KR20010086095A - 고투명도의 보호용 및 장식용 필름을 제조하기 위한 압출코팅 방법 - Google Patents

고투명도의 보호용 및 장식용 필름을 제조하기 위한 압출코팅 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20010086095A
KR20010086095A KR1020017007202A KR20017007202A KR20010086095A KR 20010086095 A KR20010086095 A KR 20010086095A KR 1020017007202 A KR1020017007202 A KR 1020017007202A KR 20017007202 A KR20017007202 A KR 20017007202A KR 20010086095 A KR20010086095 A KR 20010086095A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
film
coat
extruded
extrusion
Prior art date
Application number
KR1020017007202A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100620431B1 (ko
Inventor
엔로우하워드에이치.
마키존제이.
로이스존이.
트루오그케이트엘.
영프레더릭
Original Assignee
애버리 데니슨 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 애버리 데니슨 코포레이션 filed Critical 애버리 데니슨 코포레이션
Publication of KR20010086095A publication Critical patent/KR20010086095A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100620431B1 publication Critical patent/KR100620431B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/26—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by applying the liquid or other fluent material from an outlet device in contact with, or almost in contact with, the surface
    • B05D1/265—Extrusion coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/15—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
    • B32B37/153—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state at least one layer is extruded and immediately laminated while in semi-molten state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44C—PRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
    • B44C1/00—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects
    • B44C1/16—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects for applying transfer pictures or the like
    • B44C1/165—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects for applying transfer pictures or the like for decalcomanias; sheet material therefor
    • B44C1/17—Dry transfer
    • B44C1/1712—Decalcomanias applied under heat and pressure, e.g. provided with a heat activable adhesive
    • B44C1/1716—Decalcomanias provided with a particular decorative layer, e.g. specially adapted to allow the formation of a metallic or dyestuff layer on a substrate unsuitable for direct deposition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
    • B29K2995/0022—Bright, glossy or shiny surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2309/00—Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
    • B32B2309/14—Velocity, e.g. feed speeds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2309/00—Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
    • B32B2309/60—In a particular environment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2309/00—Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
    • B32B2309/60—In a particular environment
    • B32B2309/65—Dust free, e.g. clean room
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2327/00—Polyvinylhalogenides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/12—Deep-drawing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
    • Y10T156/1002—Methods of surface bonding and/or assembly therefor with permanent bending or reshaping or surface deformation of self sustaining lamina
    • Y10T156/1028—Methods of surface bonding and/or assembly therefor with permanent bending or reshaping or surface deformation of self sustaining lamina by bending, drawing or stretch forming sheet to assume shape of configured lamina while in contact therewith
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/254—Polymeric or resinous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/269—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension including synthetic resin or polymer layer or component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

본 발명은 무용매 고분자성 물질을 압출기 다이로부터 압출 코팅하여 압출기 다이 개구부를 통과하여 이동하는 폴리에스테르 캐리어 시트 상에 광학적으로 투명한 제1층을 형성하는 단계를 포함하는 보호 및 장식용 외장 필름의 제조 방법을 제공한다. 압출 코팅된 제1층은 즉시 캐리어 시트 상에서 냉각되어 경화되고, 이어서 착색된 제2층이 제1층에 적용된다. 복합 페이트 코트가 보강용 백킹 시트로 전사된 후, 캐리어 시트는 페이트 코트에서 분리되어 제1층의 외측 표면을 높은 상선명도(distinctness-of-image)를 갖는 고광택 표면으로 노출하여 착색된 제2층에 대한 투명한 보호성 외측 코트를 제공한다. 착색된 제2층은 용매가 제거되고 건조되거나 또는 찹출되고 제1층 상에 별도의 코팅으로서 경화될 수 있다. 복합 페이트 코트는 공압출 사이즈 코트 및 반강성 플라스틱 기재 패널에 접합되어 열형성 가능한 적층체를 형성할 수 있다. 폐쇄된 기류 전송 및 HEPA 여과 시스템을 이용하여 매우 높은 광학적 투명도를 갖는 압출된 투명 필름을 제조하는 기술이 제시된다. 여기서 HEPA 여과 시스템은 수지 취급 및 압출 공정에서 발생되는 공기 전달 입자를 제거함으로써 자연히 존재하는 많은 원천으로부터의 마이크론 크기의 오염물질이 공정에 유입되어 최종 필름의 품질을 저하시키는 것을 방지한다.

Description

고투명도의 보호용 및 장식용 필름을 제조하기 위한 압출 코팅 방법 {EXTRUSION COATING PROCESS FOR MAKING HIGH TRANSPARENCY PROTECTIVE AND DECORATIVE FILMS}
본 발명은 이하에서 자동차 차체 외장 패널의 제조에 대한 적용에 관하여 설명되어 있으나 본 발명에 의해 제조되는 필름의 다른 최종 용도도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주된다.
자동차 차체의 외장 패널은 종래에는 시트 금속 부품을 분무 페인팅함으로써 제조되었다. 투명 코트(clear coat)/칼라 코트 페인트 피니쉬(color coat paintfinish)라고 칭하여지는 다층 페인트 코트는 원하는 광학 효과를 얻기 위해 사용되어 왔다. 고광택(high gloss) 및 높은 상선명도(distinctness-of-image, DOI)에 부가하여 이들 페인트 코트는 또한 내화학성, 내식성 및 자외선 광에 의한 열화를 방지하는 내후성을 제공함으로써 매우 내구력이 있는 것이다.
최근에는 성형된 플라스틱 차체 패널은 성형된 플라스틱 패널에 접착된 장식성 투명 코트/칼라 코트 페인트 필름을 사용하여 제조되었다. 이러한 필름의 사용은 또한 자동차 제조 공장에서 페인트 설비 및 방사 조절의 필요성을 감소 또는 제거시키면서, 페인트 용매의 증발과 관련된 특정 환경 문제를 방지하도록 한다.
페인팅 공정중에 방출되는 용매에 의해 발생되는 대기 오염의 정도를 감소시키려는 요구가 증가되므로, 근래에는 이들 장식 필름 생산에 대한 여러 가지 접근이 시도되고 있다. 이들 공정은 일반적으로 용액 캐스팅(casting) 기술 또는 압출 기술로 분류된다. 예를 들면, Ellison 등의 미국특허 제4,810,540호 및 Rohrbacher의 제4,902,557호에서는 액체-캐스트(liquid-cast), 용매계 투명 코트 및 안료화한(pigmented) 베이스 코트가 리버스 롤(reverse roll) 코팅 또는 그라비어(gravure) 인쇄와 같은 코팅 공정에 의해 가요성 캐스팅 시트에 적용되는 액상 캐스팅 기술이 사용된다. 액체 캐스트 층들은 분리되어 적용된 다음, 용매를 증발시키기 위해 높은 온도에서 건조된다.
대안으로서, 압출된 필름이 자동차 외장 투명 코트/칼라 코트 필름을 제조하는데 사용되었다. Duhme의 국제출원 PCT US93 07097호에는 투명 코트층, 칼라 코트층, 칼라 코트층에 적층된 보강층, 칼라 코트에 대향하는 보강층의 한 면 상의 접합층, 및 접합층에 접합된 사출 성형 기재으로부터 사출 성형 적층체가 제조되는 방법이 기재되어 있다. 외측 투명 코트층은 공압출(coextrusion)의 각 층에 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 아크릴 수지의 상이한 특성을 가지는 공압출 시트이다. 압출된 열가소성 라이너 층이 페인트 필름의 기재에 대한 사출 성형을 보조하도록 투명 코트층의 외측 표면에 적층된다. 공압출된 외측 투명 코트층은 이어지는 적층 단계 동안 투명 코트층을 지지하는 폴리에스테르 캐리어에 적층된다. 외측 투명 코트층은 광택을 조절하도록 선택적으로 열가소성 라이너층 표면에 압출될 수 있다. 칼라 코트는 캐리어 상에 용매 캐스팅하고 투명 코트에 건조 페이트 코트를 적층함으로써 만들어질 수 있다. 상기 보강층은 칼라 코트의 노출된 측면에 적층되고, 접합층은 보강층에 코팅되거나 적층될 수 있다. 이 방법은 여러 가지 실시예에 예시된 바와 같이 많은 시간이 소요되는 다중 코팅, 적층 단계 및 느린 공정 속도를 포함한다.
Strassel의 미국특허 제4,317,860호 및 제4,364,886호는 또한 공압출된 시트의 한 측은 주로 PVDF이고, 다른 한 측은 주로 아크릴 수지인 이층 공압출과 같은 다층 필름의 공압출을 설명한다. 이들 일원(一元) 구조는 성형품을 제조하거나 시트를 성형된 폴리머에 부착하는데 사용된다.
종래에는 또한 압출된 폴리머 물질이 연마된 드럼(drum)에 코팅된 프리(free) 필름을 제조하는데 필름 압출 기술이 사용되었다. 이들 필름은 이어서 다양한 칼라 코트로 언더코팅된다. 드럼과 접촉하는(및 유리된 필름으로서 드럼으로부터 분리된) 압출된 유리 필름(free film)의 외장 표면은 고광택 및 상선명도를갖지 않는다. 또한 이 방법에서 제조된 필름은 접착된 캐리어 시트를 갖지 않고, 이것은 필름 취급을 어렵게 하며 후속 공정에 의해 쉽게 손상된다.
