CN1204160A - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有高能量密度和优异的充放电循环特性的非水电解质二次电池。所述二次电池包括:(a)含有正极物质的正极,(b)含有氟和碳的层间化合物及碳材料的负极,(c)电解液。所述正极物质在充放电时可放出、吸留锂离子;所述碳材料可在前述充放电时吸留、放出锂离子;所述氟与碳的层间化合物可与锂离子作化学反应;上述电解液为非水电解液。上述氟与碳的层间化合物可表示为化学式(CxF)n。

Description

二次电池
本发明涉及一种二次电池，特别是，本发明涉及一种锂二次电池。
近年来，民用电子装置的便携化、无绳化得到急剧发展。以往，作为这些电子装置的驱动电源，主要是使用镍镉电池、镍氢蓄电池或封闭型的便携铅蓄电池。然而，随着这些装置的便携化、轻量化及多功能化的开发，人们进一步迫切要求作为驱动用电源的二次电池高能量密度化及便携轻量化。在此状态下，有人提出了各种正极活性物质。其中，主要的可举出：如LiCoO2那样的、显示高的充放电电压的锂复合过渡金属氧化物(例如，特公昭63-59507号公报)，以高容量为目的的LiNiO2(例如，第4，302518号美国专利)，如LizNiyCo1-yO2的多金属元素与锂的复合氧化物(特开昭63-299056号公报)，如LixMyNzO2(M：选自Fe、Co、Ni中的至少一种，N：选自Ti、V、Cr、Mn中的至少一种)(特开平4-267053号公报)等。有人提出将这些材料用作正极活性物质、同时，将可吸留、放出锂离子的碳材料用作负极的各种非水电解质二次电池。再有，将LiCoO2用作正极，将碳用作负极的电池也已实用化。另外，在这些正极活性物质中，由于LiNiO2中的Ni作为原料的供给特别稳定、因此可以指望得到廉价、高容量的LiNiO2。所以，作为有希望的活性物质，对LiNiO2的研究开发在积极地进行着。
然而，在使用迄今报导的正极活性物质(特别是LiNiyCo1-yO2(M：选自Co、Mn、Cr、Fe、V、Al中的至少一种，1≥y≥0．5))的电池中，已知，在通常电池使用的电位领域(对于锂为4．3V～2V)，在第一循环的充电(放出锂的反应)和放电(锂的吸留反应)之间存在较大的充放电容量差(例如，A．Rouguier等人著Solid State Ionice 90，83(1996))。相当于该充放电容量差(正极不可逆容量)的锂离子(Li+)为不可逆的，因此，在充电中，该锂离子从正极放出。然而，在放电中，该锂离子却不能被吸留。通常，藉由放电形成的Li-的吸留量相对于藉由所述第1循环的充电形成的Li+的放出量的百分率称为正极活性物质的充放电率。在上述LiNiyM1-yO2的场合下的充放电效率特别地低下。
另外，在负极材料中，藉由放电形成的Li+的放出量的相对于藉由所述第1循环的充电产生的Li+的吸留量的百分率称为充放电效率。作为所述非水电解质二次电池的负极材料，可以使用具有约为90％以上的高充放电效率的、如石墨那样的碳材料。
如图3所示，在以往的、使用其正极充放电效率低于负极的以往的二次电池中，藉由第1循环的充电而从正极放出的Li+被吸留于负极，藉由放电从负极放出相当于正极可逆容量的Li+，而相当于上述正极不可逆容量的Li+在放电结束之后仍残留于负极。残留于该负极的Li+，尽管，其本来是可以放电的，但由于正极的可逆容量小于负极，由此，使该Li+包含有相当于电池放电终了后仍处于未放电状态、残留于负极的可逆容量(如图3的A所示的容量)的离子，和相当于固定于负极不变、在放电反应中基本上不能放出的容量(负极不可逆容量)的离子。
负极碳材料的可逆的Li+的吸留量，即，其可逆的充电容量有一定界限。例如，在将石墨用作负极时，相当于C5Li的充电容量374mAh／g即是界限。在使用除了石墨以外的非晶质碳材料的场合，也有的材料其界限量比上述界限量更大。然而，在欲超过该界限进行充电时，Li+被还原，在负极表面析出金属锂。该析出的金属锂易与电解液起化学反应，且在电化学上是非活性的，并容易脱离负极本体。由此，使其充放电效率下降，因此显著降低电池的循环特性。
