KR19990063668A - 올레핀 메타시시스 반응에 의한 사이클릭 올레핀으로부터의이작용성 텔레켈릭 폴리올레핀 첨가 생성물의 제조방법 - Google Patents

올레핀 메타시시스 반응에 의한 사이클릭 올레핀으로부터의이작용성 텔레켈릭 폴리올레핀 첨가 생성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

비닐 그룹 이외의 말단 작용성 반응성 그룹을 함유하는 본 발명의 선형 텔레켈릭 이작용성 불포화 중합체의 첨가 생성물은, 탄소수 약 4 내지 30의 사이클릭 올레핀 하나 이상, 탄소수 약 30 이하의 이작용성 비사이클릭 올레핀 하나 이상 및 ROMP(개환 올레핀 메타시시스 중합 반응) 조건하에 탄소-탄소 이중결합에 첨가될 수 있는 하나 이상의 반응물 YZ를 하나 이상의 올레핀 메타시시스 반응 촉매의 존재하에 동시에 반응시켜 선형 이작용성 불포화 중합체 첨가 생성물을 제조함을 포함한다.

Description

올레핀 메타시시스 반응에 의한 사이클릭 올레핀으로부터의 이작용성 텔레켈릭 폴리올레핀 첨가 생성물의 제조방법
본 발명은 사이클릭 올레핀, 이작용성 비사이클릭 올레핀 및 탄소-탄소 이중결합에 첨가되는 시약(YZ)의 존재하에 개환 올레핀 메타시시스 중합반응(ROMP; ring-opening olefin metathesis polymerization)과 동시 첨가반응에 의해, 주로 말단 작용성 반응성 그룹을 포함하는 작용성 그룹 함유 이작용성 텔레켈릭(telechelic) 폴리올레핀 첨가 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
에스테르, 아민, 알콜 및 기타의 반응성 그룹과 같은 작용성 말단 그룹을 갖는 불포화 탄소 중합체의 제조방법은 선행 기술에 의해 공지되어 있지만, 올레핀 메타시시스 반응과 동시 첨가반응에 의해 생성된 이작용성 텔레켈릭 폴리올레핀이 생성물의 올레핀 특성을 제한하거나 완전히 변화시키는 첨가 잔기를 함유하는, 이작용성 텔레켈릭 폴리올레핀 첨가 생성물을 제조하는 성공적인 방법은 공지되어 있지 않다. 올레핀 메타시시스 및 첨가반응을 동시에 수행하는 경우, 올레핀 생성물(특히, 사이클릭 올레핀)이 빠르게 첨가반응을 하여, 올레핀 메타시시스 반응을 할 수 없는 포화 분자를 생성한다는 것이 큰 문제점이다. 이러한 경우, 중합체 생성물은 거의 또는 전혀 수득할 수 없다. 놀랍게도, 본 발명에서는 이러한 문제점이 크게 문제가 되지 않으며 부분포화 중합체 생성물의 수율도 높다.
본 발명의 ROMP 및 첨가반응 제조방법에 의해 수득되는 생성물은 통상의 불포화 이작용성 텔레켈릭 폴리올레핀에 비해 추가로 장점이 있다(예: 보다 산화안정적이고, 오존과의 반응성이 적고, 자외선 노출시 덜 분해됨). 본 발명의 제조방법은 시간을 단축시키고, 반드시 두 개의 분리된 반응기(ROMP 반응용과 첨가반응용)를 사용하고 ROMP 반응의 중간 생성물인 불포화 폴리올레핀을 분리시킬 필요가 없다.
발명의 요약
본 발명은 비닐 그룹 이외의 말단 작용성 반응성 그룹을 함유하는 선형 텔레켈릭 이작용성 불포화 중합체 첨가 생성물의 제조방법에 관한 것이며, 탄소수 약 4 내지 30의 사이클릭 올레핀 하나 이상, 탄소수 약 30 이하의 이작용성 비사이클릭 올레핀 하나 이상 및 ROMP 반응 조건하에 탄소-탄소 이중결합에 첨가될 수 있는 하나 이상의 반응물 YZ를 하나 이상의 올레핀 메타시시스 반응 촉매의 존재하에 동시에 반응시켜 선형 이작용성 불포화 중합체 첨가 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 개환 메타시시스 중합반응에 의해 탄소수 약 30 이하의 사이클릭 올레핀과 탄소수 약 30 이하의 비사이클릭 올레핀으로부터 탄소-탄소 이중결합에 첨가되는 반응물 YZ의 존재하에 텔레켈릭 이작용성 중합체 첨가 생성물을 제조하기 위한 중합반응방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 ROMP 반응이 사이클릭 올레핀, 이작용성 비사이클릭 올레핀 및 탄소-탄소 이중결합에 첨가되는 시약(YZ)의 존재하에 첨가반응과 동시에 수행된다. 따라서, YZ와 올레핀 메타시시스 반응 촉매의 존재에 의해 중합체의 탄소-탄소 이중결합의 일부 또는 전체에 첨가반응이 일어난 중합체 생성물이 수득된다. 첨가반응은 반응식 1과 같다.
시약 YZ는 일반적으로, 특히 친전자성 또는 유리 라디칼 첨가 메카니즘에 의해 탄소-탄소 이중결합에 첨가될 수 있는 화합물이다. YZ의 전형적인 예는 수소 분자(중수소 포함), 물, 과산화수소, 할로겐(예: F2,Cl2, Br2및 I2), 할로겐화수소(예: HF, HCl, HBr 및 HI), 무기 할로하이드린(여기서 Y는 할로겐이고, Z는 하이드록실이다), 황산, 탄소수 30 이하(바람직하게는 탄소수 약 12 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 약 8이하, 가장 바람직하게는 탄소수 약 6 이하)의 할로겐화 탄소 화합물(예: CF4, CCl4, CBr4, Cl4, Br-CCl3및 Cl-CBr3), 탄소수 30 이하(바람직하게는 탄소수 약 12 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 약 8이하, 가장 바람직하게는 탄소수 약 6 이하)의 알킬 및 아릴 할라이드, 화학식 ROH의 알콜(여기서, R은 탄소수 30 이하(바람직하게는 탄소수 약 12 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 약 8 이하, 가장 바람직하게는 탄소수 약 6 이하)의 알킬, 아릴, 아릴알킬, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴 또는 할로겐화 아릴알킬 그룹이다) 및 이들의 혼합물이다. 여기서 사용되는 할로겐은 F, Cl, Br 및 I를 포함한다. 바람직하게는, Y는 H 또는 할라이드이고, Z는 H, 할라이드 또는 하이드록실이다. 가장 바람직하게는, Y와 Z는 H 및 할라이드 원자로부터 선택된다. 생성물의 혼합물을 제조하기 위해 반응계에 하나 이상의 YZ 반응물이 존재할 수 있다. Br을 함유하는 YZ로 난연제인 생성물을 수득할 수 있을 것으로 예기된다. 첨가반응은 올레핀 메타시시스 반응(ROMP)과 동시에 수행된다. 이러한 동시 반응은 메타시시스 반응에 이어서 첨가반응을 수행하는 2단계 공정에 비해 시간을 줄이고 생산량을 증가시키며 필요한 장치 규모를 감소시킨다.
첨가반응은 첨가반응 촉매를 사용하거나 사용하지 않고 수행할 수 있다. ROMP 반응에 사용하는 동일한 촉매를 첨가반응에 사용할 수 있다. 또한, 첨가반응 촉매는 이와 상이한 촉매일 수 있다. YZ가 H2인 경우 첨가반응용 촉매의 예는 Ni, Fe, Co, Cu, Pt, Pd, Ir, Ru, Rh, Re, Ag 및 Au계 균일 또는 비균일 촉매와 같이 익히 공지된 수소화 촉매(예: 래니 니켈(Raney nickel), 수용성 Ru 화합물 및 탄소, 카르콜, 실리카, 알루미나, 티타니아 또는 기타의 지지체에 지지된 금속)이다. 일반적으로, ROMP 반응에 사용되는 촉매와 상이한 촉매는 필요하지 않으며 예를 들면, 시약 YZ가 H2, 할로겐(예: F2,Cl2, Br2및 I2) 또는 할로겐화수소(예: HF, HCl, HBr 및 HI)인 경우 일반적으로 사용하지 않는다.
본 발명에서 사용할 수 있는 사이클릭 올레핀 반응물은 당해 분야에서 익히 공지되어 있다. 일반적으로, 하나 이상의 탄소수 4 내지 약 30의 사이클릭 올레핀을 사용하여 본 발명의 올레핀 화합물을 제조할 수 있다. 개환 올레핀 메타시시스 반응을 하는 사이클릭 올레핀은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 모노엔 또는 폴리엔(예: 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐, 사이클로데켄, 사이클로도데켄, 1,5-사이클로옥타디엔, 1,5,9-사이클로도데카트리엔, 노보넨, 디사이클로펜타디엔 및 환에 치환체 그룹을 갖는 사이클릭 올레핀)일 수 있다.
바람직한 불포화 지환족 화합물은 단일 불포화 지환족 환을 포함하는 화합물이다. 이들 지환족 환은 예를 들면, 알킬, 아릴, 아릴알킬 및 할로겐 그룹과 같은 그룹으로 일치환 또는 다치환될 수 있다.
사이클릭 환의 탄소수가 4 또는 5인 단일 지환족 환을 포함하며 이 환에 한 개의 이중결합을 포함하는 불포화 지환족 화합물의 대표적인 예는 사이클로부텐과 사이클로펜텐이다. 사이클릭 환의 탄소수가 7 이상이고 사이클릭 환에 하나 이상의 비공액성 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 불포화 지환족 화합물의 대표적인 예에는 사이클로옥텐, 1,4- 및 1,5-사이클로옥타디엔, 1,4,7-사이클로노나트리엔, 사이클로데켄, 사이클로도데켄, 1,4-, 1,5- 및 1,6-사이클로데카디엔, 1,4-,1,5-, 1,6- 및 1,7-사이클로도데카디엔, 1,4,7- 및 1,5,9-사이클로도데카트리엔 등이 포함된다.
