KR19990007048A - 2차전지 - Google Patents

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KR19990007048A
KR19990007048A KR1019980022658A KR19980022658A KR19990007048A KR 19990007048 A KR19990007048 A KR 19990007048A KR 1019980022658 A KR1019980022658 A KR 1019980022658A KR 19980022658 A KR19980022658 A KR 19980022658A KR 19990007048 A KR19990007048 A KR 19990007048A
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타카후미 후지와라
히로키 무라오카
쇼이찌로 와타나베
시게오 코바야시
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모리시타 요이찌
마쯔시다덴기산교 가부시기가이샤
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Abstract

본 발명은, 2차전지 특히 리튬전지에 관한 것으로서, 높은 에너지밀도와 뛰어난 충전방전사이클특성을 가진 비수전해액 리튬2차전지를 제공하는 것을 과제로 한 것이며, 그 해결수단으로서, (a) 양극물질을 가진 양극과, (b) 불소와 탄소와의 층간화합물과, 탄소재료를 가진 음극과, (c) 전해액을 가지고, 상기 양극물질은, 충전방전에 있어서 리튬이온을 방출흡장가능하고, 상기 탄소재료는 상기 충전방전에 있어서 상기 리튬이온을 흡장방출 가능하고, 상기 불소와 탄소와의 층간화합물은, 화학식(CxF)n으로 표시되며, 상기 리튬이온과 화학반응가능하고, 상기 전해액은, 비수전해액인 것을 특징으로 하는 2차전지를 제공할 수 있다.

Description

2차전지
본 발명은 2차전지, 특히 리튬2차전지에 관한 것이다.
최근, 미생용 전자기기의 포터블화, 코드리스화가 급격히 진행되고 있다. 종래부터, 이들 전자기기의 구동용 전원으로서의 역할을, 니켈-카드뮴전지, 니켈수소축전지 또는 밀폐형 소형납축전지가 담당하고 있었다. 그러나, 이들 기기의 소형경량화 및 다기능화가 진행됨에 따라, 구동용 전원이 되는 2차전지의 고에너지밀도화 및 소형경량화의 요망이 더욱 강화되고 있다. 이와 같은 상황에서 여러 가지의 양극활성물질이 제안되고 있다. 이들 중의 주된것으로서, LiCoO2와 높은 충반전전압을 표시하는 리튬복합천이금속산화물(예를 들면 일본국 특공소 63-59507공보), 고용량을 목표로한 LiNiO2(예를 들면 미국특허 제 4302518호), LizNiyCo1-yO2와 같은 복수의 금속원소와 리튬의 복합산화물(일본국 특개소 63-299056호 공보), LixMyNzO2(M:Fe, Co, Ni중에서 선택된 적어도 1종, N:Ti, V, Cr, Mn중에서 선택된 적어도 1종)(일본국 특개평4-267053호 공보)등이 제안되어 있다. 이들을 양극활성물질로 사용하고, 그리고, 리튬이온의 흡장방출이 가능한 탄소재료를 음극에 사용한 여러 가지의 비수전해액 2차전지가 제안되고 있다. 또, 이미 LiCoO2를 양극에 사용하고, 음극에 탄소를 사용한 전지가 실용화되고 있다. 또, 이들 양극활성물질중, LiNiO2는 특히 원료인 Ni의 공급이 안정되어 있으며, 염가이고 또한 고용량이 기대되기 때문에, 유망한 활성물질로서 활발하게 연구개발이 행하여지고 있다.
그러나, 지금까지 보고되어 있는 양극활성물질(특히 LiNiyM1-yO2(M은 Co, Mn, Cr, Fe, V, Al의 어느 1종류이상, 1≥y≥0.5))을 사용한 전지에서는, 통상적으로 전지로서 사용되는 전위영역(Li에 대해서 4.3V∼2V)에 있어서 1사이클째의 충전(리튬의 방출반응)과, 방전(리튬의 흡장반응)의 사이에 큰 충방전용량차가 있는 것이 알려져 있다(예를 들면 A. Rougier et al. Solid State Ionice 90, 83(1996)). 이 충방전 용량차(양극불가역(不可逆)용량)에 상당하는 리튬이온(Li+)은 불가역이며, 따라서, 그 리튬이온에 있어서 흡장될 수 없다. 통상, 이 1사이클때의 충전에 의한 Li+의 방출량에 대한 방전에 의한 Li+의 흡장량의 백분율이 양극활성물질의 충방전율이라 불려지고 있다. 특히 상기의 LiNiyM1-yO2의 경우에 충방전효율이 낮다.
또, 음극재료의 경우는, 이 1사이클째의 충전에 의한 Li+의 흡장량에 대한 방전에 의한 Li+의 방출량의 백분율이 충방전효율이라 불려지고 있다. 이와 같은 비수전해액 2차전지의 음극재료로서는, 약 90%이상의 높은 충방전효율을 표시하는 흑연과 같은 탄소재료가 사용된다.