即，在将相当于上述图3的A所示的、与充放电无关的残留可逆容量的Li+保持于负极碳材料中不动的状态下，在第2循环以后，可充电负极的可逆容量减少。为此，电池的可充放电的容量减少的同时，充电时，容易通以超过可逆容量界限的电量，所以存在金属锂易析出于负极表面的问题。作为解决上述问题的方法，有人考虑来用增加用于负极的碳添加量的方法，以便将第一循环的充电在正极放出的Li+全部吸留于负极的状态下，也可使负极具有充分多余的吸留能力。由此，可抑止因充电导致的金属锂的析出。但是，增加的碳因其增加部分所占空间大，必须要与此相应地减少活性物质的填充量。其结果，使电池容量减少。
本发明为解决非水电解质电池的上述问题而提出的，其目的在于：在确保足够的电池容量的基础上，提高充放电的循环(使用)特性。
本发明的二次电池包括：(a)含有正极物质的正极，(b)含有氟和碳的层间化合物及碳材料的负极，(c)电解液。
特别理想的是，上述正极物质在充放电时可放出、吸留锂离子；上述碳材料可在前述充放电时吸留、放出所述的锂离子；上述氟与碳的层间化合物可与上述锂离子作化学反应；上述电解液为非水电解液。
特别理想的是，上述氟与碳的层间化合物可表示为化学式(CxF)n。根据该结构，层间化合物具有多于碳材料的单位体积的与锂离子的反应量，因而充电时，正极的相当于不可逆容量的锂离子与层间化合物反应，被固定于负极。因此，可以抑止伴随对负极添加层间化合物而产生的负极体积的增加。进一步，可以藉由在上述反应中生成的碳提高负极的导电性。另外，还可以抑止因充电而产生的锂在负极的析出。其结果，可以得到既具有高能量密度，又具有优异的充电放电特性的二次电池。
图1为本发明一个实施例的锂二次电池第一次充放电的示意图。
图2为本实施例及比较例中的圆筒型电池的纵向剖视图。
图3为以往的锂二次电池的第一次充放电的示意图。
图中，1为电池壳体，2为封口板，3为绝缘衬垫物，4为极板组，5为正极板，5a为正极引线，6为负极板，6a为负极引线，7为隔膜，8为绝缘环。
本发明的二次电池为以消耗正极的不可逆容量为目的，具有添加了氟的碳层间化合物的负极。此处，碳层间化合物为将碳材料进行氟化的化合物，以通式(CxF)n表示。作为其有代表性的，有(CF)n和(C2F)n，一般，人们熟知，这些化合物是用作为锂一次电池的正极活性物质。以下，将这些碳层间化合物的单体或混合物作为(CxF)n说明本发明。
氟的碳层间化合物和Li+在非水电解液中进行如下式(1)所示的不可逆的电化学反应，这一点已为人们所知。
            (1)
上述反应由于是在对使用锂金属的参照极为2～3V的电位范围内进行，所以，在本发明中，在电池的初始充电中，从正极放出的Li+优先于被负极碳吸留，而与负极添加的(CxF)n反应。其结果，正极的不可逆容量部分的Li+因第1循环的充电而作为不可逆的LiF固定于负极，在第2循环以后的放电中也不从负极放出。另外，由于在负极板中，因式1的反应而生成的碳提高了负极板中的导电性，所以，可以降低负极的电阻极化。又，所述的碳因其类似于负极碳的反应结构，也有助于充放电时Li+的吸留、放出，所以，对电池的高容量化也有效果。
即，如图1所示，自正极放出的不可逆的锂离子(图1的B的容量)因添加于负极的(CxF)n而被消耗时，处于充电状态的负极的电荷与不添加(CxF)n的场合比较起来要小。为此，能够最大限度利用正极的可逆容量及负极的可逆容量，其结果，可以不必藉由充放电的循环，使金属锂从负极析出，可实现其放电容量大于以往的二次电池。
此处，所谓的负极负荷，是指以充电状态存在于负极的可逆及不可逆的锂的容量的总和。增大该负极负荷，则接近Li+的吸留界限，从而，金属锂易于析出。根据本发明，可以有效地抑止所述现象。
作为本发明的添加剂，在使用如(CF)n或(C2F)n的场合，其真密度为2．6或2．8g／cc，具有稍大于碳的2．2g／cc的值。为此，与上述以往方法中的负极碳的增加部分量比较，其单位重量的添加剂的体积更少。再有，(CF)n或(C2F)n与Li+作电化学反应的理论容量分别为864或623mAh／g。该容量值对于Li+插入碳的反应的374mAh／g，具有单位重量约1．7～2倍的Li+的反应量。还有，考虑到对由式1的反应生成的碳中插入锂这一因素，为消耗正极的不可逆容量，固定于负极上所必须的添加剂的添加量，对于增加负极碳的场合来说，可以同时大幅度地减少极板的重量及体积，并增加与该部分相当的正极活性物质的填充量。