CN1196538C - 制作高透明度的保护和装饰膜的挤出贴面法 - Google Patents

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Abstract

用来制作保护和装饰涂层薄膜的方法包括把无溶剂的聚合物材料从挤塑机模头挤出贴面到经过挤塑机模口行进的聚酯载体片材上以形成光学透明的第一层。挤出贴面的第一层在载体片材上立即被冷却以使它硬化，接下来把着色的第二层施于第一层。这种复合涂饰贴面被转移到增强衬层片材上，然后将载体片材与涂饰贴面分开以便露出为着色的第二层提供外层保护涂层的第一层的外表面作为具有高成像清晰度的高光泽表面。着色的第二层可以作为第一层上的独立涂层被溶剂流延和干燥或者挤出和硬化。复合涂饰贴面可以被粘合到共挤的底涂层和半刚性塑料基材板上，以便形成可热成型的层压结构。这项发明还揭示一些光学透明度极高的挤出的透明薄膜的生产技术，这些技术使用封闭式气流输送和HEPA过滤系统从树脂的处理和挤出过程中除去飞尘粒子，借此防止由于许多来源自然出现的微米级的污染物进入所述过程并降低最终的薄膜质量。

Description

制作高透明度的保护和装饰膜的挤出贴面法
本发明的技术领域
这项发明一般地涉及无溶剂挤出贴面技术在形成高透明度的保护膜和多层涂饰贴面膜和层压结构中的应用。更具体地说，为了高速度生产高光学质量的薄膜同时避免以使用溶剂基涂料为特征的溶剂排放问题，涂层是通过把一个或多个膜层挤出贴面到载体片材上制成的。另外，揭示了一些用来从树脂的制造、处理和挤出过程消除疵点的多种根源的技术，其结果是可以生产基本上象无疵点的玻璃一样透明的挤出的透明薄膜。
本发明的现有技术
尽管按照这项发明制作的薄膜的其它最终用途也被认为是在这项发明的范围内，但是下面将就它在制造汽车车身外壁板中的应用介绍这项发明。
汽车车身外壁板过去是通过给片状金属部件喷漆制作的。多层的涂饰贴面(例如，被称为透明涂层/彩色罩面漆保护层的那些)已被用于产生合乎要求的光学效果。除了高光泽和高成像清晰度(DOI)之外，这些涂饰贴面还由于提供耐化学性、耐腐蚀性和大大减少因UV光而降级的耐气候性变得非常耐用。
近几年，模塑的塑料小汽车车身面板已经被制成，其中装饰性的透明涂层/彩色罩面漆膜被粘接到模塑的塑料面板上。这种薄膜的运用避免了某些与涂饰溶剂的蒸发相关的环境问题，同时也降低或消除了在汽车生产厂对的涂饰设施和排放控制的要求。
由于要求减少因刷漆过程中排放溶剂引起的大气污染量的呼声越来越高，近年来已经采取许多不同的途径生产这些装饰膜。这些方法通常是按溶液流延技术和挤出技术分类的。例如，授权Ellison等人的美国专利第4,810,540号和授权Rohrbacher的美国专利第4,902,557号使用溶液流延技术，在这项技术中液体流延的溶剂基透明涂层和着色的底层涂层借助各种涂布方法(例如，逆辊涂布或照相凹版印刷)被涂到柔软的流延片上。各个液体流延层被分开涂布和在高温下干燥，以使溶剂蒸发。
作为替代，挤出薄膜已经被用于制作汽车外部的透明涂层/彩色涂层膜。Duhme的国际专利申请WO 94/03337介绍一种方法，在该方法中注塑的层压结构是由挤出的透明涂层层、彩色涂层层、层压到彩色涂层层上的增强层、在与彩色涂层相对的增强层侧面上的粘接层以及被粘接到粘接层上的注塑基材制成的。外部的透明涂层层是共挤的片材，在每个共挤层中具有不同比例的聚偏二氟乙烯树脂(PVDF)和丙烯酸系树脂。挤出的热塑性衬层被层压到透明涂层层的外表面上，以协助把漆膜层压结构注塑到基材上。共挤的外部透明涂层层被层压到聚酯载体上，该载体在后续的层压步骤期间支撑透明涂层层。外部的透明涂层层可以非必选地挤出到热塑性衬层上，以便提供光泽控制。彩色涂层的制作方法是先把它溶剂流延在载体上然后再把干燥的涂饰贴面层压到透明涂层上。增强层被层压到彩色涂层被暴露的一侧，而粘接层可以涂布在或层压到增强层上。这种方法涉及在各种实施例中揭示的费时的多次涂布和层压步骤以及缓慢的加工速度。
授权Strassel的美国专利第4,317,860和4,364,886号也揭示了多层膜的共挤，例如，一侧以PVDF为主而另一侧以丙烯酸系树脂为主的共挤片材的双层共挤。这些整体结构被用于制作模塑制品或者使这种片材附着到模塑聚合物上。
薄膜挤出技术过去也已经部分地用于制作无衬薄膜，其中挤出的聚合物材料被涂布在抛光鼓上。然后，用各种颜色的涂料给这些薄膜涂底色。接触鼓(并且作为无衬薄膜与鼓分开)的挤出的无衬薄膜外表面没有没有高光泽和高成像清晰度。另外，用这种方式制造的薄膜没有附着在载体片材上，这使它们在后续的加工中难以搬运并且易于损坏。
在授权Reafler的美国专利第5,114,789号中揭示的方法包括着色的基底涂层，它被溶剂-口模式挤出贴面到柔软的可拉伸的载体片材上并且在使溶剂蒸发的高温下干燥，接下来在该基底涂层上挤出贴面反应型透明涂层。然后，载体膜和挤出贴面的涂饰层被加热软化成整体片材，再借助收缩外包法贴到模塑成型的基材上。
在当前用来制作汽车外层漆膜的方法中，包含PVDF和丙烯酸系树脂的共混料的透明涂层和彩色涂层是用逆辊涂布机通过溶液涂布或分散液涂布流延的。在这种方法中通常使用的涂饰贴面的薄膜厚度是由最终用户的要求规定的。在某些情况下，要求生产比较厚的薄膜可能强加某些生产制约条件。为了适当地干燥材料和防止滞留空气，线速度通常为0.13m/s。这样缓慢的生产速度限制逆辊涂布机的涂布能力而且释放大量的有机溶剂。在溶液流延的PVDF/丙烯酸系透明涂层是由溶剂量比较高的溶剂基溶液涂布而成时，这种溶剂释放是特别明显的。VOC排放速度高。PVDF具有有限的溶解度并且要求使用强溶剂才能溶解。一种这样的溶剂被称为N-甲基吡咯烷酮(商品名M-Pyrol)，这种溶剂要么在溶液流延中使树脂增溶，要么在分散液流延中被用作聚结助剂。此外，由于在以前用过的鼓、软管、盘、泵等器物中残留物质被增溶，交叉污染可能发生。再者，在涂布期间，强溶剂能够溶解在干燥烘箱中结块的树脂，从而使它们在被涂布的网上向下级联(cascade down)。进一步说，这些强溶剂价格昂贵。
因此，需要在生产装饰和保护涂层薄膜的同时避免由低生产线速度、高VOC、交叉污染和使用昂贵的溶剂带来的负面影响。
挤出技术可以作为替代，这种技术避免使用强溶剂和与它们相关的溶剂排放问题。但是，前面介绍的那些挤出技术尚未成功地适用于在高线速度下以低成本生产高光学质量的薄膜。
Enlow等人的国际申请WO 96/40480介绍了一种无溶剂的挤出贴面方法，该方法提供替代溶剂流延和常规挤出聚合物薄膜的方法。使用那项发明的挤出贴面技术的优点是避免使用昂贵的溶剂、无VOC排放和避免与溶剂流延相关的交叉污染。此外，该发明还具有另一些优点，即大幅度提高了线速度、取消了制作工艺中的某些步骤和降低了透明涂层膜/彩色涂层膜的生产成本。该发明还对制造模塑的塑料汽车车身外壁板和部件具有特殊的实用性，在这方面它提供用来生产符合汽车外观质量要求的挤出的高光泽、高DOI(成像清晰度)的透明涂层膜的手段。
业已公认把聚合物材料无溶剂挤出成基本上无疵点的非常透明的薄膜层是极为困难的。例如，挤出这样的薄膜是为了给汽车的层压结构提供外部的高光泽透明涂层保护层时，该膜层通常被挤出成大约0.0254mm至0.07620mm厚的薄膜。但是，与作为没有高光泽和高DOI要求的片材或薄膜挤出的比较厚的薄膜相比较，人的眼睛在这样薄的外部的高光泽和高DOI的透明涂层层中捕捉到一些最细小的疵点。
另外，业已公认，即使外部的高光泽的透明涂层膜被挤出成基本上无疵点的薄膜，薄膜本身也可能重现在与其底面粘合的层压结构中存在的疵点。例如，在具有挤出的聚合物衬层片材和底涂层层的汽车层压结构中，疵点可能在薄薄的外层保护性透明涂层层的高光泽表面上流露出来。在这种情况下，在挤出的内层中象10微米那样小的疵点可能作为明显的疵点出现在外部的高光泽的透明涂层层中。
一般地说，与通过聚合物材料的无溶剂挤出制作的薄膜相比，溶剂流延的聚合物薄膜更容易作为高光泽和高DOI的无疵点的透明涂层膜被生产出来。把工程塑料挤出成高光泽、高DOI的透明涂层膜时遇到困难。挤出方法就其本性而言将在被挤出的材料中产生疵点，而这些疵点有几种来源，为了保证挤出的成品薄膜的光学透明性和平滑性这些来源必须全部找出来。例如，Enlow等人的专利申请WO 96/40480介绍了被挤出材料中的高剪切和发热怎样才会引起诱发光雾和凝胶形成以及在挤出薄膜中导致光学疵点或降低光学透明度。那份公布还介绍了在混合PVDF、丙烯酸系树脂和UV(紫外光)稳定剂的原材料时怎样缩短热史(使温升减少到最小)才能改善用那些材料制成的薄膜的质量。但是，为了避免这样的问题对挤出方法的改进不应该对后续的热成型操作产生不利的影响或不合理地降低生产过程中的线速度。
原材料的配方也可能影响光学透明度。例如，当原材料中PVDF成分从70％降低到大约65％以下时，由PVDF和丙烯酸系树脂的共混料制成的光学透明薄膜可能被挤出更多的游离光雾。
虽然凝胶形成和诱发光雾的影响通过上述的加工技术被降低到最低限度，但是业已发现使用这些加工控制不可能无条件地生产没有疵点且透明度极高的挤出的透明薄膜，因为另一些疵点可能来源于其它原因。
本发明的基础部分地建立在承认无溶剂挤出的透明薄膜的薄膜质量可能受从各种来源进入挤出过程的飞尘粒子的负面影响。不能从该过程中清除这些污染可能导致在挤出的高光泽透明薄膜中出现显著的疵点。这些疵点不管它们究竟是出现在挤出的外层透明涂层膜中还是出现在与透明的保护膜粘接在一起的在下面的底涂层和/或基材板中都可能对终产品产生负面影响。
业已发现，来自各种来源的微米级的飞尘污染物都可能通过挤出过程并且最终在终产品中形成光学疵点。例如，直径不超过10微米的尘埃粒子将在0.0254mm厚的高光泽挤出透明薄膜中产生显著的疵点。这种来自飞尘污染物的疵点在成品层压结构被热成型之前也可能不出现，直到热成型之后才使疵点出现在表面上。这样的飞尘污染物可能不仅包括来自空气的污物粒子，而且包括在生产厂中存在的玻璃纤维粒子和聚合物尘埃。这些污染物可能在挤出薄膜之前或之后处理树脂原材料时被引入挤出过程。
此外，污染物可能存在于树脂原材料中。这样的污染物可以包括在树脂制造过程中引入的玻璃纤维、碳、金属屑和凝胶。
因此，用于无溶剂挤出高光泽的薄透明涂层膜的方法必须论及下述问题：即(1)避免凝胶形成和诱发光雾；(2)不仅要避免疵点被引进外部的透明涂层膜而且要避免疵点被引进底层的挤出基材层；(3)在维持高生产线速度的同时避免薄膜处理问题；(4)避免在树脂的处理和挤出过程中和从原材料引入污染物；以及(5)提供在成品部件经受热成型温度和最后的拉伸之后仍然保持高光泽和高DOI的成品层压结构。
虽然上面就汽车的外观应用介绍了本发明，但是本发明作为用于其它制品(例如，汽车内部的部件、外部的侧壁板和相关的户外施工用具、航海用具、标牌、窗玻璃和其它内部的或外部的薄膜产品)的保护和装饰涂层也具有实用性。乙烯基树脂(PVC)侧壁板是将本发明用于在挤出的塑料片材上产生户外耐气候的装饰表面的一个实例。但是，本发明可适用于不同于乙烯基树脂的塑料基材板，例如聚碳酸酯。本发明特别适用于要求高透明度没有光学疵点的保护膜，即光学性质象玻璃一样的任何保护膜。
本发明的概述
本发明提供用于无溶剂挤出工程树脂的方法，以便形成基本上象玻璃那样没有光学疵点的非常透明的耐气候的光学透明薄膜。本发明避免由于凝胶形成引入疵点；避免降低透明度的诱发光雾；不仅避免疵点出现在外部的透明涂层中而且避免疵点出现在下面的共挤粘接层和支撑基材板中；促进高生产速度下的材料处理；在可能以其它方式在薄薄的高光泽的挤出的外层透明薄膜中引起微米级的光学疵点的过程中始终避免引入飞尘污染物和其它疵点；以及生产可热成型的层压结构，该层压结构将保持高光泽和高DOI，作为一个实例，它足以用于装饰汽车的外表。
简单地说，这项发明的一个实施方案包括用来制作保护和装饰涂层薄膜的方法，该方法包括把无溶剂的聚合物材料从挤塑机模头直接挤出贴面到正在移动的载体片材上，以便在载体片材上形成厚度均匀的挤出贴面膜。载体片材优选高光泽、耐热、无弹性的聚合物流延片。挤出贴面层优选作为在高速通过挤塑机模口开孔的载体上形成的光学透明的第一层。挤出贴面的第一层通过降温(例如，通过接触骤冷辊)被立即硬化，接下来把着色的第二层以薄膜形式施加到硬化的第一层上，以便形成复合涂饰贴面。在一个实施方案中，这种复合涂饰贴面被层压到与作为支撑基材的片材或板材一起共挤的粘接层上。载体片材与最终获得的层压结构分开，以便露出挤出贴面的第一层的外表面作为具有高成像清晰度的高光泽表面。
本发明的另一个实施方案提供用基本上没有飞尘污染物的颗粒状树脂型原材料挤出高光泽、高透明度的透明薄膜的方法，该方法包括用容器保存树脂型原材料，从容器中提取树脂型材料并且使至少一部分树脂型材料通过干燥器，以及把经过干燥的树脂型材料输送到挤出装置。树脂型材料是在封闭式气流输送系统中从容器通过干燥器被运送到挤塑机的，在该输送系统中输送树脂的空气经受高效率(HEPA，高效微粒空气)过滤，以便从输送树脂型材料的气流中除去微米级的污染物(在本文中被定义为直径小于大约10微米的粒子)。树脂型材料被挤出成基本上没有微米级疵点的透明薄膜。
用来除去飞尘污染物的系统包括经受高效率(HEPA)空气过滤的封闭式气流运送系统，该系统被用来(1)把树脂型材料输送到挤塑机；(2)在用于多种树脂型材料共混时于挤出之前把树脂型材料输送到和输送出共混装置以及(3)把树脂型材料输送到和输送出用来从可挤出的树脂型材料中除掉任何水分的干燥器。除了在封闭式树脂输送系统中过滤输送空气之外，本发明还从与挤出薄膜接触的生产设备中除掉飞尘粒子。这包括除去借助静电荷附着在载体片材网上的飞尘粒子和在挤出步骤之前和之后从正在行进的载体片材的表面上清除附着粒子的步骤。
这样的高效率(HEPA)空气过滤优选适合于从树脂的处理和挤出过程中除掉直径在5微米以下、更优选直径在1微米以下的任何飞尘粒子。
虽然各种形成聚合物薄膜的材料都可以用来形成挤出贴面的外层，但是优选的可挤出材料是含氟聚合物和丙烯酸系树脂的共混料或合金，其中含氟聚合物优选聚偏二氟乙烯(PVDF)。
在一个实施方案中，着色的第二层可以被溶剂流延到挤出贴面的第一层上，或者另外，可以将第一层和第二层共挤成型，然后将它铺在移动的载体片材上。
本发明的其它形式包括共挤复合层压结构的各种膜层，该复合层压结构不仅包括透明涂层和下面的彩色涂层而且还包括底涂层、粘接涂层和其它功能涂层，包括衬层片材或其它基材板、片或膜。载体也可以与层压结构的其它膜层一前一后被挤出来。用来从树脂中除掉飞尘粒子的HEPA过滤技术可适用于这些组成膜层中每个膜层的挤出和它们的原材料。
由于可以利用固体的(无溶剂)聚合物挤出贴面复合涂饰贴面的一个或多个膜层，所以这种方法避免使用价格昂贵的溶剂，也避免与溶剂流延相关的VOC排放和交叉污染。这种方法还可以缩短生产时间和降低生产成本。适合挤出贴面的线速度可以是至少0.25m/s，更常见的是超过1.02m/s，而适合溶剂流延技术的只有0.13m/s。在一个实施方案中，挤出贴面是在超过1.52m/s的线速度下完成的，而且可以在接近1.93m/s的线速度下操作。
在线速度方面的这种改善和在挤出物的质量方面相关的改善都是通过控制参与共混的包括挤出材料骨架的各种聚合物材料的相容性产生的。通过使参与共混彼此合理地靠近的各种聚合物材料的熔体粘度相匹配，使形成合金的材料在被加热到挤出温度时其流动特性产生更均匀的平滑流动，这将避免在硬化的薄膜中形成应力和可见的疵点。这种用于原材料的熔体共混和挤出贴面成品薄膜的处理技术在用PVDF和丙烯酸系树脂的合金制备透明薄膜时是特别有用的。
这些技术与清除飞尘粒子的HEPA过滤相结合时将生产出光学透明度极高的薄膜和层压结构。
参照下面的详细说明和附图，本发明的这些和其它方面将被更充分地理解。
附图简要说明
图1是一般地图解说明本发明的一个实施方案的示意图，其中透明涂层被挤出贴面到载体片材上，接下来溶剂流延彩色涂层。
图2是图解说明一种加工方法的示意图，这种加工方法先把剥离涂层或光泽控制涂层涂到载体片材上，然后把透明涂层挤出贴面到有剥离涂层的载体片材上。
图3是图解说明所述方法下一个步骤的示意图，在该步骤中透明涂层/彩色涂层被转移层压到半刚性的薄衬层片材上。
图4是图解说明在所述方法中另一种后续步骤的示意图，在该步骤中涂饰薄膜被涂在通过片材挤塑机正在形成的衬层片材上。