도 3에 표시한 바와 같이 충방전효율이 음극보다 낮은 양극을 사용한 종래의 2차전지에 있어서, 1사이클째의 충전에 의해 양극으로부터 방출된 Li+은 음극에 흡장되고, 그리고, 방전에 의해 양극가역용량에 상당하는 Li+이 음극으로부터 방출되며, 그리고, 상기의 양극불가역용량에 상당하는 양의 Li+은 방전종료후에도 음극에 잔존하고 있다. 이 음극에 잔존한 Li+에는, 본래는 방전가능함에도 불구하고, 음극보다도 양극의 가역용량이 작기 때문에, 전지의 방전종료후에도 미방전상태로 음극에 잔존하는 가역용량(도 3의 A의 표시한 용량)에 상당하는 이온과, 음극에 고정된 채, 방전반응에서는 본질적으로 방출될 수 없는 용량(음극불가역용량)에 상당하는 이온이 포함된다.
음극의 탄소재료의 가역적인 Li+의 흡장량, 즉, 가역적인 충전용량에는 한계가 있다. 예를 들면 흑연을 음극에 사용했을 경우는, C5Li에 상당하는 충전용량 374mAh/g이 한계이다. 흑연이외의 비정질탄소재료를 사용했을 경우는 이것보다 큰 한계량을 표시하는 재료도 있다. 그러나, 이 한계량을 초과해서 충전하려고 했을 때, Li+이 환원되어서 음극의 표면에 금속리튬이 석출된다. 이 석출된 금속리튬이 전해액과 화학적으로 반응하기 쉽고, 또한 전기화학적으로 불활성이라는 것, 및 음극본체로부터 이탈하는 것에 의해, 충방전효율이 저하하고, 그 때문에 전지의 사이클특성을 현저하게 저하시키게 된다.
즉, 상기의 도 3의 A에 표시한 충방전에 관여할 수 없는 잔존가역용량에 상당하는 Li+을 부극탄소속에 유지한 그대로의 상태에서는, 2사이클째 이후에 충전할 수 있는 음극의 가역전기용량이 작아진다. 이 때문에, 전지의 충방전가능한 전기용량이 감소하는 동시에, 충전시에 가역전기용량의 한계를 초과한 전기량이 통전되기 쉬워지기 때문에 음극표면에 금속리튬이 석출되기 쉬워지는 문제가 있다. 상기 문제점을 해결하기 위한 방책으로서, 양극이 1사이클째의 충전에서 방출하는 Li+을 모두 음극에 흡장시켰을 상태에서도, 음극의 흡장능력에 충분한 여력을 남기기 위하여, 음극에 사용하는 탄소량을 증량하는 방법을 생각할 수 있다. 이에 의해, 충전에 의한 금속리튬의 석출은 억제되나, 그러나 증량분의 탄소가 차지하는 스페이스가 크고, 이것에 대응시켜서 활성물질의 충전량을 감소시킬 필요가 발생한다. 그 결과, 전지용량을 감소시키는 것으로 된다.
본 발명은, 비수전해질전지의 상기의 문제점을 해결하고, 전지용량을 충분히 확보한데 더하여, 충방전사이클특성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예의 리튬2차전지의 1회째의 충방전의 개념도
도 2는 본 실시예 및 비교예에 있어서의 원통형 전지의 종단면도
도 3은 종래의 리튬2차전지의 1회째의 충방전의 개념도
(도면의 주요부분에 대한 부호의 설명)
1: 전지케이스 2: 봉함판
3: 절연패킹 4: 극판군
5: 양극판 5a: 양극리이드
6: 음극판 6a: 음극리이드
7: 세퍼레이터 8: 절연링
본 발명의 2차전지는, (a) 양극물질을 가진 양극과, (b) 불소와 탄소와의 층간화합물과, 탄소재료를 가진 음극과, (c) 전해액을 구비한다.
특히 바람직하게는, 상기 양극물질은, 충전방전에 있어서 리튬이온을 방출흡장가능하고, 상기 탄소재료는, 상기 충전방전에 있어서 상기 리튬이온을 흡장방출가능하고, 상기 불소와 탄소와의 층간화합물은, 상기 리튬이온과 화학반응가능하고, 상기 전해액은, 비수전해액이다.
특히 바람직하게는, 상기 불소와 탄소와의 층간화합물은 화학식(CxF)n로 표시된다. 이 구성에 의해, 층간화합물은 탄소재료보다도 많은 체적당의 리튬이온과의 반응량을 가지기 위하여, 충전에 있어서 양극의 불가역용량에 상당하는 리튬이온이 층간화합물과 반응해서 음극에 고정된다. 그 때문에, 음극에의 층간화합물의 첨가에 따른 음극의 체적증가를 억제하는 일이 가능해진다. 또, 상기의 반응에 있어서 생성한 탄소에 의해 음극의 도전성이 향상된다. 또, 충전에 의한 음극에의 리튬의 석출을 억제하는 일이 가능해진다. 그 결과, 높은 에너지밀도와 뛰어난 충전방전사이클 특성의 양쪽을 가진 2차전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 2차전지는, 양극의 불가역용량을 소비하는 목적 때문에, 불소의 탄소층간 화합물을 첨가한 부극을 가진다. 여기서 탄소층간 화합물은, 탄소재료를 불소화한 화합물로서 일반식(CxF)n로 표시된다. 그들중의 대표적인 것으로서, (CF)n 및 (C2F)n이 있으며, 이들은 리튬1차전지의 양극활성물질로서 일반적으로 알려져 있다. 이하, 이들 탄소층간화합물의 단체(單體), 또는 혼합물을 (CxF)n로 표현해서 본 발명을 설명한다.