其结果，可比以往的方法增加电池容量。在以上叙述中，由于Li+变化为LiF的反应量的影响占了支配的地位，因此可以计算出，具有超过插入负极碳的Li+的反应容量为374mAh／g的反应容量的(CxF)n的平均x值应该在4．38以下，以使其与Li+的反应容量在374mAh／g以上。然而，实际上，由于考虑到(CxF)n和Li+的反应生成的碳吸留了若干的Li+，及考虑到(CxF)n的真密度较大等的因素，从试验中可以明白，当(CxF)n的x值在约4．5以下时，可以显著地得到本发明的效果。x的最小值为相当于(CF)n的1。但，完全氟化的(CF)n通常表示了若干氟过剩的组成，可以得到x值为约0．9的实际值。由此出发，较好的是使用0．9≤x≤4．5的添加剂。
又，在本发明中，氟化的碳层间化合物的添加量最好是：添加剂与Li+的反应容量与从正极不可逆容量中减去负极不可逆容量之后的容量为相同程度的容量。
例如，作为添加于碳负极的添加剂的已有例子，已经报导有可吸留或含有Li+的化合物(例如，FeO、FeO2、Fe2O3、SnO、SnO2、MnO2、V2O5、Bi2Sn3O9、WO2、WO3、Nb2O5：特开平7-19273号公报；可含锂的金属氧化物、硫化物、氢氧化物、硒化物：特开平8-213053号公报；可吸留、放出锂的过渡金属氧化物的LipNiqV1-qOr，p=0．4～3，q=0～1，r=1．2～5．5：特开平6-44972号公报)。这些报导例子中的添加剂皆是在为了提高放电后期、或是在过放电时负极特性的稳定性而添加的。所以，都要求具有可逆性。这些添加剂如同本发明，都是具有在负极消耗相当于正极的不可逆容量的Li+的功能。然而，由于在充放电中的状态为金属氧化物或含有锂的氧化物，所以，不能得到可与在本发明的上述反应中生成的碳相当的、提高导电性的效果。再有，单位体积与Li+的反应量也少。因此，有这样的问题：为提高循环特性，不得不牺牲电池容量。本发明既使针对这些方法，也可发挥如上所述的具有优异、有效的作用效果。
在本发明所使用的(CxF)n中，(C2F)n由在300℃～600℃用氟气体对碳材料进行氟化而合成。又根据该方法，也可由氟气体的流量的控制，合成制得(CF)x。另外，如石油焦炭等的碳材料也可与氟化合物同时加热至100℃而氟化。
作为此处可用作原料的碳材料，可以使用例如热碳黑(thermal black)、乙炔碳黑、炉碳黑、气相生长碳纤维、热降解碳、天然石墨、人造石墨、中间相微珠(mesophase microbease)、石油焦炭、煤焦炭、石油系碳纤维、碳系碳纤维、木炭、活性炭、玻璃状碳、人造丝系碳纤维、PAN系碳纤维等。
又，在本发明中，正极活性物质可以使用如LiCoO2，、LiNiO2、LiMn2O4等的、具有可放出或吸留Li+的性质的含锂金属化合物中的任一种。这些化合物的第1循环的充放电效率((因放电形成的Li+的吸留量／因充电形成的Li+的放出量)×100％)约在75～95％的范围。
在这些化合物中，如正极活性物质为以LiNiyM1-yO2(M为选自Co、Mn、Cr、Fe、V、Al中的任一种以上，1≥y≥0．5)表示的含锂的镍氧化物时，其充放电效率低，在其通常所使用的材料中为75～90％的范围。如此，在充放电效率特别低的场合使用本发明，最符合本发明的添加上述添加剂的目的，即，可以最大限度地限制因正极的不可逆容量大而产生的弊端，使本发明取得特别大的实施效果。
又，作为通常所使用的LiNiyM1-yO2的代表性举例，例如，混合以镍为主体的复合氢氧化物和氢氧化锂，在750℃～900℃的温度范围内合成。如在低于750℃的温度范围内合成，则所得的正极活性物质的热稳定性较低，另一方面，如在高于900℃的高温下合成，则每1循环的充放电效率极低，放电特性有恶化的倾向。
实施例1
以下，用附图说明本发明的实施例。
图2为实施例1中所用圆筒型电池的纵向剖视图。在图2中，电池壳体1系用耐有机电解液性质的不锈钢板加工而成。在电池壳体1的开口部上，通过绝缘衬垫3设置有带有安全阀的封盖2。正极板5及负极板6通过隔膜7卷绕成多层旋涡状，构成极板组4，装入电池壳体1内。铝制的正极引线5a从正极板5引出，连接于封盖2上。镍制的负极引线6a从负极板6引出，连接于电池壳体1的底部。绝缘环8分别设置于极板组4的上下部分。
