的有关钌基易位催化剂体系的教导内容)在此并入本文用作参考。

Claims (8)

1.制备含有非乙烯基末端活性官能团的线性双官能不饱和遥爪聚合物的加成物的方法，该方法包括在至少一种用于制备线性双官能不饱和聚合物的加成物的烯烃易位催化剂存在下，同步反应至少一种含4-30个碳原子的环烯，至少一种含至多30个碳原子的的双官能无环烯烃，以及至少一种反应物YZ，YZ为能进行碳-碳双键加成的试剂，其中YZ在开环烯烃易位聚合反应条件下能够加成到碳-碳双键上，其中YZ选自H2；D2；H2O；过氧化氢；卤素；卤化氢；无机卤代醇，其中Y为卤素，而Z为羟基；硫酸；含至多30个碳原子的卤化碳化合物；含至多30个碳原子的烷基和芳基卤；结构为ROH的醇，其中R为含至多30个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、或卤代芳烷基，以及它们的混合物；其中所述双官能无环烯烃通过下述方法制备：该方法包括使无环直链烯烃化合物反应物进行烯烃易位反应，以制备含有两个末端活性官能部分的直链烯烃官能化合物产物，和分子量低于所述无环直链烯烃化合物反应物之一的烯烃化合物产物，并进一步包括使所述低分子量烯烃化合物产物与所述的含有两个末端活性官能团的直链烯烃官能化合物产物分离，其中所述的无环直链烯烃反应物中包括至少一种含有至多30个碳原子且含有至少一个选自下述活性部分的活性官能团的所述无环烯烃化合物反应物：羟基，腈，酯，醇，胺，酸，酰基卤，酮，醛，硼烷，酰胺，酸酐，醚，酰亚胺，卤原子，炔烃，烷基，含有至多30个碳原子的芳基和取代芳基，以及它们的混合物；所述取代芳基的取代基包括一个所述活性官能团部分以及所述活性部分的组合的活性取代基。
2.权利要求1的方法，其中所述环烯选自环庚烯；1，3-环辛二烯；1，4-环辛二烯；1，5-环辛二烯，降冰片烯，降冰片二烯，2，2，2-二环辛烯-2；环辛烯；环癸烯；甲基环辛二烯；二甲基环辛二烯；甲基环辛烯；二甲基环辛烯；1，4，7-环壬三烯；1，4-环癸二烯；1，5-环十二碳二烯；1，6-环癸二烯；1，7-环十二碳二烯；1，4，7-环十二碳三烯；1，5，9-环十二碳三烯；三甲基1，5，9-环十二碳三烯；环庚烯；环十二碳烯；环丁烯；1，9，17-环二十四碳三烯；1-甲基-1，5-环辛二烯；3-苯基-1-环辛烯；3-苄基-1-环辛烯；3-甲苯基-1-环辛烯；5-氯-1-环辛烯；1-氯-1，5-环辛二烯；5-氯-1-环十二碳烯；5，5-二氯-1-环辛烯；以及它们的混合物。
3.权利要求1的方法，其中所述无环烯烃选自3-己烯二酸，3-己烯二酸的酯，2-丁烯-1，4-二醇，2-丁烯-1，4-二醇的酯，以及它们的混合物。
4.权利要求1的方法，其中所述的卤素为F2，Cl2，Br2，或I2，其中所述的卤化氢为HF，HCl，HBr，或HI，其中所述的卤化碳化合物含有至多12个碳原子，其中所述的烷基卤含有至多12个碳原子，以及其中所述的R为含有至多12个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基或卤代芳烷基。
5.权利要求1的方法，其中所述烯烃易位催化剂为包含钌化合物(A)，磷化合物(B)，和含有碳-碳三键的化合物(C)的钌基易位催化剂体系，其中化合物A∶B∶C的摩尔比为1.0∶0.01-100∶0.01-100，
所述钌化合物(A)为含有阴离子配体(X)和任选的芳烃配体和任选的磷化合物配体的Ru(II)，Ru(III)，或Ru(IV)化合物。
其条件是如果所述钌化合物(A)中包含有含磷配体，则磷化合物(B)为任选的。
6.权利要求5的方法，其中所述的环烯为cis，cis-1，5-环辛二烯，其中所述的双官能无环烯烃为cis-1，4-二乙酰氧基-2-丁烯，其中所述的反应物YZ为H2，HBr或Br2，其中所述的化合物(A)为(RuCl2(对异丙基苯甲烷))2，其中所述的化合物(B)为三环己基膦，以及其中所述的化合物(C)为2-丁炔-1，4-二醇二乙酸酯。
7.权利要求1的方法，其中所述无环烯烃化合物反应物选自含有至多30个碳原子的丙烯酸烷基或芳基酯，含有至多30个碳原子的甲基丙烯酸烷基或芳基酯，含有至多30个碳原子的十一碳烯酸烷基或芳基酯，乙酸烯丙酯，丙酸烯丙酯，丁酸烯丙酯，苯甲酸烯丙酯，新戊酸烯丙酯和乙酸乙烯酯。
8.权利要求1的方法，其中Y和Z独立选自H和卤化物。
CNB971910510A 1996-08-12 1997-08-08 从环烯烃经烯烃易位反应制备双官能遥爪聚合物的加成物的方法 Expired - Fee Related CN1205246C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US2382196P 1996-08-12 1996-08-12
US60/023,821 1996-08-12
US08/907,357 1997-08-07
US08/907,357 US6060570A (en) 1996-08-12 1997-08-07 Process for preparation of addition products of difunctional telechelic polyolefins from cyclic olefins by olefin metathesis reaction