본 발명의 가장 바람직한 불포화 지환족 화합물은 환에 1 내지 3개의 탄소-탄소 이중결합을 포함하고, 여기서 이중결합이 서로 인접하지 않고 비공액적으로 위치하는 것이다. 바람직한 이들 물질의 대표적인 예는 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 사이클로옥텐, 사이클로도데켄 및 1,5-사이클로옥타디엔, 1,5,9,-사이클로도데카트리엔 및 1,9,17-사이클로테트라코사트리엔이다.
치환된 지환족 화합물의 대표적인 예는 알킬-치환된 화합물(예:1-메틸-1,5-사이클로옥타디엔), 아릴-치환된 화합물(예: 3-페닐-1-사이클로옥텐), 아르알킬-치환된 화합물(예: 3-벤질-1-사이클로옥텐), 알킬아릴-치환된 화합물(예: 3-톨릴-1-사이클로옥텐) 및 할로겐-치환된 화합물(예: 5-클로로-1-사이클로옥텐, 1-클로로-1,5-사이클로옥타디엔, 5-클로로-1-사이클로도데켄 및 5,6-디클로로-1-사이클로옥텐)이다. 치환된 불포화 지환족 화합물과 치환되지 않은 불포화 지환족 화합물을 모두 포함하는 불포화 지환족 화합물의 혼합물이 적합하다.
일반적으로, 사이클릭 올레핀은 사이클로헵텐, 1,3-사이클로옥타디엔, 1,4-사이클로옥타디엔, 1,5-사이클로옥타디엔, 노보넨, 노보난디엔, 2,2,2-비사이클로옥텐-2, 사이클로옥텐, 사이클로데켄, 메틸사이클로옥타디엔, 디메틸사이클로옥타디엔, 메틸사이클로옥텐, 디메틸사이클로옥텐, 1,4,7-사이클로노나트리엔, 1,4-사이클로데카디엔, 1,5-사이클로도데카디엔, 1,6-사이클로데카디엔, 1,7-사이클로도데카디엔, 1,4,7-사이클로도데카트리엔, 1,5,9-사이클로도데카트리엔, 트리메틸 1,5,9-사이클로도데카트리엔, 사이클로펜텐, 사이클로도데켄, 사이클로부텐, 1,9,17-사이클로테트라코사트리엔, 1-메틸-1,5-사이클로옥타디엔, 3-페닐-1-사이클로옥텐, 3-벤질-1-사이클로옥텐, 3-톨릴-1-사이클로옥텐, 5-클로로-1-사이클로옥텐, 1-클로로-1,5-사이클로옥타디엔, 5-클로로-1-사이클로도데켄, 5,5-디클로로-1-사이클로옥텐 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 이작용성 비사이클릭 올레핀 반응물 또한 당해 분야에서 익히 공지되어 있다. 이작용성 비사이클릭 올레핀은 두 개의 작용성 그룹(예: 하이드록실, 니트릴, 에스테르, 알콜, 아민, 산, 아실 할라이드, 케톤, 알데히드, 보란, 아미드, 산 무수물, 에테르, 이미드, 할로겐 원자, 탄소수 약 30 이하의 알킨, 알킬, 아릴 및 치환된 아릴 그룹(치환된 아릴 그룹의 치환체는 상기 작용성 반응성 그룹 잔기 중에서 하나 이상의 반응성 치환체를 포함한다), 및 이들의 혼합물)을 함유하고, 이들 작용성 그룹이 올레핀 화합물 내의 탄소-탄소 이중결합의 양쪽에 하나씩 존재하는 비사이클릭 올레핀 화합물일 수 있다. 두 개의 작용성 그룹은 서로 상이할 수 있지만, 일반적으로 동일하다. 이작용성 비사이클릭 올레핀의 예에는 3-헥센디옥산, 3-헥센디옥산의 에스테르 유도체(예: 디메틸 3-헥센디오에이트와 디에틸 3-헥센디오에이트와 같은 디알킬), 2-부텐-1,4-디올, 2-부텐-1,4-디올의 에스테르(예: 모노아세테이트, 디아세테이트, 모노프로피오네이트, 디프로피오네이트, 모노부티레이트, 디부티레이트, 모노벤조에이트, 모노피발레이트, 디피발레이트 및 디벤조에이트) 및 이들의 혼합물이 포함된다.
이작용성 비사이클릭 올레핀은 공지된 제조방법, 예를 들면, 하이드록시, 니트릴, 에스테르, 알콜, 아민, 산, 아실 할라이드, 케톤, 알데히드, 보란, 아미드, 산 무수물, 에테르, 이미드, 할로겐 원자, 탄소수 약 30 이하의 알킨, 알킬, 아릴 및 치환된 아릴 그룹(여기서, 치환된 아릴 그룹의 치환체는 상기한 작용성 반응성 그룹 잔기 중의 하나 이상의 반응성 치환체 및 이의 조합물을 포함한다) 및 이들의 혼합물로 이루어진 반응성 잔기로부터 선택된 하나 이상의 작용성 반응성 그룹을 함유하는, 탄소수 30 이하의 비사이클릭 올레핀 화합물 반응물을 하나 이상 포함하는 비사이클릭 선형 올레핀 화합물 반응물의 올레핀 메타시시스 반응에 의해 두 개의 작용성 말단 반응성 잔기를 갖는 선형 작용성 올레핀 화합물 생성물과 상기한 비사이클릭 선형 올레핀 화합물 반응물보다 저분자량인 올레핀 화합물 생성물을 제조하는 방법에 의해 제조된다[참조: 미국특허 제5,512,635호(본원에서 전문을 참고로 인용한다)]. 본 발명에서, 수득된 이작용성 비사이클릭 올레핀을 이용하기 전에, 공지의 방법[참조: 미국특허 제5,512,635호]에 의해 저분자량 올레핀 화합물 생성물을 제거해야 한다. 이를 제거하지 않으면, 사이클릭 올레핀과 반응(ROMP 반응 단계)하여 비작용성 말단 그룹을 갖는 중합체를 생성시킨다. 예를 들면, 생성된 전형적인 저분자량 올레핀 화합물인 에틸렌은 사이클릭 올레핀과 반응하여 비닐 말단 그룹을 갖는 중합체를 생성시킨다.
비사이클릭 선형 올레핀 화합물 반응물의 예에는, 알킬 또는 아릴 아크릴레이트, 알킬 또는 아릴 메타크릴레이트, 탄소수 30 이하의 알킬 또는 아릴 운데실레네이트, 알릴 아세테이트, 알릴 프로피오네이트, 알릴 부틸레이트, 알릴 벤조에이트, 알릴 피발레이트 및 비닐 아세테이트가 포함된다.
본 제조방법에서 사용하는 사이클릭 올레핀/비사이클릭 올레핀의 몰 비는 생성물의 분자량에 영향을 미치고, 약 1:1 내지 약 10,000:1일 수 있으며, 바람직하게는 1:1 내지1,000:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 500:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 250:1이다. 올레핀 반응물의 양에 대한 YZ 화합물의 사용량은 폴리올레핀 생성물의 포화도에 영향을 미친다. (올레핀 반응물에 대한) YZ의 사용량을 증가시킬수록 폴리올레핀의 포화도가 증가하는 경향이 있다. 일반적으로, 사이클릭 올레핀/YZ 의 몰 비는 1:10,000 내지 10,000:1, 바람직하게는 1:1,000 내지 1,000:1, 더욱 바람직하게는 1:100 내지 100:1의 범위일 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 제조방법은, 주로 반응물 올레핀과 YZ 화합물(들)을 순수한 형태로 또는 용매 속에 용해시킨 상태로 포함하는 액체 매질 속에 용해 및/또는 현탁시킨 촉매를 사용하여 수행한다. 지방족 용매(예: 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칸, 데칼린 및 디클로로메탄)와 방향족 용매(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠)를 포함하여 다양한 용매를 사용할 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 바람직하게는 분별 증류와 같은 당해 분야의 익히 공지된 방법에 의해 용매를 정제하여 비닐 그룹을 갖는 올레핀 또는 비사이클릭 올레핀과 같은 불순물을 제거한다.
본 발명의 제조방법은 적합한 ROMP 반응 조건에서 수행한다. 일반적으로 이러한 조건은 약 -20℃ 내지 약 250℃(바람직하게는 약 0℃ 내지 약 200℃, 더욱 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 150℃) 범위의 온도와 감압 내지 고압(전형적으로 약 0.1 내지 약 1000기압, 바람직하게는 1 내지 약 200기압, 가장 바람직하게는 약 2 내지 50 기압) 범위의 압력을 포함한다. 반응 시간은 선택한 조건에서 목적하는 정도의 반응을 수행하도록 선택하며, 약 24시간까지 연장시킬 수 있고, 바람직하게는 약 5분 내지 약 10시간이다. 반응은 적합한 대기(예: 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소 및 수소)하에서 수행한다.
본 제조방법은 올레핀 메타시시스 촉매의 존재하에, 예를 들면, Noels 등[참조: A. Demonceau, A.F. Noels, E. Saive, and A.J. Hubert, J.Mol.Catal., 1992, 76: 123-132; A.W. Stumpf, E. Saive, A. Demonceau, and A.F. Noels, J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1995, pages 1127-1128]과 Grubbs 등[참조: P.Schwab et al., Angew.Chem.Int.Ed. Engl., 1995, 34: 2039-2041; P. Schwab, R.H. Grubbs, and J.W. Ziller, J.Am.Chem.Soc., 1996, 118: 100-110]이 기술한 것과 같이 당해 기술분야에서 공지되어 있는 메타시시스 반응 촉매계에서 수행된다. 바람직하게는, 루테늄 화합물(A), 인 화합물(B) 및 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 화합물(C)를 함유하는 루테늄계 메타시시스 반응 촉매계를 이용한다. 이 루테늄계 메타시시스 반응 촉매계에서는 촉매 성분 또는 전구체로서 디아조 화합물을 사용하지 않는다. 화합물(A):화합물(B):화합물(C)의 몰 비는 전형적으로 약 1.0:0.01 내지 100:0.01 내지 100의 범위이다. 루테늄 화합물(A)는 음이온 리간드(X), 임의로 아렌 리간드 및 임의로 인 화합물 리간드를 함유하는 Ru(Ⅱ), Ru(Ⅲ) 또는 Ru(Ⅳ) 화합물이다. 루테늄 화합물(A)가 인 함유 리간드를 포함하는 경우, 인 화합물(B)는 임의 성분일 수 있다.