图5是图解说明所述方法的最后步骤的示意图，在该步骤中通过图3或图4所示的步骤生产的层压结构先被真空成型，然后注塑成型，以便生产成品板。
图6是示意剖面图，它图解说明图5的成品涂饰贴面板的多个膜层。
图7是图解说明本发明的某个实施方案的示意图，在这个实施方案中树脂和添加物通过在挤塑机中熔体共混被复合成供挤出贴面过程使用的均匀的粒料。
图8是图解说明某个实施方案的示意图，在这个实施方案中共挤的基材被形成，接下来在挤出贴面/层压站形成被施加到载体片材上的共挤出的彩色涂层和透明涂层。
图9是图解说明某个实施方案的示意图，在这个实施方案中包含图8所示的基材、底涂层、彩色涂层和透明涂层的片材在层压站与载体片材一起形成和挤出贴面，而不是施加于载体片材。
图10和图11是图解说明模内过程的示意剖面图，其中层压结构被直接放进注塑模具并且被模塑成成品板。
图12是图解说明某个实施方案的示意图，在这个实施方案中基材以片材形式被共挤出来，接下来挤出贴面底涂层、彩色涂层和透明涂层，再接下来引进载体片材。
图13是图解说明本发明的某个实施方案的示意图，在这个实施方案中载体片材与透明涂层一起被共挤出贴面，同时涂布彩色涂层、非必选地挤出贴面PVC彩色涂层和转移压敏胶。
图14是示意图，它图解说明挤出贴面方法和在生产基本上没有疵点的挤出的透明涂层膜的过程中避免把飞尘污染物引入与挤出薄膜接触的生产设备的方法。
图15是图解说明加工步骤的示意图，其中包括供图14所示的方法用来防止把飞尘污染物引入树脂型原材料的HEPA空气过滤的树脂输送和干燥系统。
本发明的详细说明
图1示意地图解说明本发明的一个实施方案，其中包括把透明的涂层薄膜10(也被称为透明的顶面涂层)挤出贴面到柔软的载体片材12上。载体片材优选是柔软、耐热、无弹性、自承性的高光泽聚酯(PET)临时流延片。在一个实施方案中，载体片材可以是0.0508mm厚的双轴取向聚酯薄膜，例如在牌号Hostaphan 2000下由Hoechst Celanese股份公司出售的聚酯薄膜。这种载体片材可以非必选地有剥离涂层，下面予以描述。
透明涂层优选包含能被挤出成透明薄膜的固体聚合物材料。透明涂层的聚合物是在某种意义上的固体聚合物，即该聚合物基本上不包含溶剂，因此无需暴露在高温下使透明的涂层薄膜干燥或以其它方式硬化。最终获得的薄膜也是在某种意义上的熔体流延膜，即它是通过使可挤出的聚合物原材料熔融，然后，通过狭窄的挤出模头把它涂布到流延片上制备的。这种薄膜是在不外加溶剂生产成膜材料的情况下流延在按生产速度行进的载体片材上的。这个过程导致在成品薄膜中某种程度的分子取向。
聚合物材料可以包括各种热塑性、热可成形和耐候聚合物，如丙烯酸类、氨酯类、乙烯基类、含氟聚合物及其混合物。聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚氟乙烯(PVF)是优选的含氟聚合物。目前优选的可挤出的聚合物材料包括PVDF和丙烯酸系树脂的共混料或合金。尽管聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)也可以使用，但是优选的丙烯酸系树脂是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或它的共聚物。在目前优选的配方中，透明涂层的材料按PVDF/丙烯酸酯配方中存在的总固体重量计包括大约50％到大约70％的PVDF和大约30％到大约50％丙烯酸系树脂。这些固体范围的基础仅仅是透明涂层的配方中PVDF成分和丙烯酸系成分的相对比例。少量的其它固体(例如，UV稳定剂、颜料和填料)也可以被包含在透明涂层的配方中。
混合的透明涂层的聚合物材料被预先制成以粒料形式从料斗14喂入具有毗邻载体片材表面的挤塑机模头16的挤塑机中的干燥的可挤出的颗粒状材料。载体片材是在供应辊18放卷时提供的并且以高线速度通过过挤塑机模口开孔。在一个实施方案中，线速度超过1.02m/s。载体缠绕在挤塑机模头下边的加压辊15周围。模头使聚合物材料通过狭缝垂直地挤出，形成厚度均匀的低粘度的熔体薄涂层，该涂层均匀地涂布在高速经过挤塑机模头狭缝的连续移动的载体片材上。挤出温度超过171.1℃，在某些情况下可能接近232.2℃。涂层的整个厚度在挤塑机模头下面经过时沿着载体的宽度涂布。涂布基网通过挤塑机下面的加压辊15和骤冷辊17的辊隙。加压辊施加的辊隙压力将涂层的暴露面压平。挤出涂层借助与骤冷辊17接触被立即冷却，从而使挤出的透明涂层硬化。经过挤出贴面的载体被卷成卷取辊20。
着色的彩色涂层材料22被溶剂流延到载体12的挤出的透明涂层一侧。彩色涂层22可以包含作为粘接剂用于涂饰薄膜的各种聚合物，例如热塑性的、可热成型的和耐气候的丙烯酸类聚合物、聚氨酯类聚合物、乙烯基树脂、含氟聚合物以及它们的共混料。含氟聚合物优选包括PVDF类或PVDF共聚物类的树脂。优选的彩色涂层配方是PVDF共聚物和丙烯酸系树脂的共混料。尽管PEMA也可以使用，但优选的是丙烯酸系成分包含PMMA。此外，反射性絮片可以被均匀地分散在彩色涂层中，以便产生具有金属外观的汽车薄膜。用来溶剂流延彩色涂层配方的配方是在授权给Spain等人的美国专利第5,707,697号中介绍的，在此通过引证将它并入。把彩色涂层溶剂流延到透明涂层上之后，彩色涂层在使溶剂蒸发的高温下干燥，然后有涂饰贴面的载体被卷成卷取辊38。
非必选的底涂层或粘合剂涂层可以被涂到载体片材的彩色涂层一侧。
在本发明的另一个实施方案中，透明的面饰层10可以以厚度通常在大约0.00254mm和0.0762mm之间变动的薄膜形式挤出贴面到载体12的一侧。比较厚的面饰层可以被用于某些包含内含反射絮片的基底涂层的多层膜。载体优选定向的聚酯流延膜，例如DuPont Mylar A或HoechstHostaphan 2000。载体片材的厚度可以从0.0127mm到0.0762mm，优选对后面的涂布和层压操作即对料片控制和和热转移性质最起作用的0.0356mm到0.0508mm。
在这实施方案中，载体薄膜被放卷，然后经过挤出贴面模头16，在那里透明的面饰层10被挤出贴面到载体片材上。面饰层配方优选是包含碳氟化合物/丙烯酸系的共混料(例如聚偏二氟乙烯(即Kynar 720(ElfAtochem))和聚甲基丙烯酸甲酯(即Plexiglas VS 100(Atohaas)))的可挤出的无溶剂聚合物材料。在这些共混料中氟碳聚合物含量在大约55％和大约65％的之间变动，而丙烯酸系成分在大约35％和大约45％之间变动。其它碳氟化合物、其它丙烯酸类聚合物以及它们的共聚物也可以被用作面饰层。优选的含氟聚合物树脂是用来提供良好的耐磨性的均聚物。在希望薄膜更柔软时，可以使用某些PVDF共聚物。为了在终产品中获得所需要的光泽、DOI、耐磨性、耐气候性和耐冲击性，优选的面饰层厚度在大约0.0127-0.0508mm之间变动。最终获得的透明涂层薄膜不是自由的薄膜，即自支承性薄膜，它在整个加工过程中需要用载体片材支撑。
图2是示意图，它更详细地图解说明在用图1一般地图解说明的挤出贴面过程中各个连续的步骤。图3至图5是示意图，它们图解说明在把挤出贴面法应用于在模塑的塑料小汽车车身面板上生产汽车外表观质量的涂饰贴面时的各个连续的步骤。在这个实例中挤出贴面的透明涂层/彩色涂层薄膜被粘接到模塑的塑料小汽车车身面板的异形表面上，以便在成品车身面板上形成高光泽/高DOI的保护和装饰外表面。图2至图5应当被理解为这项发明的挤出贴面薄膜的一个应用实例，因为就象它应用于基材板的保护和装饰贴面那样，其它应用也在本发明的范围之内。
参照图2，载体12首先涂布非必选的剥离涂层，该涂层提供控制挤出的透明涂层的光泽和DOI水平的手段。载体薄膜12的供应辊18被展示出来，其中载体片材在经传统的照相凹版滚筒24涂剥离涂层材料23至载体表面之前绕过一系列辊。然后，涂了剥离涂层的载体穿过烘箱26，以使剥离涂层材料干燥和交联。剥离涂层的应用优选被这样控制，以致它以其干燥的薄膜形式产生高光泽表面。
图2示意地图解说明可以一前一后地或作为两个独立的操作完成的两步法：(1)在聚酯载体薄膜上照相凹版印刷硅氧烷剥离涂层或光泽控制剥离涂层，以及(2)在来自第一步操作的有硅氧烷剥离涂层或光泽控制剥离涂层的载体上挤出贴面透明的面饰层。载体薄膜12进入照相凹版印刷站，在那里剥离涂层或光泽控制剥离涂层被照相凹版印刷到载体薄膜上。涂有硅氧烷剥离涂层或光泽控制剥离涂层的载体薄膜通过6.10m长的干燥烘箱26，接触足以使硅氧烷剥离涂层或光泽控制剥离涂层干燥和交联的162.8-176.7℃的空气。在干燥烘箱中的第一阶段，硅氧烷剥离涂层或光泽控制剥离涂层被充分地交联，使它永久地粘接在载体片材上。干燥后硅氧烷剥离涂层的沉积重量从0.5克/平方米到1.0克/平方米，而干燥后光泽控制剥离涂层的沉积重量从3克/平方米到5克/平方米。(作为替代，用硅氧烷涂覆的PET可以直接向制造商购买，例如AmericanHoechst 1545。)
然后，带剥离涂层的载体27离开干燥烘箱26，至挤出贴面操作工位。在那里挤塑机模头16把透明的涂层薄膜10挤出贴面到载体片材涂有剥离涂层的表面上。紧接着挤出贴面步骤，涂有透明涂层的薄膜贴着骤冷辊17通过，在那里挤出薄膜经受受控的冷却。可以用一个以上水冷的骤冷辊接触载体片材，以便产生受控的降温。使载体冷却的过程还控制终产品外表的光泽和DOI。然后有挤出面饰层和剥离涂层的载体膜28被卷成卷取辊20。
骤冷辊有足够的能力使透明贴面层在离开骤冷辊之前迅速地冷却和硬化。挤出材料在接触骤冷辊时迅速地从高于大约196.1℃的挤出温度冷却到接近室温的大约21.1-26.7℃的(更优选22.2-23.9℃)。挤出的透明涂层在冷却期间保持与骤冷辊加压接触，压力来自加压辊15施加的辊隙压力。冷却是在避免PVDF/丙烯酸系材料起雾和保证与骤冷辊适当地剥离的条件下迅速完成的。如果冷却速度太慢(或者如果挤出涂层离开骤冷辊时未得到充分冷却)，则可能发生相分离和由此产生的起雾。另外，如果温度未充分地下降，那么在剥离时由于丙烯酸系树脂成分太粘可能引起剥离问题。在缓慢的线速度下操作可以保证适当的冷却，但是，高线速度是符合要求的，而且骤冷辊的能力足以在超过0.762-0.813m/s的线速度下操作时轻易地使透明涂层(在涂层厚度从大约0.0254-0.0762mm时)冷却到硬化条件。
一般地说，挤出温度高于196.1℃的透明涂层材料暴露在26.7℃以下的骤冷辊温度之中将在大约不足3秒的流逝时间之内使该透明的涂层材料硬化。在这些条件下冷却是足够迅速的，即0.0254-0.0762mm的透明涂层可以以高于0.508m/s的线速度被挤出和硬化。
更优选，以及在下面的实施例中，透明涂层可以以大约0.0254mm的厚度被挤出并且迅速地从大约196.1-204.4℃的挤出温度被冷却到使透明涂层硬化的大约21.1-23.9℃。在这些条件下，骤冷辊的温度被维持在15.6-29.4℃之间，更优选在大约21.1-26.7℃之间的温度下。在一个实施方案中，冷却设备是在大约26.7℃以下的温度下操作的冷却辊，以便使挤出的涂层在接触该骤冷辊时迅速地从其挤出温度冷却到接近室温。挤出材料是用不足大约3秒钟以大约0.7620m/s以上的线速度硬化的。
如上所述，迅速地冷却到接近室温就足以使透明涂层硬化并且避免起雾。另一种保证避免相分离和透明涂层起雾的途经是使透明涂层在接触骤冷辊时迅速地冷却到它的玻璃化转变温度(Tg)以下的温度。就具有不止一个Tg的透明涂层共混料而言，冷却到其最低的有效Tg以下。就包含PVDF/丙烯酸系树脂合金的透明涂层而言，下面的实施例表明冷却到大约15.6-21.1℃对于使材料冷却到其玻璃化转变温度以下将是必不可少的。
遵循上述的操作步骤，非常透明的透明涂层在以超过0.813m/s的线速度操作期间可以好好地从骤冷辊上剥离下来。高于1.524m/s的线速度也可以实现，包括接近1.930m/s的线速度。
再一次参照图1，载体28的透明涂层一侧涂布溶剂流延的彩色涂层。虽然彩色涂层膜可以用照相凹版印刷或其它溶剂流延或涂布技术涂上去，但是溶剂流延的彩色涂层材料22是通过逆辊涂布站30涂上去的。在一个实施方案中，挤出材料包括聚偏二氟乙烯和丙烯酸系树脂的共混料，接下来在用载体片材支撑着的已挤出和硬化了的透明涂层上涂布着色的彩色涂层。然后，包括挤出的透明涂层和溶剂流延的彩色涂层的涂饰贴面膜32被送到干燥烘箱34。彩色涂层优选在大约121.1-204.4℃的烘箱温度下干燥。优选按技术上已知的多个阶段进行干燥。通过这个干燥过程，溶剂气体被赶走，离开烘箱时留下的薄膜36包括硬化的彩色涂层，该涂层被粘接到挤出贴面在涂有剥离涂层的载体片材上的透明涂层上。然后，薄膜36被卷成卷取辊38。
在一个实施方案中，聚偏二氟乙烯/丙烯酸系着色的彩色涂层在辊涂站30被辊涂到有挤出贴面顶层的载体上。聚偏二氟乙烯的共聚物对丙烯酸聚合物的一个优选比例根据彩色涂层配方中包含的PVDF共聚物/丙烯酸聚合物的全部固体按重量计是75/25。Kynar 7201(Elf Atochem)和Elvacite2008(I.C.I.)在这种应用中是优选使用的。干燥烘箱34具有设在71.1℃、115.6℃和182.2℃下的三个干燥区。彩色涂层在离开干燥烘箱之前被干燥和熔融。
接下来，可以在载体上涂饰贴面的彩色涂层一侧涂布底涂层，例如热塑性粘接剂。氯化聚烯烃类(CPO)粘合剂被用来作为粘合热塑性聚烯烃类(TPO)制成的基材的粘接涂层。CPO底涂层配方优选包括与甲苯之类的溶剂按大约25％/75％的重量比混合的购自DuPont公司的Hypalon827B或购自Hardlyn公司的13LP。
参照图3，有涂饰贴面的载体36接下来借助干漆转移层压技术层压到可热成型的聚合物衬层片材上。把透明涂层和彩色涂层从载体片材上层压到可热成型的聚合物衬层片材上以形成带涂饰贴面的片材，接下来将该片材热成型，以形成三维轮廓，成品片材上的涂饰贴面具有大于大约60的DOI。层压步骤包括把载体片材与透明涂层分开，同时把透明涂层和彩色涂层粘接到半刚性的衬层片材40。衬层片材40最初被卷成供应辊41，放卷后被喂入转移层压站42。衬层片材的厚度优选在大约0.254mm到1.016mm的范围内，0.508mm是优选的衬层片材厚度。衬层片材可以由各种聚合物材料制成，例如热塑性的聚烯烃、聚酯、ABS、尼龙、PVC、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯或聚乙烯之类的聚烯烃。有涂饰贴面的载体和衬层片材在热层压鼓44和加压辊46之间穿过，使重叠的片材压入接触并且在足以激活粘合剂底涂层的温度下给它们加热，其中粘合剂底涂层被涂布在干燥的彩色涂层上。作为替代，底涂层可以在把透明涂层和彩色涂层层压到衬层片材上之前与衬层片材一起共挤，或者层压到衬层片材上。因此，图3的过程把涂饰贴面(透明涂层/彩色涂层)转移到半刚性的可热成型的聚合物衬层片材上。
继转移层压步骤之后，载体片材27与最终获得的层压结构分开并且被卷在复卷辊48上，而最终获得的层压结构49(它包括有彩色涂层和透明涂层粘附的可热成型的衬层片材)被卷成卷取辊50。最终获得的层压板49露出的透明涂层一侧可以对D01和光泽进行测量。涂有剥离涂层的载体片材27的平滑表面被复制在层压结构的平滑表面上，从而把高光泽和高DOI的外观转移到层压结构的透明涂层一侧。超过60的高DOI和超过75的20°光泽用这项发明可以实现。用来测定这些涂饰薄膜性质的技术下面予以介绍。
图4图解说明把透明涂层/彩色涂层涂饰薄膜转移到可热成型的衬层片材上的替代方法。在这实施方案中，衬层片材52从挤塑机模头54连续地被挤出，而通过放卷来自辊38的被载体支撑着的涂饰薄膜36在衬层片材通过片材挤塑机正在形成时被连续地挤出层合到衬层片材上。衬层片材可以用选自前面介绍的那组衬层片材材料的任何可挤出的聚合物材料制成。最终获得的层压结构(包括被层压到挤出片材52上用载体支撑着的透明涂层/彩色涂层薄膜)移动到压延/骤冷叠辊机55，以使衬层片材硬化并且把透明涂层/彩色涂层薄膜粘合到衬层片材上。成品涂饰薄膜层压结构56在涂有剥离涂层的载体片材27被拿掉之后被卷成卷取辊57。
参照图5，接下来涂饰贴面的衬层片材49(来自图3的方法)或56(来自图4的方法)被送去热成型，在该步骤中片材经过热成型变成所需形状的三维型材。热成型操作通常包括把涂饰贴面的衬层片材放进真空成型机58并且把它加热到在大约132.2-282.2℃范围内的某个温度内。衬层片材有涂饰贴面的一侧在热成型操作期间被暴露在外。层压结构被加热到所需要的温度之后，通过在真空成型构架上抽真空迫使软化的塑料变成构架的工作表面的形状该层压结构被真空成型成所需要的三维形状。压力也可以被用来迫使片材在工具周围成型。构架就地静置足够长的时间以使塑料被冷却到固态，然后将层压结构从构架表面上移开，以形成涂饰贴面层压结构59的最终的三维轮廓的形状。在一个实施方案中，涂饰贴面在热成型步骤中可以比其未被拉伸状态多伸长大约40％至大约150％，而且不失去光泽、龟裂、应力发白或者其它方式破坏对于汽车外表的耐久性和表观性质必不可少的光泽和成像清晰度的水平。在一个实施方案中，继这样的伸长之后热成型片材的实测DOI超过60(在HunterLab Dorigon D-74R-6型仪器上测量)。在这样的伸长下，测定的20°光泽至少为60，而60°光泽至少为75。在一些涉及只有一点点或没有变形(因而，只有一点点或没有伸长)的热成型的例子中，终产品被制成具有更高水平的光泽和DOI。
继热成型步骤和模切步骤之后，获得的带涂饰贴面的热成型外壳59被放在具有异形模具表面的注塑模60中，该异形模具表面与热成型的外壳59的透明涂层一侧的异形外表面相匹配。聚合物注塑材料被注入模具，并且被挤压到热成型片材的衬层片材一侧上，以便把基材材料粘合到热成型(片材)上。然后，将产生的面板61从模具中取出，以便提供有异形装饰外表面的刚性基材板，该刚性基材板包括热成型的衬层片材及其粘附的透明涂层、彩色涂层、底涂层和粘接涂层，如果需要的话。优选用于成品面板的基材塑料模塑材料的聚合物是与制作衬层片材的材料相容的聚合物。这些材料包括热塑性烯烃、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、尼龙、聚酯、聚丙烯和聚乙烯之类的聚烯烃、聚碳酸酯以及聚氯乙烯。
夹物模压法的转移层压、热成型和注塑成型步骤可以通过熟悉本领域技术的人已知的并且在诸如授权给Spain等人的美国专利第5,707,697号和授权给Rohrbacher的美国专利第4,902,557号中介绍的各种加工步骤被完成，在此通过引证将这两份并入。
图6图解成品车身板的剖面图，该车身板包括由透明涂层62形成的异形外表面，该透明涂层已被挤出贴面和粘合到下面的彩色涂层63上；底涂层64，它把透明涂层/彩色涂层复合材料的彩色涂层一侧粘合到可热成型的衬层片材66上；以及底层刚性的模塑聚合物基材板68。透明涂层/彩色涂层涂饰薄膜的异形装饰外表面提供高光泽、高DOI的外表面，其中彩色涂层可以透过外部的透明涂层被看到。
许多具有衬层片材低于0.508mm厚的上述构造可以直接放进注塑模具，不需要介入热成型步骤。然后，塑料模塑材料被注入模具并且使层压结构按模腔的异形表面的形状成型，同时塑料模塑材料形成成品装饰部分的基材面板。许多透明涂层、彩色涂层和底涂层箔可以通过这种模内加工形成成品部件，或者这种构造可以首先被层压到0.0762-0.3810mm厚的柔软的衬层片材(例如，乙烯基树脂、ABS、尼龙、聚烯烃或聚氨酯)上，然后为了生产成品部件除去载体并且使该层压结构在注塑机中成型。这些模内技术以前已经在生产汽车内部用膜的产业中使用。
本发明还可以被用来用改进的夹物模压法生产各种构造，其中带有透明涂层/彩色涂层/底涂层组合的预成形的衬层片材层压结构最初被放进模具，并且在模具中将该层压结构预先成型得到三维的成品轮廓，然后再把基材模塑材料注塑并粘合到已经成型的层压结构上。
有一些用来把透明涂层、彩色涂层和底涂层的膜层施于载体片材的替代挤出贴面技术(未示出)。例如，透明涂层和彩色涂层可以连续地通过分开的挤塑机模头被挤出；或者透明涂层和彩色涂层可以通过单一的模头被共挤到行进的载体片材上；或者透明涂层、彩色涂层和底涂层可以作为多层膜被共挤到载体上，接下来把每种薄膜层压到衬层片材上。在进一步的替代实施方案中，光泽控制涂层可以跟在挤出贴面的透明涂层的后面借助溶剂流延法被施于载体，然后印上溶剂基凹版图案，再涂上彩色涂层和底涂层，这两个涂层可以非必选地被共挤上去。这样的光泽控制可以被用于制作各种产品(包括汽车内部部件)上的低光泽或半光泽的饰面。这些挤塑方法在国际申请WO 96/40480中有更详细地介绍，在此通过引证将它并入。
参照图7，前面提及的透明涂层、彩色涂层或底涂层材料最初可以被制成粒料形式。干燥的共混配方被喂入挤出料斗70，然后通过双螺杆配混挤塑机72被挤出，以形成被送往冷却浴76的多挤出线料74。这使挤出物硬化。然后送往生产成品粒料80的切断机78。
图8示意地图解说明利用厚片材挤塑和挤出贴面方法在线生产汽车外壳层压结构的方法。厚片材共挤生产线有两台挤塑机。第一台挤塑机170喂入适合作为柔软的层压结构衬层片材的可挤塑材料(包括ABS、聚烯烃、聚碳酸酯或其它可挤塑的热塑性材料)的干粒料或可流动的干粉末。第二台挤塑机172喂入适合作为层压结构外层箔的底涂层使用的可挤塑材料(例如，丙烯酸类聚合物、CPO、聚氨酯和其它材料)的干粒料或可流动的干粉末。来自两台挤塑机的熔体流被送到供料头174。然后，分区熔体175通过模头176被挤出到由三个温控辊178、180和182组成的压延机组。共挤片材175被水平地喂入在三辊压延机组的上辊178和中辊180之间给定的空隙。上辊被用于计量，而中辊按线速度进行调整以便在基材开始固化时支撑基材。下辊182被用于使底涂层的暴露表面平滑和使基材冷却到适合适当的处理。经过冷却的打底片材184在一些托辊上转移到有两台挤塑机的挤出贴面站，在那里彩色涂层和透明的面饰层被共挤到打底片材上。彩色涂层材料从料斗186喂入第一台挤塑机187，而透明涂层材料从料斗188喂给第二台挤塑机189。第一台挤塑机187使用配混的着色PVDF共聚物/丙烯酸系彩色涂料作为它的原料。第二台挤塑机189使用PVDF/丙烯酸系透明面饰涂料作为它的原料。来自两台挤塑机的熔体流被送到供料头190，该供料头确定在最终的共挤薄膜中每种成分的相对厚度。分区熔体从供料头流向挤出模头192。分区熔体被喂入包括高硬度垫辊194和骤冷辊196的挤出贴面机辊隙。打底的衬层片材进入挤出贴面辊隙，而高光泽的聚酯载体薄膜198从供应辊200送到骤冷辊196上。这种聚酯薄膜被用来提高终产品的光泽，因为共挤薄膜的面饰层重现聚酯基料的平滑表面。复合结构(衬层片材、底涂层/彩色涂层/透明涂层/载体薄膜)穿过辊隙被缠到骤冷辊上。然后，层压结构202在托辊上行进到卷取辊204。
作为图8所示方法的替代，打底的衬层片材184可以被层压到类似于用图1至图3所示的方法生产的涂饰薄膜上，其中外层的透明涂层是通过挤出贴面在高光泽的载体上形成的，而彩色涂层被溶剂流延在透明涂层上并且经过干燥形成涂饰薄膜层压结构。然后，将得到的涂饰薄膜层压结构层压到打底衬层片材的底涂层一侧上。
图9示意地图解说明类似于图8的实施方案，其中有可热成型的保护片材的外部层压结构是利用平片材挤塑生产线和两个挤出贴面站在线生产的。用图8描绘的平片材挤塑生产线共挤打底的衬层片材206。这种打底的衬层片材在托辊上被送入挤出贴面站208的辊隙，在那里彩色涂层和透明面饰层被共挤到衬层片材的打底表面上。透明涂层/彩色涂层围绕着骤冷辊传送，以便生产外层的层压结构210。由此得到的层压结构在托辊上送进第二挤出贴面站212的辊隙，在那里可热成型的保护涂层被挤塑到层压结构的面饰层表面上。可热成型的材料(例如，乙烯-丙烯酸共聚物、聚丙烯尼龙、烯烃离子聚合物、乙烯基聚氨酯或尼龙改性的聚氨酯)可以被挤出贴面成保护涂层。带可热成型的保护涂层的外层层压结构可以被热成型、模切和注塑贴面，以便生产带临时保护涂层的成品部件，该保护涂层在成型、组装和涂饰时保护这些部件。这个保护涂层在产生成品部件的这些操作之后被剥掉。这个保护涂层也可以被用作涂饰蒙片。
图9所示的方法还可以这样完成，即在挤出的透明涂层上用与图1和图3所示的步骤相似的方法溶剂流延彩色涂层，而不是共挤彩色涂层和透明涂层。
图10和图11图解说明模内法，该方法是前面介绍的夹物模压法的替代方法。按照这种模内法的一个实施方案，汽车外部的成品部件可以利用通过传统的溶剂流延和挤出贴面过程或两者的结合生产的外用模内箔或模内层压结构来生产。就带缓坡(gentle draw)和圆角的浅拉伸零件(3.175mm-6.350mm)而言，模内箔可以被用于形成汽车外部装饰部分。如图10所示，这种模内箔214被放进注塑机的模腔216，其中PET载体薄膜218面对模具的阴模侧。模具闭合，把箔夹在成型腔的侧面之间。熔融塑料220对着箔的底涂层表面222注入模腔，迫使模内箔与模腔的形状一致。底涂层把箔粘合到注塑成型的塑料上，从而形成基材面板223。这种模塑零件214示于图11。然后，将模具打开，而来源于模内过程的载体片材和任何毛边都被除去，以便产生外部装饰的车身部件226。
就模内深拉伸的部件而言，模内层压结构可以被用于用图10和图11图解说明的过程，以便生产外部装饰的车身部件。这样的模内层压结构可以这样生产，即首先把模内箔层压到前面介绍过的柔软的乙烯基树脂、聚氨酯、ABS、聚烯烃或尼龙片材之类的柔软衬层片材上。这种模内层压结构被放进注塑机的模腔，并且在模具闭合之后，给该层压结构预热或者使该层压结构在注塑贴面之前在模腔中吹气成型或真空成型将能够改善成品部件的外观。熔融的塑料对着衬层片材被注入模腔，迫使模内层压结构与模腔形状一致。
图12展示本发明的进一步包括三层共挤的实施方案，该实施方案包括在230处挤出透明涂层、彩色涂层和底涂层。透明涂层、彩色涂层和底涂层在模身232中按这个顺序与来自挤塑机234的衬层片材结合成一体。衬层片材为三层共挤的薄膜提供支撑。包括共挤支撑层的聚合物材料可以是任何可挤塑的材料，例如ABS、热塑性聚烯烃、聚碳酸酯、聚丙烯或PETG。然后，将得到的四层共挤物236挤出贴面到经过挤塑机模头行进的PET载体片材238的表面上。载体238可以包括各种聚合物材料，例如PET或PETG。在一种方法中，透明涂层、彩色涂层和底涂层是在一个挤出贴面站利用图12所示的三台独立的挤塑机挤出贴面的。粘接层选自氯化聚烯烃树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸酯树脂、乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚氨酯树脂。一台挤塑机包含前面介绍过的PVDF/丙烯酸系透明面饰涂料。第二台挤塑机被喂入前面介绍过的着色的PVDF共聚物/丙烯酸系彩色涂料。第三台挤塑机被喂入丙烯酸系底涂层，例如Plexiglas VS100(Atohaas)或CPO。来自这三台挤塑机的熔体流被喂到供料头232，该供料头控制每种成分在最终的共挤膜中的相对厚度。透明涂层/彩色涂层/底涂层的比例为45/45/10是优选的。衬层片材的厚度是大约20倍于透明涂层和彩色涂层。分区熔体236从供料头流向挤塑机模头。然后，分区熔体被挤塑到聚酯载体片材上。载体片材可以与把挤出的薄膜涂布到载体上同步地被挤出，如图12所示，或者三层的挤出薄膜可以覆盖到从供应辊放出来的载体片材上。然后，这种带涂层的箔在骤冷辊和托辊上行进到卷取辊240。作为替代，这种箔可以被层压到非打底的ABS而不是打底的ABS上，以便得到某种层压结构，这种层压结构可以被热成型、模切和注塑贴面，以便生产汽车的成品部件。
这项本发明的另一个实施方案是挤出的彩色涂层可以在没有透明涂层的情况下被使用。挤出的彩色涂层可以包括终产品的耐气候的外层，这样的挤出的彩色涂层可由各种可热成型的热塑性聚合物制成，例如丙烯酸类聚合物、聚氨酯、乙烯基树脂、含氟聚合物以及它们的共混料。目前优选的可挤出的聚合物彩色涂层材料包括聚偏二氟乙烯(PVDF)和丙烯酸系树脂的共混料。优选的丙烯酸系树脂是聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，尽管聚合物聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)也可以使用。在优选的配方中，聚偏二氟乙烯Kynar720(Elf Atochem)占配方的55％。VS100丙烯酸系聚合物(Atohaas)占23％，Tinuvin234UV吸收剂(Ciba-Geigy)占2％，而二氧化钛和混合金属氧化物颜料占20％。
在挤出贴面时，UV吸收剂和丙烯酸系树脂的浓缩物可以先配混，然后在挤塑机处被添加到PVDF/丙烯酸系粒料中。这样的浓缩物还可以包括在挤塑机中与粒料结合的颜料和其它添加物。例如，混合金属颜料和二氧化钛颜料通常预先分散在粒料形式的丙烯酸系树脂(VS100)中。单种颜料粒料可以与Kynar720树脂、VS100丙烯酸系树脂和Tinuvin 234合并，干混，然后在双螺杆挤塑机中配混。压出来的有色粒料可以用来检查颜色。
图解说明这项发明的层压结构中各种挤出贴面和共挤多层膜组合的其它实施方案是在国际申请WO 96/40480中介绍的。这些包括把透明涂层和彩色涂层依次挤出贴面到普通载体片材上；或者把它们共挤到普通载体片材上；或者先挤出贴面透明贴面层，然后共挤彩色涂层和底涂层。
实施例1
将下面的可挤塑透明涂层的聚合物材料配方造粒，然后将粒料喂入挤塑机，以便把得到的透明涂层挤出贴面到经过挤塑机模头狭缝行进的载体片材的表面上。
                       组  分     份数*
  1    Kynar 720，聚偏二氟乙烯(PVDF)，Atochem North Ameraca.Inc.     65.0
  2    Elvacite 2042，聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)，E.I.DuPont(出售于ICI)     35.0
  3    Tinuvin 234，UV稳定剂，羟苯基苯并三唑，Ciba-Geigy     2.0
*在这个和其它实施例中，为每种成分标注的“份数”都是基于重量的份数。
Kynar 720是挤塑级的PVDF均聚物，它相当于通常在溶剂流延PVDF/丙烯酸系配方时使用的Kynar 301F。Kynar 720具有大约167℃的熔融温度，大约-38℃至-41℃的Tg，而它在215℃下的熔体粘度(在100、500和1,000sec-1的剪切速率下用帕斯卡秒表示的测量结果)分别为1,153、470和312。(在本文的各个实施例中，熔体粘度是在215℃(419F)的挤出装置温度下以100、500和1,000sec-1的剪切速率操作时测定的。)Elvacite 2042是聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)，它与PVDF相容并且是同样用在标准的溶剂流延的Avloy透明涂层中的丙烯酸系树脂；选择这个配方是为了模拟标准的Avloy透明涂层的配方。(Avloy是这项申请的受让人Avery Dennison公司的商标。)
为了得到均匀共混的粒料，这个配方是两次通过82.55mm的Davis标准单螺杆挤塑机完成配混的；但是在后面的实施例中为了更好地分布混合在造粒时使用双螺杆。两种树脂在被挤塑成粒料之前在54.4℃下干燥4小时，并且在挤塑过程中螺杆压缩区中的真空排气口被用来进一步除去水分和其它挥发性成分。进入挤塑机的供料装置被堵住，而且挤塑机的各个加热单元或区域被设置在(1)216℃、(2)221℃、(3)221℃、(4)221℃、(5)221℃、(6)221℃(模头接套)、(7)221℃(模头)，但是观测值是(1)213.3℃、(2)214.4℃、(3)219.4℃、(4)217.2℃、(5)220.0℃、(6)217.8℃(模头接套)，(7)220.6℃(模头)。利用34安培的电流使螺杆维持在70转/分钟(rpm)，而由两个20目的筛网串联组成的筛网叠被用来清理熔体流。这种材料被造粒，在造粒之前用2.74-3.05m的水浴浸没9秒钟以使挤出物冷却。压出物被用来判断粒料的均匀性。
这种材料可以被挤出贴面到0.0508mm厚的高光泽聚酯薄膜上，该薄膜购自American Hoechst公司，牌号为Grade 2000。(这种挤塑材料具有分别在100、500和1,000sec-1下为大约752至769、303至308和200(帕斯卡秒)的熔体粘度。)聚酯载体提供平滑且有光泽的表面，在该表面上灼热的挤出物可以形成厚度在大约0.00254mm和大约0.0508-0.0762mm之间变动的透明薄膜。得到的薄膜厚度可以通过挤塑机的挤出贴面线速度和螺杆速度进行调节。比较高的线速度导致比较薄的薄膜，比较快的螺杆速度导致比较厚的薄膜。聚酯载体还在后续操作如贴面和层压中作为透明薄膜的支撑片材。在这个实施例中，63.5mm的挤塑机被用来把0.0254mm厚的PVDF/丙烯酸系树脂的透明面饰层挤出贴面到聚酯载体上。配混的粒料在被喂入挤塑机之前在装有干燥剂的干燥器中在54.4℃下干燥2小时。挤塑机有5个加热区，它们被设置在(1)198.9℃、(2)204.4℃、(3)210.0℃、(4)215.6℃、(5)215.6℃。螺杆速度被保持在60rpm。消光骤冷辊在整个运行期间被维持在23.9℃。(在本文的实施例中，用来使挤出贴面迅速冷却和硬化的骤冷辊具有0.61m的直径)。137.9kPa的辊隙压力和无电晕处理被用来增强该薄膜与聚酯载体之间的粘合。在这些设定下，标称厚度0.0254mm的透明薄膜被生产出来，其相应的重量为38克/平方米。这种挤出贴面曾生产出由0.0508mm光泽PET与0.0254mm透明面饰层组成的成卷产品。但是，挤出的面饰层粘合在PET载体上并且不会从载体上剥离下来。
采用同样的挤出贴面条件，用涂有Hostaphan 1545硅氧烷的聚酯作为载体生产出两卷以上产品。在把透明涂层配方挤出到聚硅氧烷化的PET载体上时，由于挤出的薄膜与聚硅氧烷化的聚酯之间薄弱的粘合挤出的透明薄膜缠绕在骤冷辊的周围。这个问题是这样解决的，即把有光泽的骤冷辊换成消光的骤冷辊，后者更有利于挤出的薄膜的剥离。透明涂层的背面通过来自消光骤冷辊的消光被压花。当这卷产品用标准的溶剂基Avloy白色涂料涂布时，这种经过涂布的薄膜被干燥，然后被层压(橡胶辊，在204.4℃下，0.051m/s)到打底的0.4826mm厚的灰色ABS片材上。当载体被揭掉时，层压的样品表明没有来自消光骤冷辊的纹理。当这个样品被热成型(19秒钟，165.6℃表面温度)时，来自消光骤冷辊表面的纹理变得明显。挤出的薄膜与聚硅氧烷化的PET的剥离是不充分的，具有0.254kg/mm的剥离强度。在把这个透明涂层配方挤出贴面到聚硅氧烷化的隔离纸上时得到类似的结果，但是挤出的薄膜复制了纸坯料的纹理。
用聚丙烯薄膜作为载体采用上述的同样条件的卷在同样的条件下被挤出贴面。聚丙烯载体在灼热的挤出物接触它的表面时变形，从而引起产品膜起皱；但是挤出的透明涂层很容易从聚丙烯载体上剥离。在较后的试验中，当使用涂有聚丙烯的纸作为载体时，由于支撑由纸坯料承受，灼热的挤出物不使涂有聚丙烯的纸变形或起皱。透明的面饰层很容易与这种载体剥离，但它显露出从纸坯料转移过来的纹理。
实施例2
对比评估是在实施例1中介绍的配方与下述的配方之间进行的：
                         组  分   份数
 1     Kynar 720，聚偏二氟乙烯(PVDF)，Elf Atochem North America   70.0
 2     VS100，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，Atohaas   30.0
 3     Cyasorb P 2098，UV稳定剂，2-羟基-4-丙烯羟乙氧基二苯甲酮，Cytec   2.0(pph)
VS100是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，被称为Plexiglas，它与PVDF相容并且具有与Kynar720精确匹配的温度/粘度分布曲线。选择这个配方是为了优良的挤出熔体强度。VS100具有大约98至99℃的Tg和在100、500和1,000sec-1下分别为940、421和270的熔体粘度(用帕斯卡秒度量)。实施例1的配方在挤出贴面过程中缠绕在有光泽的骤冷辊周围。为了防止这种事故，研制了新配方，该配方将不粘合到硅氧烷化的PET上并且将容易与有光泽的骤冷辊分离。这种配方的粘性通过提高Kynar720的含量和提高丙烯酸类成分的Tg被降低；Elvacite 2042丙烯酸系树脂和VS100丙烯酸系树脂的Tg分别为65℃和100℃。Kynar/丙烯酸系树脂的比例从65/35变化到70/30。这个配方容易从硅氧烷化聚酯基片和高光泽的骤冷辊上剥离下来，并且在较后的试验中它从标准的聚酯基片上剥离下来。
这个配方利用Werner Pfleiderer制造的53MM型双螺杆挤塑机配混，以便获得均匀共混的粒料。双螺杆是同向旋转的，而且其配置被指定为Avery Dennison“A”。这两种树脂在被挤塑成粒料之前在干燥器中在71.1℃下干燥4小时，并且在挤塑过程中螺杆压缩区中的真空排气口被用来进一步除去水分和其它挥发性成分。进入挤塑机的供料装置被堵住，而且挤塑机的各个加热单元或区域被设置在(1)37.8℃、(2)182.2℃、(3)182.2℃、(4)182.2℃、(5)182.2℃、(6)182.2℃、(7)182.2℃，但是观测值是(1)42.2℃、(2)182.2℃、(3)190.0℃、(4)185.6℃、(5)182.2℃、(6)179.4℃、(7)181.1℃。螺杆被维持在66 rpm。这个配方的熔体温度被维持在215℃(419°F)，而由三种不同的金属筛网(20、40和60目)组成的筛网叠被用来清理熔体流。这种材料被造粒。
这种粒料被挤出贴面在0.0361mm厚的高光泽的涂有硅氧烷的PET薄膜上，该PET的牌号为Hostaphan 1545。(这种挤塑材料具有在100、500和1,000sec-1下分别为大约803至829、373至376和248至250(帕斯卡秒)的熔体粘度)。聚酯载体提供平滑且有光泽的表面，在该表面上灼热的挤出物可以形成厚度在大约0.00254mm和大约0.0508-0.0762mm之间变动的透明薄膜。如上所述，得到的透明薄膜厚度可以通过挤塑机的挤出贴面线速度和螺杆速度进行调节。在这个实施例中，采用单螺线螺杆的152.4mm的挤塑机被用来把0.0254mm厚的PVDF/丙烯酸系树脂的透明面饰层挤出贴面到聚酯载体上。配混的粒料在被喂入挤塑机之前在54.4℃下干燥2小时。挤塑机有11个加热区，它们被设置在(1)193.3℃、(2)187.8℃、(3)171.1℃、(4)171.1℃、(5)171.1℃、(6)171.1℃、(7)法兰171.1℃、(8)模头接套1(171.1℃)、(8)模头接套2(171.1℃)、(9)管185.0℃、(10)封端37.8℃和(11)模头176.7-185.0℃；模头是T型狭缝并且具有5个区：(1)185.0℃、(2)182.2℃、(3)176.7℃、(4)182.2℃和(5)185.0℃。模头温度分布曲线被用来维持模头上均匀的熔体流。螺杆速度被保持在15rpm，而线速度是0.864m/s。高光泽的骤冷辊在整个运行期间被维持在15.6℃。硬度比较高且直径比较小夹辊产生最高的辊隙压力和最高光泽的成品薄膜。200目的焊制筛叠被用来清理熔体流。在这些设定下，0.0254mm厚的透明薄膜被生产出来，相应的重量为38克/平方米。成品膜是高光泽膜。没使用电晕处理。
按上述的挤出贴面操作生产出两卷产品；第一卷具有0.0254mm的涂层厚度，第二卷具有0.01524-0.01778mm的厚度。该材料随后用包括53.6份透明的漆料、12.5份环己酮溶剂、33.4份外用白颜料和痕量的铁黄、炭黑和铁红颜料的白清漆涂布图1所示的溶剂基彩色涂层。烘箱的各个区域被设定在71.1℃、115.6℃和176.7℃。线速度被保持在0.172m/s。涂布辊被保持在0.178m/s，而计量辊被保持在0.036m/s。在这些条件下，45克/平方米的干彩色涂层被积淀到0.0254mm的PVDF/丙烯酸系树脂面饰层上。
产品层压结构具有下述构造：0.0361mm厚的光泽PET、标称厚度0.0254mm的PVDF/丙烯酸系树脂的透明面饰层和0.0254mm厚的彩色涂层。这种构造被层压到打底的0.5080mm厚的灰色ABS衬层片材上，如图3所示。
涂有底涂层的ABS片材可以这样制作，即如图2所示把底涂层配方(下面予以介绍)涂布在聚酯载体上，然后如图3所示把该材料转移层压到ABS片材上。为了各种试验目的，用逆辊涂布机给Hoechst Celanese2000(一种0.0508mm厚的光泽PET薄膜)涂布6至7克/平方米的丙烯酸系底涂层。这种材料如图3所示被层压到General Electric Cycolac LS的挤出片材(一种0.4826mm厚的灰色ABS片材)上。在层压期间，丙烯酸系底涂层被转移到ABS衬层片材上。底涂层的配方是：
底涂层的配方
          成   分     份数
  1     二甲苯     61.0
  2     丙烯酸系树脂     29.0
  3     MEK     10.0
丙烯酸系树脂是来自ICI Acrylics Inc.，Wilmington，Delaware的Elvacite 2009。象用图5图解说明的那样，这种成品层压结构被热成型和注塑成型。在热成型之后，某种相分离被注意到，因此导致透明涂层/彩色涂层的光泽和DOI下降。就浅拉伸部件而言，这种箔无需真空成型就可以作为模内箔使用。
实施例3
下述配方不出现在实施例2中注意到的相分离问题。可挤塑的透明涂层聚合物材料被造粒，并且将粒料喂入挤塑机，以便把由此产生的透明涂层挤出贴面到经过挤塑机模头狭缝行进的载体片材的表面上。
         成  分     份数
 1    Kynar 720，聚偏二氟乙烯(PVDF)，Elf Atochem North America     60.0
 2    VS100，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，Atohaas     40.0
 3    Tinuvin 234，UV稳定剂，羟苯基苯并三唑，Ciba-Geigy     2.0(pph)
选择这个配方是为了获得优良的挤出熔体强度和减少Kynar 720树脂的相分离。这个配方利用双螺杆挤塑机(Werner Pfleiderer，53MM型)配混，以便获得均匀共混的粒料。挤塑条件类似于在实施例2中介绍的那些，不同之处在于两种树脂在被挤塑成粒料之前在干燥器中在-40℃露点和54.4℃下干燥4小时。利用447.42-492.16KW和相应的54-58安培的电流使螺杆维持在63rpm。这个配方的熔体温度被维持在215℃(419°F)，而由三种不同的金属筛网(20、40和60目)组成的筛网叠被用来清理熔体流。
这种材料被造粒并且被挤出贴面到0.0508mm厚的高光泽聚酯薄膜(American Hoechst 2000)上，形成厚度在0.00254mm和0.0508-0.7620mm之间变动的透明薄膜。(这种挤塑材料具有在100、500和1,000sec-1下分别为大约752、366和242(帕斯卡秒)的熔体粘度，大约162℃的熔融温度，和大约32.6℃的Tg)。聚酯载体在诸如涂布和层压之类的后续操作中被用于为透明薄膜提供支撑。在这个实施例中，63.5mm的挤塑机被用来把0.0254mm厚的PVDF/丙烯酸系树脂的透明面饰层挤出贴面到0.0508mm的光泽聚酯载体上。配混的粒料在被喂入挤塑机之前在54.4℃下干燥2小时。挤塑机有5个加热区，它们被设置在(1)198.9℃、(2)204.4℃、(3)210.0℃、(4)215.6℃、(5)215.6℃，而螺杆速度被保持在60rpm，相应的线速度设定为0.018m/s。高光泽的骤冷辊在整个运行期间被维持在15.6℃。在这些设定下，0.0254mm厚的透明薄膜被生产出来，相应的重量为38克/平方米。无电晕处理被使用。但是，当电晕处理在尚未到达挤出贴面辊隙的聚酯基片上使用时，半月形疵点在0.0254mm厚的透明薄膜上被注意到。由于电晕处理在聚酯基片上留下的电荷在到达挤出贴面辊隙之前不消散，从而使透明薄膜变形并且导致半月形的疵点。
这种薄膜随后如图2所示被涂上溶剂基彩色涂层。用红色涂料(见下面的配方)逆辊涂布这卷产品。在这个操作期间，环境温度是24.4℃，相对湿度是25％。线速度被保持在0.076m/s。烘箱的第一区被设定在115.6℃，烘箱的第二区被设定在121.1℃。涂布辊速比被保持在线速度的115％，而计量辊被保持在线速度的20％。在这些条件下，25克/平方米的干彩色涂层被积淀到0.0254mm的PVDF/丙烯酸系树脂面饰层上。
红色Avloy彩色涂料
            成  分     份数
  1     用于Avloy彩色涂料的透明漆料     74.32
  2     DPP Red BO 460-36351     11.26
  3     Magenta D-60分散体     7.47
  4     93外用白颜料     0.07
  5     D-60紫色分散体     1.88
  6     甲基·丙基酮     2.50
  7    环己酮     2.50
这种构造具有下述结构：0.0508mm的光泽PET、0.0254mm的PVDF/丙烯酸系树脂透明面饰层和0.01524mm的彩色涂层。这种构造被层压到打底的20密耳的灰色ABS衬层片材(L1826)上，如图3所示。这种材料被热成型和注塑成型(见图5)。
这些底涂层/透明涂层样品的测量结果表明成品部件的关键区域具有用于汽车金属漆以及非金属光泽色的超过75的20°光泽读数和超过60的DOI读数(DOI是在HunterLab Dorigon D47R-6仪上测量的)。象前面介绍的那样，就浅拉部件而言，这种箔无需热成型就可以放到注塑模具中被内模塑成形。就深拉部件而言，这种箔首先被层压到柔软的热塑性衬层片材(即乙烯基树脂、聚氨酯或尼龙)上。这种柔软的衬层片材有助于这些箔的扩张性。这样的层压(见图3)是在实施例2中介绍的层压条件下完成的。这些层压结构也可以被注塑成型，无需在注入熔融塑料之前热成型，即通过给层压结构预热、加压或抽真空使材料变成模具表面的形状。
实施例4
可挤塑的透明涂层的聚合物材料的下述配方被造粒，并且将粒料喂入挤塑机，以便把由此产生的透明涂层挤出贴面到经过挤塑机模头狭缝行进的载体片材的表面上。
        成  分     份数
 1   Kynar 720，聚偏二氟乙烯(PVDF)，Elf Atochem North America     65.0
 2   VS100，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，Atohaas     35.0
 3   Tinuvin 234，UV稳定剂，羟苯基苯并三唑，Ciba-Geigy     2.0
这个配方利用在实施例2和实施例3中介绍的双螺杆挤塑机配混，以便获得均匀共混的粒料。挤塑条件类似于在实施例2中介绍的那些，不同之处在于两种树脂在被挤塑成粒料之前在干燥器中在54.4-65.6℃下干燥2-3小时，而挤塑机的各个加热单元或区域被观测到在(1)38.3℃、(2)181.1℃、(3)170.6℃、(4)181.7℃、(5)181.7℃、(6)182.8℃和(7)180.6℃。利用700H.P.和相应的68-78安培的电流使螺杆维持在63rpm。熔体温度被维持在179.4℃，而由三种不同目数(20、40和60)的筛网组成的网叠被用来清理熔体流。这种材料被造粒并且被挤出贴面到0.0508mm厚的高光泽American Hoechst 2000聚酯薄膜上。这种聚酯载体提供平滑且有光泽的表面，在该表面上灼热的挤出物形成厚度在大约0.00254mm和大约0.0508-0.0762mm之间变动的透明薄膜。在这个实施例中，63.5mm的挤塑机被用来把0.0254mm厚的PVDF/丙烯酸系树脂的透明面饰层挤出贴面到0.0508mm的光泽聚酯载体上。配混的粒料在类似于在实施例3中介绍的加热和速度条件下被干燥和挤塑。高光泽的骤冷辊在整个运行期间被维持在15.6℃。在这些设定下，透明薄膜具有38克/平方米的重量。无电晕处理被使用。类似于实施例3，当比较强的电晕处理在尚未到达挤出贴面辊隙的聚酯基片上使用时，人们注意到在0.0254mm厚的透明薄膜上有半月形疵点。随后，该薄膜被涂上溶剂基的黑色Avloy彩色涂料(用伯德棒涂布)，然后被干燥。这种黑色涂料具有下列配方：
            成  分   份数
  1     N-甲基吡咯烷酮   38.00
  2     Elvacite 2042   4.06
  3     Kynar 10052   12.00
树脂在54.4℃加热条件下被溶解在溶剂中。然后，添加下述的颜料分散体：
            成  分   份数
  1     黑色分散体…GCW#428-A056   20.00
  2     N-甲基吡咯烷酮   8.3
  3     外用白颜料   0.54
  4     MEK   15.7
由此产生的箔被层压到丙烯酸系树脂打底的0.7620mm的黑色的ABS片材，采用橡胶辊、保持204.4℃和0.071m/s的线速度。由此产生的层压结构在热成型机中包模29秒，并且使层压片材达到171.1℃的表面温度。这种经过包模的样品与用类似的方法制备的样品(来自实施例3)进行比较，以便确定起雾的相对水平。实施例3中的样品表明起雾最少，而由实施例4的薄膜制备的层压结构薄膜表明起雾较多。实施例3被认为是优异的，因为这些配方中比较高的丙烯酸系树脂含量被认为阻碍了相分离。
实施例5
对比评估是在实施例2中的配方与下述的配方之间进行的：
      组  分     份数
 1 Kynar 2850，聚偏二氟乙烯(PVDF)，Elf Atochem North America     60.0
 2 VS100，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，Rohm和Haas     40.0
 3 Tinuvin 234，UV稳定剂，Ciba-Geigy     2.0(pph)
Kynar 2850是挤塑级的PVDF共聚物。Kynar 2850具有大约155℃的熔融温度，大约-35至-40℃的Tg和在100、500和1,000sec-1下分别为1,170-1,273、494-508和326-330的熔体粘度(用帕斯卡秒度量)。PMMA与PVDF相容并且它的温度/粘度分布曲线与Kynar 2850的精确匹配。均聚物Kynar 720的熔点(165-170℃)比共聚物Kynar 2850的熔点(155°-160℃)高。Kynar 2850与Kynar 720相比具有较少的结晶倾向并因此在受热时可以产生更透明的PVDF/丙烯酸系树脂薄膜。
这个配方利用双螺杆挤塑机配混，以便获得均匀共混的粒料。两种树脂在被挤塑成粒料之前被干燥。在挤塑过程中，在螺杆的压缩区中真空排气口被用来进一步除去水分和其它挥发性成分。挤塑机的各个加热区被设置在(1)37.8℃、(2)193.3℃、(3)193.3℃、(4)196.1℃、(5)196.1℃、(6)196.1℃和(7)196.1℃。螺杆被维持在70rpm。这个配方的熔体温度被维持在193.3℃，而由三种不同的金属筛网(20、40和60目)组成的筛网叠被用来清理熔体流。这种材料被造粒并且被挤出贴面到0.0508mm的高光泽的Hostaphan 2000聚酯薄膜上。灼热的挤出物可以形成厚度在0.00254mm和0.0508mm之间变动的透明薄膜。(这种挤塑材料具有在100、500和1,000sec-1下分别为大约888、405和266(帕斯卡秒)的熔体粘度，大约147℃的熔融温度，和大约23-33℃的Tg)。尽管比较快的线速度导致比较薄的薄膜，但是比较快的螺杆速度导致比较厚的薄膜。在这个实施例中，44.45mm的实验室用挤塑机被用来把0.0254mm厚的PVDF/丙烯酸系树脂的透明面饰层挤出贴面到0.0508mm的高光泽聚酯载体上。
配混的粒料在被喂入挤塑机之前在65.5℃下干燥2小时。挤塑机有10个加热区，它们被设置在(1)165.6℃、(2)193.3℃、(3)193.3℃、(4)207.2℃、(5)212.8℃/夹具、(6)215.6℃/管、(7)215.6℃、(8)215.6℃、(9)215.6℃和(10)215.6℃/模头；模头是衣架式模头，而熔体被维持在223.3℃。螺杆速度被保持在166rpm，相应的线速度为0.762m/s。高光泽的骤冷辊设定在整个运行期间被维持在21.1℃。焊制的筛叠被用来清理熔体流。在这些设定下，0.0254mm厚的透明涂层具有38克/平方米的重量。成品薄膜是高光泽的，但是有一些微粒凝胶和一些污染物被观察到。在成品部件上这种疵点并非是不适宜的。无电晕处理被使用。
在上述的挤出贴面生产过程中生产的1卷这个配方的产品是在实验室中用有金属光泽的蟹青色(teal)Avloy彩色涂料涂布的。这种材料被层压到打底的ABS上。由此产生的层压结构被热成型、模切和注塑贴面，以生产成品部件。
实施例6
这个试验的目的是制作用于基底涂层/透明涂层涂饰薄膜的共挤片材。在一个实施方案中，该层压结构包括共挤出的半刚性聚合物衬层片材和粘接至装饰膜层的粘接层，其中装饰膜层包括通过无溶剂挤出形成的挤出的外层透明涂层膜。
单层的ABS片材(0.5080-0.7620mm厚)可以通过在挤塑机处或在独立的操作中转移层压已被溶剂流延到聚酯载体上的丙烯酸系树脂(Elvacite 2009)层被打底(sized)，以便获得粘合力。在逆辊涂布机上把丙烯酸系树脂层溶剂流延到聚酯载体薄膜上和随后把它转移层压到ABS上的要求被省略了，因此简化了这个过程。
这个实施例说明生产可以与底涂层/透明涂层箔一起层压生产层压产品的打底的ABS载体片材的替代方法。这种打底的ABS片材是通过共挤丙烯酸系树脂/ABS复合片材生产的。省略溶剂流延和层压步骤可以增加工厂的层压和涂布能力以及减少生产层压结构所需要的成本和时间。
在厚膜生产线上，两台挤塑机被用来共挤丙烯酸系树脂/ABS复合片材。挤塑机A被喂入丙烯酸系树脂并且不排气；而挤塑机B被喂入ABS树脂并且通过排气进一步除去水分和其它挥发性气体。丙烯酸系树脂和ABS树脂两者在挤塑之前都需要干燥，以除去过量的水分。这是这样完成的，即将丙烯酸系树脂在65.6℃下，将ABS树脂在76.7℃下干燥至少2小时。树脂中水分含量应当降低到0.08％以下以防止挤塑问题。通常树脂是在水分含量介于0.02％和0.04％之间的条件下挤塑的。
每种材料的干树脂粒料都借助真空管喂入在每台挤塑机顶部的料斗。粒料凭借重力从料斗喂入挤塑机机筒的进料段，借助螺杆喂料通过机筒，并且被加热到熔融状态。两种树脂在每台挤塑机中通过它们各自的机筒被输送到单一的供料头，然后进入挤塑机的模头。熔融的片材从模头挤出并且通过三辊式压延(抛光)叠辊机，该叠辊机给片材两面上光。随着片材向生产线下游移动，它借助在片材冷铸辊上通过被冷却，并且最终被卷成卷筒。成品片材包括大约0.0381mm的丙烯酸底涂层和大约0.7239mm的ABS层，总厚度大约0.7620mm。
熔融温度数据如下：(℃)
  模头接套        法兰
  1   2   3   4   5   1   2   3   4   5   6   A1   A2 混合器 滑板   共挤供料头
                                        开始
  223.9   223.9   210.0   232.2   232.2   248.9   237.8   210.6   232.2   229.4   232.2   204.4   204.4 210.0 204.4   204.4
                                        最后
  221.1   210.0   215.6   209.4   206.7   248.9   243.3   221.1   232.2   237.8   237.8   204.4   204.4 248.9 232.2   204.4
熔融温度变化的原因是通过提高熔融温度降低熔融粘度改善了熔融树脂通过挤塑机的运动。其它操作条件如下：
模头温度 在所有区域226.7℃
熔融温度 208.9℃
线速度 0.202m/s
挤塑机A的螺杆长径比 24∶1
挤塑机B的螺杆长径比 32∶1
在破料板处的筛网叠 A＝2层40目的筛网B＝3层，20、40和60目的筛网
上光辊的温度 开始     结束
上 76.7℃     76.7℃
中 65.6℃     65.6℃
下 62.8℃     82.2℃
从开始到结束在中辊和下辊中发生变化的理由是片材被置于压延机组之中。挤塑机“A”未打开排气口，而挤塑机“B”为了除去潮气和气体打开了排气口。
    开始     结束
螺杆速度(rpm)A     8.4     6.5
                 B     64.2     7.5
背压(psi)    A     3,010     2,920
                 B     4,240     4,390
共挤物厚度(密耳)
               A层     2.5     1.5
               B层     27.5     28.5
两种由载体支撑着基底涂层/透明涂层的薄膜(中等光泽黑色和祖母绿色)被喂入压延机组并且被层压到共挤的丙烯酸系树脂面上。然后，将载体除去。这种方法把打底的衬层片材的共挤与底涂层/透明涂层箔的层压结合起来，所以由此产生的层压结构在随后的模塑汽车外部部件之前已准备好热成型。
实施例7
可挤塑的彩色涂层材料的下述配方被造粒，该粒料在挤出贴面站被喂入挤塑机。挤出的彩色涂层沉积在挤塑机模头狭缝下面经过的挤出贴面基片上。
        组  分     份数
  1   Kynar 720，聚偏二氟乙烯，Atochem     48.0
  2   Jet Black No.1，铬酸铜黑尖晶石，Shepherd Color公司     20.0
  3   VS100，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，Atohaas     32.0
这个配方是利用Werner Pfleiderer 53MM型双螺杆挤塑机配混的，以便获得均匀共混料。两种树脂在被挤塑成粒料之前在露点为-17.8℃的干燥料斗中在65.6℃下干燥8小时。在挤塑过程中，在螺杆的压缩区中真空排气口被用来除去水分和其它挥发性成分。彩色涂料中经过干燥的树脂被喂入挤塑机。挤塑机的7个加热区被设置在(1)37.8℃、(2)187.8℃、(3)187.8℃、(4)187.8℃、(5)187.8℃、(6)187.8℃、(7)187.8℃。利用600-670H.P.和相应的54-59安培的电流将螺杆维持在64rpm。在模头处的熔体温度被维持在186.1℃，而由三种不同的金属筛网(20、40和60目)组成的网叠被用来清理熔体流。这种材料被造粒。压出物被用来监控共混料的均匀性。
上述配方被挤出贴面到有挤出贴面的透明面饰层的基片上，以便在透明面饰层上形成0.0254mm的彩色涂层，相应的重量为44克/平方米。粒料在挤出贴面彩色涂层之前在-17.8℃露点、65.6℃下干燥8小时。63.5mm的挤塑机被保持在60rpm，而5个加热区被设定在(1)198.9℃、(2)204.4℃、(3)210.0℃、(4)215.6℃、(5)215.6℃。这种薄膜被层压到0.7620mm的打底的黑色ABS(204.4℃，2X，0.041m/s)；它还被层压到灰色的ABS上以检验不透明性。两种层压结构都被热成型。
前面的描述涉及在生产汽车车身的外部和内部面板时本发明的运用。本发明还可以被用于其它应用，例如在国际申请WO 96/40480中描述的制造户外的壁板，在此通过引证将该申请并入。
那项专利申请介绍在消光的剥离载体上挤出贴面热塑性的挤出的透明涂层，该涂层可能压出在以超过1.016m/s的线速度挤出透明涂层以及把多重涂层施于挤出的PVDF/丙烯酸系树脂透明薄膜以便生产具有木纹外观的装饰箔时来自载体的三维压痕和微粗糙度。另外，与用木纹转移箔制作户外用的乙烯基树脂壁板的配方和挤塑/层压技术一起介绍了木纹印刷涂层和挤塑/层压技术的应用。
国际申请WO 96/40480还介绍了施于挤出的PVC片材用来粘合装饰箔的丙烯酸系树脂底涂层。作为替代，衬层片材可以用聚丙烯或聚乙烯之类的热塑性聚烯烃来制作，在这种情况下底涂层可以用热塑性的氯化聚烯烃(CPO)，优选氯化聚丙烯或氯化聚乙烯来制作，其中涂层组合物按重量计包含大约10％至大约60％的CPO，并且相应地包含大约50％至大约90％的溶剂。
实施例8
实施例4的配方与其它聚合物材料一起共挤，如图13所示。包括透明涂层和底漆涂层的共挤熔体250被挤出贴面到0.0508mm的高光泽聚酯片材上，例如购自American Hoechst的Hostaphan 2000。这个过程使用配备两台挤塑机的挤出贴面站。一台挤塑机象在实施例3中介绍的那样被喂入透明涂层的材料。第二台挤塑机被喂入底漆涂料；这种底漆在片材PVDF/丙烯酸系树脂透明涂层和彩色涂层之间起结合作用。来自两台挤塑机的熔体流被喂入供料头252；然后分区熔体流向挤塑模头254。这种熔体被这样挤出贴面到聚酯片材上，以致透明涂层与PET接触。包含在底漆中的聚合物材料主要是由丙烯酸系树脂和/或乙烯基树脂组成的。优选的丙烯酸系树脂是聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)。少量的其它固体(例如，UV稳定剂、颜料和填料)也可以存在于底漆填料配方中。底漆涂层被施于基片256的透明涂层一侧，并且被用于增强与彩色涂层的化学粘合。
在施加底漆涂层之后，有涂层的载体片材258被送去进行另一种挤出贴面操作260，在那里挤出贴面的彩色涂层从挤塑机模头262施加到基片有底漆涂层的一侧。这个彩色涂层可以包括各种树脂(包括PVDF、丙烯酸系树脂、PVC和聚氨酯)，加其它添加物和填料(包括颜料、热稳定剂和光稳定剂)。
然后，基片被送到层压站264，在那里压敏胶转移带266被施于基片有彩色涂层的一侧。层压站包括前面介绍的加热转鼓和加压辊。转移带过去曾用传统的逆辊涂布技术涂布过，并且被有剥离涂层的载体片材268保护着。然后，经过挤出贴面和涂布粘接剂的载体薄膜270被卷绕成卷取辊272。
这种构造是在汽车外部应用中使用的，在那种应用中通常使用压敏胶保护膜维持高光泽和高DOI。
实施例9
两个试验被实施了，其中基材是与底涂层共挤的以便层压到外层干漆膜上。在一个试验中，0.0254mm的聚氨酯改性聚乙烯粘合层(MOE 2，Elf Atochem)与0.0254mm的改性聚乙烯粘接层(Admere SF-700，Mitsui)一起共挤，两者还与0.4572mm的TPO衬层片材(聚丙烯Dexflex，DNSPlastics International)一起共挤。在另一个试验中，0.0254mm聚氨酯改性聚乙烯粘合层(MOE 2)层与0.0254mm改性聚乙烯粘接层(AdmereSF-700)一起共挤，两者还与0.4572mm聚丙烯(均聚物)衬层片材一起共挤。这种三层共挤物在层压到具有良好的粘接力的干漆转移膜上时是成功的。每种共挤物都被层压到：(1)具有0.00254mm PMMA底涂层的1密耳的高光泽PVDF/丙烯酸系树脂透明涂层/0.0127mm的黑色PVDF/丙烯酸系树脂彩色涂层的涂饰薄膜；(2)具有0.00254mmPMMA底涂层的高光泽PVDF/丙烯酸系树脂透明涂层(0.0254mm)/彩色涂层(0.0127mm，红色)的涂饰薄膜；(3)没有底涂层的黑色中等光泽的0.0254mm PVDF/丙烯酸系树脂单涂层涂饰薄膜。
聚氨酯改性聚乙烯粘合层良好的粘接力提供给PVDF/丙烯酸系树脂干漆转移膜，而改性聚乙烯粘接涂层把良好的粘接力提供给烯烃类衬层片材。由于它们的熔体温度彼此适当地接近(在大约10.0℃范围内)共挤是成功的。
树脂的配混可能是挤塑过程的关键环节。就在下面介绍的挤塑薄膜试验中使用的原材料而言，优选的配方包括PVDF和PMMA的60/40共混料以及大约为全部共混料2％的UV稳定剂。正象下面介绍的那样，其它配方也可以使用。此外，本文中介绍的挤塑技术通常适用于以大约0.0127mm至大约0.0508mm的薄膜厚度挤出的透明贴面膜，就下面介绍的试验而言，涂层厚度是大约1密耳。
适当的挤出薄膜，尤其是供汽车外部使用的挤出薄膜要求把外层透明贴面膜成品中的光学疵点减少到最低限度，以保证在合理地高光学透明性。挤出薄膜中的光学疵点可能是由污物粒子和从挤塑机进入的其它污染物和/或在挤出材料中形成凝胶引起的。例如，包含PVDF聚合物挤出涂层在高挤塑温度下易发生凝胶形成。偏氟乙烯聚合物的交联在高熔融温度下增加，从而导致由凝胶形成引起的大量的疵点。本发明的目标之一是在维持高线速度的同时生产疵点最少的挤出薄膜。但是，就给定的挤塑机而言，在线速度和疵点数之间存在着某种关系。如果挤塑机的螺杆转速必须增加才能产生更高的线速度，那么在挤出材料中产生更多的热量和剪切可能引起凝胶形成和由此产生的光学疵点。
加工中的各种变化可能减少在挤出的透明薄膜中由凝胶形成引起的疵点的形成。如上所述，来自PVDF成分的凝胶形成是疵点的主要来源，而一种途经是借助使PVDF较少受热的熔体挤塑两步法除去一段熔体的“热史”。两步法包括：热史1…用没有PVDF的丙烯酸系材料和UV稳定剂制作粒料，紧随其后的热史2…制作挤出薄膜，其中PVDF与在第一个加工步骤中制作的粒料干混。这避免了使PVDF受热的一段热史，即在用PVDF与丙烯酸系树脂和UV稳定剂一起生产粒料时的那段热史。试验业已表明，为了制作粒料，使PVDF、丙烯酸系树脂和UV稳定剂一起熔体共混是造成薄膜疵点水平太高的原因，因为各种组分适当的共混需要高剪切。
实施例10
在一次制作挤出薄膜的实验中，使用了双螺杆挤塑机。双螺杆挤塑机具有优于单螺杆挤塑机的优势，因为它们可以以低剪切混合物料，因此使配混期间的温升减少到最低限度。这个挤塑试验涉及通过从配混材料中除掉PVDF的一段“热史”制作的粒料。UV稳定剂Tinuvin 234(CibaGeigy公司)以粉末粉形式分布在粒料形式丙烯酸系树脂成分中，其中丙烯酸系树脂包括VS100(Rohm and Haas公司)PMMA。这些物料在第一次通过挤塑机时被挤塑成粒料，同时使PVDF免于在一次挤塑通过中露面。高于PVDF的凝胶温度的挤塑温度(为了使丙烯酸系树脂和UV稳定剂适当地共混)可以在第一次通过时使用，因为没有PVDF。在一次试验中，这个温度是237.8℃。挤塑级的PVDF(Kynar 720)以粒料形式被添加到第二次挤塑通过中，在这次挤塑通过中以204.4℃挤出时生产具有少量凝胶和疵点的挤出透明薄膜。在一次把0.0254mm厚的透明贴面膜挤出到PET载体上的试验中，在与涉及最初以粒料形式制作PVDF并且三种成分全部一起挤塑，随后把由此产生的物料挤塑成薄膜的试验进行比较时观察到疵点数下降4倍(从50～60凝粒计数到10～15凝粒计数)。
实施例11
作为双螺杆挤塑机的替代物，设计了一种单螺杆挤塑机，这种单螺杆挤塑机允许在比较低的剪切和比较低的熔体温度下挤塑薄膜。这种挤塑机的螺纹是为增大挤出量和降低熔体温度而设计的。耐腐蚀的Chromalloy材料被用于该螺杆挤塑机。该挤塑机包括L/D为30∶1的63.5mm英寸Black Clawson单螺杆挤塑机。挤塑机的螺纹被减少，而螺纹与挤塑机机筒内壁之间的容限被增大，两者都降低挤塑期间建立的剪切和温度。0.0254mm厚的透明薄膜是在PET载体上生产的，凝胶和疵点都被大大减少。在一次试验中，挤塑机的螺杆速度是68rpm，挤出熔体温度是在挤塑机模口处是大约204.4-210.0℃，挤塑机的机筒温度是大约187.8-193.3℃，熔体压力是大约19.3MPa，而骤冷辊是在23.9℃下操作的。线速度是在基片宽度为1.30m时是0.686m/s。在3～15之间变动的疵点个数是根据在下面介绍的C-标示检验法产生的。人们通常观察到在降低的挤塑机转速下挤出薄膜变得更透明。在一次试验中，把骤冷辊的温度升高到29.4℃似乎也改善薄膜的透明度。
实施例12
减少挤出薄膜中疵点的另一个途经是采用粉料至薄膜的料饼预压法(powder-to-film briquetting process)。在制作PVDF的最初过程中，产品呈粉末形式，这种形式的产品在PVDF聚合时直接来自反应器。为了达到以最少的热量生产颗粒或料饼的目的，可以采用一步法用粉末状原始形式的PVDF、PMMA和UV稳定剂生产粒料。带大压实辊的干式挤塑机对粉末形式的材料施加压力，以便在不熔融的情况下通过粉料挤粒生产粒料。
在一次试验中，86.4％粉末形式的PVDF、10％PMMA和3.6％Tinuvin234被压实成粒料。然后，用这种粒料与PMMA一起挤塑，以便把最终的共混料比例调整到优选的60/40，并且用由此产生的挤出物形成低疵点水平的透明薄膜。粉末形式的材料仅仅承受压力，从而以最低限度的热量把它们压实成料饼。在一次试验中，材料在16.5MPa的压力下被压实，温升大约54.4℃。这种方法使PVDF避免承受通常在制作粒料时涉及的剪切和高温。
实施例13
在用来制作疵点最少的挤出透明薄膜的另一种途经中，PVDF/丙烯酸系树脂挤出薄膜是用大型单螺杆挤塑机制作的。这种挤塑机是为了在挤塑机出口和模头入口之间提供最短的距离使熔体行程最短而设计的。采用20/40/60/80/100目筛网的筛叠被置于挤塑机出口和模头入口之间。在一个实施方案中，从挤塑机出口通过筛叠到模头入口的距离在大约0.61m以下。这种大型的152.4mm直径单螺杆挤塑机以低转速运行，在一次试验中该转速是24rpm。由于它在整个短行进距离内保持低速和减少壁面与挤塑材料接触，所以聚合物熔体经受低剪切。另外，正象下面将要介绍的那样，螺杆在中等压缩比下运行的挤塑机产生符合要求的低水平的剪切。挤塑材料的温度也比较低，大约204.4℃，令人满意地在PVDF成分的凝胶温度232.2℃以下。优选的挤塑机操作维持挤出物内部的最高温度比PVDF的凝胶温度232.2℃低大约11.1-16.7℃。该挤塑机在正在行进的PET载体上生产以0.0254mm厚1.30m宽挤出的透明薄膜。由此产生的挤出透明贴面膜基本上没有疵点。线速度也近似是0.813-0.864m/s。这种低疵点水平归因于挤塑机的大容量、低剪切操作。类似的试运行是在采用(前面介绍过的)63.5mm的单螺杆挤塑机以同样的线速度下操作的条件下完成的，这次试运行产生疵点比较大的薄膜，因为温度和剪切都比较高。一般地说，因为63.5mm单螺杆挤塑机的容量比较低，如果剪切和温度都被降低以便只产生几个疵点那么线速度就应当降低。
为了确定薄膜的光学质量，对成品挤出薄膜中可见的疵点数目进行测量。这个检验程序被称为C-标示，它涉及确定疵点内涵的标准定义，其方法是确定在不对可接受的光学质量产生负面影响的情况下可容许的凝胶、白班或其它光学疵点的最大尺寸。第二个C-标示标准设定对于给定表面积的成品挤出薄膜可接受的最大疵点数。疵点个数可以被标示出来，其方法是在生产挤出材料期间把给定面积中的疵点数按选定的时间间隔绘制成曲线。这种标示可以揭示挤出过程中不符合要求的移动、倾向、周期或特性曲线。
在一个检验标准中，薄膜被放在光源被预先确定的平坦表面上进行观察，并且凭目测检查薄膜上的疵点。任何直径大于0.8毫米的不均匀性(或不一致性)都被认为是疵点，并且数出每0.743m2挤出薄膜上的疵点数，尽管这个标准面积可以变化。可接受的薄膜可以被确定为包括单位面积上平均疵点个数低于预定值的薄膜，在一个检验标准中该预定值是每0.743m2表面积不超过5个疵点。这个抽样面积是根据传统的1.22m宽的薄膜挤出按0.61m间隔抽样确定的。(在前面介绍的挤出试验中薄膜宽度是1.30m，疵点是对0.790m2面积计数的。)
实施例14
用于这个试验的材料包括按60:40:[2pph]共混的Kynar 720PVDF/VS100 PMMA/Tinuvin 234 UV稳定剂的共混料。用来制作PVDF丙烯酸系树脂粒料且受热最少的上述方法被用来准备原材料。挤塑机包括152.4mm的Egan单螺杆单螺纹挤塑机。挤塑机出口和挤塑机引出孔(exitopening)之间的距离小于大约0.61m，而且采用20/40/60/80/100目筛网的网叠被插在挤塑机出口和模头入口孔之间。挤出的大约0.0254mm厚的透明薄膜涂层按在1.30m的基片宽度被挤塑到行进中的PET载体薄膜上。最初开车是利用Kynar/丙烯酸系树脂共混料开始的。挤塑型材是232.2℃，以有利于在低安培数下进行螺杆涂布。一旦建立起聚合物流动，就降低机筒温度，并且在涂布过多次的纸基材上开始涂布过程以有助于厚度设定。充分定厚之后开始使用PET基材。挤塑机在低转速下操作以便制备总长3962.4m的薄膜。进行了几组试验。在一组试验中，为了产生0.798m/s的最高线速度，挤塑机转速是24rpm。其它几组试验是在产生0.64m/s的线速度的19rpm和产生0.508m/s的线速度的15rpm下进行的。挤塑材料的熔体压力从24rpm下运行时的5.723MPa变化到15rpm下运行时的5.033MPa。骤冷辊温度在所有的试验中都被维持在23.9℃。挤塑机模头区域的温度在试验期间从大约204.4℃变化到221.1℃，而机筒区域的温度从大约176.7℃变化到190.6℃。在被完成的全部试验中，挤出的薄膜中基本上无疵点产生，从而导致薄膜具有极好的光学透明性以及用于汽车外部必不可少的属性。
PVDF/丙烯酸系树脂的配方比例可以影响薄膜的透明度。一般地说，优选的PVDF与丙烯酸系树脂的比例按配方中包含的PVDF/丙烯酸系树脂的固体聚合物的总重量计从大约55wt％(重量百分比，下同)到大约65wt％的PVDF和大约35wt％到大约45wt％的丙烯酸系树脂。在更优选的实施方案中，具有令人满意的透明度的薄膜是按PVDF/丙烯酸系树脂的比例为57至62％的PVDF和38至43％的丙烯酸系树脂生产的。
起因于凝胶形成的光学疵点可以降低到基本上无疵点的状态，其方法是降低在制备投入挤塑机的原材料期间和在生产成品薄膜的挤塑期间挤塑材料暴露于其中的剪切和加热程度。这样的凝胶形成被控制在可接受的限度范围内，其方法是这样控制原材料的制备和薄膜的挤塑，以致加热和剪切使得该材料处在被加工的材料中包含的任何聚合物的凝胶形成温度以下的温度中。通过操纵加工过程中所有这样的步骤使被加工材料范围内的温度维持在比凝胶形成温度低不超过大约11.1-16.7℃，使基本上无疵点的挤出透明薄膜可以被生产出来。由此产生的薄膜是热塑性的和可热成型的，它可以变成适合汽车外部使用的高光泽和DOI的薄膜。
正象前面提到的那样，被共混的各种聚合物材料的熔体粘度是如此匹配，以致它们彼此合理地接近，从而使合金材料被加热到挤塑温度时的流动特性可以得到改善。在混合期间使PVDF和丙烯酸系树脂的熔体粘度匹配是至关重要的，因为这样可以产生更均匀的流动，从而可以避免高剪切的负面效应和在硬化的薄膜中形成可见的疵点。以前的熔体粘度数据表明非常透明的薄膜是在合金材料的熔体粘度处在下述范围内时生产的：
    215℃下熔体粘度(帕斯卡秒)随剪切速率(sec-1)变化
  100   500   1000
    PVDF   1125-1300   450-525   300-350
    丙烯酸系树脂   900-1000   400-450   225-300
    共混的PVDF/丙烯酸系树脂   725-925   275-425   175-300
以前的熔体粘度数据还表明，一般地说，为了产生所需要的混合效果，当PVDF成分在100、500和1000sec-1的剪切速率下的平均熔体粘度(帕斯卡秒，在215℃下)比丙烯酸系树脂的平均熔体粘度分别高出的量不超过大约375、125和100时，共混的PVDF成分和丙烯酸系树脂成分的熔体粘度被认为是彼此合理地接近。
除了生产这种高光学透明度的挤出薄膜之外，在合理地高线速度下生产薄膜也是必要的。如上所述，提高挤塑机的转速可以提高线速度，但是提高挤塑机转速可能产生更强的剪切和热，从而导致更多的凝胶形成。为了实现以超过0.508m/s的线速度生产薄膜的目标，在低于50rpm的挤塑机转速下运行并且在模头出口孔的温度比凝胶形成温度低11.1-16.7℃的情况下生产挤出薄膜的大容量挤塑机可以生产出基本上无疵点的挤出的透明薄膜。熔体压力也是重要条件，挤塑机的熔体压力优选在大约13.79MPa以下，更优选在6.895MPa以下，最优选在大约4.826-5.516MPa以下。就用来生产具有可接受的光学质量的汽车外部耐气候漆膜的PVDF/丙烯酸系树脂挤出薄膜而言，业已证明挤塑机能以0.813m/s以上的线速度进行生产，其方法是使容量足够大的挤塑机在大约50rpm以下、更优选大约30rpm以下运行同时维持从模头出口孔挤出的薄膜的挤出温度在232.2℃的凝胶形成温度以下大约16.7-27.8℃。
实施例15
这项发明的高光学透明度的PVDF/丙烯酸系树脂挤出透明薄膜还可以作为窗的外层耐气候保护性涂层使用。一种方法是象前面介绍的那样把透明薄膜挤塑到PET载体上。然后把PET载体和透明薄膜转移层压到在聚酯薄膜上由外部的粘合剂涂层和金属化层组成的层压结构上。挤出的透明涂层被转移层压到粘合层上，而PET载体被揭掉，以便产生由透明的外层薄膜/粘合剂/金属化层/PET薄膜组成的复合材料。然后，将这种复合材料层压到玻璃上，透明的粘合层介于两者之间。透明薄膜为窗用光泽复合材料提供令人满意的光学透明度和耐气候性。
除了凝胶形成和诱发光雾引起疵点之外，人们发现疵点的其它来源也可能对通过无溶剂挤塑制作的透明薄膜的光学透明度产生负面影响。即使凝胶形成和诱发光雾问题能被解决并且得到了高透明度的挤出薄膜，人们观察到在成品薄膜中仍然产生随机的疵点。这些疵点在被挤塑成厚度大约0.0254-0.0762mm的高光泽的透明薄膜中特别明显。为了确定这些随机疵点的来源对成品挤出薄膜进行了一些试验，这些试验表明各种类型的微米级污染物(粒度在10微米以下)被引进到这个过程中。这样的污染物的主要来源被确定为玻璃纤维、纤维素纤维、聚合物尘埃、纤维屑等飞尘污染物，它们可能在各个阶段进入树脂处理和挤出贴面过程。评估结果表明这样的飞尘污染物可能在下述的各个阶段进入加工过程：
(1)树脂型原材料。这不仅包括透明涂层的树脂原材料，而且包括用来制作成品层压结构的挤出的辅助组成部分(例如，共挤的底涂层和衬层片材)的树脂。
(2)挤出之前树脂型材料的处理过程。这可以包括树脂材料的共混步骤、树脂材料的干燥步骤以及在把干混的可挤塑的树脂材料运送到工业挤塑机之前使树脂通过最初的共混和干燥处理步骤的运送步骤。
(3)生产挤出贴面的设备。这包括挤塑之前和之后的载体基片，其中基片可能直接或通过静电荷捕获飞尘污染物。
用来清除这样的飞尘污染物的改进方法是用图14和图15图解说明的。图14示意地图解说明为了防止把飞尘污染物引进生产设备与挤出薄膜接触而改进的挤塑过程。图15示意地图解说明为了避免原材料在经过挤塑前的处理之后被引进飞尘污染物用来在挤塑之前管理树脂材料的处理步骤。
用于树脂预处理的系统象用图15图解说明的那样包括用来以粒子形式存放一种树脂成分的第一容器280和用来以粒子形式存放另一种树脂成分的第二容器282。在一个实施方案中，第一容器里的树脂成分是呈无污染粒料形式的PVDF树脂。第二容器282里的树脂成分可以是在无污染的条件下以粒料形式共混的丙烯酸系树脂和UV稳定剂树脂。在加工期间，装在容器280和282中的材料平行地通过经HEPA过滤的管线286被输送到掺混机284(HEPA过滤法下面更详细地介绍)。在掺混机284中，树脂材料被干混成树脂型可挤塑粒料的“盐和胡椒”混合物。这个树脂处理系统通过受阀门控制且经HEPA过滤的管线接到集中式真空系统(未示出)上，以便在需要输送树脂通过该系统时吸入外面的空气。外面的空气通过在每个树脂容器上的独立的HEPA过滤器290被过滤。树脂容器除了空气入口之外对外部环境是密封的，该空气入口通过HEPA过滤器吸入外面的空气。
来自集中式真空系统的可以利用的真空压力把共混的树脂粒料从掺混机284经HEPA过滤的管线288输送给大容量增压树脂干燥器292。一些树脂材料可能不需要干燥，但是，丙烯酸系树脂材料通常包含需要在挤塑前除去的大量的水分。(以干燥的形式挤塑共混树脂粒料是符合要求的，因此在挤塑之前任何水分都必须除去)。虽然其它树脂材料(PVDF和UV稳定剂)可能不需要干燥，但是为了简化树脂的处理它们与丙烯酸系树脂共混并且被送到干燥器。干燥器在大约65.6℃的温度下操作并且对外面的大气是密封的。通过干燥器的空气来自空气供应/返回管线294，该管线接在双干燥塔式空气干燥器296的出口端。来自干燥器292的潮湿空气通过入口管线298被连续地从干燥器送回干燥塔296。来自工厂环境的新鲜空气不断地通过HEPA过滤器300和通往干燥塔296的水下进气管302被引入。电加热器和鼓风机304给干燥塔中的空气加热，并且迫使干燥的热空气在闭合循环中从干燥塔通过空气供应/返回管线294到干燥器292。干燥塔经受交替处理循环。当一个干燥塔被用来干燥从干燥器返回的潮湿空气时，另一个干燥塔中的干燥剂床通过经HEPA过滤器吸入新鲜空气被重新干燥，以使该干燥剂床再生。空气排放(未示出)从干燥塔中除掉潮气。然后，干燥的共混树脂粒料借助管线306中经过HEPA过滤的空气从树脂干燥器292被运送到示于图14的挤塑机308。
因此，所有的树脂材料都是在封闭式树脂处理系统中通过共混和干燥站被运送到挤塑机的，其中运送空气是经过HEPA过滤的，以防止来自外部环境的飞尘污染物在把树脂运送到挤塑机之前进入树脂共混系统、干燥系统和树脂处理系统。
树脂原材料还被交付给下面将更详细地介绍的无污染系统。
用图15表示的HEPA过滤器是为从空气中滤除微米级的颗粒状物质设计的高效微粒空气过滤器。这些高效过滤器通常包括融合的聚合物纤维过滤介质，并且是根据应用按不同的效率水平设计的。就本发明的目的而言，HEPA空气过滤的空气过滤效率水平足以将在0.0254-0.0762mm厚的高光泽的无溶剂挤出的透明薄膜中引起显著的疵点水平的飞尘粒子清除。用来测定挤出的透明薄膜中疵点水平的技术前面已经介绍过(C-标示法)，下面将进一步予以介绍。
能够清除尺寸在大约10微米以下的粒子的HEPA过滤器对于本发明是最低要求。粒度在大约5微米以下的HEPA过滤效率是优选的，而粒度在大约0.7至大约1.0微米以下的HEPA过滤效率是更优选的。目前与本发明一起使用的优选的HEPA过滤器是购自Clean Air Products，Inc.，Ronkonkoma，New York的2C2U10L型过滤器，在0.3微米其额定效率为99.99％。
在图15所示的树脂处理、共混和干燥系统中经过处理的树脂借助经过HEPA过滤的空气被输送到用图14图解说明的挤出贴面生产线。该挤出贴面生产线包括用来储备高光泽PET载体或类似于前面介绍过的PET载体片材的流延片材312的放卷站310。流延片材被放卷并且通过抗静电真空站314，然后在被送往挤塑机308之前绕过一对粘性辊基片清洁辊316。
抗静电真空站314将靠静电荷附着在载体上的任何粒子或污染物清除掉。电离的空气吹到基片上，把带静电的尘埃粒子从基片上去除。图14所示的抗静电真空站314中和载体片材上的静电荷，以便在挤出贴面之前清除载体片材上吸附的飞尘粒子。抗静电真空站购自Simco公司。
粘性辊基片清洁器包括一对把尘埃和碎屑粒子从基片一面上拉下来的低粘性绒布辊。粘性辊基片清洁器的粘性辊购自R.G.Egan公司。粘性辊基片清洁器的粘性辊316在载体片材绕过托辊318被送到挤出贴面站320的加压辊319的辊隙之前把污染物从基片贴面侧上清除。
挤塑机308可以包括前面介绍过的任何一种挤塑机。输送给挤塑机的树脂材料借助前面介绍过的技术被挤塑成高光泽流延片材上的均匀的透明贴面膜。  在一个实施方案中，PVDF粒料在挤塑机中与干燥的丙烯酸系树脂/UV稳定剂粒料共混到均匀的程度。通过加热，树脂材料通过窄隙模头322被挤塑成由共混的PVDF树脂/丙烯酸系树脂/UV稳定剂树脂组成的均匀的熔体。在图14中，熔体流延树脂324为被流延在基片被净化过的表面上。象前面介绍的那样，挤出贴面过的基片立即通过加压辊319和骤冷辊326之间的辊隙并且被拉入与骤冷辊326光洁度非常高的表面直接接触，以使熔体流延的透明贴面膜冷却和硬化。与骤冷辊接触还把平滑性赋予挤塑贴面膜的背面。在图解说明的实施方案中，辊隙处的间隙宽度是大约0.7620-1.016mm，而从模头挤出孔到辊隙的模头高度是大约0.1524-0.1778m。
涂有涂层的基片在第二粘性辊基片清洁器组合330周围通过之前先在骤冷辊326周围通过，然后在托辊328周围通过。这第二对粘性辊与辊316是完全一样的，它在有涂层的成品基片被送往卷取辊站332之前清除与涂层对置的基片一侧上的污染物。
除了前面介绍过的清除污染物的步骤之外，还可以采取其它步骤来保证从树脂处理和挤塑系统中滤除微米级的飞尘污染物。这些进一步的措施可以包括在生产区中湿拖地板，把经过HEPA过滤的空气的入口升高到地板以上适当的高度，以及在经过HEPA过滤的净化室环境中完成图14和图15所示的加工步骤。这样的净化室环境将优选具有为层压设备和树脂处理设备设定的10,000级或更好的净化水平。优选的是挤出机头区域将至少具有2,000级的净化水平。这可以这样完成，即在一个与外界隔离的小室中操作挤出贴面站，在一个实施方案中，该小室可以是每边大约3.05m立方体形的。
图14所示的挤出贴面系统和图15所示的经HEPA过滤的树脂处理和加工系统可以按照这项发明被用于生产各种类型的透明薄膜和层压结构。例如，图14和图15所示的实施方案是就生产由PVDF树脂和丙烯酸系树脂以及预先与丙烯酸系树脂共混的UV稳定剂的组合物制成的单层挤出透明薄膜予以介绍的。除此之外，本发明还能够适应用其它的聚合物材料制作其它的挤出透明薄膜，例如医用级的聚乙烯或聚氨酯，或者由乙烯基树脂、聚氨酯、其它的丙烯酸类树脂、含氟聚合物或聚烯烃类树脂制成的其它耐气候的透明的聚合物薄膜。此外，加工设备能够适应共挤。就前面介绍过的汽车用层压件而言，加工设备能够适应共挤之前在经HEPA过滤的封闭环境中进行树脂的共混、干燥和处理。为了防止来自飞尘粒子的污染，共挤和层压也可以在该环境中进行。这样共挤的层压结构的实例是共挤的ABS衬层片材和丙烯酸系树脂底涂层的组合，或者共挤的TPO衬层片材和CPO底涂层。作为进一步的替代，CPO粘合层可以作为粘接涂层与丙烯酸系树脂底涂层和TPO衬层片材一起共挤。类似于合层和衬层片材的其它共挤材料包括ABS、聚碳酸酯、聚芳基化合物、尼龙、聚氨酯、乙烯基树脂和含氟聚合物。
如上所述，用于图14和图15所示的挤塑过程的原材料最初是在无污染的条件下生产的。这些原材料还被转移到生产部位，以保证在挤塑过程中使用之前处于无污染状态。
在制作这项发明的挤塑薄膜时使用的树脂材料应当是质量最高的树脂，例如被称为CD光学级树脂的那些。在本发明中使用的树脂是用各种工业生产方法生产的，这些方法通常生产出粉末形式的树脂。通过制造过程可能引进外界的污染物。用于这项发明的树脂必须没有这样的污染物，这类污染物包括来自制造过程的坚硬的粒子，例如由于氧化，腐蚀或污染产生的碳、金属屑、玻璃纤维和凝胶。制造和处理原材料的过程也必须防止引进飞尘污染物。借助HEPA过滤在净化室环境中生产和处理可以生产高质量的原材料。污染原材料还可能发生在某些不同的树脂被共混成粒料形式时，例如前面介绍过的丙烯酸系树脂和UV稳定剂。在这个实例中，包括树脂处理和不同的树脂共混的生产过程被完成，为的是避免引进外界的污染物和飞尘粒子。原材料成分的任何挤塑过程还必须在凝胶形成温度以下进行，以避免在原材料中出现凝胶或类似的疵点。
实施例16
在这项发明的一个实施方案中，高质量的挤出的透明的外层透明贴面膜是通过前面介绍过的PVDF和丙烯酸系树脂与UV稳定剂材料的组合生产的。用于PVDF成分的原材料包括购自Elf Atochem公司的挤塑级均聚物Kynar 720。这种PVDF树脂是为汽车外部的透明贴面膜优选的原材料，因为它与PVDF共聚物Kynar 2850相比具有更好的耐磨性和折射指数，但后者更柔软并且在某些汽车的非外部应用中可能更有用。丙烯酸系树脂成分是购自Elf Atoglass公司的质量最高的CD光学级PMMA树脂VS 100。UV稳定剂包括购自Ciba-Geigy公司的Tinuvin 234。这些原材料象前面介绍的那样基本上没有污染物。丙烯酸系树脂和UV稳定剂材料最初被配混成粒料。配混过程也涉及避免引进污染物，包括HEPA过滤和其它与前面介绍的那些相似的测量。
原材料可以就其无污染状态进行检验，其方法是首先将每种原材料挤塑成无衬片材，然后对它进行疵点测定。例如，丙烯酸系树脂/UV稳定剂的配混粒料可以被挤塑成薄片，并且按照一个试验，如果就挤塑成大约0.1016mm厚的片材而言在0.30m长乘0.38m宽的面积上它的平均疵点水平在3个以下，那么这种材料是适合使用的。在这样的疵点计数中涉及的疵点最小尺寸在大约0.4至1.0mm2的范围内。任何尺寸更大的疵点都可能导致拒绝这种原材料。
PVDF和配混的丙烯酸系树脂/UV稳定剂材料是按照图14和图15介绍的树脂处理和挤塑过程进行加工的。最初的配混比是60份PVDF树脂，40份丙烯酸系树脂和2pph UV稳定剂。挤塑机包括螺杆直径大约152.4mm、螺杆长度约4.88m(长径比为32∶1)的Black Clawson单螺杆挤塑机。
熔体温度数据如下：          (℃)                                             (℃)
机筒1 182.2
机筒2 190.6
机筒3 190.6
机筒4 190.6
机筒5 190.6
机筒6 190.6
法兰 204.4
模头接套1 204.4
模头接套2 204.4
溢流管 204.4
模头1 221.1
模头2 204.4
模头3 204.4
模头4 204.4
模头5 221.1
挤塑机的操作条件如下：
转速(rpm) 25
线速度(m/s) 0.864
熔体压力(MPa) 3.723
电流(安培) 239
熔体温度(℃) 205.6
电晕处理 关闭
骤冷辊温度(℃) 16.1
用这些原材料通过图14和图15所示的过程挤塑而成的透明涂层薄膜是基本上无疵点的薄膜。来源于凝胶形成、诱发光雾和飞尘污染物的疵点被避免了。就被挤塑成0.0254mm厚的高光泽的透明涂层薄膜而言，疵点是在8.05×105mm2的面积上测定的。用来测定疵点的典型方法是按照试验方法T213和T437把TAPPI污物评估图铺在挤出片材上并且数出在平均表面积范围内的疵点数。如果在这个平均表面积上疵点的个数在3个以下而且可测量的疵点尺寸在大约0.4至1.0mm2的范围内，那么该薄膜被认为是基本上无疵点的。大于1.0mm2的疵点被认为是不可接受的。0.4mm以下的疵点尺寸被认为是裸眼无法察觉的。成品薄膜还在标准雾度计上对光雾进行测定，测量结果表明雾度小于0.9％，所以薄膜基本上无雾。1.0％的最大雾度值被认为是可以接受的。
实施例17
透明的挤出透明涂层薄膜是用实施例16的方法制作的，并且做了下述改动。
挤塑机是3.5英寸、长径比为32∶1的Black Calason挤塑机，该挤塑机配备了双螺纹屏障型螺杆，在3∶1至3.5∶1的中等压缩比范围内工作。这个实施例业已表明在挤出贴面方面的改善是在适度压缩比下产生的，该压缩比可在大约2.5∶1和大约5∶1之间变动，优选在大约3∶1至大约4∶1范围内。这种挤塑机的优点在于减少了进料料涌，从而导致来自挤塑机的更稳定的熔体和挤出量，这本身又在纵向和基片横向上产生更扁平的基片截面。具有低剪切和适度的压缩比的屏障式螺杆的88.9mm的挤塑机与实施例16的152.4mm的单螺纹螺杆相比在挤出量、驻留时间和剪切方面中提供极好的平衡，并且带来了减少基片截面变化的附加利益。基片涌浪变化幅度从相对标称挤出量的±25％以上下降到低于5％标称总变差，低于使用NDC Beta测定装置单次扫描检测时的仪表噪声水平。使用中等压缩比的双螺纹屏障式螺杆时的挤出量等于实施例16的152.4mm单螺纹螺杆的挤出量，因此有能力在大于1.524m/s的线速度下以38gsm的标称厚度生产56英寸宽的涂层。
实施例16和实施例17的挤出透明涂层薄膜都可以被用于需要玻璃般的透明度的耐气候的透明保护膜的各种应用。象前面提到的那样，本发明可以作为保护膜用于聚合物材料、金属或玻璃制成的基材面板。本发明还可以用于制作高质量的透明的无衬薄膜，例如医用级或食品级的塑料片材等。
实施例18
实施例16和实施例17的高透明度的挤出透明涂层薄膜的用途之一是用于汽车外部的层压结构。在一个实施方案中，挤出的透明薄膜象在前面的实施例中描述那样被着色的基底涂层涂饰膜覆盖着。基底涂层优选借助溶剂流延(例如，用逆辊涂布机)进行涂布。涂饰贴面可以象前面介绍那样包括各种可热成型的聚合物材料并且可以包含分散的反射絮片。基底涂层干燥之后，由载体支撑着的基底涂层/透明涂层薄膜可以被层压到聚合物衬层片材和底涂层上，后两者象前面介绍的那样是共挤的。在一个实施方案中，共挤的衬层片材和底涂层分别是由ABS和丙烯酸系树脂制成的。
ABS/丙烯酸系树脂共挤所用的原材料如下。ABS树脂是来自通用电力公司的Cycolac LSA。这种树脂必须是质量最高的，基本上没有污染物。丙烯酸系树脂是质量最高的CD级树脂，牌号为H-16-200，来自Cyro公司，是一种橡胶改性的PMMA树脂。为了为了避免产生来源于碳、玻璃纤维、金属屑和凝胶之类的污染物的疵点，这些树脂的制作过程是受控制以便提高洁净度。为了避免污染，两种树脂原材料也借助前面介绍过的HEPA过滤技术进行处理。挤塑机A(ABS)有114.3mm的螺杆直径，而挤塑机B(丙烯酸系树脂)有63.5mm的螺杆直径。来自ABS和丙烯酸系树脂原材料的干燥的树脂粒料借助真空管喂入每台挤塑机上方的料斗。粒料凭重力从料斗喂入挤塑机机筒的进料段。粒料经滤料网喂料通过机筒并且被加热到熔融状态。两种树脂在各自挤塑机中通过它们各自的机筒段被送到单一的组合式供料头，然后以类似于在前面的实施例中描述的方式进入挤塑机模头。熔融的片材从模头挤出并且通过三辊式压延(抛光)机组，该机组给片材的两面上光。当片材向生产线下游行进时，它借助在片材骤冷辊上通过被冷却，并且最终被卷绕成卷取辊。最后的片材包括大约0.0254mm厚的丙烯酸系清漆底涂层和大约0.4572mm厚的ABS衬层片材，层压结构总厚度大约0.4826-0.5080mm。
共挤条件如下：
                挤塑机A(ABS)…熔体温度(℃)
机筒区域1     223.9   机筒     204.4
机筒区域2     232.2   自由层(free)     204.4
机筒区域3     148.9   模头1     206.1
机筒区域4     115.6   模头2     208.3
机筒区域5     160.0   模头3     204.4
螺杆体     204.4   模头4     204.4
浇口     204.4   模头5     204.4
转速：100rpm
驱动电流：200安培
背压：27.579MPa
    挤塑机B(丙烯酸系树脂)…熔体温度(℃)
机筒区域1     254.4 管1     232.2
机筒区域2     265.6 管2     232.2
机筒区域3     93.3 模头接套1     204.4
机筒区域4     254.4 模头接套2     215.6
螺杆体     232.2
转速：21rpm
驱动电流：61安培
背压：27.579MPa
上压延辊温度：54.4℃
中辊：82.2℃
下辊：60.0℃
线速度：0.305m/s
下面的观察结果与借助这项发明的方法制作的产品的光学质量有关。就被层压到共挤的ABS衬层片材和丙烯酸类底涂层上的挤出的透明涂层/溶剂流延的彩色涂层层压薄膜而言，观察到疵点大大减少。不采用这项发明的处理/过滤方法制作的层压结构每块0.61m乘0.91m的层压结构表面积上产生10至100以上个疵点。当使用这种处理/过滤方法时这些疵点减少到每块面积不足3个。一般地说，80％以上的凝粒计数下降被观察到了。此外，凝胶尺寸也减小了。不用这项发明的过滤方法，凝胶尺寸在10微米以上，反之，采用这项发明的方法凝胶尺寸被降低到1微米以下。
就用这项发明的HEPA过滤方法制作的挤出透明涂层而言，类似的结果被观察到了。在0.61m乘0.91m的表面积的薄膜中观察到有100以上疵点的膜，在同样表面积的0.0254mm涂层上凝粒计数被减少到3个以下。凝粒计数尺寸象前面介绍的那样在0.4mm到1.0mm的范围内。
就上述的层压结构而言，实测的DOI也有显著增加。例如，最初不采用这项发明的方法制作的层压结构DOI为60，采用这项发明的方法DOI将增加大约3至5个单位，达到大约63至65。
一般地就DOI的测量结果而言，透明贴面层用这项发明的挤塑技术制作(用或不用HEPA过滤)的基底涂层/透明涂层涂饰薄膜相当于通过溶剂流延透明贴面层制作的基底涂层/透明涂层涂饰薄膜。这种涂饰薄膜经受前面介绍的过程，被层压到半刚性的聚合物衬层片材上并且在伸长超过50％的情况下被热成型成三维的形状。在成品部件的关键区域中，用Dorigon D47R-6仪器和ATI制造的DOI仪测量DOI。一般地说，ATI读数是用Dorigon仪器获得的读数的97％，所以这些读数被认为是可接受的。DOI的测量结果通常表明就非金属光泽色和金属的汽车涂饰薄膜而言都有5％到10％的改善。耐擦伤性也得到改善，尤其是采用实施例5的配方时。就具有溶剂流延的透明贴面层的部件而言DOI读数通常超过70，而对于具有挤出的透明贴面层的部件则通常超过70至80。在一组对金属的红色汽车仪表盘部件测量的DOI测量结果中，具有挤出的透明贴面层的部件关键区域中的DOI比具有溶剂流延的透明贴面层的部件高大约10个单位。
挤出贴面的涂饰薄膜也可以被层压到用其它材料共挤的衬层片材和粘合层上。在另一个实施方案中，TPO衬层片材可以与CPO粘接贴面层一起共挤。为了增强对PVDF/丙烯酸系树脂的基底涂层/透明涂层薄膜的粘合力，CPO粘接涂层也可以与丙烯酸系树脂的外部底贴面层一起共挤。用于这样的TPO/CPO/丙烯酸系树脂三层共挤的原材料如下：
丙烯酸系树脂层同样是由前面介绍过的PMMA丙烯酸系树脂(来自Cyro公司的H-16-200 CD光学级树脂)制成的。
CPO树脂是氯化聚丙烯，该树脂购自Toyo-Hardlen公司，牌号13-LP。这种CPO树脂已被发现是可挤塑的，而且象前面介绍的那样，该材料必须是无污染的。CPO在制作粒料的过程中不能接触标准的钢铁设备，而且在配混最初的粒料时必须在低于大约218.3℃的熔体温度限下被挤塑。为了避免凝胶形成，大约204.4-210.0℃的熔体温度是优选的。最初的CPO树脂原材料优选用环氧树脂改性，该环氧树脂购自Shell公司，牌号EPON。象前面介绍过的那样，这种材料也必须具有最高质量的洁净度等级。进行了几个试验，把干燥的材料(CPO和环氧树脂)共混成包含2％和4％EPON的粒料。对于4％EPON的共混料的生产的148.9-176.7℃的挤塑机机筒温度产生令人满意的熔体强度以牵伸至0.0127mm那样低的厚度。
其它可以用于TPO粘接贴面层的可挤塑的树脂包括来自MitsuiPlastics公司的基于丙烯酸酯的树脂ADMER SE-800和来自Elf Atochem公司的基于聚氨酯的树脂RGD-174，也被称为MOE-II。除了氯化的粘合材料和改性的氯化粘合材料之外，可挤塑的TPO粘接贴面层树脂也可以选自其它的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯、乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯-醋酸乙烯酯共聚物和基于聚氨酯的树脂。
TPO原材料可以是任何可挤塑的TPO树脂，而优选的TPO树脂是来自Solvay公司的E-1501-TF。象前面提到的那样，TPO原材料必须在足以使该原材料没有疵点和污染物的条件下被制造和经受处理。防止引进外界污染物的HEPA过滤处理和生产过程必须被用来生产无污染的原材料。
在一个试验中，大约0.4572mm层厚的TPO衬层片材与0.0254mm厚的CPO粘接层和大约0.0254mm厚的丙烯酸系树脂底涂层一起共挤。挤塑机操作条件如下：
  挤塑机     A     B     C
  挤塑机尺寸(mm)     25.40     19.05     25.40
  树脂     TPO     CPO     丙烯酸系树脂
  区域1(℃)     193.3     140.0     198.9
  区域2(℃)     210.0     165.0     232.2
  区域3(℃)     210.0     190.0     232.2
  熔体温度(℃)     223.9     216.7
  压力(MPa)     27.58     7.80     34.47
  转速(rpm)     105     50     8
正象前面提到的那样，基材的衬层片材和粘合层(底涂层和/或粘接涂层)在层压结构的成品形式中必须是基本上无疵点的，以致当基底涂层/透明涂层薄膜被粘合至共挤的衬层片材和粘合层上时疵点不被传送到高光泽的透明涂层薄膜表面。如果0.4826-0.5080mm厚的挤出片材在粘合层的表面上包含在0.61m乘0.91m的给定的检验面积中的疵点数不超过3个，则认为共挤的背衬片材/粘合层是无疵点的，其中每个疵点都具有在大约0.4至1.0mm2范围内的可测量尺寸。
这个实施例的共挤优选通过在前面的实施例中介绍过的抛光的三辊式压延机组共挤衬层片材及其粘合层(或多个膜层)来完成。载体支撑着的柔软的涂饰薄膜也象在前面的实施例中介绍过的那样被喂入压延机的辊垛并且被层压到共挤出物上。

Claims (44)

1.一种用颗粒状树脂型原材料挤出透明薄膜的方法，该方法包括下述步骤：
提供基本上没有尺寸在大约10微米以上的污染物的粒子形式的无溶剂的树脂型原材料，该树脂型材料装在密封容器里以防止从周围环境引进污染物；
在封闭式气流输送系统中把所述的树脂型材料从密封容器运送到挤出装置，在所述的输送系统中用来运送所述的树脂型材料的输送空气将经受高效率的过滤，以防止把尺寸在大约10微米以上的污染物从周围环境引进把树脂型材料输送到挤出装置的气流；以及
借助挤出装置把树脂型材料挤出形成基本上没有这种过滤的污染物的透明的挤出的透明涂层膜；
其中就0.0254mm厚的挤出膜而言，所述挤出的透明涂层膜具有在8.05×105mm2的平均实测面积不超过3个疵点的平均疵点水平，其中可测量的疵点尺寸在0.4至1.0mm2范围内。
2.根据权利要求1的方法，其中树脂型原材料是先从密封容器运送到干燥器，以便将至少一部分树脂型材料干燥，然后再把经过干燥的树脂型材料输送到挤出装置；以及树脂型材料是在所述的封闭式气流输送系统中从密封容器运送到干燥器，再从干燥器运送到挤出装置的，包括让用来输送和干燥树脂型材料的空气经受所述的高效率过滤。
3.根据权利要求2的方法，其中潮湿空气从干燥器中排出并且在封闭式受新鲜空气供应驱动的循环气流输送系统中通过干燥剂，其中从周围环境吸入作为输送和干燥空气使用的新鲜空气将在所述输送系统中经受所述的高效率过滤。
4.根据权利要求3的方法，其中树脂型原材料包括至少两种不同的聚合物材料，每种聚合物材料都是在所述的封闭式气流输送系统中单独从密封容器运送到密封的混合装置中的，而经过混合的树脂型材料也是在所述的封闭式气流输送系统中从混合装置输送到干燥器的。
5.根据权利要求1的方法，其中包括把树脂型材料挤出贴面到行进中的聚合物载体片材上，而且载体片材上相对的两个侧面在挤出贴面之前和之后接触粘性辊基片清洁器以便从载体片材上清除飞尘粒子。
6.根据权利要求5的方法，其中包括中和载体片材上的静电荷，以便在挤出贴面之前清除载体片材上吸附的飞尘粒子。
7.根据权利要求1的方法，其中输送和挤出步骤是在经过高效率空气过滤净化程度优于10,000级的净化室环境中完成的。
8.根据权利要求7的方法，其中挤出模头周围被容纳在净化程度优于2,000级净化室环境中。
9.根据权利要求1的方法，其中包括在经过高效率空气过滤净化程度优于10,000级的净化室环境中准备树脂型原材料。
10.根据权利要求1的方法，其中闭式气流输送系统中的运送空气是借助能够滤除尺寸在大约5微米以上的飞尘粒子的高效过滤法过滤的。
11.根据权利要求10的方法，其中这种过滤法对于滤除尺寸在大约1微米以下的飞尘粒子是有效的。
12.根据权利要求10的方法，其中原材料是99.99％没有尺寸在大约5微米以下的粒子污染物。
13.根据权利要求1的方法，其中包括用压缩比介于2.5∶1到5∶1之间的中等压缩比的挤塑机挤出树脂型材料。
14.根据权利要求1的方法，其中挤出的透明涂层膜包含聚偏二氟乙烯和丙烯酸系树脂的共混料。
15.根据权利要求14的方法，其中聚偏二氟乙烯组分包含聚偏二氟乙烯的共聚物。
16.一种通过无溶剂挤出把树脂型材料挤出形成基本上无光学疵点的透明薄膜的方法，该方法包括下述步骤：
提供基本上没有尺寸在大约10微米以上的污染物的粒子形式的无溶剂的树脂型原材料；
在封闭式气流输送系统中把树脂型原材料运送到挤塑机，其中输送空气是借助高效过滤法过滤的，以便在挤出透明薄膜之前将尺寸在大约10微米以上的飞尘粒子从运输空气中除去；
通过挤出模头把所述的树脂型材料无溶剂挤出贴面到通过挤出模口开孔行进的载体片材上以便在载体片材上形成所述的挤出的透明薄膜；
使透明薄膜在行进中的载体片材上立即硬化；
其中就0.0254mm厚的挤出膜而言，所述挤出的透明薄膜具有在8.05×105mm2的平均实测面积不超过3个疵点的平均疵点水平，其中可测量的疵点尺寸在0.4至1.0mm2范围内。
17.根据权利要求16的方法，其中封闭式气流输送系统中的空气是借助能够滤除尺寸在大约1微米以下的粒子的高效微粒空气过滤法过滤的。
18.根据权利要求16的方法，其中挤出贴面装置被整体容纳在净化程度超过10,000级的净化室环境内。
19.根据权利要求16的方法，其中树脂型原材料先被运送到用来干燥树脂型材料的干燥器，然后再把干燥的树脂型材料输送到挤出装置，而且树脂型材料是在使用来输送和干燥树脂型材料的空气经受高效率过滤的封闭式增压气流输送系统中运送到干燥器、再从干燥器运送到挤出装置的。
20.根据权利要求19的方法，其中潮湿的空气将在封闭式新鲜空气供应驱动再循环的气流输送系统中从干燥器中排出然后通过干燥剂，在该输送系统中作为输送和干燥空气使用的新鲜空气将经受高效微粒空气过滤。
21.根据权利要求16的方法，其中包括中和载体片材上的静电荷，以便在对载体进行挤出贴面之前除去附着在载体片材上的飞尘粒子。
22.根据权利要求16的方法，其中包括把树脂型材料挤出到行进的聚合物载体片材上，其中载体片材的两个相对的侧面在挤出贴面之前和之后接触粘性辊基片清洁器以便从载体片材上除去飞尘粒子。
23.根据权利要求19的方法，其中树脂型原材料包括至少两种不同的聚合物材料，每种聚合物材料都是在所述的封闭式气流输送系统中被单独运送到混合装置的，而且混合后的树脂型材料也是在所述的封闭式气流输送系统中从混合装置输送到干燥器的。
24.根据权利要求16的方法，其中包括用压缩比介于2.5∶1至5∶1之间的中等压缩比挤塑机挤出树脂型材料。
25.根据权利要求16的方法，其中挤出的透明薄膜包含聚偏二氟乙烯和丙烯酸系树脂的共混料。
26.根据权利要求25的方法，其中聚偏二氟乙烯组分包括聚偏二氟乙烯的共聚物。
27.根据权利要求16的方法，其中包括借助涂层加压接触冷却设备使挤出的透明薄膜立即硬化，同时硬化的透明薄膜被支撑在载体片材上。
28.根据权利要求27的方法，其中冷却设备是在26.7℃以下的温度下操作的骤冷辊，以便使挤出的透明薄膜在接触该骤冷辊时迅速地从其挤出温度冷却到接近室温。
29.根据权利要求28的方法，其中挤出材料是用不足3秒钟以0.7620m/s以上的线速度硬化的。
30.根据权利要求27的方法，其中为了使挤出的涂层硬化，挤出的涂层被冷却到其最低的有效玻璃化转变温度以下。
31.根据权利要求27的方法，其中挤出材料包括聚偏二氟乙烯和丙烯酸系树脂的共混料，接下来在用载体片材支撑着的已挤出和硬化了的透明涂层上涂布着色的彩色涂层。
32.根据权利要求31的方法，其中包括把透明涂层层和彩色涂层从载体片材上层压到可热成型的聚合物衬层片材上以形成带涂饰贴面的片材，接下来将该片材热成型，以形成三维轮廓，成品片材上的涂饰贴面具有大于60的成像清晰度。
33.根据权利要求25的方法，其中挤出材料的特征在于在215℃的熔体温度下在100、500和1000sec-1的剪切速率下聚偏二氟乙烯成分的平均熔体粘度大于丙烯酸树脂成分的平均熔体粘度分别不超过375、125和100帕斯卡秒。
34.一种通过无溶剂挤出作为基本上厚度均匀的薄膜形成的基本上无疵点的挤出透明聚合物薄膜，这种薄膜在0.0254mm厚度的挤出薄膜中具有每8.05×105mm2的实测面积不超过3个疵点的平均值，其中疵点具有在0.4至1.0mm2范围内的可测量尺寸。
35.根据权利要求34的挤出透明聚合物薄膜，其中所述挤出薄膜包含聚偏二氟乙烯和丙烯酸系树脂的共混料或聚偏二氟乙烯共聚物和丙烯酸系树脂的共混料。
36.根据权利要求35的挤出透明聚合物薄膜，其中所述薄膜包括55％到65％的所述的聚偏二氟乙烯树脂和35％到45％的丙烯酸系树脂。
37.根据权利要求36的挤出透明聚合物薄膜，还包括少量的混合型紫外光稳定剂。
38.根据权利要求34的挤出透明聚合物薄膜，其中挤出透明聚合物薄膜包含共挤出层压材料的外层和粘合到所述挤出透明聚合物薄膜上的粘合层，其中所述层压材料包含半刚性衬层片材。
39.根据权利要求38的挤出透明聚合物薄膜，其中共挤的衬层片材和粘合层分别包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯酸系树脂。
40.根据权利要求38的挤出透明聚合物薄膜，其中共挤的衬层片材和粘合层分别包括热塑性聚烯烃类树脂和氯化聚烯烃类树脂。
41.根据权利要求38的挤出透明聚合物薄膜，其中共挤出包括热塑性聚烯烃类树脂衬层片材、氯化聚烯烃类树脂粘合层和丙烯酸系树脂底涂层。
42.根据权利要求38的挤出透明聚合物薄膜，其中共挤的衬层片材包括聚烯烃类树脂，该聚烯烃类树脂包括聚乙烯和聚丙烯，而粘合层选自包括氯化聚烯烃树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸酯树脂、乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚氨酯树脂的一组材料。
43.一种制作透明挤出聚合物薄膜的方法，包括以下步骤：
提供基本上没有粒度在大约10微米以上的污染物的粒子形式的包含无溶剂的可挤出聚合物材料的原材料；
把原材料运送到树脂干燥器，其中原材料是在经过高效微粒空气过滤的封闭式气流输送生产线中运送到干燥器的，其中被迫通过干燥器用来干燥所述原材料的干燥空气是在单独的空气干燥器中进行处理的以便从干燥空气中除去水分，而且所述的干燥空气将经受高效微粒空气过滤以便从干燥空气中除去尺寸大于大约10微米的飞尘污染物；
在经过高效微粒空气过滤的封闭式气流输送生产线中把经过干燥的可挤出的聚合物原材料从树脂干燥器运送到挤塑机；以及
把经过干燥的原材料挤出成基本上没有由所述的被滤除的飞尘污染物引起的疵点的透明的聚合物薄膜；
其中就0.0254mm厚的挤出膜而言，所述挤出的透明涂层膜具有在8.05×105mm2的平均实测面积不超过3个疵点的平均疵点水平，其中可测量的疵点尺寸在0.4至1.0mm2范围内。
44.一种制作透明聚合物薄膜的方法，其中包括：
提供基本上没有粒度在大约10微米以上的污染物的粒子形式的无溶剂的可挤出的聚合物树脂型原材料；
使至少一部分原材料在干燥器中经受经过高效微粒空气过滤的干燥空气处理；
借助经高效微粒空气过滤的空气在封闭式气流输送系统中把原材料运送到干燥器，然后从干燥器运送到挤塑机；
通过挤塑机把干燥的原材料挤出成覆盖在行进中的流延片上的熔体流延膜；
至少在涂层被挤出到流延片上之前把尺寸大于大约10微米的飞尘污染物从流延片上清除掉；以及
通过降温使涂层薄膜在流延片上硬化，以便在流延片上形成成品聚合物薄膜，然后将流延片从成品薄膜上除去，以便提供基本上没有由所述的被滤除的飞尘污染物引起的疵点的透明的聚合物薄膜；
其中就0.0254mm厚的挤出膜而言，所述挤出的透明涂层膜具有在8.05×105mm2的平均实测面积不超过3个疵点的平均疵点水平，其中可测量的疵点尺寸在0.4至1.0mm2范围内。
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