其次，就正极活性物质的合成方法作一说明。首先，将硫酸镍溶液和硫酸钴溶液以一定的流量导入容器内，边作充分的搅拌，边添加氢氧化钠溶液。水洗生成的沉淀物，干燥后得到镍-钴复合氢氧化物(Ni0．85Co0．15(OH)2)。将所制得的镍-钴复合氢氧化物与氢氧化锂混合，在800℃下、氧化气氛中焙烧该混合物10小时，合成制得LiNi0．85Co0．15O2。
对作为正极活性物质的LiNi0．85Co0．15O2的粉末100重量份，混合乙炔碳黑3重量份和氟树脂系粘结剂5重量份，使该混合物悬浮于N-甲基吡咯烷酮溶液中，制得膏浆。将该膏浆涂布于厚为0．020mm的铝箔的两面，干燥后，制成厚0．130mm、宽35mm、长270mm的正极板5。在该正极板5上装上铝片，作为正极引线5a。
上述制得的正极的正极不可逆容量为20mAh／g，其充放电效率为85％。
对作为碳材料的石墨粉100重量份添加(CF)n4重量份，然后，混合苯乙烯-丁二烯系粘结剂，使其悬浮于羧甲基纤维素水溶液中，制得膏浆。又，该(CF)n的添加量应通过计算而定，以使(CF)n的容量和碳材料的不可逆容量的总和与正极的不可逆容量相等。此处所用的(CF)n系对石油焦炭进行氟化而制得。所制得的(CF)n的C∶F的分析值为原子比的0．9∶1，其中，实际上进行电化学反应的氟与碳的比率为1∶1。(CF)n的容量从实际有效值算出。
将该膏浆涂布于厚为0．015mm的铝箔的表面，干燥后，制成厚0．2mm、宽37mm、长330mm的负极板6。
将正极板5和负极板6通过隔膜7卷绕成旋涡状，制成极板组，将该极板组装入直径13．8mm、高50mm的电池壳体1内。
将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸乙甲酯(BMC)、碳酸二甲酯(DMC)以30∶20∶50的容积比混合，对所得的混合溶剂溶解1摩尔／升的六氟磷酸锂，制成的电解液注入极板组4，然后，密封电池1。如此，制得试验电池A。
同样，分别制得使用了EMC作为电解液的溶剂的试验电池B、使用了丙酸甲酯(MP)作为电解液溶剂的试验电池C、使用了丙酸乙酯(EP)作为电解液溶剂的试验电池D。
作为比较例，制成不含有添加剂的负极，其它的结构与实施例(试验电池A)同样，作成电池，制成试验电池E。
将以上各个电池在20℃、充放电电流100mA、充电终止电压4．2V、及放电终止电压2．5V的试验条件下，进行充放电循环。当放电容量减少至第3循环的放电容量的70％的容量时，此时的循环数作为循环寿命。又，上述正极的不可逆容量为从第1循环的充电中自正极放出的Li+的放出量中，扣去从第1循环的放电中正极可吸留的Li+吸留量的值。充放电效率为这些数值的比率((吸留量／放出量)×100％)。在该测试试验中，负极板使用锂金属极板，使用充放电的电压受控制于正极电位的结构。其他结构以如同上述试验电池A同样的制造方法作成电池。测试试验在约20℃下进行。在该测试方法中，对各个试验电池作恒定电压充电(4．2V、2．5小时)，然后，测量恒定电流放电(2mA／cm2)直至2．5V时的、正极板充放电的电量。接着，将该电量换算出Li+的放出量或吸留量。又，负极的不可逆容量为约20mAh／g，其充放电效率为92％。在上述的测试中，用金属锂极板替代正极板，作成充放电电压受制于碳负极的电位的结构。其他结构以如同上述试验电池A同样的制造方法作成电池。测试试验以如同正极的场合同样的方法进行。但是，此时的充电为恒定电压充电(0V、2．5小时)，放电进行至0．5V。从此时的充放电容量算出负极的不可逆容量及充放电效率。
上述电池的第1循环的充电容量、放电容量及最后循环示于表1。
                      表      1实施例(A～D)及比较例(E～H)的电池的试验结果
电 池  电 解 液 溶 剂      (CF)n添 加 量 第 1 循 环 的 充 电容 量(mAh) 第 1 循 环 的 放 电容 量(mAh) 最 后 循 环
  A  EC∶EMC∶DMC 4重量份     1007      930    639