Reafler의 미국특허 제5,114,789호에 설명된 다른 공정은 탄력적이고 신축성 있는 캐리어 시트 위에 용매-다이(die) 압출 코팅되고, 용매를 증발시키기 위해 높은 온도에서 건조된 안료화된 베이스 코트를 포함하고, 이어서 베이스 코트에 반응성 투명 코트가 압출 코팅된다. 다음에, 캐리어 필름 및 압출 코팅된 페인트 층은 일원 시트로서 가열 연화되고, 쉬링크 랩(shrink wrap) 공정에 의해 성형되고 형성된 기재(substrate)에 적용된다.
자동차 외장 필름을 제조하는데 일반적으로 사용되는 공정에서, PVDF 및 아크릴 수지의 블렌드(blend)를 포함하는 투명 코트 및 칼라 코트는 용매 또는 분산 캐스팅인 리버스 롤 코팅기(coater)에 의해서 캐스트된다. 일반적으로 공정에 사용되는 페인트 코트의 필름 두께는 최종 사용자의 필요에 의해 규정된다. 몇 가지 예에서 상대적으로 두꺼운 필름의 제조에 대한 요구는 소정의 제조상 제약을 부과할 수 있다. 물질을 적절하게 건조시키고 기포 형성을 방지하기 위해 라인 속도는 전형적으로 1분당 25피트이다. 이 느린 처리량은 리버스 롤 코팅기의 코팅 생산 능력을 제한하고, 또한 다량의 유기 용매를 방출(release)한다. 용액-캐스트 PVDF/아크릴 투명 코트가 상대적으로 다량의 용매를 가진 용매계 용액으로부터 코팅되었을 때 이 용매 방출은 특히 명백하다. VOC 방사는 높다. PVDF는 한정된 용해도를 가지고, 용해시키기 위해 강한 용매가 필요하다. N-메틸 피롤리돈(상품명 M-Pyrol)으로 알려진 이런 용매의 하나는 수지를 용액 캐스팅에 용해시킬 필요가있거나 분산 캐스팅에서 합체 보조로서 사용될 수 있다. 게다가, 교차 오염은 이전에 사용된 드럼, 호스, 팬, 펌프 등에서 잔여 물질을 용해시킴으로써 발생할 수 있다. 또한, 코팅을 진행하는 동안 강한 용매는 건조 오븐에서 케익-온(caked-on) 수지를 용해시켜 코팅될 웹(web)에 캐스케이드 다운(cascade down)하도록 할 수 있다. 게다가, 이들 강한 용매는 고가이다.
따라서, 낮은 생산 라인 속도, 높은 VOC, 교차-오염 및 고가 용매 사용의 악영향을 방지하면서 장식 및 보호용 표면 필름을 생산하고자 하는 요구가 있다.
압출 기술은 강한 용매의 사용 및 관련된 용매 방사 문제를 피할 수 있는 대안이 될 수 있다. 하지만, 상기한 것과 같은 압출 기술은 높은 라인 속도 및 낮은 비용으로 고 품질 필름을 생산하는데 성공적으로 적용되지 못했다.
Enlow 등의 미국특허출원 제08/793,836호에는 용매 캐스팅 및 종래의 고분자성 필름의 앞출에 대한을 제공하는 무용매 압출 코팅 공정이 기재되어 있다. 상기 발명의 압출 코팅 기술을 이용하여 고가의 용매를 피하고, VOC 방사를 발생하지 않으며, 용매 캐스팅과 관련된 교차-오염을 피하는 이점이 제공된다. 게다가, 상기 발명은 라인 속도를 크게 증가시키고, 제조 공정에서 단계를 단축시키며, 투명 코트/칼라 코트 필름의 생산비용을 감소시키는 부가적인 이점을 가진다. 상기 발명은 자동차 외장 품질의 고광택, 높은 DOI(distinctness-of-image; 상선명도) 투명 코트 필름을 제조하는 방법을 제공한다는 점에서, 성형된 플라스틱 자동차 외장 몸체 패널 및 그 부품 제조에 특별한 용도를 가진다.
고분자성 물질을 무용매 압출하여 고투명성의 본질적으로 무결점 박막층으로만드는 것은 매우 어렵다고 인지되어 있다. 그러한 필름이 예를 들면 자동차 적층체용으로 고광택 보호성 외장 투명 코트층을 제공할 목적에서 압출될 경우, 상기 층은 일반적으로 약 1mil 내지 3mil의 두께를 갖는 박막으로 압출된다. 그러나, 인간의 시력은 그러한 얇은 외장 투명 코트층에서 고광택의 높은 DOI를 필요로 하지 않는 시트 또는 필름으로 압출된 두꺼운 필름과 비교할 경우 작은 결함도 간파할 수 있다.
또한 고광택 외장 투명 코트 필름이 본질적으로 무결점 필름으로 압출되는 경우에도, 필름 자체는 접합되어 있는 하층 적층체에 존재하는 결함을 복제할 수 있다는 것이 인지되어 있다. 예를 들면, 압출된 고분자성 백킹 시트 및 사이즈 코트층을 가지는 자동차 적층체에서, 결점들은 고광택의 얇은 보호성 외장 투명 코트층 표면에 전달될 수 있다. 이 경우, 압출된 하부층에 크기가 10㎛ 이하로 작은 결함도 고광택 외장 투명 코트층에서 눈에 띠는 결함으로 나타날 수 있다.
일반적으로 말해서, 용매 캐스팅된 고분자성 필름은 폴리머 물질을 무용매 압출하여 제조되는 필름에 비교할 때 고광택이고 높은 DOI의 무결점 투명 코트 필름으로 제조하기가 상대적으로 용이하다. 엔지니어릴 플라스틱을 고광택, 높은 DOI의 투명 코트 필름으로 압출할 경우에 어려움이 제기된다. 압출 공정은 그 자체가 본질적으로 압출 물질에 결함을 생성하게 되며 이러한 결점에는 여러 가지 원천이 있는데, 광학적 완전성 및 완성된 압출 필름의 평활도를 보장하기 위해서는 그 모든 것을 다루어야 한다. 예를 들면, Enlow 등의 미국특허출원 제08/793,836호에는 압출된 물질에서 높은 전단력 및 열 발생이 유도 헤이즈 및 겔 형성, 그리고 결과적인 광학적 결함이나 압출 필름에서의 광학적 투명도 감소를 어떻게 야기할 수 있는가가 설명되어 있다. 또한 PVDF, 아크릴릭 및 자외선 안정화제 출발 물질을 컴파운딩할 때 열 이력(heat history) 감소(열 발생의 최소화)가 이들 물질로 만들어지는 필름의 품질을 어떻게 개선할 수 있는가를 설명하고 있다. 그러나 그러한 문제를 피하기 위해 압출 공정에 대한 변형은 후속하는 열 성형 조작에 역효과를 주거나 제조 공정 중에 무리하게 라인 속도를 감축하면 안된다.
또한 출발 물질의 포뮬레이션이 광학적 투명도에 영향을 줄 수 있다. 예를 들면 PVDF와 아크릴 수지의 블렌드로 만들어진 광학적 투명 필름은 출발 물질의 PVDF 성분이 70% 내지 65% 이하의 수준으로 감소될 경우 더욱 헤이즈 없이 압출될 수 있다.
겔 형성 및 유도 헤이즈의 효과가 앞에서 기재한 처리 기술에 의해 최소화되더라도, 다른 요인으로부터 부가적 결함이 초래될 수 있기 때문에 이들 공정 제어의 사용이 무결점의 고투명성 압출 필름을 분별적으로 산출하지 못할 수도 있음이 밝혀졌다.
본 발명은 부분적으로 무용매 압출 투명 필름의 품질이 다양한 원천으로부터 압출 공정에 침입할 수 있는 공기로 운반되는 입자에 의해 불리하게 영향을 받을 수 있다는 인식에 기초한다. 이들 오염물질을 공정으로부터 제거하지 못하면 얇은 압출 고광택 투명 필름에 현저한 결함이 초래될 수 있다. 이러한 결함은 압출된 외장 투명 코트 필름에 존재하건 또는 하층 사이즈 코트 및/또는 보호성 투명 필름이 접합된 기재 패널에 존재하건 간에 완성 제품에 악영향을 줄 수 있다.
다양한 원천으로부터의 마이크론 크기의 공기 전달 오염물은 압출 공정을 관통하여 결국 완성 제품에 광학적 결함을 야기하는 것이 밝혀졌다. 예를 들면, 직경 10㎛ 이하의 먼지 입자는 두께가 1mil인 고광택 압출 투명 필름에에서 현저한 결함을 일으킨다. 그러한 공기 전달 오염물에 의한 결함은 또한 완성된 적층체가 표면에 결함을 노출시키게 되는 열 성형이 이루어질 때까지 드러나지 않을 수 있다. 그러한 공기 전달 오염물은 공기 중의 더러운 입자뿐 아니라 유리섬유 입자 및 제조 공장에 존재하는 고분자 분진도 포함할 수 있다. 이들 오염물질은 수지계 출발 물질이 필름 압출 전 또는 후에 취급될 때 압출 공정으로 도입될 수 있다.