바람직한 촉매의 루테늄 화합물(A)에는, 예를 들면, 음이온 리간드(X), 임의로 아렌 리간드 및 임의로 인 화합물 리간드(예: 포스핀 또는 포스파이트)를 함유하는 Ru(Ⅱ), Ru(Ⅲ) 및 Ru(Ⅳ) 화합물이 포함된다. 일반적으로, 루테늄 화합물은 화학식 1로 나타낸다.
[RuXn(PR' 3)q(아렌)p]z
상기 화학식 1에서,
n은 2,3 또는 4이고,
q는 0,1,2,3 또는 4이고,
p는 0 또는 1이고,
z는 1 또는 2이고,
X는 음이온 리간드(음전하 잔기)로서, 탄소수 약 20 이하의 지방족 음이온 리간드 또는 탄소수 약 20 이하의 방향족 음이온 리간드이거나 음전하 그룹(예: 할로겐, 하이드록사이드 또는 알콕사이드)으로부터 선택될 수 있거나, 질산(NO3), 아질산(NO2), 아세테이트(CH3CO2), 트리플루오로아세테이트(CF3CO2), 아세틸아세토네이트(CH3COCHCOCH3), 헥사플루오로아세틸아세토네이트(CF3COCHCOCF3) 및 이들의 혼합물일 수 있다.
인 화합물 리간드(PR'3)는 포스핀 또는 포스파이트일 수 있다. R'은 R과 (OR)로부터 선택되고, 여기서 포스핀 또는 포스파이트의 각각의 R 그룹은 동일하거나 독립적이고, 치환되거나 치환되지 않은, 수소 및 탄소수 약 20 이하의 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 아릴알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 치환체는 할로겐 또는 탄소수 20 이하의 아킬 또는 아릴 잔기일 수 있다. R'이 OR이면, R'과 R은 수소가 아니다. R'이 R이면, 적어도 하나 이상의 R이 수소가 아니다. 즉, 인 화합물 리간드는 PH3, P(OH)3,PR(OH)2, PR2(OH), PH(OH)2또는 PH2(OH)가 아니다.
아렌 리간드는 치환되거나 치환되지 않은, 탄소수 약 30 이하의 방향족 리간드일 수 있다. 치환된 방향족 리간드의 치환체는 수소, 탄소수 약 25 이하의 알킬 및 아릴 그룹, 탄소수 약 25 이하의 트리알킬실릴 및 트리아릴실릴 그룹및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 방향족 리간드는 알킬벤젠, 폴리알킬벤젠, 아릴벤젠, 폴리아릴벤젠, 할로벤젠, 할로알킬벤젠, 할로아릴벤젠, 알킬나프탈렌, 아릴나프탈렌, 폴리알킬나프탈렌, 폴리아릴나프탈렌, 할로나프탈렌, 할로알킬나프탈렌 및 할로아릴나프탈렌으로부터 선택될 수 있다. 그 외의 방향족 리간드는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 시멘, p-시멘, 듀렌, 트리메틸실릴벤젠, 1,4-비스(트리메틸실릴)벤젠 또는 나프탈렌일 수 있다.
촉매에 사용하는 기타의 루테늄 화합물(A)에는 [RuX2(아렌)]2, RuX2(아렌)(PRR1R2), RuX2(아렌)(PHRR1), RuX2(아렌)(PH2R), RuX2(아렌)[P(OR)(OR1)(OR2)], RuX3, RuX3-수화물, RuX2(PRR1R2)3, RuX2(PHRR1)3, RuX2(PH2R)3, RuX2[P(OR)(OR1)(OR2)]3, RuX2(PRR1R2)4, RuX2(PHRR1)4, RuX2(PH2R)4또는 RuX2[P(OR)(OR1)(OR2)]4가 포함되며, 여기서 P는 인이다.
루테늄 화합물(A)의 인 화합물 리간드의 R 그룹(예: R, R1및 R2)은 동일하거나, 독립적으로, 치환되지 않거나 치환된, 탄소수 약 20 이하(바람직하게는 탄소수 약 12 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 약 8 이하, 가장 바람직하게는 탄소수 약 6 이하)의 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알킬아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 치환체는 할로겐(F, Cl, Br 및 I), 탄소수 약 20 이하(바람직하게는 탄소수 약 12 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 약 8 이하, 가장 바람직하게는 탄소수 약 6 이하)의 알킬 또는 아릴 잔기일 수 있다.
X는 지방족 음이온 리간드(음전하 지방족 잔기; 예: 탄소수 약 20 이하, 바람직하게는 탄소수 약 12 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 약 8 이하, 가장 바람직하게는 탄소수 약 6 이하의 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실), 방향족 음이온 리간드(음전하 방향족 잔기; 예: 탄소수 20 이하, 바람직하게는 탄소수 12 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 약 8 이하의 페닐, 벤질)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. X는 할로겐(F, Cl, Br 및 I), 하이드록사이드(OH), 또는 알콕사이드(OR3; 여기서, R3은 탄소수 약 20 이하(바람직하게는 탄소수 약 12 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 약 8 이하, 가장 바람직하게는 탄소수 약 6 이하)의 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알킬아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)와 같은 음전하 그룹으로부터 선택될 수 있다. X는 질산(NO3), 아질산(NO2), 아세테이트(CH3CO2), 트리플루오로아세테이트(CF3CO2), 아세틸아세토네이트(CH3COCHCOCH3), 헥사플루오로아세틸아세토네이트(CF3COCHCOCF3) 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
루테늄 화합물(A), 예를 들면, [RuX2(아렌)]2, RuX2(아렌)(PRR1R2), RuX2(아렌)(PH2R), RuX2(아렌)(PHRR1) 및 RuX2(아렌)[P(OR)(OR1)(OR2)]의 아렌 그룹은 전형적으로 벤젠 및 나프탈렌의 아렌 유도체계이다. 아렌 그룹에는 치환되거나 치환되지 않은, 탄소수 약 30 이하(바람직하게는 탄소수 약 20 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 약 15 이하)의 방향족 리간드 및 이들의 혼합물이 포함된다. 방향족 리간드가 가질 수 있는 치환체의 수는 방향족 핵에 따라 달라진다. 예를 들면, 벤젠 핵은 6개 이하의 치환체를 가질 수 있고, 나프탈렌 핵은 8개 이하의 치환체를 가질 수 있다. 치환된 방향족 리간드의 치환체는 할로겐(예: F, Cl, Br, I; 바람직하게는 Cl), 탄소수 약 25 이하(바람직하게는 탄소수 약 20 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 약 12 이하, 가장 바람직하게는 약 8 이하)의 알킬 및 아릴 그룹, 탄소수 약 25 이하(바람직하게는 탄소수 약 20 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 약 15 이하, 가장 바람직하게는 탄소수 약 8 이하)의 트리알킬실릴 및 트리아릴실릴 그룹, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 방향족 리간드는 알킬벤젠, 폴리알킬벤젠, 아릴벤젠, 폴리아릴벤젠, 할로벤젠, 할로알킬벤젠, 할로아릴벤젠, 알킬나프탈렌, 아릴나프탈렌, 폴리알킬나프탈렌, 폴리아릴나프탈렌, 할로나프탈렌, 할로알킬나프탈렌 및 할로아릴나프탈렌으로부터 선택될 수 있다. 그 외의 방향족 리간드는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 시멘, p-시멘, 듀렌, 트리메틸실릴벤젠, 1,4-비스(트리메틸실릴)벤젠 또는 나프탈렌일 수 있다.
인 화합물(B)는 전형적으로 화학식 PR3, P(OR)3, PH2R, PHRR1, PRR1R2및 P(OR)(OR1)(OR2)의 포스핀 및 포스파이트 화합물으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. R, R1및 R2는 동일하거나, 독립적으로, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 약 20 이하(바람직하게는 탄소수 약 12 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 약 8 이하, 가장 바람직하게는 탄소수 약 6 이하)의 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 아릴알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 치환체는 할로겐(F,Cl, Br 및 I), 탄소수 20 이하(바람직하게는 탄소수 약 12 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 약 8 이하, 가장 바람직하게는 탄소수 약 6 이하)의 알킬 또는 아릴 잔기일 수 있다. 인 화합물(B)는 바람직하게는 포스핀 화합물, 더욱 바람직하게는 전형적으로 트리사이클로헥실포스핀, 트리이소프로필포스핀 및 트리사이클로펜틸포스핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 트리-알킬 또는 트리-사이클로알킬 포스핀(여기서 각각의 알킬 또는 사이클로알킬의 탄소수는 3 내지 8이다)이다. 인 화합물(B)는 루테늄 화합물(A)가 인 함유 리간드를 포함하는 경우에는 임의 성분일 수 있다. 인 함유 리간드를 포함하는 이러한 루테늄 화합물(A)에는 RuX2(아렌)(PRR1R2), RuX2(아렌)(PHRR1), RuX2(아렌)(PH2R), RuX2(아렌)[P(OR)(OR1)(OR2)], RuX2(PRR1R2)3, RuX2(PHRR1)3, RuX2(PH2R)3, RuX2[P(OR)(OR1)(OR2)]3, RuX2(PRR1R2)4, RuX2(PHRR1)4, RuX2(PH2R)4또는 RuX2[P(OR)(OR1)(OR2)]4가 포함되며, 여기서 P는 인이다. 이들 화합물은 앞에 상세하게 기술되어 있다.
