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Verfahren zur Polymerisation von Cycloalkenen Die Polymerisation
von Cycloalkenen mit Hilfe von Wolframverbindungen und metallorganischen Verbindungen
fUhrt zu Polyalkenameren mit sehr hohem Molekulargewicht Durch odifizierung des
Wolframkatalysators z. B. durch Unsetzen von WC16 mit Halogenalkanolen oder halogenierten
Acetalen lassen sich Produkte mit besserer Molekulargewichts verteilung und guter
Verarbeitbarkeit bei der Mischungsherstellung erzeugen. mit diesen modifizierten
Katalysatoren erreicht man nur gUnstige Umsetzt bei Polymerisationstemperaturen
unterhalb von OOC, vorzugsweise bei -10° bis -20°C.
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Als Polymerisationslösungsmittel eignet sich besonders gut Toluol.
Aliphatische Kohlenwasserstoffe sind nicht gut geeignet, ebenso Benzol wegen seines
relativ hohen Erstarrungs punktes. Der Einsatz von Benzol oder Cyclohexan statt
Toluol ist aber, um Energiekosten zu sparen, anzustreben, da das Azeotrop dieser
Lösungsmittel mit Wasser im Vergleich zu dem des Toluols mit Wasser günstiger liegt.
Wird Toluol als Polymerisationslösungsmittel verwendet, mUssen zum Koagulieren größere
Mengen Wasser destilliert werden als beim Einsatz von Benzol oder Cyclohexan.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von
Cycloalkenen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
mindestens
ein Cycloalken mit 4, 5, 7 oder mehr Kohlenstor£-atomen und einer olefinischen Doppelbindung
im Ring in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus a) einem Salz von Molybdän
oder Wolfram, b) einer metallorganischen Verbindung oder einem Halogenid der I.
bis III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, c) Jodwasserstoff und d)
gegebenenfalls einer halogenierten sauerstoffhaltigen Verbindung als Cokatalysator
polymerisiert0 FUr die Polymerisation gemäß Erfindung sind als Monomere cyclische
Olefine mit 4, 5 oder 7 oder mehr Rlngkohlenstoffatomen wie s. B. Cyclobuten, Cyclopenten,
Cyclohepten, Cyoloocten oder Norbornen geeignet. Diese Olefine können homo-oder
untereinander copolymerisiert werden. Sie können ebenfalls mit weiteren polymerisierbaren
ungesättigten Monomeren copolymerisiert werden. Hierfür kommen unter anderem aliphatische
Diene mit z. B. 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Butadien-1,3, 2-Methylbutadien-(1,3),
Isopren und Pentadien-(1s3), alicyclische Di- oder Triolefine wie z B. Norbornadien,
Cyclooctadien oder Cyclododecatrien oder aliphatische Monoolefine wie z. B. Butenyl
infrage.
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FUr das erfindungsgemße Verfahren geeignete Salze des Molyb dSns oder
Wolframs sind insbesondere die Halogenide, Oxyhalogenide oder Interhalogenide von
Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
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Beispiele hierfür sind: MoF6, MoF5Cl, MoCl5, MoC14, MoC13, MoCl2,
MoBr4, MoBr3, MoBr2, MoJ4, Moj3, MoJ2, MoOP4, MoO2F2, Mo20nC16, MoOCl4, MoOCl3,
MoO2C12, WF6> WCl6, WCl5, WCl4, WCl2, WBr6, WBr5, WBr4, WJ4, WJ2, XOF4, WOC14
W02C1S, WoBr4, WOSBr2 Die Aktivitit des Katalysators wird durch Umsetzung des Molybdin-
oder Wolframsalzes mit einer halogenierten sauerstoffhaltigen Verbindung erhöht.
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Als halogenierte Adduktkomponente sind halogenierte aliphatische und
cycloaliphatische Alkohole wie z. B. 2-Chloräthanol, 2-Brom-cyclohexanolß 2,3«Dichlorpropanol,
halogenierte Phenole wie 2-Bromphenol, 2-Chlornaphthol-(13, Acetale der allgemeinen
Formel C(OR')2, in der R Wasserstoff, einen halogenhaltigen Alkyl-, Aryl oder Alkylarylrest
und R' einen halogenierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl oder Alkylarylrest bedeuten, wie
z. 3.