게다가, 오염물질은 수지계 출발 물질에 존재할 수 있다. 그러한 오염물질에는 유리 섬유, 탄소, 금속편 및 수지 제조 공정에서 도입된 겔류가 포함될 수 있다.
따라서, 얇은 고광택 투명 코트 필름을 무용매 압출하는 공정은 다음과 같은 문제들을 해결해야 한다: (1) 겔 형성 및 유도된 헤이즈를 막는 문제; (2) 압출된 외장 투명 코트 필름뿐 아니라 하층의 압출된 기재층에 결함이 발생하는 것을 막는 문제; (3) 필름 취급 문제를 해소하는 동시에 높은 제조 라인 속도를 유지하는 문제; (4) 출발 물질로부터, 그리고 수지 취급 및 압출 공정 도중에 오염물질이 도입되는 것을 막는 문제; 및 (5) 완성된 부분이 열 성형 온도로 처리되고 그 결과 연신된 후 고광택 및 높은 DOI를 유지하는 완성 적층체를 제공하는 문제.
본 발명은 자동차 외장 부품에 관련하여 상기와 같이 설명되었지만, 본 발명은 또한 자동차 내장 성분, 외장 사이딩 패널 및 관련된 외장 구조 제품, 해양 제품, 신호, 및 유사한 구조를 가진 다른 내장 또는 외장 필름 제품과 같은 다른 물질에 대한 보호 및 장식 코팅으로서의 용도를 가진다. 비닐(PVC) 사이딩 패널은 압출된 플라스틱 시트 상에 외부 내후성 장식 표면을 제조하는 본 발명의 한가지 사용 예이다. 그러나, 본 발명은 예를 들면 폴리카보네이트와 같은 비닐이 아닌 플라스틱 기재 패널에 적용될 수 있다. 본 발명은 광학적 결함이 없는 고투명성 요구조건을 갖는 보호 필름, 즉 유리와 유사한 광학적 물성을 갖는 임의의 보호 필름에 특히 적용될 수 있다.
본 발명은 일반적으로 고투명성 보호 필름, 다층 페인트 코팅된 필름 및 적층체를 형성하기 위한 무용매(solventless) 압출 코팅(extrusion coating) 기술의 사용에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 용매계 코팅의 사용에 특징적인 용매 방사(solvent emission) 문제를 피하면서, 고속으로 높은 광학적 품질의 필름을 제조하기 위하여 캐리어(carrier) 시트 위에 하나 이상의 층을 압출 코팅함으로써 제조된다. 또한 수지 제조, 취급 및 압출 공정에 기인하는 결함의 다중 요인을 제거함으로써 필수적으로 무결점 유리형 투명도를 갖는 압출 투명 필름을 제조할 수 있는 기술도 제시된다.
도 1은 투명 코트가 캐리어 시트 상에 압출 코팅되고 이어서 용매 캐스트 칼라 코트되는 본 발명의 일 실시예를 일반적으로 설명하는 개략도이다.
도 2는 릴리스 코트 또는 광택 조절 코트를 캐리어 시트에 적용한 후 릴리스 코팅된 캐리어 시트 상에 투명 코트를 압출 코팅하는 공정을 설명하는 개략도이다.
도 3은 투명 코트/칼라 코트 필름이 얇은 반강체 백킹 시트로 전사-적층되는 공정에서 추가된 단계를 설명하는 개략도이다.
도 4는 시트가 시트 압출기에 의해 형성되는 동안 페인트 필름이 백킹 시트에 적용되는 공정에서 선택적인 후속 단계를 설명하는 개략도이다.
도 5는 도 3 또는 4에서 나타낸 단계에 의해 생성된 적층체가 진공-형성되고, 이어서 사출 성형되어 완성된 패널을 제조하는 공정의 마지막 단계를 설명하는 개략도이다.
도 6은 도 5의 완성된 페인트 코팅된 패널의 다층을 설명하는 개략적인 단면도이다.
도 7은 수지 및 첨가제가 압출기에서 용융물 블렌딩에 의해 컴파운딩되어 압출 코팅 공정에서 사용하기 위한 균질의 펠렛(pellet)을 형성하는 본 발명의 일 실시예를 설명하는 개략도이다.
도 8은 공압출된 기재가 형성되고 이어서 캐리어 시트가 압출 코팅/적층 스테이션에서 적용되는 공압출 코팅된 칼라 코트 및 투명 코트가 형성되는 실시예를 설명하는 개략도이다.
도 9는 도 8에 나타낸 기재, 사이즈 코트, 칼라 코트 및 투명 코트를 포함하는 시트가 형성되고, 적층 스테이션에서 적용되기 보다 캐리어 시트와 압출 코팅되는 실시예를 설명하는 개략도이다.
도 10 및 도 11은 적층체가 사출 몰드 안에 직접 놓여지고, 완성된 패널로 성형되는 인-몰드(in-mold) 공정을 설명하는 개략적인 단면도이다.
도 12는 기재가 시트 형태로 공압출되고, 이어서 사이즈 코트, 칼라 코트 및 투명 코트를 압출 코팅한 다음, 캐리어 시트를 도입하는 실시예를 설명하는 개략도이다.
도 13은 캐리어 시트가 칼라 코트가 코팅된 투명 코트, 선택적으로 PVC 칼라 코트의 압출 코팅 및 압력 민감성 접착제의 전사로 공압출 코팅되는 본 발명의 일 실시예를 설명하는 개략도이다.
도 14는 필수적으로 무결점의 압출 투명 코트 필름을 제조하기 위해 제조 설비에 대한 공기 오염이 공정 중의 압출 필름에 접촉하게 되는 것을 회피하는 공정 및 압출 코팅 공정을 예시하는 개략도이다.
도 15는 HEPA 공기 여과된 수지 전사를 포함하는 공정 단계 및 도 14의 공정을 위한 수지형 출발 물질에 대한 공기 오염을 방지하기 위한 건조 시스템을 에시하는 개략도이다.
본 발명은 투명도가 높은 유리형 내후성이고 광학적으로 투명하고 광학적 결함이 없는 필름을 형성하기 위한 엔지니어링 수지의 무용매 압출 방법을 제공한다. 본 발명은 겔 형성에 기인한 결함의 도입을 피하고; 투명도를 저감하는 유도 헤이즈를 피하며; 외장 투명 코트뿐 아니라 하층 공압출된 접합층 및 지지 기재 패널에 존재하는 결함을 피하고; 높은 제조 속도로 재료의 취급을 증진하고; 전 공정을 통해 얇고 고광택의 압출 외장 투명 필름에 마이크론 크기의 광학적 결함을 야기할 공기 전달의 오염물질 및 기타 결함을 피하고; 일례로서 자동차 외장용으로 만족스러운 고광택으로 높은 DOI를 유지하는 열 성형성 적층체를 제조한다.
간단하게, 본 발명의 일 실시예에서는 캐리어 시트 상에 균일한 필름 두께의 압출된 코팅을 형성하기 위해서 이동하는(moving) 캐리어 시트 표면에 압출기 다이로부터 나온 무용매 폴리머 물질을 압출 코팅하는 단계를 포함하는 보호 및 장식용 표면 필름을 제조하는 공정을 포함한다. 캐리어 시트는 바람직하게 고광택, 내열성, 비탄성인 폴리머 캐스팅 시트이다. 압출 코팅된 층은 바람직하게 압출기 다이 개구부를 지나 빠른 속도로 이동하는 캐리어 상에 광학적으로 투명한 제1 층으로 형성된다. 압출 코팅된 제1 층은 냉각 롤(chill roll)과 접촉시키는 것과 같은 방법으로 온도를 감소시켜서 경화되고, 경화된 제1 층에 얇은 필름 형태로 착색된 제2 층을 적용시켜서 복합 페인트 코트를 형성한다. 일 실시예에서, 이 복합 페인트 코트는 지지하는 기재 시트 또는 패널과 함께 공압출된 접합층에 적층된다. 캐리어 시트는 높은 상선명도를 가진 고광택 표면으로서 압출 코팅된 제1 층의 외부 표면을 노출하기 위하여 얻어진 적층체로부터 분리된다.
본 발명의 다른 실시예는 본질적으로 공기 전달 오염물이 없는 입자형 수지계 출발 물질로부터 고광택이고 고투명성 필름을 압출하는 방법으로서, 수지계 출발 물질을 용기에 담는 단계, 수지계 물질을 용기로부터 배출하여 수지계 물질 중 적어도 일부를 건조기를 통해 통과시키는 단계, 및 건조된 수지계 물질을 압출 장치로 이송하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 수지계 물질은 용기로부터 건조기를 통과하여 폐쇄된 공기 유통 전달 시스템 내의 압출기로 운반되는데, 공기 유통 전달 시스템에서 수지 전송 공기는 고효율(HEPA) 여과를 거침으로써 수지계 물질을 전송하는 기류로부터의 마이크론 크기의 오염물질(본 명세서에서 직경이 10㎛ 이하인 입자로 정의함)이 제거된다. 수지계 물질은 본질적으로 마이크론 크기의 결함이 없는 투명 필름으로 압출된다.