탄소-탄소 3중 결합을 함유하는 화합물인 촉매 화합물(C)는 치환되거나 치환되지 않은 C2내지 C20(바람직하게는 탄소수 약 16 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 약 12 이하, 가장 바람직하게는 탄소수 약 8 이하)의 알킨[예: 말단 알킨, 내부 알킨 또는 하나 이상(예: 1 또는 2)의 지방족 또는 방향족 작용성 치환체 그룹(바람직하게는 탄소수 약 20 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 약 12 이하, 가장 바람직하게는 탄소수 약 8 이하이다), 할로겐(F,Cl, Br 및 I), 에스테르, 하이드록실 ,케톤, 알데히드, 에테르, 카복실, 아미드, 무수물, 니트릴, 실릴 또는 아민 작용성 치환체 그룹 및 이들의 혼합물을 포함하는 알킨]일 수 있다. 촉매 화합물(C)는 아세틸렌(C2H2), 프로핀, 1-부틴, 2-부틴, 1-펜틴, 2-펜틴, 1-헥신, 2-헥신, 3-헥신, 1-헵틴, 1-옥틴, 1-데킨, 1-도데킨, 트리메틸실릴아세틸렌, 페닐아세틸렌, 디페닐아세틸렌, 2-부틴-1,4-디올, 2-부틴-1,4-디올의 에스테르 유도체(예: 1,4-디아세톡시-2-부틴, 2-부틴-1,4-디올 모노아세테이트, 2-부틴-1,4-디올 디아세테이트, 2-부틴-1,4-디올 모노프로피오네이트, 2-부틴-1,4-디올 디프로피오네이트, 2-부틴-1,4-디올 모노벤조에이트, 2-부틴-1,4-디올 디벤조에이트), 프로파길 알콜 및 프로파길 알콜의 에스테르 유도체(예: 프로파길 아세테이트, 프로파길 프로피오네이트, 프로파길 부틸레이트, 프로파길 벤조에이트 및 프로파길 피발레이트)로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
화합물(A):화합물(B):화합물(C)의 몰 비는 전형적으로 1:0.01 내지 100:0.01 내지 100(바람직하게는 1.0:0.1 내지 40:0.1 내지 40, 더욱 바람직하게는 1.0:0.2 내지 20:0.2 내지 20)의 범위이다. 화합물(A):화합물(B)의 몰 비는 전형적으로 1:0.01 내지 100(바람직하게는 1.0:0.1 내지 40, 더욱 바람직하게는 1.0:0.2 내지 20)의 범위이다.
위에서 기술한 루테늄계 촉매계의 경우, 수소(H2)가 존재하면 촉매 활성, 반응물 전환율 및 생성물의 수율이 향상된다는 사실이 밝혀졌다. 본 발명의 제조방법에 있어서, 촉매계 활성제로서 수소(일반적으로 압력이 제한적이지 않지만, 전형적으로 수소 분압은 약 1×10-2mmHg 내지 약 200기압, 바람직하게는 약 0.1mmHg 내지 약 100기압, 더욱 바람직하게는 약 1mmHg 내지 약 20기압이다)가 존재하면, 촉매 활성, 반응물 전환율 및 생성물의 수율이 향상된다. YZ가 H2가 아닌 경우, 수소화가 필요하지 않을 경우 루테늄계 촉매계는 저 H2압 및/또는 저온의 반응 조건하에서 이용하는 것이 바람직하다. 상기 조건은 당해 분야의 숙련가에 의해 쉽게 결정되며, 예를 들면, 일반적으로 1기압 및 60℃에서는 수소화가 거의 일어나지 않는다(전형적으로 1%미만).
루테늄계 촉매계의 성분으로서 활성제가 존재하는 것이 촉매 활성 증가, 반응물 전환율 증가 및 생성물 수율 증가를 위해 바람직하다. 수소가 촉매계의 활성제로서 작용한다는 사실이 밝혀져 있다. 수소가 액체 상(이 액체 상은 순수한 형태의 또는 용매에 용해시킨 반응물 올레핀을 포함한다) 속에 용해되면 촉매계의 촉매 활성을 증가시키는 것으로 추측된다. 액체 매질의 압력이 높을수록 수소의 용매에 대한 용해도가 증가한다는 사실은 익히 공지되어 있다[참조: A. Seidell, Solubilities of Inorganic and Metal Organic Compounds, Vol.1, D. Van Nostrand Co., N.Y., N.Y., 1940, p.564-567]. 상기 용매는 아래에 기술한 용매를 포함한다.
적용되는 루테늄계 촉매계는 주로 순수한 형태이거나 용매에 용해시킨 반응물 올레핀으로 이루어진 액체 상 속에 용해시키거나 현탁시킨다. 지방족 용매(예: 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칸, 데칼린 및 디클로로메탄), 방향족 용매(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠) 및 기타의 용매(예: 디에틸 에테르 및 테트라하이드로푸란)를 포함하여 다양한 용매를 사용할 수 있다. 촉매계는 질소, 아르곤, 헬륨, 공기, 이산화탄소 또는 수소 대기하에 사용할 수 있고, 전형적으로 감압(즉, 진공 하) 내지 약 200기압의 압력에서 사용할 수 있다. 수소 대기가 바람직하다. 일반적으로 넓은 범위의 온도, 압력 및 반응 시간을 적용할 수 있다. 루테늄계 촉매계를 사용하는 올레핀 메타시시스 반응 공정은 전형적으로 약 -20℃ 내지 약 250℃(일반적으로 온도가 제한적이지 않지만, 바람직하게는 약 0 내지 약 200℃, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 150℃)의 온도 및 전형적으로 감압 내지 고압(일반적으로 압력이 제한적이지 않지만, 전형적으로 약 0.1 내지 약 1000기압, 바람직하게는 약 1 내지 약 200기압, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 50기압) 범위의 압력에서 수행할 수 있다. 전형적으로 루테늄계 촉매계를 적용하는 올레핀 메타시시스 반응 공정의 반응 시간(또는 연속 반응계에서의 체류 시간)은 선택한 조건에서 반응을 목적하는 정도로 수행할 수 있도록 선택하고,이것은 약 24시간 이하일 수 있고, 바람직하게는 약 5분 내지 약 10시간이다.
상기 루테늄계 메타시시스 반응 촉매계를 사용하면, Noels 등과 Grubbs 등이 기술한 바와 같은 당해 분야의 공지된 기타의 촉매계에 비해 이점이 있다. Noels 등과 Grubbs 등이 보고한 촉매의 단점은 유기 디아조 화합물을 촉매 성분으로서(Noels 등) 또는 촉매를 합성하기 위한 시약으로서(Grubbs 등) 사용한다는 것이다. Noels 등과 Grubbs 등이 사용한 유기 디아조 화합물은 가격이 비싸고 대량으로 구입할 수 없다. 추가로, 이들 디아조 화합물(예: 페닐디아조메탄)의 대다수는 위험하게도 불안정하고 실온에서도 폭발할 수 있다[참조: X. Creary, Org. Synth., Coll. Vol. 7, 1990, pages 438-443]. 바람직한 양태에서, 본 발명은 메타시시스 반응(예: 저급 사이클릭 올레핀 및 비사이클릭 올레핀의 메타시시스 반응)을 위해 앞에서 기술한 루테늄계 메타시시스 반응 촉매계를 이용하며, 이 촉매계는 촉매 성분 또는 전구체로서 디아조 화합물을 사용하지 않는다.
전형적으로 본 발명에 의해 제조되는 일부 포화된 선형 비가교결합된 이작용성 텔레켈릭 중합체는 정확히 정의된 말단 그룹을 포함하고 상당히 규칙적인 구조를 갖는 완전한 선형 화합물이다. 익히 공지된 바와 같이, 올레핀 메타시시스 반응 중에 부반응이 일어날 수 있다. 이러한 부반응에는 알킬화반응, 이성화반응, 폐환반응 및 이중결합 이동반응을 포함된다. 놀랍게도, 이러한 부반응은 본 발명의 조건하에 가교 메타시시스 반응에서는 최소화되거나 존재하지 않는다는 사실이 밝혀졌다. 본 발명에 의해 제조되는 텔레켈릭 이작용성 중합체의 평균 작용성 수는 핵자기공명 스펙트럼(13C NMR) 분석법에 의해 측정한 결과 약 2(예: 1.95 내지 2.0, 바람직하게는 1.96 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 1.98 내지 2.0, 가장 바람직하게는 2.0)이다. NMR에 의해 작용성 수(Fn)를 측정하기 위해 사용하는 방법은 매우 중요하며, 미국특허 제5,559,190호의 실시예 3,4,5 및 6에 기술되어 있다. 또한 핵자기공명 스펙트럼 분석법에 의해 측정된 작용성 수가 Nubel, P.O.에 의해 기술되어 있다[참조: "Preparation of an ester-terminated telechelic polybutadiene by a two-step olefin metathesis process", Journal of Molecular Catalysis A: Chemical(1997), 115: 43-50]. Fn2.0을 예를 들면, Fn1.9 이하인 경우와 구별하기 위해서 NMR 스펙트럼에서 매우 약한 공명(즉, 작은 세기의 공명)을 포함하여 모든 공명을 밝혀내고 정량화할 필요가 있다. 이를 수행하여 Fn을 계산함으로써 모든 말단 그룹 종류를 확인하고 정량화한다. Fn2.0을 예를 들면, Fn1.9 이하인 경우와 구별하는 데 있어서 소량의 비작용성 말단 그룹이 중요하다. 이론적인 예로써, 이작용성 텔레켈릭 선형 중합체의 비작용성 말단 그룹 5몰%(작용성 그룹 95몰%)는 Fn이 1.9인 경우에 해당되고, 비작용성 말단 그룹 10몰%(작용성 그룹 90몰%)는 Fn이 1.8인 경우에 해당된다. 따라서, 비작용성 말단 그룹이 중합체에 작용성 말단 그룹 종류에 대하여 약 5몰% 이하로 존재하는지 측정할 필요가 있다. 이것은 미국 특허 제5,559,190호 및 Nubel 등의 논문에 기술되어 있는 바와 같이 특별한 NMR 조건(예: 시그널:노이즈의 비율이 약 100:1인 조건)을 이용하여 수행할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 수득되는 텔레켈릭 이작용성 중합체는 크로스-메타시시스 반응인 올레핀 메타시시스 반응에 의해 제조된다. 일반적으로 가교 메타시시스 반응은 다음과 같이 3가지 유형으로 분류된다: (1) 두 개의 상이한 올레핀 화합물을 생성시키기 위한 두 개의 올레핀 화합물 간의 원자 교환반응 (2) 비사이클릭 중합체를 생성시키기 위한 사이클릭 올레핀 화합물의 개환반응, (3)저분자량 올리고머를 생성시키기 위한 올레핀 중합체의 분해반응. 본 발명의 반응은 3가지 유형의 반응이다.