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1198754A CN1198754A (zh) 1998-11-11
CN1205246C true CN1205246C (zh) 2005-06-08

Family

ID=26697657

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB971910510A Expired - Fee Related CN1205246C (zh) 1996-08-12 1997-08-08 从环烯烃经烯烃易位反应制备双官能遥爪聚合物的加成物的方法

Country Status (9)

Country Link
US (2) US6060570A (zh)
EP (1) EP0857183B1 (zh)
JP (1) JP4175663B2 (zh)
KR (1) KR100540302B1 (zh)
CN (1) CN1205246C (zh)
CA (1) CA2231196C (zh)
DE (1) DE69708038T2 (zh)
ES (1) ES2167779T3 (zh)
WO (1) WO1998006771A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7507854B2 (en) * 1998-09-01 2009-03-24 Materia, Inc. Impurity reduction in Olefin metathesis reactions
WO2000033079A1 (en) 1998-11-30 2000-06-08 Nanosphere, Inc. Nanoparticles with polymer shells
US6486264B1 (en) * 1999-05-31 2002-11-26 Zeon Corporation Process for producing hydrogenated ring-opening polymerization polymer of cycloolefin
US20040248801A1 (en) * 2000-03-21 2004-12-09 Kiessling Laura L. Methods and reagents for regulation of cellular responses in biological systems
US20030125262A1 (en) * 2000-03-21 2003-07-03 Wisconsin Alumni Research Foundation Methods and reagents for regulation of cellular responses in biological systems
US6476167B2 (en) 2000-12-14 2002-11-05 Bayer Corporation End-functionalized polyolefin prepared via ring opening metathesis polymerization in the presence of a novel chain transfer agent, and a process for the preparation of the end-functionalized polyolefin via ring opening metathesis polyermization
US6391978B1 (en) 2000-12-14 2002-05-21 Bayer Corporation Process for the synthesis of hydroxyl-end group functionalized polybutadienes
US20030113740A1 (en) * 2001-04-26 2003-06-19 Mirkin Chad A. Oligonucleotide-modified ROMP polymers and co-polymers
CN109180954A (zh) * 2013-03-15 2019-01-11 加州理工学院 缔合聚合物以及相关的组合物、方法和体系
CN106103536A (zh) * 2014-01-14 2016-11-09 陶氏环球技术有限责任公司 生产聚烯烃离聚物的方法以及由此产生的离聚物
WO2016044803A1 (en) 2014-09-18 2016-03-24 California Institute Of Technology Associative polymers and related compositions, methods and systems
US10119084B2 (en) 2015-09-18 2018-11-06 California Institute Of Technology Associative polymers to control formation of particulate matter from ignitable compositions and related compositions, methods and systems
EP3533832A4 (en) 2016-10-31 2020-07-01 Zeon Corporation NETWORKABLE COMPOSITION AND NETWORKED PRODUCT
EP3533829B1 (en) 2016-10-31 2021-11-24 Zeon Corporation Rubber composition and rubber crosslinked product
US11072682B2 (en) 2017-09-29 2021-07-27 Zeon Corporation Liquid cyclopentene ring-opened polymer, rubber composition, and rubber crosslinked product
US11390709B2 (en) 2017-09-29 2022-07-19 Zeon Corporation Liquid copolymer formed by ring-opening copolymerization of cyclopentene, crosslinkable composition, and crosslinked rubber object
CN111440327B (zh) * 2020-03-24 2022-03-29 中国工程物理研究院材料研究所 一种氘代超分子聚合物及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB280247A (en) * 1926-11-08 1929-02-08 Canadian Electro Prod Co Chewing gum
GB374903A (en) * 1930-12-02 1932-06-02 Frank Leeming Improvements in heating apparatus for brooders or hovers and the like used in rearing poultry, and for like purposes
GB626402A (en) * 1947-05-08 1949-07-14 Gross Samuel Improvements in or relating to pivoted windows and to operating means therefor
US3682876A (en) * 1969-10-24 1972-08-08 Dow Chemical Co Polyperfluorocyclobutadiene
US3974092A (en) * 1970-06-06 1976-08-10 Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft Catalyst for the preparation of polyalkenamers
US3974094A (en) * 1970-06-11 1976-08-10 Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft Catalyst system for the production of polyalkenamers
US3849509A (en) * 1970-06-12 1974-11-19 Huels Chemische Werke Ag Polyalkenamers and process for the preparation thereof
US3855361A (en) * 1970-11-14 1974-12-17 Bayer Ag Trans-1,5-polypentenamer with improved processing properties
JPS4839599A (zh) * 1971-09-20 1973-06-11