공기 전달 오염 물질을 제거하는 시스템은 수지계 물질을: (1) 압출기로, (2) 압출 이전에 다중 수지계 물질을 블렌딩하기 위해 사용되는 블렌딩 장치로 왕복하여, (3) 압출되는 수지계 물질로부터 수분을 제거하기 위한 건조기로 왕복하여 전송하기 위한 공기를 고효율(HEPA) 여과처리하는 폐쇄 기류 운반 시스템을 포함한다. 폐쇄 수지 전달 시스템에서 전송 공기를 여과하는 것에 부가하여, 본 발명은 또한 압출된 필름이 접촉하게 되는 제조 설비로부터의 공기 전달 입자를 제거한다. 이것은 정전하에 의해 캐리어 시트 웹에 부착된 공기 전달 입자의 제거 및 압출 단계 전후에 이동하는 캐리어 시트의 표면으로부터 부착성 입자를 세정하는 단계를 포함한다.
상기 고효율(HEPA) 공기 여과는 수지 취급 및 압출 공정에서 유래하는 직경이 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하인 임의의 공기 전달 입자 물질을 제거하는 데 적합하게 되어 있다.
다양한 폴리머 필름-형성 물질이 압출 코팅된 외부 층을 형성하는데 사용될 수 있지만, 바람직한 압출 가능한 물질은 불화폴리머 및 아크릴 수지의 블렌드 및 혼합물이고, 불화폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)인 것이 바람직하다.
일 실시예에서 착색된 제2 층은 압출-코팅된 제1층 위에 용매 캐스팅될 수 있거나, 이와는 달리 제1 및 제2 층이 무빙 캐리어 시트 상에 코팅된 공압출로서 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 형태는 투명 코트 및 밑에 놓인 칼라 코트뿐만 아니라, 사이즈, 타이 및 다른 기능성 코트까지 포함하는 복합 적층체의 다양한 층의 공압출을 포함한다. 캐리어는 또한 세로로 일렬이 되어 압출될 수 있다. 수지로부터 공기로 운반되는 입자를 HEPA 여과로 제거하는 기술은 이들 층 및 그 출발 물질의 압출에 적용될 수 있다.
복합 페인트 코트의 하나 이상의 층이 고체(무용매) 폴리머를 사용하여 압출 코팅될 수 있으므로, 공정은 고가의 용매 사용을 피하고 또한 VOC 방사 및 용매 캐스팅과 관련된 교차-오염을 피한다. 공정은 또한 제조시간 및 비용을 감소시킬 수 있다. 압출 코팅을 위한 라인 속도는 용매 캐스팅 기술에서 1분당 25피트인 것에 비해 최소한 1분당 50피트일 수 있고, 몇 가지 예에서 1분당 200피트를 초과한다.
라인 속도에서 이러한 개선 및 압출물의 품질과 관련된 개선은 압출되는 물질의 뼈대(backbone)를 포함하는 블렌드된 폴리머 물질의 적합성을 조절함으로써 제조된다. 블렌드된 폴리머 물질의 용융 점도가 서로 합리적으로 접근하도록 조절함으로서, 압출 온도로 가열되었을 때 혼합된 물질의 유동 특성은 평활하고, 또한 스트레스 형성 및 경화된 필름에서 시각적인 결함을 피하는 더욱 균일한 흐름을 생성한다. 출발 물질을 용융 블렌딩하는 기술 및 얻어진 필름을 압출 코팅하는 기술은 PVDF와 아크릴 수지의 혼합물로부터 투명 필름을 제조할 경우에 특히 유용하다.
이들 기술은 공기로 운반되는 입자를 HEPA 여과로 제거하는 기술과 연계될 때 엄청나게 높은 광학적 투명도를 갖는 필름 및 적층체를 산출한다.
본 발명의 이들 및 다른 측면은 하기의 상세한 설명 및 그에 따른 도면에 관하여 설명함으로써 더욱 완전하게 이해될 것이다.
도 1은 투명 코트 필름(10)(투명 탑코트(topcoat)라고도 칭함)이 가요성인 캐리어 시트(12) 상에 압출 코팅되는 본 발명의 일 실시예를 개략적으로 설명한다. 캐리어 시트는 바람직하게 가요성, 내열성, 비탄성이며, 자체-지지성(self-supporting) 고광택 폴리에스테르(PET)의 일시적인 캐스팅 시트이다. 일 실시예에서 캐리어 시트는 Hoechst Celanese Corp.에 의해 Hostaphan 2000 폴리에스테르 필름이라는 명칭으로 판매되는 것과 같은 2 mil 두께의 2축 배향 폴리에스테르 필름일 수 있다. 캐리어 시트는 이하에 설명하는 바와 같이 선택적으로 릴리스 코팅될 수 있다.
투명 코트는 바람직하게 투명한 필름으로 압출될 수 있는 고체 폴리머 물질을 포함한다. 투명 코트 폴리머는 본질적으로 투명 코트 필름을 건조 또는 경화시키는 높은 온도에 노출시킬 필요가 있는 용매를 포함하지 않는다는 의미에서 고체 폴리머이다. 얻어지는 필름은 압출 가능한 폴리머 출발 물질을 용융하여 좁은 압출 다이를 통해 캐스팅 시트 상에 코팅함으로써 제조되는 점에서 용융 캐스트 필름이다. 필름은 필름-형성 물질을 제조하기 위한 용매를 첨가하지 않고 제조 속도로 이송되는 캐리어 시트 상에 캐스트된다. 이 공정의 결과로 완성된 필름에 일정 수준의 분자 배향이 형성된다.
폴리머 물질은 아크릴제품, 우레탄, 비닐, 불화폴리머 및 그것의 블렌드와 같은 다양한 열가소성(thermoplastic), 열성형성(thermoformable) 및 내후성 폴리머를 포함할 수 있다. 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 폴리비닐 플루오라이드(PVF)는 바람직한 불화폴리머이다. 현재 바람직한 압출 가능한 폴리머 물질은 PVDF 및 아크릴 수지의 블렌드 또는 혼합물을 포함한다. 폴리에틸 메타크릴레이트(PEMA)도 사용될 수 있지만, 바람직한 아크릴 수지는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 또는 그의 코폴리머이다. 현재 바람직한 제제(formulation)에서 투명 코트 물질은 PVDF/아크릴 제제에 존재하는 전체 고체 무게에 대하여 약 50% 내지 약 70%의 PVDF 및 약 30% 내지 약 50%의 아크릴 수지를 포함한다. 즉, 이들고체 범위는 투명 코트 제제에서만 PVDF 및 아크릴 성분의 상대적인 비율에 근거한다. UV 안정제, 안료 및 충전제와 같은 다른 소량의 고체도 투명 코트 제제에 포함될 수 있다.
블렌드된 투명 코트 폴리머는 호퍼(hopper)(14)로부터 캐리어 시트 표면에 근접한 압출기 다이(16)를 가지는 압출기에 공급되어 펠렛의 형태로 압출 가능한 물질로서 미리 형성된다. 캐리어 시트는 공급 롤(18)로서 제공되고, 감겨있지 않으며, 압출기 다이 개구부 옆을 지나 높은 라인 속도로 이동한다. 일 실시예에서, 라인 속도는 1분당 200피트를 초과한다. 다이는 압출기 다이 슬롯 옆을 지나 높은 속도로 연속적으로 움직이는 캐리어 시트를 일정하게 코팅하는 일정한 두께의 액체의 얇고 낮은 점도 코팅을 형성하기 위해 좁은 슬롯을 통해 폴리머 물질을 압출한다. 압출 온도는 340℉를 초과하고, 몇 가지 예에서는 450℉에 접근할 수 있다. 압출기 다이의 밑을 통과하기 위한 코팅의 전체 두께는 캐리어의 폭을 가로질러 적용된다. 압출된 코팅은 그후에 즉시 냉각 롤(17)과 접촉함으로써 냉각되고, 이것은 압출된 투명 코트 층을 경화시킨다. 냉각 롤을 사용한 냉각 단계는 아래에서 더욱 자세히 설명된다. 압출 코팅된 캐리어는 테이크-업 롤(20)에 감겨진다.