본 발명에 의해 제조되는 비가교결합 선형 텔레켈릭 이작용성 중합체는 탄소수 3 내지 30의 반복 단량체 단위를 포함하는 완전 선형 탄화수소 쇄를 필수적으로 포함하는 중합체로 정의된다. 단량체 반복 단위의 수는 일반적으로 3 내지 약 10,000(바람직하게는 3 내지 1,000, 더욱 바람직하게는 3 내지 500, 가장 바람직하게는 3 내지 250)일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 비가교결합 선형 이작용성 텔레켈릭 중합체는 말단의 작용성 말단 그룹을 포함하는 이작용성 중합체로 정의되며, 평균 작용성 수는 NMR 분석법에 의하면 약 2(예: 1.95 내지 2.0, 바람직하게는 1.96 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 1.98 내지 2.0, 가장 바람직하게는 2.0)이다. 첨가반응 생성물의 약 2의 작용성(Fn)은 말단 그룹을 의미하고, YZ 반응물에 의해 첨가된 그룹을 의미하지 않는다.
반응물, 특히 사이클릭 올레핀 단량체(예: 1,5-사이클로옥타디엔(COD))의 순도는 2.0의 작용성을 수득하는 데 있어서 중요하다. 2.0의 작용성을 수득하는데 있어서 사이클로올레핀 단량체의 순도의 중요성은 미국특허 제5,559,190호의 실시예 4, 5 및 6에 명확히 기술되어 있다. 4-비닐-1-사이클로헥센은 시판용 COD의 불순물로, 부타디엔으로부터 COD를 제조할 때 생성된다. 4-비닐-1-사이클로헥센과 같은 비닐 그룹을 갖는 올레핀은 개환 메타시시스 반응에서 바람직하지 않은 연쇄 이동제로서 작용하여, 비닐 말단 그룹을 갖는 중합체 생성물을 생성시킨다[참조: Olefin Metathesis, K.J. Ivin, Academic Press, New York, 1983, Chapter 15, pages 282-288]. 미국 특허 제5,559,190호의 실시예 4 내지 6에서 저순도 COD 반응물(4-비닐-1-사이클로헥센 0.2%를 함유함)을 사용하면 상당한 양의 바람직하지 않은 비닐(비작용성) 말단 그룹류를 갖는 중합체 생성물이 수득된다는 것을 명확히 입증하고 있다. 미국특허 제5,559,190호의 실시예 6에서 Aldrich Chemical Co.에서 구입한 시판용 COD 제품에는 4-비닐-1-사이클로헥센 0.2%가 존재한다. 4-비닐-1-사이클로헥센의 순도의 중요성은 추가로 Nubel 등에 의해 기술되어 있다[참조: "Preparation of an ester-terminated telechelic polybutadiene by a two-stwp olefin metathesis process", Journal of Molecular Catalysis A: Chemical(1997), 115:43-50]. Nubel의 논문에서는 비닐 말단 그룹이 COD 반응물이 4-비닐-1-사이클로헥센 불순물을 138.0ppm 및 114.3ppm으로 함유할 때 폴리올레핀의13C NMR 스펙트럼에 어떻게 나타나는지 논의되어 있다. 이것은 미국 특허 제5,559,190호의 실시예 4에서 기술하고 있는, 특정한 NMR 조건(즉, 시그널:노이즈의 비율이 약 100:1인 조건)이 저농도 비작용성 말단 그룹(예: 비닐 말단 그룹)을 정량할 때 필요하다는 것과 일치한다.
따라서, 반응물과 용매가 본 발명의 생성물에 비작용성 말단 그룹을 생성시키는 불순물을 함유하지 않아야 한다. 이러한 불순물에는 비닐 그룹을 갖는 올레핀 및 비사이클릭 올레핀이 포함된다.
비사이클릭 올레핀 반응물에 대한 사이클릭 올레핀 반응물의 비율은 일반적으로 본 발명의 생성물의 분자량과 비례한다. 따라서, 생성물의 분자량이 클수록, 약 2의 작용가를 수득하기 위해서는 불순물(예: 비닐 그룹을 갖는 올레핀 및 바람직하지 않은 비사이클릭 올레핀)이 사이클릭 올레핀 반응물에 소량으로 존재해야 한다.
다음의 실시예는 예시일 뿐이며 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
실시예 1
다음의 실시예에 의해 YZ가 H2인 제조방법을 설명한다. 예상외로, ROMP 반응과 수소화반응(H2를 탄소-탄소 이중결합에 첨가시키는 반응) 모두 단지 한 가지 촉매계(아래에 기술하는 바와 같은 루테늄계 촉매계)를 사용하여 일어난다.
시스,시스-1,5-사이클로옥타디엔(1,5-COD)와 시스-1,4-디아세톡시-2-부텐(시스-1,4-DAB)의 ROMP 반응을 60psig의 수소 대기하에서 수행한다.
1,5-COD 15.0ml(122mmol, 순도 99.9%(GC 분석)), 1,4-DAB 3.7ml(23mmol, 95+% 시스, TCI America 제조), [RuCl2(p-시멘)]20.098g(0.16mmol, Strem Chemicals Inc. 제조), 트리사이클로헥실포스핀 0.18g(0.64mmol, Aldrich 제조) 및 클로로벤젠 35ml(HPLC용, Aldrich 제조, 4A 분자체상에서 건조시킨다)로 이루어진 용액을 N21기압하에 8온스 용량의 피셔-포터(Fisher-Porter) 유리병에 주입한다. 불꽃 이온화 검출기(FID) 가스 크로마토그래피(GC) 분석에 의하면, 시스-1,4-DAB 반응물은 알킨 화합물인 2-부틴-1,4-디올 디아세테이트 0.15중량%를 함유한다. 따라서, 상기 용액은 2-부틴-1,4-디올 디아세테이트 0.035mmol을 함유한다. 이 병을 90℃의 오일욕에 담그고 수소(H2) 압력을 60psig(약 5기압)로 맞춘 후 일정한 수소 압력(수소 공급 밸브를 잠근다)하에서 밀봉하고, 이 액체 내용물을 90℃에서 4시간 동안 자기 교반한다. 병 내의 압력은 교반하는 동안 서서히 떨어진다(1시간 후 20psig, 4시간 후 2psig 이하). 90℃에서 4시간 이후, 병을 실온으로 냉각시킨다. 이 반응 용액의 불꽃 이온화 가스 크로마토그래피(FID GC) 분석에 의하면, COD의 전환율은 약 85%, 1,4-DAB의 전환율은 약 44%이다. 클로로벤젠 용매, COD 및 잔류하는 DAB의 일부를 진공 회전 증류법에 의해 제거하여 갈색의 유액 생성물 15g을 수득한다.
촉매 잔류물을 제거하기 위해, 갈색의 유액 생성물을 클로로벤젠 30ml(BHT(부틸화 하이드록시 톨루엔) 55mg가 첨가되어 있음)에 용해시키고 실리카겔 25g으로 충전된 칼럼(DAVISIL 등급 923, 100 내지 200메쉬)을 통과시켜 여과한다. 칼럼을 과량의 클로로벤젠으로 세척하고, 세척액을 여액에 첨가한 후 용매를 증발시켜 생성물 11 내지 12g을 수득한다. 이 생성물을 CH2Cl220ml에 용해시켜, 메탄올 200ml와 격렬하게 혼합한 후, 메탄올 상을 분리제거함으로써 메탄올로 세척한다. 이와 유사하게 메탄올-불용성 생성물을 메탄올로 2회 이상 세척한다. 진공 회전 증류법으로 잔류 메탄올을 제거하여 최종 유액 생성물 5 내지 6g을 수득한다. 최종 생성물의 GPC 분석 결과는 다음과 같다: Mn=1660, Mw=2610, Mw/Mn=1.6(THF 용매; 폴리부타디엔 보정). GPC 크로마토그램에는 거의 하나의 피크가 나타나고 이 메인 피크의 저분자량 측에 쇼울더가 나타난다.
생성물 시료를 CDCl3에 용해시키고 Varian VXR-300 분광기를 이용하여13C NMR 분광법에 의해 분석한다. 크로뮴 아세틸아세토네이트를 NMR 분석용 완화제로서 용액에 첨가한다. NMR 분석에 의하면, 생성물은 시스/트랜스 탄소-탄소 이중결합 비율이 60:40인 부분 수소화된 1,4-폴리부타디엔 주쇄 구조를 갖는다. 위와 유사하지만 H2가 존재하지 않는 조건에서 제조된 순수한 불포화 1,4-폴리부타디엔 주쇄 구조에 비해 탄소-탄소 이중결합의 7 내지 13%가 포화된 것으로 측정된다.13C NMR에 의해 측정한 쇄 말단 그룹의 비율은 아세테이트-형 말단 그룹(-CH2OC(O)CH3) 약 99%와 비닐 말단 그룹(-CH=CH2) 약 1%이며, 이것은 NMR 데이타를 기준으로 이작용성 선형 텔레켈릭 중합체 생성물의 아세테이트 작용성 수가 1.98임을 나타낸다.
분석 결과, 생성물은 쇄 말단 그룹의 주된 형태로서 아세테이트-형 작용성 그룹을 갖는, 저분자량의, 부분 수소화된(부분 포화된) 1,4-폴리부타디엔이다. 수소화반응(H2의 첨가반응)은 올레핀 메타시시스 반응(개환 올레핀 메타시시스 중합반응, 즉 ROMP)과 동시에 일어난다.
수소화가 수소 압력에 따라 증가하고 탄소-탄소 이중결합의 약 50%가 100 내지 3000psig의 수소 압력에서 포화(수소화)될 수 있을 것이라 기대된다.
실시예 Ⅱ
다음의 실시예에 의해 YZ가 HBr인 제조방법을 설명한다.