불소의 탄소층간화합물과 Li+은 비수전해액속에서 (식 1)로 표시한 바와 같은 불가역적 전기화학반응을 행하는 것으로서 일반적으로 알려져 있다.
(CxF)n+nLi++ne-→nxC+nLiF …(식 1)
이 반응은, 리튬금속을 사용한 참조극에 대해서 2∼3V의 전위영역에서 진행하기 때문에, 본 발명에서는, 전지의 최초의 충전에 있어서 양극으로부터 방출된 Li+은, 음극탄소에 흡장되는 반응에 우선해서, 음극에 첨가한(CxF)n와 반응한다. 그 결과, 양극의 불가역용량분의 Li+은 1사이클째의 충전으로 불가역의 LiF로서 음극에 고정되고, 2사이클째이후의 방전에서는 음극으로부터 방출되지 않는다. 또, 음극극판속에서 (식1)의 반응에 의해 생성된 탄소는 음극극판속의 도전성을 향상시키기 때문에, 음극의 저항분극을 저감할 수 있다. 또, 이 탄소는 음극탄소와 유사한 반응기구에 의해, 충방전에 의한 Li+의 흡장방출에도 기여하기 때문에, 전지의 고용량화에도 효과가 있다.
즉, 도 1에 표시한 바와같이, 양극으로부터의 불가역의 리튬이온(도 1의 B의 용량)이 음극에 첨가한 (CxF)n에 의해 소비되는 경우, 충전상태의 음극의 부하가, (CxF)n을 첨가하고 있지 않는 경우와 비교해서 작아진다. 그 때문에, 양극의 가역용량과 음극의 가역용량이 최대한으로 활용되는 일이 가능해지고, 그 결과, 충방전사이클에 의해서 금속리튬을 음극에 석출시키는 일없이, 종래보다도 방전용량이 큰 2차전지를 실현할 수 있다.
여기서 음극의 부하는, 충전상태에서 음극에 존재하는 가역 및 불가역의 리튬의 양의 총합을 의미하고, 이것이 증대했을 경우, Li+의 흡장한계에 접근하고, 그 때문에, 금속리튬이 석출용이해진다. 본 발명에 의해, 이 현상이 효과적으로 제어된다.
본 발명의 첨가제로서, 예를 들면(CF)n 또는 (C2F)n을 사용했을 경우, 참밀도는 2.6 또는 2.8g/cc로 되고, 탄소의 2.2g/cc보다 약간 큰 값을 가진다. 그 때문에, 상기의 종래법에 있어서의 음극탄소의 증량분과 비교해서, 중량당의 첨가제의 체적이 보다 적다. 또, (CF)n, 또는 (C2F)n이 Li+과 전기화학적으로 반응하는 이론 전기용량은, 각각 864 또는 623mAh/g이다. 이 전기용량의 값은 탄소에 Li+이 삽입되는 반응의 374mAh/g에 대해서, 중량당 약 1.7∼2배의 Li+의 반응량을 가진다. 또, (식 1)의 반응에 의해 생성된 탄소속에 Li이 삽입되는 요소를 가미하면, 양극의 불가역용량을 소비해서 음극에 고정하기 위해서 필요한 첨가제의 양은, 음극탄소를 증량하는 경우에 대해서, 극판의 중량 및 체적 다같이 대폭적으로 감소시킬 수 있어, 그 분량에 상당하는 양극활성물질의 충전량을 증량할 수 있다. 그 결과, 종래법에 대해서 전지용량을 증대시킬 수 있다. 상기 중, Li+이 LiF으로 변화하는 반응량의 영향이 지배적이기 때문에, 음극탄소에 Li+을 삽입하는 반응의 전기량인 374mAh/g을 상회하는 반응전기용량을 가진 (CxF)n의 평균적인 x치는 Li+과의 반응전기용량이 374mAh/g이상이 되도록, 4.38이하라야 하는 것이 계산된다. 그러나, 실제적으로는, (CxF)n과 Li+과의 반응에서 생성되는 탄소가 약간의 Li+을 흡장하는 것 및 (CxF)n의 참밀도가 큰것등이 가미되기 때문에 (CxF)n의 x치가 약 4.5이하의 경우에, 본 발명의 효과를 현저하게 얻을 수 있는 것이 실험적으로 명백하게 되었다. x치의 최소치는 (CF)n에 상당하는 1이나, 그러나, 완전히 불소화된 (CF)n은, 통상, 불소과잉조성을 나타내고, x치는 약 0.9의 실효치를 나타내는 경우가 있을 수 있다. 이러한 일로, 0.9≤x≤4.5의 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는 불소화한 탄소층간화합물의 첨가량은, 첨가제와 Li+과의 반응전기용량이 양극불가역용량으로부터 음극불가역용량을 차감한 용량과 동일 용량정도인 것이 바람직하다.
예를 들면, 탄소음극에의 첨가제의 선행예로서, Li+을 흡장 또는 함유할 수 있는 화합물(예를 들면, FeO, FeO2, Fe2O3, SnO, SnO2, MoO2, V2O5, Bi2Sn3O9, WO2, WO3, Nb2O5: 일본국 특개평 7-192723호 공보, 리튬을 함유할 수 있는 금속산화물, 황화물, 수산화물, 셀렌화물: 일본국 특개평 8-213053호 공보, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 천이금속산화물로 LipNiqV1-qOr, p=0.4∼3, q=0∼1, r=1.2∼5.5: 일본국 특개평 6-44972호 공보)이 보고되어 있다. 이들 보고예는 모두 방전말기, 또는 과방전시의 음극특성의 안전성 향상을 위하여 첨부되고 있으며, 모두 가역성이 요구되는 것이다. 이들 첨가제는 본 발명과 마찬가지로 양극의 불가역용량에 Li을 음극에서 소비하는 기능도 아울러 가지고 있으나, 그러나, 충방전중의 상태는 금속산화물 또는 리튬함유산화물이기 때문에, 본 발명의 상기 반응에서 생성되는 탄소에 필적하는 도전성향상효과를 얻을 수 없고, 또, 체적당의 Li+과의 반응량도 적다. 그 때문에, 사이클특성을 향상시키기 위해서는, 전지용량을 희생시키지 않을 수 없는 문제가 있었다. 본 발명은 이들 방법에 대해서도 상기한 바와 같은 뛰어난 유효한 작용효과를 발휘할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 (CxF)n중, (C2F)n은, 탄소재료를 300℃∼600℃에서 불소가스에 의해 불소화함으로써 합성된다. 또 이 수법에 의해, 불소의 유량을 제어함으로써, (CF)x를 합성할 수도 있다. 또, 석유코크스 등의 탄소재료는 불소화합물과 함께 100℃정도로 가열하는 것에 의해서도 불소화된다.
여기서 원료로서 사용되는 탄소재료로서는, 예를 들면 서멀블랙, 아세틸렌블랙, 퍼니스블랙, 기상성장탄소섬유, 열분해탄소, 천연흑연, 인조흑연, 메소페이즈마이크로비이드, 석유코크스, 석탄코크스, 석유계 탄소섬유, 탄소계 탄소섬유, 목탄, 활성탄, 유리상탄소, 레용계 탄소섬유, PAN계 탄소섬유 등이 사용된다.
또, 본 발명에 있어서, 양극활성물질은, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4등과 같은 Li+을 방출하고, 또는 흡장하는 성질을 가진 리튬함유금속화합물의 어느 것도 사용할 수 있다. 이들 1사이클째의 충방전효율{(방전에 의한 Li+흡장량/충전에 의한 Li+방출량)×100(%)}을 대략 75∼95%의 범위에 있다.
이들 중에서도, 양극활성물질이 LiNiyM1-yO2(M은 Co, Mn, Cr, Fe, V, Al의 어느 1종류이상 1≥y≥0.5)로 표시되는 리튬함유니켈산화물인 경우에는, 충방전효율이 작고, 통상 사용되는 재료에 있어서는 75∼90%이다. 이와 같이 충방전효율이 특히 작은 경우에 본 발명을 적용하는 것은, 양극의 불가역용량이 크기 때문에 발생하는 폐해를 최소한으로 방지한다고 하는 본 발명의 첨가제의 첨가목적에 가장합치해 있으며, 특히 본 발명의 실시효과가 크다.
또한, 일반적으로 사용되는 LiNiyM1-yO2의 대표예로서, 예를 들면, 니켈을 주체로하는 복합수산화물과 수산화리튬을 혼합하고, 75℃∼900℃의 온도범위에서 합성된다. 750℃이하에서 합성한 경우는 약간 열안정성이 저하하고, 한편 900℃이상의 고온에서 합성한 경우에 1사이클째의 충방전효율이 극단적으로 작아가지고, 방전특성이 나빠지는 경향이 있다.
(실시예 1)
이하, 본 발명의 실시예를 도면을 사용해서 설명한다.
도 2에 실시예 1에서 사용한 원통계전지의 종단면도를 표시한다. 도 2에 있어서, 내(耐)유기전해액성의 스테인레스철판을 가공한 전지케이스(1)의 개구부에 안전 밸브를 형성한 봉함판(2)이 절연패킹(3)을 개재해서 설치되어 있다. 양극판(5) 및 음극판(6)이 세퍼레이터(7)를 개재해서 복수회 소용돌이형상으로 감겨져서 구성되는 극판군(4)이 전지케이스(1)내에 수납되어 있다. 양극판(5)으로부터, 알루미늄제의 양극리이드(5a)가 인출되어서 봉함판(2)에 접속되어 있다. 음극판(6)으로부터, 니켈제의 음극리이드(6a)가 인출되어서 전지케이스(1)의 바닥부에 접속되어 있다. 절연링(8)이 극판군(4)상하부에 각각 배설되어 있다. 절연링(8)이 극판군(4) 상하부에 각각 배설되어 있다.
다음에, 양극활성물질의 합성법에 대해서 설명한다. 먼저, 황산니켈용액과 황산코발트용액을 일정유량으로 용기내에 도입하고, 충분히 교반하면서 수산화나트륨용액을 첨가한다. 생성된 침전물을 수세, 건조해서 니켈-코발트복합수산물(Ni0.85Co0.15(OH)2)를 얻었다. 얻게된 니켈-코발트복합수산화물을 수산화리튬과 혼합하고, 그 혼합물을 산화분위기하에 있어서 800℃로 10시간 소성하여 LiNi0.85Co0.15O2를 합성했다.
양극활성물질인 LiNi0.85Co0.15O2의 분말 100중량부에, 아세틸렌블랙 3중량부와 불소수지계 결착제 5중량부를 혼합하고, 이들 혼합물을 N-메틸피롤리돈용액에 현탁시켜서 페이스트를 제작하였다. 이 페이스트를 두께 0.020㎜의 알루미늄박의 양면에 칠해 붙이고, 건조후 두께 0.130㎜, 폭 35㎜, 길이 270㎜의 양극판(5)을 제작하였다. 이 양극판(5)에 양극리이드(5a)로서의 알루미늄편을 장착하였다.
이 양극의 양극불가역용량은 20mAh/g이고, 충방전 효율은 85%였다.
탄소재료로서의 흑연분말 100중량부에, (CF)n4중량부를 첨가하고, 그후, 스틸렌-부타디엔고무계 결착제를 혼합하고, 카르복시메틸셀룰로스수용액에 현탁시켜서 페이스트를 제작하였다. 또한, 이 (CF)n의 첨가량은, (CF)n의 전기용량과 탄소재료의 불가역용량의 총합이 양극의 부가역용량과 동등하게 되도록 계산해서, 결정했다. 여기서 사용한 (CF)n은 석유코크스를 불소화해서 제작하였다. 얻게된 (CF)n의 C:F의 분석치는 원자비로 0.9:1이며, 이중 실질적으로 전기화학반응을 행하는 실효불소와 탄소의 비율은 1:1이다. (CF)n의 전기용량은 실효치로부터 산출하였다.
이 페이스트를 두께 0.015㎜의 구리박의 표면에 칠해 붙이고, 건조후 두께 0.2㎜, 폭 37㎜, 길이 330㎜의 음극판(6)을 작성하였다.
양극판(5)과 음극판(6)을, 세퍼레이터(7)를 개재해서 소용돌이 형상으로 감아서 극판군을 제작하고, 그 극판군(4)을 직경 13.8㎜, 높이 50㎜의 전지케이스(1)내에 수납하였다.
탄산에틸렌(EC)과 탄산에틸메틸(BMC)과, 탄산디메틸(DMC)을, 30:20:50의 용정비로 혼합한 혼합용매에, 6불화인산리튬 1㏖/ℓ를 용해한 전해액을 극판군(4)에 주입하고, 그후, 전지(1)를 밀봉하였다. 이와 같이 해서 시험전지A를 작성하였다.
마찬가지로 전해액의 용매로서, EMC를 사용한 시험전지B, 프로피온산메틸(MP)을 사용한 시험전지C, 프로피온산에틸(EP)를 사용한 시험전지D를 각각 작성하였다.
비교예로서, 첨가제를 함유하지 않는 음극을 구성하고, 그외의 구성은 실시예(시험전지A)와 마찬가지로 전지를 구성해서, 시험전지E를 작성하였다.
이상의 각전지를, 20℃, 충방전류 100㎃, 충전끝냄전압 4.2V, 및 방전끝냄전압 2.5V의 시험조건에 있어서, 충방전사이클을 행하였다. 3사이클째의 방전용량에 대한 방전용량이 70%의 용량으로 감속했을때의 사이클수를 사이클수명으로 하였다. 또한, 상기의 양극의 불가역용량은, 1사이클째의 충전에 있어서 양극으로부터 방출한 Li+량으로부터, 1사이클째의 방전에 있어서, 양극이 흡장할 수 있는 Li+량을 차감한 값이다. 충방전효율은 이들의 비율{(흡장량/방출량)×100%)}이다. 이 측정시험에 있어서, 음극판으로서 금속리튬판이 사용되고, 충방전의 전압이 양극전위에 의해 지배되도록한 구성이 사용되었다. 그 이외의 구성은, 상기의 시험전지A와 마찬가지의 제조법으로 전지를 작성하였다. 측정시험은, 약 20℃에서 행하였다. 측정방법에 있어서, 각각의 시험전지를 정전압(定電壓)충전(4.2V/2.5시간)을 행하고, 그후, 2.5V까지 정전류(定電流)방전(2㎃/㎠)시켰을 경우의 양극판의 충방전의 전기량을 계측하고, 다음에 그 전기량을 Li+의 방출량, 또는 흡장량으로 환산해서 산출하였다. 또, 음극의 불가역용량은 약 20mAh/g이고, 충방전효율은 92%였다. 이들의 측정에 있어서, 금속리튬판을 양극판 대신에 사용하여, 방출전의 전압이 탄소음극의 전위에 의해 지배되도록 하는 구성으로 하였다. 그 이외의 구성은, 상기의 시험전지A와 마찬가지의 제조법으로 전지를 작성하였다. 측정시험은 양극의 경우와 마찬가지의 방법으로 행하였다. 단, 이 경우의 충전은 정전압충전(0V/2.5시간)이고, 방전은 0.5V까지 행하였다. 그때의 충방전용량으로부터 음극의 불가역용량과 충방전효율을 산출하였다.
이들 전지의 1사이클째의 충전용량, 방전용량 및 말기사이클을 (표 1)에 표시하였다.
실시예(A∼D) 및 비교예 (E∼H)의 전지의 시험결과
전지 전해액용매 (CF)n첨가량 1사이클째충전용량(mAh) 1사이클째방전용량(mAh) 말기사이클
A EC:EMC:DMC 4중량부 1007 930 639
B EMC 4중량부 994 925 550
C MP 4중량부 996 925 512
D EP 4중량부 989 911 533
E EC:EMC:DMC 없음 998 921 337
F EMC 없음 1001 923 289
G MP 없음 996 929 292
H EP 없음 988 914 333
실시예 및 비교예의 각각의 전지에 있어서, 1사이클째의 충전용량과 방전용량의 차는 각각의 전지에 있어서 거의 동일한 것을 알 수 있다.
이것은, 어느 경우도 양극의 가역용량에 의해서 전지의 방전용량이 결정되고 있는 것을 표시하고 있다.
그러나, 이들 전지의 충방전사이클을 계속해서 행할 경우, 첨가제를 첨가하고 있지 않는 비교예의 전지에 비해, 첨가제를 첨가하고 있는 본 발명의 전지의 사이클특성은 현저하게 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
사이클시험을 행한 후의 전지를 분해하여, 관찰한 결과, 비교예의 전지의 음극표면에는 금속광택을 가진 리튬금속의 석출이 관측되었다. 이에 대해서, 실시예의 전지에서는 금속성분의 석출이 관축되지 않았다.
이 결과로부터, 비교예에 있어서는, 사이클초기의 전지용량은 실시예와 동일하여도, 양극의 불가역용량분(도 3의 A의 용량)이 음극의 탄소속에 잔존한채 충방전사이클이 진행되고, 그 때문에, 실질적인 가역용량이 감소한다. 또, 충전에 의해서 음극의 가역의 충반전용량을 초과해서 충전이 행하여지고, 그 때문에 음극판 표면에 금속리튬이 석출된다. 그 결과, 방전용량이 현저하게 감소된 것으로 생각된다. 예를 들면, 비교예의 경우, 양극활성물질량을 적게하는 일, 또는 충전전압을 낮추는 일에 의해서, 음극의 가역용량에 여유를 가지게 함으로써, 사이클특성이 양호한 전지는 실현할 수 있으나, 그러나, 방전용량자체가 작아지기 때문에, 전지의 고용량화는 실현할 수 없다.
이에 대하여 본 발명의 전지에 있어서, 첨가된 (CF)n이 도 3의 A에 상당하는 충방전에 관여할 수 없는 용량을, 소비(도 1의 B의 용량)한다. 그 때문에, 양극의 가역용량과 음극가역용량을 최대한 이용할 수 있고, 그 결과, 양호한 사이클특성까지도 가진 전지를 얻을 수 있다.
또, EMC, 메틸프로피온산(MP), 또는 에틸프로피온산(EP)의 각각의 단독용매를 사용한 전지(B, C, D)의 사이클특성은, 비교예의 전지보다 뛰어나 있다. 혼합배양을 사용한 전지(A)가 실시예중에서 가장 뛰어난 사이클특성을 가진다. 이것은, 본 발명이, 단독용매 및 혼합용매의 어느것을 사용한 전해액을 채용한 전지에도 적용해서 큰효과가 있는 것을 표시하고 있다.
(실시예 2)
실시예 2로서, 탄소재료 100중량부에 0.05중량부, 1중량부, 4중량부, 6중량부 및 10중량부의 (CF)n을 첨가한 음극판을 가지고, 그 이외는 실시예 1의 시험전지A와 동일한 조건에서 시험전지I, J, K, L을 제작하였다. 이들 시험전지를 실시예 1의 경우와 동일조건에서 충방전사이클시험을 행하였다. 또한, 이 (CF)n의 분석치는 원자비로 C:F=0.9:1이였다. (표 2)에 실시예 1의 시험전지A와 실시예 2의 시험전기(I∼L) 및 비교예(E)의 전지의 시험결과를 표시한다.
실시예 (A, I∼L) 및 비교예 (E)의 시험결과
전지 (CF)n의첨가량 1사이클째충전용량(mAh) 1사이클째방전용량(mAh) 말기사이클
I 0.05중량부 1007 927 412
J 1중량부 996 926 489
A 4중량부 1007 930 639
K 6중량부 1004 878 696
L 10중량부 992 582 684
E 첨가제없음 998 921 377
시험전지I∼L의 각각의 전지의 1사이클째의 충전용량은, 전지에 따라서 큰 변화는 볼수 없다. 그러나, (CF)n을 6중량부이상 첨가한 전지의 1사이클째의 방전용량이 다른전지의 방전용량과 비교해서 감소되어 있다. 이것은 실시예 1의 항에서 설명한 계산치, 즉 4중량부의 (CF)n첨가량에 대해서 과잉첨가된 (CF)n이, 양극의 가역용량의 일부에 상당하는 Li+과 반응한 때문이라고 생각된다.
각각의 전지의 사이클특성에 있어서, (CF)n0.05중량부가 첨가되었을 경우, 양극불가역용량분의 Li+의 전체가 첨가제(CF)n에 의해 소비되지 않기 때문에, Li+의 일부가 음극의 탄소속에 흡장되고, 그 흡장된 부분이 실질적으로 불가역의 용량으로 된다. 그 때문에, 사이클특성의 개량효과가 현저하게는 인지할 수 없다. 그러나, 첨가제(CF)n을 함유하지 않는 비교예와 비교했을 경우, 이와 같은 소량의 (CF)n을 첨가한 경우에 있어서도, 그 폐해가 경미하게 되어 있으며, 그 때문에, 사이클특성은 향상되어 있다.
한편, 6중량부의 (CF)n을 첨가한 전지에 있어서, 양극의 가역용량 그자체가 (CF)n에 의해 일부 소비되어 있다. 그 때문에, 방전용량이 약간 감소되어 있으나, 그러나, 뛰어난 사이클특성을 표시하고 있다.
10중량부의 (CF)n을 첨가한 전지의 용량이 대폭적으로 감소되어 있으나, 그러나, 사이클특성을 뛰어나 있다.
이상의 일로부터, 첨가제로서 (CF)n단독을 사용했을 경우의 (CF)n의 첨가량은, 음극의 탄소재료 100중량부에 대해서 0.5∼6중량부인 것이 바람직하다.
(실시예 3)
실시예 3으로서, (CF)n, (C2F)n, (C4F)n 및 (C6F)n의 층간화합물을 단독 또는 혼합비를 변화시킨 혼합물을, (CxF)n의 평균x치가 분석치로 각각 0.9, 4, 4.5, 6이 되도록 조정해서 첨가제로서 사용하고, 그 이외는 실시예 1의 시험전지A와 동일조건의 각종전지를 제작하였다. 이들 시험전지를 실시예 1과 동일조건에서 충방전사이클시험을 행하였다.
(표 3)에 실시예 3 및 비교예의 전지시험결과를 표시한다.
실시예 3 및 비교예 1의 결과
첨가제(CxF)n의평균x치와 첨가량 1사이클째충전용량(mAh) 1사이클째방전용량(mAh) 말기사이클
x=1 4중량부 999 935 626
x=4 4중량부 1007 930 639
x=4 5중량부 953 902 519
x=4 18중량부 942 886 611
x=4 20중량부 895 807 655
x=4.5 4중량부 966 922 620
x=6 4중량부 893 927 450
첨가제없음 998 921 377
(표 3)에 있어서, 층간화합물(CxF)n의 첨가량이 일정(4중량부)한 경우, x의 값이 증가된 6일 때, 첨가제가 양극불가역용량을 전부 소비할 수 없기 때문에, x 의 값이 4.5이하의 층간화합물과 비교해서, 약간 사이클특성이 뒤떨어진다고 하는 결과를 표시하고 있다. 즉, (CF)n을 단독으로 사용한 x=0.9의 경우와 (C4F)n을 주체로 조정한 x=4, 4.5의 경우에, 거의 동등하게 방전용량 및 사이클특성이 다같이 뛰어나있으며, 본 발명의 효과를 현저하게 얻을 수 있었다. 한편 이들보다 불소의 함유량이 낮은 x=6의 경우는, 층간화합물을 첨가하지 않는 경우보다, 사이클특성은 뛰어나 있으나, 그러나, 본 발명의 효과는 반드시 충분하다고는 말할 수 없다.
또, (C4F)n을 주성분으로하는 x=4의 층간화합물을 첨가했을 경우, 층간화합물과 Li+과의 중량당의 반응량이 작다. 그 때문에, 양극불가역용량을 충분히 시비시키기 위해서는 (CF)n이나 (C2F)n을 주체로한 층간화합물을 첨가했을 경우보다도 첨가량을 증가시킬 필요가 발생한다. 그러나, 층간화합물을 지나치게 과잉첨가하는 경우, 대폭적으로 음극의 탄소량을 감소시킬 필요가 발생하고, 그 때문에, 전지용량이 작아진다. 층간화합물의 첨가한계는 탄소질재료 100중량부에 대해서 18중량부이고, 20중량부 첨가한 경우에는 과잉첨가가 되며, 그 때문에, 사이클 특성은 향상시킬 수는 있으나 방전용량을 희생시키지 않을 수 없는 것이 명백해졌다. 이 때문에, (C4F)n만을 첨가하는 경우, (C4F)n의 첨가량은 탄소재료 100중량부에 대해서 18중량부이하인 것이 바람직하다.
이상의 일로부터, 음극에의 첨가제로서 층간화합물 (CxF)n을 단독 또는 혼합물로서 첨가하는 경우, 층간화합물(CxF)n의 평균치는 0.9≤x≤4.5인 것이 바람직하다는 것이 실험적으로 확인되었다. 또 그 첨가량은 x의 값에 대응하는 적당량의 첨가량이 존재하고, 예를 들면, x치가 4근처의 경우는 탄소재료 100중량부에 대해서, 층간화합물 18중량부이하가 바람직한 것이 확인되었다.
실시예에 있어서는, 양극활성물질로서 LiNiyM1-yO2(M은 Co, Mn, Cr, Fe, V, Al의 어느 1종류이상, 1≥y≥0.5)중, 대표적인 재료를 사용하였으나, 본 발명을 적용하는 전지의 양극활성물질은 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, Mn, Co, Fe, Ni을 주체로하는 금속의 리튬함유산화물등과 같은 충방전에 의해 리튬이온을 방출하고, 그리고, 흡장하는 성질을 가진 양극활성물질을 사용하는 일이 가능하다. 특히, 충방전효율이 75∼95%범위의 양극활성물질을 사용한 경우에, 큰 효과를 얻을 수 있다.
또, 사슬상에스터로서, 프로피온산메틸, 또는 프로피온산에틸의 어느한쪽, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하며, 이 경우에 특히 효과적이다.
실시예에서는 전해액으로서 주로 EC/DMC/EMC의 3성분계를 사용했으나, 전해액으로서 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트의 어느하나, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하며, 이 경우에 있어서 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
또, 싱기 실시예에 있어서 전해질로서 6불화인산리튬을 사용하였으나, 다른 리튬함유염, 예를 들면 과염소산리튬, 4불화붕산리튬, 트리플루오르메탄술폰산리튬, 6불화비산리튬 등의 사용이 가능하며, 이 경우, 마찬가지의 효과를 얻을 수 있었다. 또 본 발명에 있어서, 전해액으로 유기용매에 리튬염을 용해시킨 상기 이외의 용액을 사용한 전지에도 널리 적용할 수 있다.
상기 실시예에 있어서는 원통형의 전지를 사용해서 평가를 행하였으나, 이에 대신해서 사각형등 전지형상이 다른 구성도 가능하며, 이 구성에 있어서도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
이상 설명으로부터 명백한 바와 같이, 충방전에 의해 리튬이온을 흡장방출할 수 있는 탄소질재료를 주체로 하는 음극에, 불소의 탄소간화합물을 첨가함으로써, 고용량이고 사이클특성이 뛰어난 비수전해액 2차전지를 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. (a) 양극물질을 가진 양극과,
    (b) 불소와 탄소와의 층간화합물과, 탄소재료를 가진 음극과,
    (c) 전해액
    을 구비한 것을 특징으로 하는 2차전지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 양극물질은, 충전방전에 있어서 리튬이온을 방출흡장가능하고,
    상기 탄소재료는, 상기 충전방전에 있어서 상기 리튬이온을 흡장방출가능하고,
    상기 불소와 탄소와의 층간화합물은, 상기 리튬이온과 화학반응가능하고,
    상기 전해액은, 비수전해액인 것을 특징으로 하는 2차전지.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 불소와 탄소와의 층간화합물은, 화학식(CxF)n으로 표시되는 것을 특징으로 하는 2차전지.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 불소와 탄소와의 층간화합물은, 화학식(CxF)n으로 표시되고,
    상기 「x」가, 0.9≤x≤4.5의 범위인 것을 특징으로 하는 2차전지.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 불소와 탄소와의 층간화합물은, 화학식(CxF)n으로 표시하고, (식 1)의 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 2차전지.
    (CxF)n+nLi++ne-→nxC+nLiF …(식 1)
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 불소와 탄소와의 층간화합물은, 상기 탄소재료 100중량부에 대해서, 0.5중량부에서부터 6중량부의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 2차전지.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 양극물질이, LiNiyM1-yO2로 표시되는 리튬함유니켈산화물이고,
    상기 M은, Co, Mn, Cr, Fe, V 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 상기 y는 0.5≤y≤1의 범위인 것을 특징으로 하는 2차전지.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 불소와 탄소와의 층간화합물은, 화학식(CxF)n으로 표시되고,
    상기 「x」가, 0.9≤x≤4.5의 범위이고, 상기 양극물질이, LiNiyM1-yO2로 표시되는 리튬함유니켈산화물이고,
    상기 M은 Co, Mn, Cr, Fe, V 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고,
    상기 y는 0.5≤y≤1의 범위인 것을 특징으로 하는 2차전지.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 전해액은, 6불화인산리튬, 과염소산리튬, 4불화붕산리튬, 트리플루오르메탄술폰산리튬 및 6불화비산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 전해질을 함유하는 것을 특징으로 하는 2차전지.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 전해액은, 탄산에틸렌, 탄산에틸메틸, 탄산디메틸프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산메틸, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 2차전지.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 탄소재료는 흑연인 것을 특징으로 하는 2차전지.
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