안료 처리된 칼라 코트 물질(22)은 캐리어(12)의 압출된 투명 코트 측(coat side)에 용매 캐스트된다. 칼라 코트(22)는 열경화성, 열성형성 및 내후성 아크릴제품, 우레탄, 비닐, 불화폴리머 및 그들의 블렌드와 같은 페인트 필름을 위한 바인더로서 사용되는 다양한 폴리머를 포함할 수 있다. 불화폴리머는 바람직하게 PVDF 또는 PVDF 수지의 코폴리머를 포함한다. 바람직한 칼라 코트 제제는 PVDF 및아크릴 수지의 코폴리머 블렌드이다. PEMA도 사용될 수 있지만, 바람직하게 아크릴 성분은 PMMA를 포함할 수 있다. 게다가, 반사 박편은 금속의 외관을 가지는 자동차 필름을 제조하기 위하여 칼라 코트에서 균일하게 분산될 수 있다. 칼라 코트 제제를 용매 캐스팅하는 제제는 Spain 등의 국제출원 WO 88/07416에서 예로써 설명되었고, 이것은 여기에서 인용문으로 사용되었다. 투명 코트 위에 칼라 코트의 용매 캐스팅 후에, 칼라 코트는 용매를 증발시키기 위해 높은 온도에서 건조되고, 페인트 코팅된 캐리어는 테이크-업 롤(38)에 감겨진다.
선택적인 사이즈 또는 점착성 코트는 캐리어 시트의 칼라 코트 측에 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서 투명 탑코트(10)는 캐리어(12)의 표면 상에 일반적으로 약 0.1mil 내지 3.0mil의 범위의 두께의 얇은 필름 형태로 압출 코팅될 수 있다. 더 두꺼운 탑 코트는 반사 박편을 가진 베이스 코트를 포함하는 어떤 다-층 필름에 사용될 수 있다. 캐리어는 바람직하게 DuPont Mylar A 또는 Hoechst Hostaphan 2000과 같은 방향지어진 폴리에스테르 캐스팅 필름이다. 캐리어 시트의 두께는 0.48mil 내지 3.0mil일 수 있지만, 바람직하게는 1.42 내지 2.0mil이 다음 코팅 및 라미네이션 작용 즉, 웹 조절 및 열 이동 특성에 최상으로 작용한다.
이 실시예에서 캐리어 필름은 풀려지고, 투명 탑코트(10)가 캐리어 시트 위에 압출 코팅되는 압출 코팅 다이(16)를 통과한다. 탑 코트 제제는 바람직하게 폴리비닐리덴 플루오라이드 즉, Kynar 720(Elf Atochem) 및 폴리메틸 메타크릴레이트, 즉 Plexiglas VS100(Atohaas)와 같은 불화탄소/아크릴 블렌드를 포함하는 압출가능한 고체 폴리머 물질이다. 이들 블렌드에서 불화탄소 폴리머 함유량은 약 50% 내지 약 70% 범위일 수 있고, 아크릴 성분은 약 30% 내지 약 50% 범위일 수 있다. 다른 불화탄소, 다른 아크릴제품 및 그의 코폴리머도 탑코트로 사용될 수 있다. 바람직한 탑코트 두께는 완성된 제품에서 필요한 광택, DOI 및 내침식성, 내풍화성 및 내충격성을 얻기 위해 약 0.5 내지 2.0mil의 범위이다. 결과의 투명 코트 필름은 프리 필름 또는 자체-지지된 필름이 아니고, 공정 동안 내내 지지를 위해 캐리어 시트(12)의 사용이 필요하다.
도 2는 도 1에서 일반적으로 설명된 압출 코팅 공정에서 연속적인 단계를 더욱 자세하게 설명한 개략도이다. 도 3 내지 5는 성형된 플라스틱 차 몸체 패널에 자동차 외장의 상질 페인트 코트를 생산하는데 적용되는 압출 코팅 공정에서 연속적인 단계를 설명하는 개략도이다. 압출 코팅된 투명 코트/칼라 코트 필름은 완성된 몸체 패널에 고광택/높은 DOI의 보호 및 장식 외부 표면을 형성하기 위해서 성형된 플라스틱 차 몸체 패널의 외형 표면에 접착되었다. 기재 패널에 대해 보호 및 장식용 표면 필름에 적용될 때 다른 부품도 본 발명의 범위 내에 있으므로 도 2 내지 5는 본 발명의 압출 코팅된 필름 사용의 일 실시예로 이해되어야 한다.
도 2를 참고하면, 캐리어(12)는 압출된 투명 코트의 광택 및 DOI 정도를 조절하는 방법을 제공하는 임의의 릴리스 코트와 먼저 코팅된다. 캐리어 필름(12)의 공급 롤(18)은 전형적인 그라비어 실린더(24)에 의해 릴리스 코트 물질(23)을 캐리어 표면에 적용하기 전에 일련의 롤 주위를 통과하는 캐리어 시트와 함께 나타낸다. 이어서 릴리스 코팅된 캐리어는 건조 및 릴리스 코트 물질의 가교결합을 위해오븐(26)을 통과한다. 릴리스 코트의 적용은 건조된 필름 형태로 고광택 표면을 생성하도록 바람직하게 조절된다.
도 2는 연속적으로 또는 개별 조작으로 실행될 수 있는 다음의 2단계 공정을 개략적으로 예시한다: (1) 실리콘 릴리스 코트 또는 광택 제어 릴리스 코트로 폴리에스테르 캐리어 필름을 그라비어 인쇄하는 단계, 및 (2) 제1 조작으로부터의 실리콘 릴리스 코팅 또는 광택 제어 코팅된 캐리어 상에 투명한 탑코트를 압출 코팅하는 단계. 캐리어 필름(12)은 릴리스 코트나 광택 제어 릴리스 코트가 캐리어 필름 상에 그라비어 코팅되는 그라비어 인쇄 스테이션 내부로 이동한다. 실리콘 릴리스 코트 또는 광택 제어 릴리스 코트로 코팅된 캐리어 필름을 건조시키고 캐리어 필름 상에 가교결합키기 충분하게 325∼350℉로 충돌하는 공기를 사용하여 길이 20피트의 건조 오븐(26)으로 실리콘 릴리스 코트 또는 광택 제어 릴리스 코트로 코팅된 캐리어 필름을 통과시킨다. 건조 오븐의 제1 단계에서, 실리콘 릴리스 코트 또는 광택 제어 릴리스 코트는 캐리어 시트에 영구 결합하도록 충분히 가교결합을 이룬다. 실리콘 릴리스 코트의 건조 퇴적 중량은 0.5∼1.0 gm/㎡이고, 광택 제어 릴리스 코트의 건조 퇴적 중량은 3∼5 gm/㎡이다. (대안으로서, American Hoechst 1545와 같이 제조사로부터 실리콘 코팅된 PET를 직접 구입할 수 있다.)
릴리스 코팅된 캐리어 시트(27)는 건조 오븐(26)에서 나와 압출기 다이(16)가 캐리어 시트의 릴리스-코팅된 표면 상에 투명 코트 필름(10)을 압출 코팅하는 압출 코팅 조작을 통과한다. 압출 코팅 단계 직후에 투명-코팅된 필름은 필름이 조절 냉각되는 냉각 롤(17) 주위를 통과한다. 하나 이상의 수냉된 냉각 롤은 조절된 온도를 감소시키기 위해 캐리어 시트와 접촉하는데 사용될 수 있다. 캐리어가 냉각되는 공정은 또한 완성된 제품의 외장 광택 및 DOI를 조절한다. 다음에, 압출 탑코팅되고, 릴리스 코팅된 캐리어 필름(28)은 테이크-업 롤(20)로서 감긴다.
냉각 롤은 투명 코트층이 냉각 롤에서 배출되기 전에 신속히 냉각하고 경화시키기에 충분한 용량을 갖는다. 압출된 물질은 냉각 롤에 접촉한 상태에서 약 385℉ 이상인 압출 온도로부터 약 70℉ 내지 80℉인 실온까지(더욱 바람직하게는 72℉ 내지 75℉) 신속히 냉각된다. 압출된 투명 코트는 냉각 공정이 진행되는 동안 압력 롤에 의해 가해지는 닙 압력으로부터 냉각 롤과 압접 상태를 유지한다. 냉각은 PVDF/아크릴계 물질의 헤이징을 피할 수 있는 조건 하에 냉각 롤로부터 적절히 릴리스될 수 있도록 신속히 이루어진다. 냉각 속도가 너무 느리면(또는 압출된 코팅이 냉각 롤에서 배출될 때 충분히 냉각되어 있지 않으면) 상 분리 및 그에 따른 헤이징이 일어날 수 있다. 또한, 온도가 충분히 저하되지 않으면 아크릴 수지 성분이 릴리스 시에 지나치게 점착성을 가짐에 따라 릴리스 문제가 야기될 수 있다. 느린 라인 속도로 가동하는 것이 적절한 냉각을 보장할 수 있지만 라인 속도는 빠른 것이 소망되며, 냉각 롤의 용량은 라인 속도를 150 내지 160ft/분 이상으로 가동하면서 투명 코트(코트 두께가 1mil 내지 3mil)를 용이하게 경화된 상태로 하기에 충분하다.