[RuCl2(p-시멘)]20.098g(0.16mmol), 트리사이클로헥실포스핀 0.18g(0.64mmol), 시스-1,4-디아세톡시-2-부틴("시스-1,4-DAB",23mmol) 3.7ml, 시스,시스-1,5-사이클로옥타디엔("1,5-COD", 122mmol, 99.9%, (GC 분석)) 15.0ml 및 클로로벤젠 35ml로 이루어진 용액을 N2압력(15psig)하에 유리 압력 반응기에 주입한다. 불꽃 이온화 검출기(FID) 가스 크로마토그래피(GC) 분석에 의하면 시스-1,4-DAB 반응물은 알킨 화합물인 2-부틴-1,4-디올 디아세테이트 0.15중량%를 함유한다. 따라서, 상기 용액은 2-부틴-1,4-디올 디아세테이트 0.035mmol을 함유한다. 이 반응기를 기체 HBr으로 압력을 60psig로 맞춘 후 밀봉하고, 90℃까지 가열한다. 이 반응기 내용물을 90℃에서 몇시간 동안 교반한다. 반응기를 냉각시키고 실시예 1에서 기술한 제조방법에 의해 액체(반응하지 않은 COD와 DAB)를 증발시키고 촉매 잔류물을 제거함으로써 중합체 생성물을 분리한다. 수득된 생성물 중합체는 아세테이트-형 쇄 말단 그룹을 갖는 부분 수소화된 1,4-폴리부타디엔이다. HBr을 탄소-탄소 이중결합에 첨가함으로써 부분 포화된 중합체 생성물은 중합체 주쇄에 측쇄의 Br 그룹을 함유한다. 이 중합체 생성물은 아세테이트 작용성 수가 약 2.0일 것으로 기대된다.
본원에서 기술하고 있는 기타의 YZ 반응물이 실시예 Ⅰ 및 Ⅱ의 반응물과 유사한 방법으로 반응할 것으로 기대된다.
따라서, 상기 사항의 관점에서, 본 발명은 부분적으로 다음과 관련되어 있다:
선형 이작용성 불포화 중합체의 첨가 생성물을 제조하기 위해, 탄소수 약 4 내지 30의 사이클릭 올레핀 하나 이상, 탄소수 약 30 이하의 이작용성 비사이클릭 올레핀 하나 이상 및 ROMP 반응 조건하에 탄소-탄소 이중결합에 첨가될 수 있는 하나 이상의 반응물 YZ를 하나 이상의 올레핀 메타시시스 반응 촉매의 존재하에 동시에 반응시킴을 포함하여, 비닐 그룹 이외의 말단 작용성 반응성 그룹을 함유하는 선형 텔레켈릭 이작용성 불포화 중합체 첨가 생성물을 제조하는 방법,
YZ가 H2, D2, H2O, 과산화수소, 할로겐, 할로겐화수소, 무기 할로하이드린(Y가 할로겐이고 Z가 하이드록실인 경우), 황산, 탄소수 30 이하의 할로겐화 탄소 화합물, 탄소수 30 이하의 알킬 및 아릴 할라이드, 화학식 ROH의 알콜(여기서, R은 탄소수 30 이하의 알킬, 아릴, 아릴알킬, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴 또는 할로겐화 아릴알킬 그룹이다) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 상기 제조방법,
사이클릭 올레핀이 사이클로헵텐, 1,3-사이클로옥타디엔, 1,4-사이클로옥타디엔, 1,5-사이클로옥타디엔, 노보넨, 노보나디엔, 2,2,2-비사이클로옥텐-2, 사이클로옥텐, 사이클로데켄, 메틸사이클로옥타디엔, 디메틸사이클로옥타디엔, 메틸사이클로옥텐, 디메틸사이클로옥텐, 1,4,7-사이클로노나트리엔, 1,4-사이클로데카디엔, 1,5-사이클로도데카디엔, 1,6-사이클로데카디엔, 1,7-사이클로도데카디엔, 1,4,7-사이클로도데카트리엔, 1,5,9-사이클로도데카트리엔, 트리메틸 1,5,9-사이클로도데카트리엔, 사이클로펜텐, 사이클로도데켄, 사이클로부텐, 1,9,17-사이클로테트라코사트리엔, 1-메틸-1,5-사이클로옥타디엔, 3-페닐-1-사이클로옥텐, 3-벤질-1-사이클로옥텐, 3-톨릴-1-사이클로옥텐, 5-클로로-1-사이클로옥텐, 1-클로로-1,5-사이클로옥타디엔, 5-클로로-1-사이클로도데켄, 5,5-디클로로-1-사이클로옥텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 상기 제조방법,
비사이클릭 올레핀이 3-헥센디옥산, 3-헥센디옥산의 에스테르, 2-부텐-1,4-디올, 2-부텐-1,4-디올의 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 상기 제조방법,
2-부텐-1,4-디올의 에스테르가 모노아세테이트, 디아세테이트, 모노프로피오네이트, 디프로피오네이트, 모노부티레이트, 디부티레이트, 모노벤조에이트, 디벤조에이트, 모노피발레이트 및 디피발레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 상기 제조방법,
3-헥센디옥산의 에스테르가 디메틸 3-헥센디오에이트 및 디에틸 3-헥센디오에이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 상기 제조방법,
이작용성 비사이클릭 올레핀의 작용성 그룹이 하이드록실, 니트릴, 에스테르, 알콜, 아민, 산, 아실 할라이드, 케톤, 알데히드, 보란, 아미드, 산 무수물, 에테르, 이미드, 할로겐 원자, 탄소수 약 30 이하의 알킨, 알킬, 아릴 및 치환된 아릴 그룹, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 상기 제조방법,
할로겐이 F2, Cl2, Br2또는 I2이고, 할로겐화수소가 HF, HCl, HBr 또는 HI이고, 할로겐화 탄소 화합물이 탄소수 약 12(또는 약 8 또는 약 6) 이하이고, 알킬 및 아릴 할라이드가 탄소수 약 12 이하이며, R이 탄소수 약 12(또는 약 8 또는 약 6) 이하의 알킬, 아릴, 아릴알킬, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴 또는 할로겐화 아릴알킬 그룹인 상기 제조방법,
올레핀 메타시시스 반응 촉매가, 루테늄 화합물(A), 인 화합물(B) 및 탄소-탄소 삼중결합을 함유하는 화합물(C)를 포함하고 화합물(A):화합물(B):화합물(C)의 몰 비가 약 1.0:0.01 내지 100:0.01 내지 100의 범위인 루테늄계 촉매 시스템이고, 루테늄 화합물(A)가 음이온 리간드(X)를 함유하고 임의로 아렌 리간드 및 임의로 인 화합물 리간드를 함유하는 Ru(Ⅱ), Ru(Ⅲ) 또는 Ru(Ⅳ) 화합물이며, 단 루테늄 화합물(A)가 인 함유 리간드를 함유하는 경우, 인 화합물(B)는 임의 성분일 수 있는 상기 제조방법,
사이클릭 올레핀이 시스,시스-1,5-사이클로옥타디엔이고, 이작용성 비사이클릭 올레핀이 시스-1,4-디아세톡시-2-부텐이고, 반응물 YZ가 H2, HBr 또는 Br2이며, 화합물(A)가 (RuCl2(p-시멘))2이고, 화합물(B)가 트리사이클로헥실포스핀이고, 화합물(C)가 2-부틴-1,4-디올 디아세테이트인 상기 제조방법,
약 -20℃ 내지 250℃의 온도에서 수행되고 약 1 내지 약 1000기압의 압력하에 수행되는 상기 제조방법,
하이드록시, 니트릴, 에스테르, 알콜, 아민, 산, 아실 할라이드, 케톤, 알데히드, 보란, 아미드, 산 무수물, 에테르, 이미드, 할로겐 원자, 탄소수 약 30 이하의 알킨, 알킬, 아릴 및 치환된 아릴 그룹(여기서, 치환된 아릴 그룹의 치환체는 상기한 작용성 반응성 그룹 잔기 중의 하나의 반응성 치환체 및 이의 조합물을 포함한다) 및 이들의 혼합물로 이루어진 반응성 잔기로부터 선택된 하나 이상의 작용성 반응성 그룹을 함유하는, 탄소수 30 이하의 비사이클릭 올레핀 화합물 반응물을 하나 이상 포함하는 비사이클릭 선형 올레핀 화합물 반응물의 올레핀 메타시시스 반응에 의해 두 개의 작용성 말단 반응성 잔기를 갖는 선형 작용성 올레핀 화합물 생성물과 상기한 비사이클릭 선형 올레핀 화합물 반응물보다 저분자량인 올레핀 화합물 생성물을 제조하고, 추가로, 두 개의 작용성 말단 반응성 잔기를 갖는 선형 작용성 올레핀 화합물 생성물로부터 저분자량 올레핀 화합물 생성물을 분리함을 포함하는 방법에 의해 이작용성 비사이클릭 올레핀이 제조되는 상기 제조방법,
비사이클릭 올레핀 화합물 반응물이 탄소수 30 이하의 알킬 또는 아릴 아크릴레이트, 탄소수 30 이하의 알킬 또는 아릴 메타크릴레이트, 탄소수 30 이하의 알킬 또는 아릴 운데실레네이트, 알릴 아세테이트, 알릴 프로피오네이트, 알릴 부티레이트, 알릴 벤조에이트, 알릴 피발레이트 및 비닐 아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 상기 제조방법,
Y가 H 또는 할라이드이고, Z가 H, 할라이드 또는 하이드록실인 상기 제조방법,
Y와 Z가 독립적으로 H 및 할라이드로부터 선택되는 상기 제조방법,
본 발명은 또한 본 제조방법에서 다음의 루테늄계 촉매계를 이용하는 것과 부분적으로 관련되어 있다:
루테늄 화합물(A), 인 화합물(B) 및 탄소-탄소 삼중결합을 함유하는 화합물(C)를 포함하고, 화합물(A):화합물(B):화합물(C)의 몰 비가 약 1.0:0.01 내지 100:0.01 내지 100의 범위이며,
루테늄계 화합물(A)가 음이온성 리간드(X)를 포함하고 임의로 아렌 리간드 및 임의로 인 화합물 리간드를 함유하는 Ru(Ⅱ), Ru(Ⅲ) 또는 Ru(Ⅳ) 화합물인 루테늄계 촉매계(단, 루테늄 화합물(A)가 인 함유 리간드를 함유하는 경우에는 인 화합물(B)는 임의 성분일 수 있다),
루테늄 화합물(A)가 화학식 1의 화합물인 상기 루테늄계 촉매계,
화학식 1
[RuXn(PR' 3)q(아렌)p]z
상기 화학식 1에서,
n은 2,3 또는 4이고, q는 0,1,2,3 또는 4이고, p는 0 또는 1이고, z는 1 또는 2이다.