  B      EMC 4重量份      994      925    550
  C      MP 4重量份      996      925    512
  D      EP 4重量份      989      911    533
  E EC∶EMC∶DMC      无      998      921    337
  F     EMC      无     1001      923    289
  G      MP      无      996      929    292
  H      EP      无      988      914    333
可以明白，在实施例及比较例的各个电池中，第1循环的充电容量和放电容量之差在各个电池中几乎一样。
这种情况表示，在各个场合下，电池的放电容量取决于正极的可逆容量。
不过，可以看到，在继续进行这些电池的充放电循环之时，比起不添加添加剂的比较例的电池来，添加添加剂的本发明的电池的循环特性显著提高。
对进行了循环试验之后的电池进行分解、观察的结果，可以观察到，比较例的电池的负极表面上析出有具有金属光泽的锂金属。相比之下，在实施例的电池中却未观察到有金属成份的析出。
从上述结果可以看到，在比较例中，既使循环初期的电池容量和实施例的相同，正极的不可逆容量部分(图3的A的容量)仍残留于分解的碳中，并在保持此状态下进行充放电的循环，为此，可逆容量在实质上是减少。再有，在充电时，进行了其容量超过负极的可逆的充放电电容的充电，由此在负极板表面析出金属锂。其结果，可以认为，导致放电容量显著减少。例如，在比较例中，由于减少正极活性物质量，或由于降低充电电压，使负极的可逆容量具有较大的空余，因而虽可以实现具有良好的循环特性的电池。然而，由于放电容量本身反而减少，所以，仍不能实现电池的高容量化。
对此，在本发明的电池中，消耗的添加的(CF)n的容量(图1的B的容量)为相当于图3的A的、与充放电无关的容量。因此，可以最大限度地利用正极的可逆容量和负极可逆容量，其结果可以得到具有良好循环特性的电池。
又，分别使用了EMC、丙酸甲酯(MP)、或丙酸乙酯(EP)的单独溶剂的电池(B，C，D)的循环特性，也优于比较例的电池。使用混合溶剂的电池A显示了实施例中具有最优异的循环特性。这说明，本发明也适用于其电解液使用单独溶剂及混合溶剂中之任一种的电池，且可显示大的效果。
实施例2
作为实施例2，对碳材料100重量份分别添加(CF)n0．05重量份、1重量份、4重量份，6重量份及10重量份，制成负极板，其它如同实施例1的试验电池A同样的条件，制得试验电池I、J、K、L。在与实施例1同样的条件下，对这些试验电池进行充放电循环试验。又，(CF)n的分析值为原子比C∶F=0．9∶1。表2显示了实施例1的试验电池A和实施例2的试验电池(I～L)及比较例(E)的电池的试验结果。
                   表     2实施例(A，I～L)及比较例(E)的试验结果
 电池     (CF)n添加量 第1循环的充电容量(mAh) 第1循环的放电容量(mAh)  最后循环
  I 0．05重量份       1007         927     412
  J    1重量份       996         926     489
  A    4重量份       1007         930     639
  K    6重量份       1004         878     696
  L    10重量份       992         582     684
  E    无添加剂       998         921     377
试验电池I-L的各个电池的第1循环的充电容量并不因电池而有大的变化。然而，添加(CF)n在6重量份以上的电池的第1循环的放电容量比较其它电池的放电容量减少。这可以认为是，在实施例1所述的计算值，即，对于4重量份的(CF)n添加量过剩添加的(CF)n与相当于正极的可逆容量的一部分的Li+反应所致。