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Formal des ß-Chloräthanols, das Acetal des ß-Chloräthanols, Chloraldimethylacetal,
Benzaldehyddiäthylacetal, Xthylenglykol formal, ferner halogeierte Dialkyläther
wie ßß2-DichlordiKthylSther, 2-Chlorähyl-äthyläther, halogenierte Aldehyde wie Chloral,
3-Chlorpropionaldehyd und halogenierte Carbonsäuren, beispielsweise Chloressigsäure,
3-Chlorpropionsäure und halogenierte Ketone wie g-Chloraceton geeignet.
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Pro Mol Molybdin- oder Wolframsalzes werden zwischen 0 und 3 Mol halogenierte
sauerstoffhaltige Verbindung verwendet.
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Die metallorganischen Verbindungen oder Halogenide der 1. bis III.
Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente */ werden als Katalysatorkomponente
b) verwendet. Von diesen eignen sich besonders die metallorganischen Verbindungen
des Lithiums, Magnesiums, Zinks und Aluminiums mit den allgemeinen Formeln LiR,
RMgX, ZnR2 und AlR3-nXn, in denen R einen Alkyl- (vorzugsweise mit 1-20 Kohlenstoffatomen)
einen Cycloalkyl- (vorzugsweise 3-8 Kohlenstoffatomen), einen Aryl- oder Alkylarylrest
bedeutet und Bevorzugt werden Butyllithium, Zinkdiäthyl, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid,
Äthylaluminiumdichlorid, DiSthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdibromid, Di-n-Propylaluminiumehlorld,
TriEthylaluminium, Triphenylaluminium, Di-tert.butylaluminiumchlorid verwendet.
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*/ Handbook of Chemistry and Physics 47. Aufl. (1966) Seite 3-3 Chemical
Rubber Comp. Cleveland, Ohio.
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Das Verfahren kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Lösung mittel sind aliphatische oder
alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 5 - 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Pentan, Heptan,
Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, technische Benzinfraktionen von 60 -
2000C Siedepunkt, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Xylol und Toluol sowie
halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol
oder Gemische der genannten Lösungsmittel.
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Die Konzentration der Monomeren, bezogen auf das Lösungsmittel liegt
bei 10 bis 30 Gew.-, vorzugsweise bei 15 - 30 Gew.-%.
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Im allgemeinen verwendet man pro 100 g Monomer 0,01 bis 10 mMol des
Salzes von Mo oder W, bevorzugt 0,1 bis 3 inMol.
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Das Nolverhältnis von b:a liegt zwischen 1:1 und 7:1. Das Molverhältnis
a:c liegt im allgemeinen zwischen 100:1 und 1:10, bevorzugt wirdsein Molverhältnis
a:c von 10 : 1 bis 1 : 2.
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Zur DurchfUhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Lösung gibt man
eine Lösung des Monomers oder gegebenenfalls der Monomere vor und fügt die Katalysatorkomponenten
zu, die man vorher im Polymerisationslösungsmittel auflösen kann. Die Reihenfolge
der Zugabe der Katalysatorkomponenten ist unwesentlich, bevorzugt gibt man die Schwermetallverbindung
oder das Addukt aus Schwermetallverbindung und halogenierten sauerstoffhaltigen
Verbindung, Jodwasserstoff und dann die metallorganische Verbindung zur Monomerlösung.
Es ist jedoch auch möglich, den Katalysator in Abwesenheit der Monomeren zu präformieren.
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Jodwasserstoff kann man gasförmig oder als Lösung zusetzen.
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Im Fall einer wäßrigen Lösung muß man darauf achten, daß die
Wassermenge
im Polymerisationsansatz 40 ppm nicht überschreitet.
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Die Polymerisation wird unter weitgehendem. Ausschluß von Wasser ausgeführt.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß geringe Mengen Wasser die Reaktion positiv beeinflussen.
Der Wassergehalt kann zwischen 0 und 40 ppm, bezogen auf die Polymerisationsmischung
liegen.
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Nach beendeter Polymerisation kann der Katalysator durch Zusatz von
Wasser, Alkoholen wie Methanol, Methanol, Isopropanol oder organischen Säuren wie
Ameisensäure, Stearinsäure desaktiviert werden.