화합물(A):화합물(B):화합물(C)의 몰 비가 약 1.0:0.1 내지 40:0.1 내지 40(또는 약 1.0:0.2 내지 20:0.2 내지 20)의 범위인 상기 루테늄계 촉매계,
X가 지방족 음이온 리간드(예: 탄소수 20 이하 또는 12 이하 또는 8 이하 또는 6 이하를 포함하는 리간드(예: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 또는 헥실)) 또는 방향족 음이온 리간드(예: 탄소수 20 이하 또는 12 이하 또는 8 이하 또는 6 이하를 포함하는 리간드(예: 페닐 또는 벤질))이거나, X가 할로겐(F, Cl, Br 및 I), 하이드록사이드 또는 알콕사이드(예: OR3[여기서 R3는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알킬아릴 그룹(예: 탄소수 20 이하 또는 12 이하 또는 8 이하 또는 6 이하인 그룹)으로부터 선택된다])이거나, X는 질산, 아질산, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 아세틸아세토네이트, 헥사플루오로아세틸아세토네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 상기 루테늄계 촉매계,
R'이 R 및 (OR)[여기서, 각각의 R 그룹은 동일하거나 독립적으로, 수소, 치환되지 않거나 치환된(예: 여기서 치환체는 할로겐(F, Cl, Br 및 I), 알킬 또는 아릴 그룹(예: 탄소수 약 20 이하 또는 약 12 이하 또는 약 8 이하 또는 약 6 이하)) 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 아릴알킬 그룹(예: 탄소수 약 20 이하 또는 약 12 이하 약 8 이하 또는 약 6 이하인 그룹)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다]로부터 선택되며, R'이 OR이면 R' 및 R은 수소가 아니고, R'이 R이면 적어도 하나 이상의 R은 수소가 아닌 상기 루테늄계 촉매계,
루테늄 화합물(A)의 아렌 리간드가 치환되지 않은 방향족 리간드(예: 탄소수 약 30 이하 또는 약 20 이하 또는 약 15 이하), 치환된 방향족 리간드(예: 탄소수 약 30 이하 또는 약 20 이하 또는 약 15 이하)[여기서, 치환체는 할로겐(F,Cl, Br 및 I), 알킬 및 아릴 그룹(예: 탄소수 약 25 이하 또는 약 20 이하 또는 약 12 이하 또는 8 이하의 그룹), 트리알킬실릴 및 트리아릴실릴 그룹(예; 탄소수 약 25 이하 또는 약 20 이하 또는 약 15 이하 또는 8 이하의 그룹) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다] 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 상기 루테늄계 촉매계(여기서, 아렌 리간드는 알킬벤젠, 폴리알킬벤젠, 아릴벤젠, 폴리아릴벤젠, 할로벤젠, 할로알킬벤젠, 할로아릴벤젠, 알킬나프탈렌, 아릴나프탈렌, 폴리알킬나프탈렌, 폴리아릴나프탈렌, 할로나프탈렌, 할로알킬나프탈렌 및 할로아릴나프탈렌으로부터 선택될 수도 있으며, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 시멘, p-시멘, 듀렌, 트리메틸실릴벤젠, 1,4-비스(트리메틸실릴)벤젠 및 나프탈렌으로부터 선택될 수도 있다),
인 화합물(B)가 화학식 PR3, P(OR)3, PH2R, PHRR1, PRR1R2및 P(OR)(OR1)(OR2)[여기서, R, R1및 R2는 동일하거나 독립적으로, 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 아릴알킬 그룹(예: 탄소수 약 20 이하 또는 약 12 이하 또는 약 8 이하 또는 약 6이하의 그룹)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 치환체는 할로겐(F, Cl, Br 및 I), 탄소수 20 이하(바람직하게는 탄소수 약 12 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 약 8 이하, 가장 바람직하게는 탄소수 약 6 이하)의 알킬 또는 아릴 잔기일 수 있다]의 포스핀 화합물 및 포스파이트 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 상기 루테늄계 촉매계(여기서, 인 화합물(B)는 바람직하게는 포스핀 화합물, 더욱 바람직하게는 예를 들면, 트리사이클로헥실포스핀, 트리이소프로필포스핀 및 트리사이클로펜틸포스핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 트리-알킬 또는 트리-사이클로알킬 포스핀(여기서 각각의 알킬 또는 사이클로알킬은 C3내지 C8이다)이다),
화합물(C)가 치환되거나 치환되지 않은 알킨(예: 탄소수 약 20 이하 또는 약 16 이하 또는 약 12 이하 또는 약 8 이하)이거나, 말단 알킨, 내부 알킨, 하나 이상의 지방족, 방향족, 알킨, 할로겐(F,Cl, Br 및 I), 에스테르, 하이드록실 ,케톤, 알데히드, 에테르, 카복실, 아미드, 무수화물, 니트릴, 실릴 또는 아민 그룹을 포함하는 알킨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나, 바람직하게는 아세틸렌, 프로핀, 1-부틴, 2-부틴, 1-펜틴, 2-펜틴, 1-헥신, 2-헥신, 3-헥신, 1-헵틴, 1-옥틴, 1-데킨, 1-도데킨, 트리메틸실릴아세틸렌, 페닐아세틸렌, 디페닐아세틸렌, 2-부틴-1,4-디올, 2-부틴-1,4-디올의 에스테르 유도체(예: 1,4-디아세톡시-2-부틴), 2-부틴-1,4-디올 모노아세테이트, 2-부틴-1,4-디올 디아세테이트, 2-부틴-1,4-디올 모노프로피오네이트, 2-부틴-1,4-디올 디프로피오네이트, 2-부틴-1,4-디올 모노벤조에이트, 2-부틴-1,4-디올 디벤조에이트, 프로파길 알콜 및 프로파길 알콜의 유도체(예: 프로파길 아세테이트, 프로파길 프로피오네이트, 프로파길 부틸레이트, 프로파길 벤조에이트 및 프로파길 피발레이트)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 상기 루테늄계 촉매계,
수소(H2)가 1×10-2mmHg 내지 약 200기압(또는 0.1mmHg 내지 약 100기압 또는 1mmHg 내지 약 20기압)의 수소 분압에서 촉매계 활성제로서 존재하는 상기 루테늄계 촉매계,
루테늄 화합물(A)가 [RuCl2(p-시멘)]2, [RuCl2(4-3급-부틸톨루엔)]2, [RuCl2(1,3-디이소프로필벤젠)]2, [RuCl2(1,4-디이소프로필벤젠)]2및 [RuCl2(1,3,5-트리이소프로필벤젠)]2로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 인 화합물(B)가 트리사이클로헥실포스핀이고, 탄소-탄소 삼중결합을 함유하는 화합물(C)가 1,4-디아세톡시-2-부틴, 3-헥신 및 1-데킨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 상기 루테늄계 촉매계,
루테늄 화합물(A)가 [RuX2(아렌)]2, RuX2(아렌)(PRR1R2), RuX2(아렌)(PHRR1), RuX2(아렌)(PH2R), RuX2(아렌)[P(OR)(OR1)(OR2)], RuX2(PRR1R2)3, RuX2(PHRR1)3, RuX2(PH2R)3, RuX2[P(OR)(OR1)(OR2)]3, RuX2(PRR1R2)4, RuX2(PHRR1)4, RuX2(PH2R)4및 RuX2[P(OR)(OR1)(OR2)]4으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 상기 루테늄계 촉매계(여기서, P는 인이고, X는 지방족 음이온 리간드, 방향족 음이온 리간드, 할로겐(F, Cl, Br 및 I), 하이드록사이드, 알콕사이드, 질산, 아질산, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 아세틸아세토네이트, 헥사플루오로아세틸아세토네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R, R1및 R2는 동일하거나 독립적으로, 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 아릴알킬 그룹이며, 루테늄 화합물(A)의 아렌 그룹은 치환되지 않은 방향족 리간드, 치환된 방향족 리간드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다),
본 발명의 추가의 변화 및 변형은 상술한 바로부터 당해 분야의 숙련가들에게는 명백할 것이고 첨부된 청구의 범위에 포함될 것이다.
본원에서는 다음의 미국 특허 및 특허원 전문을 참고로(특히 본 발명에 사용될 수 있는 촉매 및 반응물(예: 사이클릭 올레핀 및 비사이클릭 올레핀)에 관한 참고용으로서) 인용한다: 제5,519,101호, 제5,403,904호, 제5,512,635호, 제5,589,548호, 제5,559,190호, 제5,589,543호, 제5,621,047호 및 1996년 9월 3일 출원된 제08/706,893호.
1997년 4월24일 출원된 미국 특허원 제08/842,251호와 1997년 4월 25일 국제출원된 PCT출원 제PCT/US97/06937호 전문을 참고로(특히 본 발명에 사용될 수 있는 루테늄계 메타시시스 반응 촉매계에 관한 참고용으로서) 인용한다.