在各个电池的循环特性中，在添加了(CF)n0．05重量份的场合，由于正极不可逆容量部分的全部Li+并不为添加剂(CF)n所消耗，所以，Li+的一部分被吸留于负极碳中，该吸留的部分实际上成为不可逆的容量。因此，为见有显著的循环特性的改善效果。但是，将其与不含有添加剂(CF)n的比较例比较，则可以明白，既使在添加了上述少量的(CF)n的情况下，其弊病也得以减轻，所以，循环特性提高。
另一方面，添加了6重量份的(CF)n的电池中，正极的可逆容量本身有一部分被(CF)n所消耗。为此，虽然放电容量有若干减少，但显示出优异的循环特性。
添加了10重量份的(CF)n的电池容量有大幅度减少，但具有优异的循环特性。
由上可见，单独使用(CF)n作为添加剂时，(CF)n的添加量以对于负极碳材料的100重量份添加0．5～6重量份为宜。
实施例3
作为实施例3，单独将(CF)n、(C2F)n、(C4F)n及(C6F)n的层间化合物或将上述层间化合物以不同的混合比混合的混合物用作添加剂，以使(CxF)n平均x值的分析值分别调节为0．9、4、4．5、6。，其它如同实施例1的试验电池A同样的条件，制得各种电池。在与实施例1同样的条件下，对这些试验电池进行充放电循环试验。表3显示了实施例3及比较例的电池的试验结果。
                       表     3实施例3及比较例1的结果
添加剂(CxF)n的平均x值及添加量   第1循环的充电容量(mAh)   第1循环的放电容量(mAh)  最后循环
  x=1    4重量份      999      935    626
  x=4    4重量份     1007      930    639
  x=4    5重量份      953      902    519
  x=4    18重量份      942      886    611
 x=4     20重量份      895      807    655
 x=4．5  4重量份      966      922    620
 x=6     4重量份      893      927    450
     无添加剂      998      921    377
在表3中，当层间化合物(CxF)n的添加量一定(4重量份)，x值增加为6的场合，由于添加剂未能完全消耗正极不可逆容量，所以，比起x值为4．5以下的层间化合物来，显示了其循环特性稍差的结果。即，在单独使用(CF)n的、x值=9．0的场合，和在以(C4F)n为主体进行调节、x值=4、4．5的的场合，本发明同时具有大致同等的优异的放电容量及循环特性，其效果显著。另一方面，在其氟含量低于这些化合物、x=6的场合，虽然其循环特性优于不添加层间化合物的场合，然而，不能说，此时，本发明的效果必定优异。
又，在添加以(C4F)n为主成份、x值=4的场合，层间化合物和Li+的单位重量的反应量较小。因此，为充分消耗正极不可逆容量，就有必要增加其添加量大于通常添加(CF)n和以(C2F)n为主体的层间化合物。然而，在过份添加层间化合物的场合，须大幅度地减少负极碳的含量，为此，电池容量减小。层间化合物的添加量的界限为对于碳材料100重量份为18重量份。如其添加量为20重量份，即成为过剩添加。因此，虽然可以提高循环特性，但同时却不得不牺牲放电容量，这是很明显的。因此，理想的是，在仅添加(C4F)n的场合，对于碳材料100重量份，(C4F)n的添加量以18重量份以下为宜。
根据上述，在单独、或取混合物的形式添加层间化合物(CxF)n作为负极的添加剂时，可以从实验中确认，层间化合物(CxF)n的x的平均值较好的是在0．9 ≤x≤4．5的范围。还可以确认到，该添加量存在着一个对应于x值的较佳的添加量范围。例如，可以确认到：当x值在4附近时，对于碳材料100重量份，层间化合物以18重量份以下为佳。
在实施例中，作为正极活性物质，可以使用LiNiyM1-yO2(M为选自Co、Mn、Cr、Fe、V、Al中的任一种以上，1≥y≥0．5)表示的、有代表性的材料，但采用本发明的正极活性物质并不限于这些。例如，可以使用如以Mn、Co、Fe、Ni为主体的含锂氧化物等的正极活性物质。这些正极活性物质具有在充放电时放出并吸留锂离子的性能。特别是，在使用其充放电效率为75～95％的范围内的正极活性物质时，可以获得大的效果。
另外，作为链状酯，也可以使用丙酸甲酯或丙酸乙酯中的任一种，或者，使用它们的混合物，此时特别有效。