일반적으로, 압출 온도가 385℉ 이상인 투명 코트 물질이 80℉ 이하의 냉각 롤 온도에 접하게 되면 투명 코트 물질은 약 3초 이내의 경과 시간 내에 경화된다. 이러한 조건 하에 냉각은 충분히 빠른 속도로 이루어지므로 1mil 내지 3mil인 투명코트는 100ft/분 이상의 라인 속도로 압출 및 경화될 수 있다. 더욱 바람직하고 또한 이하의 실시예에 제시되는 바와 같이, 투명 코트층은 약 1mil의 두께로 압출되어 약 385℉ 내지 400℉의 압출 온도로부터 약 70℉ 내지 75℉의 온도로 신속히 냉각되어 투명 코트가 경화된다. 이러한 조건 하에 냉각 롤의 온도는 60℉ 내지 85℉, 더욱 바람직하게는 70℉ 내지 80℉로 유지된다.
앞에서 언급한 바와 같이, 실온에 근접하게 신속히 냉각하는 것으로 투명 코트층을 경화하고 헤이징을 피하는 데 충분하다. 투명 코트층의 상 분리 및 헤이징을 확실히 피할 수 있는 다른 방법은 냉각 롤에 접하고 있는 상태에서 투명 코트를 그 물질의 유리전이 온도(Tg) 이하의 온도로 신속히 냉각하는 것이다. 하나 이상의 Tg를 가지는 혼합된 투명 코트 물질에 대해 냉각은 그 중 가장 낮은 주요 Tg이하로 행해진다. PVDF/아크릴 수지의 혼합물을 포함하는 투명 코트층에 대해, 이하의 실시예는 해당 물질을 유리전이 온도 이하로 냉각하기 위해서는 약 60℉ 내지 70℉ 이하로 냉각하는 것이 필요함을 나타낸다.
앞에서 설명한 절차를 따르면 160ft/분 이상의 라인 속도로 가동하는 상태에서 투명도가 높은 투명 코트층이 냉각 롤로부터 양호한 릴리스를 이룰 수 있다. 380ft/분에 육박하는 라인 속도를 포함해서 300ft/분 이상의 라인 속도도 달성될 수 있다.
도 1로 다시 돌아가면, 캐리어(28)의 투명 코트 측은 용매 캐스트 칼라 코트로 코팅된다. 칼라 코트 필름이 또한 그라비어 인쇄 또는 다른 용매 캐스팅 또는코팅 기술에 의해 적용될 수 있지만, 용매 캐스트 칼라 코트 물질(22)은 리버스 롤 코팅 스테이션(30)에 의해 적용된다. 압출된 투명 코트 및 용매 캐스트 칼라 코트를 포함하는 페인트 코팅된 필름(32)은 그리고 나서 건조 오븐(34)을 통과한다. 칼라 코트는 약 250℉ 내지 400℉의 오븐 온도에서 건조되는 것이 바람직하다. 건조는 이 분야에서 공지된 대로 다수의 단계에서 시행되는 것이 바람직하다. 용매 가스는 건조 공정에 의해 제거되고, 릴리스 코팅된 캐리어 시트에 압출 코팅된 투명 코트에 접착시킨 경화된 형태의 칼라 코트를 포함하는 오븐을 나오는 필름(36)을 남긴다. 그리고 나서 필름(36)은 테이크-업 롤(38)에 감겨진다.
일 실시예에서, 폴리비닐리덴 플루오라이드/아크릴릭 안료화 칼라 코트가 롤 코팅 스테이션(30)에서 압출 탑 코팅된 캐리어 상에 롤 코팅된다. 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체와 아크릴계 폴리머의 바람직한 비율은 칼라 코트 제제에 함유되어 있는 PVDF 공중합체/아크릴계 폴리머 고체의 총량을 기준으로 75/25이다. 이 용도로는 Kynar 7201(Elf Atochem) 및 Elvacite 2008(I.C.I.)가 바람직하게 사용된다. 건조 오븐(34)은 160℉, 240℉ 및 360℉로 설정되는 세 개의 건조 구역을 가진다. 칼라 코트는 건조 오븐을 빠져 나가기 전에 건조되고 용융된다.
다음에 캐리어에 페인트 코트의 칼라 코트 측은 열가소성 접착제와 같은 사이즈 코트와 코팅될 수 있다. 염소화된 폴리올레핀(CPO) 접착제는 열경화성 폴리올레핀의 제조된 기재에 접착하기 위한 타이 코트로 사용된다. CPO 사이즈 코트 제제는 바람직하게 톨루엔과 같은 용매와 약 25중량% / 75중량%의 비율로 혼합된 Hypalon 827B(DuPont)를 포함한다.
도 3을 참고하면, 페인트 코팅된 캐리어(36)는 다음에 건조된 페인트 전사-적층 기술에 의해 열성형 폴리머 백킹 시트로 적층된다. 적층 단계는 캐리어 시트를 투명 코트 층으로부터 분리하고, 동시에 투명 코트 및 칼라 코트를 반-경화된 백킹 시트(40)에 접착시키는 과정을 포함한다. 백킹 시트(40)는 처음에 공급 롤(41)에 감겨 있고, 풀려진 후, 전사-적층 스테이션(42)으로 공급된다. 백킹 시트의 두께는 약 10 내지 약 40mil의 범위가 바람직하고, 20mil이 백킹 시트의 바람직한 두께이다. 백킹 시트는 열가소성 폴리올레핀, 폴리에스테르, ABS, 나일론, PVC, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀과 같은 다양한 폴리머 물질로부터 제조될 수 있다. 페인트 코팅된 캐리어 및 백킹 시트는 겹쳐진 시트를 접촉시켜 압착하고, 점착성 사이즈 코트를 활성화하기에 충분한 온도에서 가열하기 위해서 가열된 적층 드럼(44) 및 압력 롤(46) 사이를 통과하고, 이것은 건조된 칼라 코트에 코팅될 수 있다. 선택적으로 사이즈 코트는 백킹 시트와 공압출되거나 백킹 시트에 대해 투명 코트 및 칼라 코트 라미네이션 전에 백킹 시트로 적층할 수 있다. 도 3의 공정은 페인트 코트(투명 코트/칼라 코트)를 반-경화된 열성형성 백킹 시트의 표면으로 이동시킨다.
전사-적층 단계에 이어, 캐리어 시트(27)는 결과의 적층체로부터 분리되고, 언와인드(unwind) 롤(48)에 감기고, 결과적인 적층체(49)(부착된 칼라 코트 및 투명 코트를 가진 열성형성 백킹 시트를 포함하는)는 테이크-업 롤(50)에 감겨진다. 결과의 적층체(49)의 노출된 투명 코트 측이 DOI 및 광택에 대하여 측정되었다. 릴리스 코팅된 캐리어 시트(27)의 평활한 표면은 시트의 투명 코트 측으로 이동하고, 적층체의 평활한 표면에 복사(replicate)되어, 고광택 및 높은 DOI 외형을 낳는다. 60 이상의 DOI 및 75 이상의 20°광택은 본 발명에 의해 달성된다. 이들 페인트 필름의 물성을 측정하는 기법을 이하에 설명한다.
도 4는 투명 코트/칼라 코트 페인트 필름을 열성형성 백킹 시트로 이동시키는 선택적인 공정을 설명한다. 이 실시예에서 캐리어에 의해 지지된 페인트 필름(36)이 롤(38)로부터 풀리는 동안 백킹 시트(52)는 압출기 다이(54)로부터 연속적으로 압출되고, 이것이 시트 압출기에 의해 형성되므로 백킹 시트로 연속적으로 압출 적층 된다. 백킹 시트는 상기한 백킹 시트 물질로 이루어진 군에서 선택된 어떤 압출 가능한 폴리머 물질로부터 제조될 수 있다. 결과의 적층체(압출된 시트(52)에 적층되는 캐리어-지지된 투명 코트/칼라 코트 필름을 포함하는)는 백킹 시트를 경화시키고, 투명 코트/칼라 코트 필름을 여기에 접착시키기 위해 캘린더/냉각 롤 스택(calendar/chill roll stack)(55)을 통과한다. 완성된 페인트 필름 적층체(56)는 릴리스 코팅된 캐리어 시트(27)가 제거된 후 테이크-업 롤(57)에 감겨진다.
도 5를 참고하면, 페인트 코팅된 백킹 시트(49, 도 3의 공정으로부터; 또는 56, 도 4의 공정으로부터)는 그리고 나서 시트가 원하는 외형의 3차원 형태로 열성형되는 열성형 단계를 통과한다. 열성형 조작은 일반적으로 페인트 코팅된 백킹 시트를 진공 포밍 장치(58)에 놓고, 약 270℉ 내지 540℉ 범위의 온도에서 가열하는 과정을 포함한다. 백킹 시트의 페인트-코팅된 측은 열성형 조작동안 노출된다. 적층체가 원하는 온도로 가열된 후, 적층체는 벅(buck)의 작업 표면의 모양으로 용융된 플라스틱을 밀어넣기 위하여 진공 포밍 벅에 진공을 유도함으로써 원하는 3차원 형태로 진공 형성된다. 압력은 또한 툴(tool) 주위에 시트를 밀어넣는데 사용될 수 있다. 벅은 플라스틱을 고체 상태로 냉각시키기에 충분할 정도로 오랫동안 원래의 장소에 머무르고, 그 후 적층체는 페인트 코팅된 적층체(59)의 결과적인 3차원 외형 형태를 형성하기 위해 그 표면으로부터 제거된다. 일 실시예에서 페인트 코트는 열성형 과정동안 광택강하, 열분해, 스트레스 화이트닝(stress whitening) 또는 열성형 전의 복합 페인트 코트에 존재하는 자동차 외장 내구성 성질 및 광택 및 상선명도의 외형 성질의 다른 붕괴 없이 연장되지 않은 상태보다 약 40% 내지 약 150% 이상 연장될 수 있다. 일 실시예에서 열성형된 시트에 의해 유지된 DOI는 60을 초과한다(HunterLab Dorigon D-74R-6 방식으로 측정). 그러한 연장 하에서 20°광택은 최소한 60으로 특정되고, 60°광택은 최소한 75로 측정된다. 작은 형태 또는 형태를 가지지 않는 열성형을 포함하는 몇 가지 예에서(따라서 조금 연장되거나 연장되지 않는), 완성된 제품은 보유된 광택 및 DOI의 높은 수준으로 제조된다.
열성형 단계 및 다이 절단 단계 다음에, 결과의 페인트 코팅된 열성형된 쉘(59)은 열성형된 쉘(59)의 투명 코트 측의 외형 외부 표면에 매취하는 외형 몰드 외관을 가지는 사출 몰드(60)에 놓여진다. 폴리머 사출 성형 물질은 몰드로 사출되고, 기재 물질을 열성형에 접착시키기 위하여 열성형된 시트의 백킹 시트 측에 대해 강요된다. 그리고 나서 결과의 패널(61)은 필요하다면 열성형 백킹 시트 및 그의 접착된 투명 코트, 칼라 코트, 사이즈 코트 및 타이 코트를 포함하는 외형 장식 외부 표면을 가지는 단단한 기재 패널을 제공하기 위하여 몰드로부터 제거된다. 완성된 패널의 기재 플라스틱 성형 물질에 사용되는 바람직한 폴리머는 백킹 시트가 그로부터 제조되는 물질과 양립할 수 있는 폴리머이다. 이것은 백킹 시트가 그로부터 제조되는 상응하는 물질과 양립할 수 있는 열가소성 올레핀, ABS, 나일론, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 폴리비닐클로라이드를 포함한다.
전사-라미네이션, 열성형 및 사출 성형 단계는 그 분야에 숙련자들에게 공지되고, 기재된 다양한 공정 단계에 의해서 시행될 수 있고, 예를 들어, 여기에서 인용문으로 사용한 Spain 등의 미국특허 제5,707,697호 및 Rohrbacher의 미국특허 제4,902,557호가 있다.
도 6은 압출 코팅되고 밑에 있는 칼라 코트(63)에 결합된 투명 코트(62), 투명 코트/칼라 코트 복합체의 칼라 코트 측을 열성형 가능한 백킹 시트(66)에 접착시킨 사이즈 코트(64), 및 밑에 있는 단단한 기재 패널(68)에 의해 형성된 외형의 외부 표면을 포함하는 완성된 몸체 패널의 단면도를 설명한다. 투명 코트/칼라 코트 페인트 필름의 외형 장식 외부 표면은 고광택, 높은 DOI 외부 표면을 제공하고, 외부 표면에서 칼라 코트는 투명한 외부 투명 코트를 통해 볼 수 있다.
20mil 이하의 백킹 시트를 가지는 상기한 많은 구조는 그 사이에 일어나는 열성형 단계 없이 사출 몰드에 직접 놓여질 수 있다. 다음에, 플라스틱 성형 물질이 완성된 장식 부품의 기재 패널을 형성하는 동안 플라스틱 성형 물질은 몰드로 사출되고, 몰드 공동(cavity)의 외형 표면으로 적층체를 형성한다. 많은 투명 코트, 칼라 코트, 및 사이즈 코트 포일(foil)은 완성된 부분을 형성하기 위하여 이인-몰드 공정에 의하여 제조될 수 있거나, 이 구조는 비닐, 나일론 또는 우레탄과 같은 3-15mil의 탄력적인 백킹 시트로 먼저 적층 될 수 있고, 다음에 제거된 캐리어 및 적층체가 완성된 부품을 제조하기 위하여 사출 성형 기계에서 형성된다. 이들 인-몰드 기술은 자동차 내장 필름 산업에서 이미 사용되고 있다.
본 발명은 또한 변형된 삽입-몰드 공정을 사용한 구조체의 제조에 사용될 수 있는데, 여기서 투명 코트/칼라 코트/사이즈 코트 조합을 갖춘 예비성형된 백킹 시트 적층체가 초기에 몰드에 배치되고, 사출 성형 및 기재 몰딩재를 성형된 적층체에 접합하기 전에 몰드 내에서 완성된 3차원 윤곽으로 미리 성형된다.
투명 코트, 칼라 코트 및 사이즈 코트층에 적용하기 위한 대안적인 압출 코팅 기술들(예시되지 않음)이 있다. 예를 들면, 투명 코트 및 칼라 코트가 별도의 압출 다이를 통해 연속하여 압출될 수 있거나; 투명 코트 및 칼라 코트가 단일 다이를 통해 이동하는 캐리어 새트 상에 압출될 수 있거나; 투명 코트, 칼라 코트 및 사이즈 코트가 캐리어 상에 다층 필름으로 공압출된 다음 각각의 필름을 백킹 시트로 적층될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 용매 캐스트 공정에 이어 압출 코팅된 투명 코트―여기서 투명 코트는 용매계 그라비어 패턴으로 인쇄된 후 칼라 코트 및 사이즈 코트로 코팅되고 이 둘은 선택적으로 공압출될 수 있음―에 의해 캐리어에 광택 조절 코팅이 적용될 수 있다. 그러한 광택 조절은 자동차 내장 부품을 포함하는 다양한 제품에 대한 저광택 또는 반(semi)광택 끝손질을 하는 데 사용될 수 있다. 이들 압출 공정은 본 발명에 참고자료로 인용된 미국특허출원 제08/793,836호에 더욱 상세히 기재되어 있다.
도 7을 참고하면, 앞에서 설명한 투명 코트, 칼라 코트 및 사이즈 코트 물질은 펠렛화된 형태로 초기에 제조될 수 있다. 건조 블렌드된 제제는 압출 호퍼(70)로 공급되고, 다음에 트윈 스크류 컴파운딩 압출기(72)를 통해 압출되어 냉각 배스(bath)(76)를 통과하는 다수 압출된 스트랜드(strand)(74)를 형성한다. 이것은 다음에 80에서 완성된 펠렛을 제조하는 쵸퍼(chopper)(78)를 통과하는 압출을 경화시킨다.
도 8은 두꺼운 시트 압출 및 압출 코팅 고정을 이용하여 인-라인에서 외장 자동차 적층체를 생산하는 공정을 도시한 것이다. 두꺼운 시트 공압출 라인에는 두 개의 압출기가 있다. 제1 압출기(170)에는 ABS, 폴리올레핀, 폴리카보네이트 또는 유연성 적층 백킹 시트로 적절한 다른 압출가능한 열가소성 물질을 포함하는 건조된 펠렛 또는 건조된 유동성 파우더(flowable powders)의 압출가능한 물질이 공급된다. 제2 압출기(172)에는 아크릴릭, CPO, 우레탄 및 외장 적층 포일의 사이즈 코트로 사용하는 다른 물질과 같은 건조된 펠렛 또는 건조된 유동성 파우더의 압출가능한 물질이 공급된다. 두 압출기의 용융 증기는 최종 공압출된 시트에서 각 성분층의 상대적인 두께를 조절하는 피드 블록(174)으로 공급된다. 그리고 나서 분할된 용융물(partitioned melt)(175)은 다이(176)를 통하여 온도가 조절된 세 개의 롤(178, 180, 182)로 구성되어 있는 캘린더 스택(calendar stack)으로 압출한다. 공압출된 시트(175)가 세 개의 롤 캘린더 스택에서 탑 롤(178) 및 중앙 롤(180) 사이에 있는 한 세트의 개구부로 수평적으로 공급된다. 탑 롤은 미터로 계량하기 위하여 사용되며, 중앙 롤은 고형화가 시작될 때 상기 기재를 지지하는라인속도로 설정된다. 바닥 롤(182)는 사이즈 코트의 노출된 표면을 매끈하게 하고 적절한 처리를 위한 기재의 냉각을 완료하기 위하여 사용된다. 냉각된 프라임 시트(184)는 아이들러 롤을 지나 칼라 코트 및 투명 탑코트가 상기의 프라임 시트 위에서 공압출되는 두 개의 압출기를 갖는 압출 코팅 스테이션을 통과한다. 칼라 코트 물질이 호퍼(186)로부터 제1 압출기(187)로 공급되고, 투명 코트 물질은 호퍼(188)로부터 제2 압출기(189)로 공급된다. 제1 압출기(187)는 피드스톡(feedstock)으로서 컴파운딩된 안료 PVDF 코폴리머/아크릴릭 칼라 코트를 사용한다. 제2 압출기(189)는 피드스톡으로서 PVDF/ 아크릴릭 투명 탑코트를 사용한다. 두 압출기의 용융 증기가 최종 공압출된 필름의 각 성분의 상대적인 두께를 결정하는 피드 블록(190)으로 공급된다. 분할된 용융물은 피드 블록에서 압출 다이(192)로 이동한다. 분할된 용융물은 고듀로미터 백업 롤(high durometer backup roll)(194) 및 냉각 롤(196)을 포함하는 압출 코팅 닙(nip)으로 공급된다. 프라임 백킹 시트는 압출 코팅 닙으로 이동하고 고광택 폴리에스테르 캐리어 필름(198)이 냉각 롤(196)을 지나 공급 롤(200)로부터 공급된다. 공압출된 필름의 탑코트가 폴리에스테르 웹의 고광택 활면을 복사하기 때문에 이 폴리에스테르 필름은 최종 생성물의 광택을 강화하기 위하여 사용된다. 복합 구조(백킹 시트, 사이즈 코트/칼라 코트/투명 코트/캐리어 필름)가 닙을 통과하고 냉각 롤 주위를 포장한다. 그리고 나서 적층체(202)가 아이들러 롤을 지나 테이크-업 롤(204)로 이동한다.