Claims (10)

  1. 탄소수 약 4 내지 30의 사이클릭 올레핀 하나 이상, 탄소수 약 30 이하의 이작용성 비사이클릭 올레핀 하나 이상 및 개환 올레핀 메타시시스 중합반응(ROMP; ring-opening olefin metathesis polymerization) 조건하에 탄소-탄소 이중결합에 첨가될 수 있는 하나 이상의 반응물 YZ를 하나 이상의 올레핀 메타시시스 반응 촉매의 존재하에 동시에 반응시켜 선형 이작용성 불포화 중합체의 첨가 생성물을 제조함을 포함하여, 비닐 그룹 이외의 말단 작용성 반응성 그룹을 함유하는 선형 텔레켈릭(telechelic) 이작용성 불포화 중합체 첨가 생성물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, YZ가 H2, D2, H2O, 과산화수소, 할로겐, 할로겐화수소, 무기 할로하이드린(Y가 할로겐이고 Z가 하이드록실인 경우), 황산, 탄소수 30 이하의 할로겐화 탄소 화합물, 탄소수 30 이하의 알킬 및 아릴 할라이드, 화학식 ROH의 알콜(여기서, R은 탄소수 30 이하의 알킬, 아릴, 아릴알킬, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴 또는 할로겐화 아릴알킬 그룹이다) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 사이클릭 올레핀이 사이클로헵텐, 1,3-사이클로옥타디엔, 1,4-사이클로옥타디엔, 1,5-사이클로옥타디엔, 노보넨, 노보나디엔, 2,2,2-비사이클로옥텐-2, 사이클로옥텐, 사이클로데켄, 메틸사이클로옥타디엔, 디메틸사이클로옥타디엔, 메틸사이클로옥텐, 디메틸사이클로옥텐, 1,4,7-사이클로노나트리엔, 1,4-사이클로데카디엔, 1,5-사이클로도데카디엔, 1,6-사이클로데카디엔, 1,7-사이클로도데카디엔, 1,4,7-사이클로도데카트리엔, 1,5,9-사이클로도데카트리엔, 트리메틸 1,5,9-사이클로도데카트리엔, 사이클로펜텐, 사이클로도데켄, 사이클로부텐, 1,9,17-사이클로테트라코사트리엔, 1-메틸-1,5-사이클로옥타디엔, 3-페닐-1-사이클로옥텐, 3-벤질-1-사이클로옥텐, 3-톨릴-1-사이클로옥텐, 5-클로로-1-사이클로옥텐, 1-클로로-1,5-사이클로옥타디엔, 5-클로로-1-사이클로도데켄, 5,5-디클로로-1-사이클로옥텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 비사이클릭 올레핀이 3-헥센디옥산, 3-헥센디옥산의 에스테르, 2-부텐-1,4-디올, 2-부텐-1,4-디올의 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 할로겐이 F2, Cl2, Br2또는 I2이고, 할로겐화수소가 HF, HCl, HBr 또는 HI이고, 할로겐화 탄소 화합물이 탄소수 약 12 이하이고, 알킬 및 아릴 할라이드가 탄소수 약 12 이하이며, R이 탄소수 약 12 이하의 알킬, 아릴, 아릴알킬, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴 또는 할로겐화 아릴알킬 그룹인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 올레핀 메타시시스 반응 촉매가, 루테늄 화합물(A), 인 화합물(B) 및 탄소-탄소 삼중결합을 함유하는 화합물(C)를 포함하고 화합물(A):화합물(B):화합물(C)의 몰 비가 약 1.0:0.01 내지 100:0.01 내지 100의 범위인 루테늄계 촉매 시스템이고, 루테늄 화합물(A)가 음이온 리간드(X)를 함유하고 임의로 아렌 리간드 및 임의로 인 화합물 리간드를 함유하는 Ru(Ⅱ), Ru(Ⅲ) 또는 Ru(Ⅳ) 화합물이며, 단 루테늄 화합물(A)가 인 함유 리간드를 함유하는 경우, 인 화합물(B)는 임의 성분일 수 있는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 사이클릭 올레핀이 시스,시스-1,5-사이클로옥타디엔이고, 이작용성 비사이클릭 올레핀이 시스-1,4-디아세톡시-2-부텐이고, 반응물 YZ가 H2, HBr 또는 Br2이며, 화합물(A)가 (RuCl2(p-시멘))2이고, 화합물(B)가 트리사이클로헥실포스핀이고, 화합물(C)가 2-부틴-1,4-디올 디아세테이트인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 하이드록시, 니트릴, 에스테르, 알콜, 아민, 산, 아실 할라이드, 케톤, 알데히드, 보란, 아미드, 산 무수물, 에테르, 이미드, 할로겐 원자, 탄소수 약 30 이하의 알킨, 알킬, 아릴 및 치환된 아릴 그룹(여기서, 치환된 아릴 그룹의 치환체는 상기한 작용성 반응성 그룹 잔기 중의 하나의 반응성 치환체 및 이의 조합물을 포함한다) 및 이들의 혼합물로 이루어진 반응성 잔기로부터 선택된 하나 이상의 작용성 반응성 그룹을 함유하는 탄소수 30 이하의 비사이클릭 올레핀 화합물 반응물을 하나 이상 포함하는 비사이클릭 선형 올레핀 화합물 반응물의 올레핀 메타시시스 반응에 의해 두 개의 작용성 말단 반응성 잔기를 갖는 선형 작용성 올레핀 화합물 생성물과 상기한 비사이클릭 선형 올레핀 화합물 반응물보다 저분자량인 올레핀 화합물 생성물을 제조하고, 추가로, 두 개의 작용성 말단 반응성 잔기를 갖는 선형 작용성 올레핀 화합물 생성물로부터 저분자량 올레핀 화합물 생성물을 분리함을 포함하는 방법에 의해 이작용성 비사이클릭 올레핀이 제조되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 비사이클릭 올레핀 화합물 반응물이 탄소수 30 이하의 알킬 또는 아릴 아크릴레이트, 탄소수 30 이하의 알킬 또는 아릴 메타크릴레이트, 탄소수 30 이하의 알킬 또는 아릴 운데실레네이트, 알릴 아세테이트, 알릴 프로피오네이트, 알릴 부티레이트, 알릴 벤조에이트, 알릴 피발레이트 및 비닐 아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, Y와 Z가 독립적으로 H 및 할라이드로부터 선택되는 방법.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7507854B2 (en) * 1998-09-01 2009-03-24 Materia, Inc. Impurity reduction in Olefin metathesis reactions
CA2352362C (en) 1998-11-30 2009-02-17 Nanosphere, Inc. Nanoparticles with polymer shells
EP1197509B1 (en) * 1999-05-31 2011-07-06 Zeon Corporation Process for producing hydrogenated ring-opening polymerization polymer of cycloolefin
US20030125262A1 (en) * 2000-03-21 2003-07-03 Wisconsin Alumni Research Foundation Methods and reagents for regulation of cellular responses in biological systems
US20040248801A1 (en) * 2000-03-21 2004-12-09 Kiessling Laura L. Methods and reagents for regulation of cellular responses in biological systems
US6391978B1 (en) 2000-12-14 2002-05-21 Bayer Corporation Process for the synthesis of hydroxyl-end group functionalized polybutadienes
US6476167B2 (en) 2000-12-14 2002-11-05 Bayer Corporation End-functionalized polyolefin prepared via ring opening metathesis polymerization in the presence of a novel chain transfer agent, and a process for the preparation of the end-functionalized polyolefin via ring opening metathesis polyermization
US20030113740A1 (en) * 2001-04-26 2003-06-19 Mirkin Chad A. Oligonucleotide-modified ROMP polymers and co-polymers
KR102262320B1 (ko) 2013-03-15 2021-06-07 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 회합성 폴리머 및 관련 조성물 및 방법 및 시스템
SG11201605672PA (en) * 2014-01-14 2016-08-30 Dow Global Technologies Llc A process to produce polyolefin ionomers and ionomers produced thereby
WO2016044810A1 (en) 2014-09-18 2016-03-24 California Institute Of Technology Associative polymers and related compositions, methods and systems
US10428286B2 (en) 2015-09-18 2019-10-01 California Institute Of Technology Associative polymers for use in a flow and related compositions, methods and systems
CN109844008B (zh) 2016-10-31 2021-08-24 日本瑞翁株式会社 橡胶组合物及橡胶交联物
WO2018079603A1 (ja) 2016-10-31 2018-05-03 日本ゼオン株式会社 架橋性組成物および架橋体
CN111133026B (zh) 2017-09-29 2023-02-17 日本瑞翁株式会社 液态环戊烯开环聚合物、橡胶组合物和橡胶交联物
CN111094384B (zh) 2017-09-29 2023-02-17 日本瑞翁株式会社 液体状环戊烯开环共聚物、交联性组合物及橡胶交联体
CN111440327B (zh) * 2020-03-24 2022-03-29 中国工程物理研究院材料研究所 一种氘代超分子聚合物及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB280247A (en) * 1926-11-08 1929-02-08 Canadian Electro Prod Co Chewing gum
GB374903A (en) * 1930-12-02 1932-06-02 Frank Leeming Improvements in heating apparatus for brooders or hovers and the like used in rearing poultry, and for like purposes
GB626402A (en) * 1947-05-08 1949-07-14 Gross Samuel Improvements in or relating to pivoted windows and to operating means therefor
US3682876A (en) * 1969-10-24 1972-08-08 Dow Chemical Co Polyperfluorocyclobutadiene
US3974092A (en) * 1970-06-06 1976-08-10 Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft Catalyst for the preparation of polyalkenamers
US3974094A (en) * 1970-06-11 1976-08-10 Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft Catalyst system for the production of polyalkenamers
US3849509A (en) * 1970-06-12 1974-11-19 Huels Chemische Werke Ag Polyalkenamers and process for the preparation thereof
US3855361A (en) * 1970-11-14 1974-12-17 Bayer Ag Trans-1,5-polypentenamer with improved processing properties
JPS4839599A (ko) * 1971-09-20 1973-06-11
DE2205805A1 (de) * 1972-02-08 1973-08-16 Bayer Ag Verfahren zur polymerisation von cycloalkenen
US3997471A (en) * 1974-04-01 1976-12-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Cycloolefin metathesis catalyst
EP0280247A3 (en) * 1987-02-27 1989-07-19 Hercules Incorporated Metathesis polymerization
WO1990006965A1 (en) * 1988-12-20 1990-06-28 Teijin Limited Production of flame-resistant polymer molding
DE3921263A1 (de) * 1989-06-29 1991-01-24 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung nitrilgruppenhaltiger olefine
AU691645B2 (en) * 1992-04-03 1998-05-21 California Institute Of Technology High activity ruthenium or osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions and synthesis thereof
US5512635A (en) * 1993-05-27 1996-04-30 Amoco Corporation Process for preparing linear monofunctional and telechelic difunctional polymers and compositions obtained thereby
US5917071A (en) * 1996-11-15 1999-06-29 California Institute Of Technology Synthesis of ruthenium or osmium metathesis catalysts

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