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Um zu verhindern, daß merkliche Mengen der Metalle des Katalysatorsystems
im Polymermaterial verbleiben, empfiehlt es sich, Chelatbildner wie Äthanolamin,
N-Methyläthanolamin, Xthylendiamin u. ä. zuzugeben. Durch Zusatz bekannter Antioxydantien
wie 2,6-Di-tert. butyl-4-methyl-phenol, 2,2'-Dihydroxy-3,3' -di-tert. -butyl-5 5
-dimethyldiphenylmethan oder Phenyl-ßnaphthylamin können die Polymeren gegen Sauerstoffangriff
stabilisiert werden. Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich wie kontinuierlich
durchgeführt werden.
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Die Polymerisate können aus ihren Idsungen nach der üblichen Methode
durch Zusatz von Nichtlösungsmitteln wie niedere Alkohole, z. B. Methanol oder Xthanol
gefällt werden. Technisch bevorzugt ist die Isolierung des Polymerisats durch Eintragen
der desaktivierten und stabilisierten Polymerlösung in heißes Wasser. Dabei destilliert
das Ldsungsmittel-Wasser-Azeotrop ab. Das Polymerisat fällt in Krümelforin an. Die
wasserfeuchten Kautschukkrümel können im Trockenschrank, auf einem Bandtrockner
oder mit Hilfe einer Schneckenmaschine getrocknet werden.-
Der erfindungsgemäße
Katalysator besitzt den Vorteil, daß bei emperaturen oberhalb von OOC noch mit sehr
guten Umsätzen polymerisiert werden kann. Außerdem werden durch die Verwendung von
niedriger siedendem Benzol oder Cyclohexan Einsparungen an Kälteenergie inßglich.
Diese ldßungsmittel, die bei tiefer Temperatur wegen ihrer Erstarrungspunkte von
+50 bzw. 6s5 nicht verwendet werden konnten, können somit zur Polymerisation von
Cyoloalkenen eingesetzt werden. Die Verwendung von beispielsweise Benzol anstelle
von Toluol liefert in einem kontinuierlich ausgeführten Verfahren erhebliche Einsparungen
an Energie bei der Aufarbeitung wegen der günstigeren Zusaniensetzung des Azeotrops
mit Wasser.
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Die Verarbeitbarkeit der mit dem Jodwasserstoff-haltigen Katalysator
hergestellten Produkte ist ausgezeichnet. Ferner zeichnen sie sich durch eine sehr
hohe Klebkraft, niedrigen kalten Fluß sowie überraschend hohe Rohfestigkeit aus.
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Beispiel 1 In einem 2 1 Glasautoklaven werden 1200 ml trockenes Cyclohexan
mit 234 g Cyclopenten vermischt. In dieser Mischung werden das Umsetzungsprodukt
aus WC16 und 2-Chloräthanol (Molverhältuis 1 : 1,8) in einer Menge von 0,2 mMol
Wolfram Je 100 g Monomer sowie 15 mg Jodwasserstoff (entsprechend 0,05 Mol pro 100
g Cyclopenten) als 50 dew.-%ige wäßrige Lösung (entsprechend einem Wassergehalt
der Mischung von 10 0 ppm) aufgelöst. Die Polymerisationsmischung wird auf eine
Temperatur von +15°C Qingestellt und mit 112 mg Aluminiumdiäthylchlorid (entsprechend
einem Molverhältnis von Al/W = 2,0) aktiviert. Die Polymerisation setzt sofort ein
unter Anstieg der Temperatur bis auf 230C. Sie wird 3 Stunden unter schwacher Wasserkühlung
weitergeführt, dann durch Zugabe von 1,2 g Di-tert.-butyl-p-kresol und 0,5 g Äthylendiamin
in 50 ml Methanol unterbrochen. Das erhaltene Polymerisat wird mit Methanol ausgefällt
und getrocknet.
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Ausbeute: 44 % der Theorie Beispiel 2 Beispiel 1 wird wiederholt,
nur werden 30 mg Jodwasserstoff als 50 Gew.-%ige wäßrige Lösung zugesetzt (entsprechend
0,10 mMol Jodwasserstoff pro 100 g Cyclopenten und 20 ppm Wasser in der Mischung).
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Ausbeute: 55,2 96 der Theorie Beispiel 3 (Vergleichsversuch) Beispiel
1 wird wiederholt, aber kein Jodwasserstoff zugesetzt. Der Wassergehalt wird durch
Zugabe von feuchtem Cyclohexan auf 10 ppm eingestellt.
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Ausbeute: 18,5 % der Theorie