在实施例中，作为电解液主要是使用了EC／DMC／EMC的三种成份系列。但是，也可使用碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯中的任一种，或者，使用它们的混合物，此时具有同样的效果。
又，在上述实施例中，作为电解质使用了六氟磷酸锂，但是，也可使用其他的含锂的盐，如过氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲烷磺酸锂、六氟铋酸锂等。此时，可以获得同样的效果。再有，在本发明中，作为电解液也可广泛地适用于采用将锂盐溶解于有机溶剂的、除了上述以外的溶液的电池。
在上述实施例中，是以圆筒型电池进行评价，但是，电池也可以是如方形等的不同电池形状，在这样的形状中，也可获得同样的效果。
从以上的说明可明白，在可由充放电吸留、放出锂离子的碳质材料为主体的负极上，添加氟的碳层间化合物，藉此，可以提供高容量、循环特性优异的非水电解液二次电池。

Claims (11)

1．一种二次电池，其特征在于，所述电池包括：
(a)含有正极物质的正极，
(b)含有氟和碳的层间化合物及碳材料的负极，
(c)电解液。
2．如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述正极物质在充放电时可放出、吸留锂离子；
所述碳材料可在前述充放电时吸留、放出所述的锂离子；
所述氟与碳的层间化合物可与上述锂离子作化学反应；
所述电解液为非水电解液。
3．如权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述氟与碳的层间化合物可表示为化学式(CxF)n。
4．如权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述氟与碳的层间化合物可表示为化学式(CxF)n，所述x值为0．9≤x≤4．5的范围。
5．如权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述氟与碳的层间化合物可表示为化学式(CxF)n，并进行如下式(1)所示的反应。
           (1)
6．如权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述氟与碳的层间化合物的使用量对于所述碳材料100重量份为0．5重量份至6重量份的范围。
7．如权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述正极活性物质为以LiNiyM1-yO2表示的含锂的镍氧化物，所述M为选自Co、Mn、Cr、Fe、V、Al中的任一种以上，
所述y在1≥y≥0．5的范围。
8．如权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述氟与碳的层间化合物可表示为化学式(CxF)n，所述x值为0．9≤x≤4．5的范围；
所述正极活性物质为以LiNiyM1-yO2表示的含锂的镍氧化物，所述M为选自Co、Mn、Cr、Fe、V、Al中的任一种以上，
所述y在1≥y≥0．5的范围。
9．如权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述电解液包括选自六氟磷酸锂、过氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲烷磺酸锂、六氟铋酸锂中的至少一种电解质。
10．如权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述电解液包括选自碳酸乙烯酯、碳酸乙甲酯、碳酸二甲基丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的至少一种有机溶剂。
11如权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述碳材料为石墨。
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