DE2205805A1 (de) * 1972-02-08 1973-08-16 Bayer Ag Verfahren zur polymerisation von cycloalkenen
US3997471A (en) * 1974-04-01 1976-12-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Cycloolefin metathesis catalyst
EP0280247A3 (en) * 1987-02-27 1989-07-19 Hercules Incorporated Metathesis polymerization
KR930001354B1 (ko) * 1988-12-20 1993-02-27 데이진 가부시끼가이샤 내염성 중합체 성형물의 제조방법
DE3921263A1 (de) * 1989-06-29 1991-01-24 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung nitrilgruppenhaltiger olefine
WO1996004289A1 (en) * 1992-04-03 1996-02-15 California Institute Of Technology High activity ruthenium or osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions and synthesis thereof
US5512635A (en) * 1993-05-27 1996-04-30 Amoco Corporation Process for preparing linear monofunctional and telechelic difunctional polymers and compositions obtained thereby
US5917071A (en) * 1996-11-15 1999-06-29 California Institute Of Technology Synthesis of ruthenium or osmium metathesis catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
JPH11514043A (ja) 1999-11-30
MX9801245A (es) 1998-05-31
ES2167779T3 (es) 2002-05-16
CA2231196A1 (en) 1998-02-19
KR100540302B1 (ko) 2006-03-23
DE69708038D1 (de) 2001-12-13
CN1198754A (zh) 1998-11-11
EP0857183B1 (en) 2001-11-07
KR19990063668A (ko) 1999-07-26
WO1998006771A1 (en) 1998-02-19
JP4175663B2 (ja) 2008-11-05
US6143851A (en) 2000-11-07
EP0857183A1 (en) 1998-08-12
DE69708038T2 (de) 2002-06-20
US6060570A (en) 2000-05-09
CA2231196C (en) 2007-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1205246C (zh) 从环烯烃经烯烃易位反应制备双官能遥爪聚合物的加成物的方法
Jafarpour et al. Preparation and activity of recyclable polymer-supported ruthenium olefin metathesis catalysts
Demonceau et al. Ruthenium-catalysed ring-opening metathesis polymerization of cycloolefins initiated by diazoesters
US6803429B2 (en) Selective ring-opening cross-metathesis of cycloolefins
Dinger et al. High turnover numbers with ruthenium‐based metathesis catalysts
Lehman Jr et al. Olefin isomerization promoted by olefin metathesis catalysts
US8604141B2 (en) High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes
US6156692A (en) Ruthenium-containing catalyst composition for olefin metathesis
EP2070964A1 (en) Process for production of hydrogenated polymers and hydrogenated polymers
CN1270946A (zh) 取代烯烃的制备
US6159890A (en) Ruthenium-containing catalyst system for olefin metathesis
Karabulut et al. Ru-mediated selective addition reactions of carboxylic acids to internal and terminal alkynes
Siano et al. Activity and stereoselectivity of Ru-based catalyst bearing a fluorinated imidazolinium ligand
Katagiri et al. Rhodium-catalyzed (E)-selective cross-dimerization of terminal alkynes
US20090124772A1 (en) Process for producing organic transition metal complex compound, metathesis catalyst produced by using the same, ring-opening metathesis polymer obtainable with the metathesis catalyst, and process for producing the polymer
JP4131074B2 (ja) ルテニウム化合物の製造方法
CN107233925B (zh) 一种钌卡宾催化剂的制备方法
CN1890204A (zh) 环己烯基烷基或烯基酮的异构化方法
CN1348437A (zh) 一种使用[2+4]第尔斯－阿尔德反应制备环己烷羧酸的方法
MXPA98001245A (en) Process for preparation of addition products of difunctional telechelic polyolefins from cyclic olefins by olefin metathesis reaction
JP4115799B2 (ja) オレフィンメタセシス触媒系
CA2225345C (en) A ruthenium-based catalyst system for olefin metathesis
JP3942122B2 (ja) ルテニウムメタセシス触媒およびそれを用いたメタセ シス反応によるオレフィン反応生成物を製造する方法
Glorius et al. N-Heterocyclic Carbenes as Ligands for Olefin Metathesis Catalysts
KR19990028454A (ko) 올레핀복분해용루테늄계촉매시스템

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: CALIFORNIA INSTITUTE OF TECHNOLOGY

Free format text: FORMER OWNER: BP AMOCO CORP.

Effective date: 20010613

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20010613

Address after: American California

Applicant after: California Inst of Techn

Address before: Illinois

Applicant before: Amoco Corp.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20050608

Termination date: 20160808

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee