DE2118772A1

DE2118772A1 - Verfahren zur Polymerisation von Cycloalkenen

Info

Publication number: DE2118772A1
Application number: DE19712118772
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 5072 Schildgen; Theisen Dieter Dr. 5630 Remscheid Beck
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-04-17
Filing date: 1971-04-17
Publication date: 1972-11-02
Also published as: FR2133829B1; NL7205141A; FR2133829A1; BE782205A; GB1385082A

Description

2118772 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Beyerwerk 1 6, ΑρΓΪΙ 197t Patent-Abteilung Str/Ra

Verfahren zur Polymerisation von Cycloalkenen

Die Polymerisation von Cycloalkenen mit Hilfe von Wolframverbindungen und metallorganischen Verbindungen führt zu Polyalkenameren mit sehr hohem Molekulargewicht

Durch Modifizierung des Wolframkatalysators z. B. durch !Ansetzen von WCIg mit Halogenalkanelen oder halogenierten Acetalen lassen sich Produkte mit besserer Molekulargewichtsverteilung und guter Verarbeitbarkeit bei der Mischungsherstellung erzeugen. Mit diesen modifizierten Katalysatoren erreicht man nur günstige Umsätze bei Polymerisationstemperaturen unterhalb von O⁰C, vorzugsweise bei -Xo° bis -2o°C· Als Polymerisationslösungsmittel eignet sich besonders gut Toluol. Aliphatische Kohlenwasserstoffe sind nicht gut geeignet, ebenso Benzol wegen seines relativ hohen Erstarrungspunktes, Der Einsatz von Benzol oder Cyclohexan statt Toluol ist aber, um Energiekosten zu sparen, anzustreben, da das Azeotrop dieser Lösungsmittel mit Wasser im Vergleich zu dem des Toluole mit Wasser günstiger liegt. Wird Toluol als Polymerisationslösungsmittel verwendet, müssen zum Koagulieren größere Mengen Wasser verwendet werden als beim Einsatz von Benzol oder Cyclohexan.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Cycloalkenen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

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mindestens ein Gycloalken mit 4, 5, 7 oder mehr Kohlenstoffatomen und einer olefinischen Doppelbindung im Ring in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus

a) einem Salz von Molybdän oder Wolfram,

b) einer metallorganischen Verbindung oder einem Halogenid · der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente,

c) molekularem Jod und

d) gegebenenfalls einer halogenierten säuerstoffhaltigen Verbindung als Cokatalysator

polymerisiert.

Für die Polymerisation gemäß Erfindung sind als Monomere cyclische Olefine mit 4, 5 oder 7 oder mehr Ringkohlenstoffatomen wie z. B. Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohepten, Cyoloocten oder Norbornen geeignet. Diese Olefine können homo- oder untereinander copolymerisiert werden. Sie können ebenfalls mit weiteren polymerisierbaren ungesättigten Monomeren copolymerisiert werden. Hierfür kommen unter anderem aliphatische Diene mit z. B. 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Butadien-1,3, 2-Methylbutadlen-(l,3), Isopren und Pentadien-(1,3), alicyclische Di- oder Triolefine wie z. B. Norbornadien, Cyelooctadien oder Cyclododecatrien oder aliphatische Monoolefine wie z. B. Buten-1 infrage.

Pur das erfindungsgeraäße Verfahren geeignete Salze des Molybdäns oder Wolframs sind insbesondere die Halogenide,¹ Oxyhalogenide oder Interhalogenide von Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Beispiele hierfür sind: MoFg, MoF₅Cl, MoCIc, MoCl^, MoCl,, MoCl₂* MoBr^, MoBr,, MoBr₂, MoJ₁^, MoJ,, MoJ₂, MoOF₂^, MoO₂P₃* MO₂O₅Cl₆, MoOCl₄, MoOCl₃, MoO₂Cl₂, WFg, WClg, WCl₅, WCl^, WBr₆, WBr₅, WBrjp WJ₂^, WJ₂, WOF^, WOCl^, WO₂Cl₂, WOBr^,

Die Aktivität des Katalysators wird durch Umsetzung des Molyb dän- oder Wolframsalzes mit einer halogenierten sauerstoffhal tigen Verbindung erhöht.

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Als halogeniertθ Adduktkomponente sind halogenierte aliphatische und cycloaliphatische Alkohole wie ζ. B. 2-ChlorSthanol, 2-Brom-cyclohexanol, 2,3-Dichlorpropanol, halogenierte Phenole wie 2-Bromphenol, 2-Chlornaphthol-(l), Acetale der allgemeinen Formel RgC(OR')g, in der R Wasserstoff, einen halogenhaltigen Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest und R¹ einen halogenierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl oder Alkylarylrest bedeuten, wie s. B. Pormal des ß-Chloräthanols, das Aoetal des ß-Chloräthanols, Chloraldimethylacetal, Benzaldehyddiäthylacetal, Äthylenglykolformal, ferner halogenierte Dialkyläther wie ßfl^f-Dichlordiäthyläther, 2-Chloräthyl-äthyläther, halogenierte Aldehyde wie Chloral, 3-Chlorpropionaldehyd und halogenierte Carbonsäuren, beispielsweise Chloressigsäure, 3-Chlorpropionsäure und halogenierte Ketone wieQC-Chloraceton geeignet.

Pro Mol Molybdän- oder Wolframsalzes werden zwischen 0 und 3 Mol halogenierte sauerstoffhaltige Verbindung verwendet.

Die metallorganischen Verbindungen oder Halogenide der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente */ werden als Katalysatorkomponente b) verwendet» Von diesen eignen sich besonders die metallorganischen Verbindungen des Lithiums, Magnesiums, Zinks und Aluminiums mit den allgemeinen Formeln LiR, RMgX, ZnRp und ^A1IVi_-rl ^x _n* ⁱⁿ denen R einen Alkyl- (vorzugsweise mit l-2o Kohlenstoffatomen) einen Cycloalkyl- (vorzugsweise 3-8 Kohlenstoffatomen), einen Aryl- oder Alkylarylrest bedeutet und Bevorzugt werden Butyllithium, Zinkdiäthyl, Aluminiumtricalorid, Aluminiumtribromid, Xthylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Xthylaluminiumdibromid, Di-n-Propylaluminiumchlorid, Triäthylaluminium, Triphenylaluminium, Di-tert.butylaluminiumchlorid verwendet.

V Handbook of Chemistry and Physics 4γ. Aufl. (1966) Seite B-3 Chemical Rubber Comp. Cleveland, Ohio.

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Das Verfahren kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Pur das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Lösungsmittel sind aliphatisch« oder alicyclische Kohlenwasserstoffe mit ,5 - 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Pentan, Heptan, Benzinfraktionen von 6o° - 2oo°C, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Xylol und Toluol sowie -halogenierte aliphatische oder, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chlorbenzol oder Gemische der genannten Lösungsmittel.

Die Konzentration der Monomeren, bezogen auf das Lösungsmittel liegt bei Io bis 5o Gewichtsprozent, vorzugsweise bei 15 - Jo Gewichtsprozent.

Im allgemeinen verwendet man pro loo g Monomer 0,01 bis Io mMol des Salzes von Mo oder W, bevorzugt O,1 bis 1 mMol.

Das Molverhältnis von b:a liegt zwischen 1:1 und 7t1. Das Molverhältnis a:c liegt im allgemeinen zwischen loo:l und l:lo, bevorzugt wird ein Molverhältnis a:c von 2:1 bis 1:2.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt man eine Lösung des Monomers oder gegebenenfalls der Monomere vor und fügt die Katalysatorkomponentenzu, die man vorher im Polymerisationslösungsmlttel auflösen kann. Die Reihenfolge der Zugabe der Katalysatorkomponenten 1st unwesentlich, bevorzugt gibt man die Schwermetallverbindung oder das Addukt aus Schwermetallverbindung und halogenierten säueretoffhaltigen Verbindung, Jod und dann die metallorganische Verbindung zur Monomerlösung. Es ist Jedoch auch möglich, den Katalysator in Abwesenheit der Monomeren zu präformieren.

Die Polymerisation wird unter weitgehendem Ausschluß von Wasser ausgeführt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß geringe Mengen Wasser die Reaktion positiv beeinflussen. Die Ausbeuten werden durch Erhöhung von 2 ppm auf 5 ppm gesteigert. Der Wassergehalt kann zwischen O und 4o ppm liegen.

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Nach beendeter Polymerisation kann der Katalysator durch Zusatz von Wasser, Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder organischen Säuren wie Ameisensäure, Stearinsäure desaktiviert werden.

Um zu verhindern, daß merkliche Mengen der Metalle des Katalysatorsystems im Polymermaterial verbleiben, empfiehlt es sich, Chelatbildner wie Äthanolamin, N-Methyläthanolamin, Äthylendiamin u. ä. zuzugeben. Durch Zusatz bekannter Antioxydantien wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol, 2,2'-Dihydroxy-3,3^ldi-tert.-butyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan oder Phenyl-ßnaphthylamin können die Polymeren gegen Saue.rstoffangriff stabilisiert werden. Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich wie kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Polymerisate können aus ihren Lösungen nach der üblichen Methode durch Zusatz von Nichtlösungsmitteln wie niedere Alkohole, z. B. Methanol oder Äthanol gefällt werden. Technisch bevorzugt ist die Isolierung des Polymerisats durch Eintragen der desaktivierten und stabilisierten Polymerlösung in heißes Wasser. Dabei destilliert das Lösungsmittel-Wasser-Azeotrop ab. Das Polymerisat fällt in Krümelform an« Die wasserfeuohten Kautschukkrümel können im Trockenschrank, auf einem Bandtrockner oder mit Hilfe einer Schneckenmaschine getrocknet werden.

Der erfindungsgemäße Katalysator- besitzt den Vorteil, daß bei Temperaturen oberhalb von O⁰G noch mit sehr guten Umsätzen polymerisiert werden kann. Außerdem werden durch die Verwendung von niedriger siedendem Benzol oder Cyclohexan Einsparungen an KMlteenergie möglich. Diese Lösungsmittel* die bei tiefer Temperatur wegen ihrer Erstarrungspunkte "/cn +5° bzw» 6,5° nicht verwendet werden konnten, können somit zur Polymerisation von Cycloalkenen eingesetzt wex'den. Die Verwendung von beispielsweise Benzol anstelle von Toluol liefert in einem kontinuierlich ausgeführten Verfahren erhebliche Einsparungen

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an Energie bei der Aufarbeitung wegen der günstigeren Zusammensetzung des Azeotrops mit Wasser.

Die Verarbeitbarkeit der mit dem jodhaltigen Katalysator hergestellten Produkte ist ausgezeichnet. Ferner zeichnen sie sich durch eine: sehr hohe Klebkraft, niedrigen kalten Fluß sowie Überraschend hohe Rohfestigkeiten aus.

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Beispiel 1

Den Einfluß von Jod auf den Umsatz bei verschiedenen Tem» peraturen zeigten folgende Beispiele:

In 4oo ml-Druckf lasohen wurden 55o ml einer Lösung von Cyclopenten in trockenem Toluol (Konzentration vergl. Tabelle 1) vorgelegt. Bei Raumtemperatur wurden nacheinander die in Tabelle 1 angegebenen Mengen Wolframkatalysator (0,1 m in Toluol) - Umsetzungsprodukt WCIg mit Chloräthanol (Molverhältnis 1 t 1,8) und Jod (0,05 m in Toluol) nacheinander zugegeben. Nach Abkühlen auf die Starttemperatur wurde mit 0,57 m Al(C₂BL)₂Cl, in Toluol, aktiviert. Die Temperaturen stiegen bis etwa 5o°C an. Nach 5 Stunden wurde abgestoppt durch lusatz von 2 g Di-tert.-butylkresol und 0,88 Ethylendiamin (gelöst in 5.0 ml Toluol).

Tabelle 1	Jodzusatz mMol/loog Monomer	Konz. Cyclopenten Gew.-%	Start tempe ratur	Wolfram- Katalys. mMol/loog	Molver hältnis Al/W	Umsatz %
Nr.	0,1	16	+lo°	0,55	5,0	51,7
la	ohne	16	+10°	0,55	5>0	41,8
Ib	0,1	25	+lo°	0,55	5,0	65,2
lc	ohne	25	+lo°	0,55	5,0	55,1
ld	0,1	2o	+15°	0,2o	5,0	61,8
le	ohne	2o	+15°	0,2o	5,0	4o,0
If

Der Zusatz von Jod erhöht die Ausbeute um durchschnittlich Beispiel 2

Den Einfluß geringer Rengen Wasser in Gegenwart von Jod sollen die nachstehenden Beispiele zeigen. In 2 1-Glasautoklaven wurden 1 2oo ml trockenes Toluol mit 26ο g Cyolopenten

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vermischt und der Wassergehalt (vergl. Tabelle 2) durch Zusatz von feuchtem Toluol eingestellt. Nacheinander wurden die in Tabelle 2 angegebenen Mengen Wolframverbindung, d. h. dasselbe Umsetzungsprodukt «ie in Beispiel 1 und Jodlösung zugegeben und der Reaktor auf +15°C eingestellt. Nach Aktivierung mit Al(C₂EU)₂Cl setzte die Polymerisation sofort ein, wobei die Temperatur bis auf 34°C anstieg. Die Polymerisationszeit betrug 3 Stunden ohne Kühlung. Durch Zugabe von 2 g Ditert.-butylkresol und 0,8 g Äthylendiamin, gelöst in 5o ml Methanol, wurde der Ansatz abgestoppt. Das Polymer wurde durch Fällung mit Methanol is-i? lert.

Tabelle 2

Nr.	Wolfram verb. mMol/loog	Molver hältnis Al/W	Jod mMol/ loo g	Wasser gehalt ppm	Monomer- konzen- tration	Umsatz %	Defo Härte	Elasti zität
2a	0,2	3,0	0,1	2	2o %	62,0	1200	15
2b	0,2	3,0	0,1	b	2o %	64,2	1250	16
2c	0,2	3,0	0,1	2	3o %	65,9	2300	19
2d	0,2	'5,0	0,1		3o %	67,3	2150	24

Mit Erhöhung des Wassergehaltes in gegenwart von Jod tritt eine weitere Ausbeuteverbesserung ein.

Beispiel 3

In einem 2 1-Glasautoklaven wurden 1 200 ml trockenes Benzol vorgelegt und 26o g Cyclopenten hinzugefügt. Die Polymerisation erfolgte analog Beispiel ? unter Verwendung von 0,2 inMol/loo g Monomer Wolfranwerbindung, d. h. dasselbe Umsetzungsprodukt wie im Beispiel 1 und 0,1 mMol Jod. Man erhielt 161 g Polymer entsprechend einer Ausbeute von 63 %, > Toluol 25°C = 3,47. Defohärte/Elastizität 1325/11.

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2 0 9 8 U b / Ü 9 5 6

BAD

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird die Verwendbarkeit von Cyclohexan als Lösungsmittel gezeigt« Analog Beispiel 2 wurden die in Tabelle 3 beschriebenen Versuche ausgeführt. Der Vergleich (ohne Jodzusatz, Beispiel 5d) liefert erheblich niedrigere Ausbeuten.

Tabelle 3

Nr. Wolfram- Molver- Jod Monomer- Startverb, hältnis mMol/ Konzen- tempe- Umsatz Al/W loo g ■:ration ratur

5a	0,2	3,0	0,1	2o %	+15°	51,*
5b	0,2	2,8	0,1	25 %	O	61,6
5c	0,2	2,5	0,1	25 %	Q	62,0
5d	0,2	3,0	ohne	2o %	Q	33,7

Aus dem nach Beispiel 5o hergestellten Polymerisat wurde auf dem Walzenstuhl eine Rohmischung gemäß nachstehender Rezeptur angefertigt.

Mischungsrezeptur

Gew. -Teile

trans-Polypentenamer loo

ISAP-Ruß 75

Hocharomatisches Strecköl (Naphtholen MV) 45

ZnO 0,5

Stearinsäure 0,5

N-Phenyl-N-isopropyl-p-phenylendiamin 1

Phenyl- (X. -naphthylamin 1 Benzothiazyl-cyclohexylsulfonamid (Vulkacit CZ) 0,5

Schwefel 2

Das Verarbeitungsverhalten auf der Walze wurde in der Skala 1-6 (sehr gut - ungenügend) mit 2 beurteilt. Die Mischung zeigte folgende Rohmischungswerte:

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Rohfestigkeit 58 kg bei 71ο % Dehnung Klebkraft 80 oz*)

halter Fluß 0

*) Tackmeter Tel-Tak TM I969 von Monsanto

Die Werte der bei 15o° erhaltenen Vulkanisate (2o Min. Heizzeit) waren:

Festigkeit (DIN 535o4 211 kp/cm² Modul 3oo # loo ko/cm

Rückprallelastizität (DIN 53572) 51 Shorehärte A (DIN 55 5o5) 60

Beispiel 6

In eine Druckflasche wurden 4o g Cyclopenten gegeben. Bei 2o°C fügte man 0,2 mHol/loo g Monomer VTCIg, gelöst in Toluol, zu sowie 1,0 mMol/loo g Aluminiumbromid und anschließend 0,2 mMol/loo g Monomer Jod, gelöst in Toluol. Zum Vergleich wurde der gleiche Ansatz ohne Zugabe von Jod ausgeführt. Nach I5 Stunden Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde wie in Beispiel 2 aufgearbeitet. Der Umsatz bei dem Versuch mit Jodzusatz lag bei 49,0 %, derjenige beim Versuch ohne Jodzusatz bei 41,2 %.

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Claims

Pat entansprüche: /[J^

V. Verfahren zur Polymerisation von Cycloalkenen, dadurch gekennzeichnet, daß nan mindestens ein Cycloalken mit ^, 5, 7 oder mehr Kohlenstoffatomen und einer olefinischen Doppelbindung im Ring in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus

a) einem Salz von Molybdän oder Wolfram,

b) einer metallorganischen Verbindung oder einem Halogenid der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente

c) molekularem Jod und

d) gegebenenfalls einer halogenierten säuerstoffhaltigen Verbindung als Cokatalysator

polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (a) des Katalysatorsystems ein Halogenid, Oxyhalogenid oder ein Interhalogenid des Molybdäns bzw. Wolframs ist.

3. Verfahren nach Anspruch ] oder '2, dadurch gekennzeichnet, daß man MoCIc, VjOCl₁., WCL·- verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorkomponente (b) eine rnetallorganische Verbindung des Magnesiums, Zinks, Aluminiums oder Lithiums mit den allgemeinen Formeln LiR, RMgX, ZnRp oder AIR, X verwendet, in denen R einen Alkyl-, Cycloalkyl, Aryl- oder Alkylary!rest, X ein Halogen (Fluor, Chlor, Brom, Jod) und η = 0, 1, 2 bedeuten.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorkomr-Onente (b) Diäthylaluminiumchlorid und Di-tert.butylaluminlurnchlorid verwendet.

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verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorkomponente (d) einen halogenierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol, ein halogeniertes Phenol, ein Acetal der allgemeinen Formel R₂C(OR¹)₂* In der R Wasserstoff, einen halogenhaltigen Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest und R* einen halogenierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl oder Alkylarylrest bedeuten, einen halogenierten Dialkyläther, einen halogenierten Aldehyd, eine halogenierte Carbonsäure oder ein halogeniert es Keton verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Chloräthanol, 2-Brom-cyclohexanol, 2,j5-J5ichlorpropanol, 2-Bromphenol, 2-Chlomaphthol-(l), ß,ß'-Dichlordiäthyläther, 2-Chloräthyläthyläther, Chloral, 5-Chlorpropional, Chloressigsäure, 3-Chlorpropionsäure, o(chlorazeton verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder eine Mischung derselben verwendet.

lo. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Pentan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, technische Benzinfraktionen, Benzol, Xylol, Toluol oder Chlorbenzol verwendet.

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11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet« daß die Konzentration der Monomeren, bezogen auf das Lösungsmittel bei Io bis 3o Gewichtsprozent, vorzugsweise bei 15 bis J5o Gewichtsprozent liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro loo g Monomeres 0,01 bis Io mMol des Molybdänbzw · Wolframsalzes, bevorzugt 0,1 bis 1 mHol verwendet«

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis b*a zwischen 1:1 und 7x1 und a:c
zwischen loosl und l:lo liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Molybdän- bzw. Wolframsalzes O bis 3 Mol

einer halogenierten säuerstoffhaltigen Verbindung verwendet.

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