도 8의 공정에 대한 대안으로서, 프라임 백킹 시트(184)가 도 1 내지 도 3의 공정에 의해 제조된 것과 유사한 페인트 필름으로 적층될 수 있는데, 여기서 외측투명 코트는 고광택 캐리어 상에 압출 코팅으로 형성되고, 칼라 코트는 투명 코트 상에 용매 캐스트되고 건조되어 페인트 필름 적층체를 형성한다. 얻어진 페인트 필름 적층체는 이어서 프라임 백킹 시트의 사이즈 코트측에 적층된다.
도 9는 도 8과 유사한 일 실시예로서, 열성형 가능한 보호 시트를 갖는 외장 적층체가 플랫 시트(flat sheet) 압출 라인 및 두 개의 압출 코팅 스테이션을 이용하여 인-라인에서 생산되는 것을 도시한 것이다. 도 8에 도시되어 있는 플랫 시트 압출 라인은 프라임 백킹 시트(206)를 공압출한다. 이 프라임 백킹 시트는 아이들러 롤을 지나 칼라 코트 및 투명 탑코트가 백킹 시트의 프라임 표면 상에서 공압출되는 압출 코팅 스테이션(208)의 닙으로 통과한다. 투명 코트/칼라 코트는 냉각 롤 주위를 통과하여 외장 적층체(210)를 생산한다. 얻어지는 적층체는 아이들러 롤을 지나, 열성형 가능한 보호 코트가 적층체의 탑코팅된 표면 상에서 압출되는 제2 압출 코팅 스테이션(212)의 닙으로 통과한다. 에틸렌-아크릴산 또는 폴리프로필렌과 같은 열성형 가능한 물질은 보호 코트로서 압출 코팅될 수 있다. 열성형 가능한 보호 코트의 외장 적층체는 열성형, 다이 컷팅 및 사출 클레딩하여 선적, 어셈블리 및 인쇄에서 이들 부품을 보호하는 일시 보호 코트의 완료 부품을 생산할 수 있다. 이 보호 코트는 완성 부품을 얻기 위한 조작 후에 벗긴다. 이 보호 코트도 역시 페인트 마스크(paint mask)로 사용할 수 있다.
도 9의 공정은 칼라 코트 및 투명 코트를 공압출하는 대신 도 1 내지 도 3의 단계와 유사한 방식으로, 압출된 투명 코트 상에 칼라 코트를 용매 캐스팅함으로써 행해질 수 있다.
도 10 및 도 11은 앞에서 설명한 삽입-몰드 공정의 대안인 인-몰드 공정을 예시한다. 인-몰드 공정의 일 실시예에 따르면, 종래 용매 캐스팅 및 압출 코팅 공정 또는 그 결합에 의하여 생산되는 것처럼 완성 외장 인-몰드 포일(in-mold foil) 또는 인-몰드 적층체를 이용하여 외장 자동차 부품이 생산될 수 있다. 젠틀 드로우(gentle draw) 및 반지름 코너의 얕은 드로우 부품(shallow draw parts; 0.125"∼0.25")을 위하여 인-몰드 포일을 사용하여 외장 장식 자동차 부품을 형성할 수 있다. 도 10에 도시되어 있는 이 인-몰드 포일(214)은 PET 캐리어 필름(218)이 상기 몰드의 캐비티 측을 향하고 있는 사출 성형기의 몰드 캐비티(216)에 배치되어 있다. 몰드는 폐쇄되어 있으며 양 성형 캐비티 사이에 포일이 끼워져 있다. 인-몰드 포일을 상기한 캐비티의 형태에 일치시키기 위한 포일의 사이즈 코팅된 면(222)에 대한 몰드 캐비티로 용융 플라스틱(220)을 주입한다.
사이즈 코트는 상기 포일을 기재 패널(223)을 형성하는 사출 성형 플라스틱에 결합시킨다. 성형된 부품(224)은 도 11에 도시되어 있다. 그리고 나서 몰드가 개방되고 장식 외장 본체 부품(226)을 얻기 위하여 캐리어 시트 및 인-몰드 공정으로부터 생기는 모든 프린지(fringe)를 제거한다.
더 깊은 드로우(deeper draw) 인-몰드 부품을 위하여 도 10 및 도 11에 도시되어 있는 장식 외장 본체 부품을 생산하는 공정에서 인-몰드 적층체가 사용된다. 앞에서 기재한 유연성 비닐, 우레탄, ABS, 폴리올레핀 또는 나일론 시트와 같은 유연성 백킹 시트로 인-몰드 포일을 일차 적층하여 이러한 인-몰드 적층체를 제조할 수 있다. 이 인-몰드 적층체를 사출 성형기의 몰드 캐비티에 배치시키고, 몰드가폐쇄된 후에 적층체를 예비열처리 또는 블로잉(blowing) 또는 사출 클레이딩하기 전에 상기 몰드 캐비티로 적층체를 진공 성형(vacuum forming)하는 것은 완성 부품의 외형을 향상시킬 수 있다. 백킹 시트에 맞대어 용융 플라스틱을 사출하여 인-몰드 적층체를 강제로 상기 몰드-캐비티의 형태에 일치시킨다.
도 12에서는 투명 코트, 칼라 코트 및 230에서 압출된 사이즈 코트를 함유하는 3층 공압출을 포함하는 본 발명의 또 다른 실시예가 도시되어 있다. 투명 코트, 칼라 코트 및 사이즈 코트는 그 순서대로 압출기(234)의 백킹 시트를 갖는 다이 블록(232)에서 합류한다. 백킹 시트는 삼중층의 공압출된 필름을 지지한다. 공압출층을 지지하는 폴리머 물질은 ABS, 열가소성 폴리올레핀, 폴리프로필렌 또는 PETG와 같은 모든 압출가능한 물질이 될 수 있다. 그리고 나서 4층 공압출 결과물(236)이 압출기 다이 개구부를 통과하는 PET 캐리어 시트(238)의 표면 상에서 압출 코팅된다. 캐리어(238)는 PET 또는 PETG와 같은 다양한 폴리머 물질을 포함할 수 있다. 한 공정에서 도 12에 도시한 바와 같이 세 개의 분리 압출기를 사용하여 단일 압출 코팅 스테이션으로부터 투명 코트, 칼라 코트 및 사이즈 코트가 압출 코팅된다. 상기에서 기술한 바와 같이 한 압출기는 PVDF/아크릴릭 투명 탑코트를 포함한다. 제2 압출기는 이전에 기술한 바와 같이 안료 PVDF 코폴리머/아크릴릭 칼라 코트가 공급된다. 제3 압출기에는 플렉시글라스(Plexiglas) VS100(Atohaas) 또는 CPO와 같은 아크릴계 사이즈 코트 물질이 공급된다. 이들 세 압출기의 용융 증기가 최종 공압출된 필름의 각 성분의 상대적인 두께를 조절하는 피드 블록(232)으로 공급된다. 투명 코트/칼라 코트/사이즈 코트의 비는 45/45/10인 것이 바람직하다. 백킹 시트의 두께는 투명 코트 및 칼라 코트의 약 20배이다. 분할된 용융물(236)이 상기 블록에서 압출기 다이로 이동한다. 그리고 나서 분할된 용융물이 폴리에스테르 캐리어 시트 위에서 압출된다. 도 12에 도시되어 있는 것과 같이, 압출된 필름을 상기 캐리어 위에서 코팅하는 것과 동시에 캐리어 시트를 압출하거나 3층 압출 필름을 공급 롤에서 풀린 캐리어 시트 위에서 코팅할 수 있다. 그리고 나서 이 코팅된 포일을 냉각 롤 및 아이들러 롤을 지나 테이크-업 롤(240)로 이동한다. 선택적으로, 이 포일을 프라임 ABS대신에 언프라임(unprimed) ABS로 적층하고, 완성 자동차 부품을 얻기 위해 열성형, 다이 컷팅 및 사출 클레이딩함으로써 적층체를 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 투명 코트 없이 사용할 수 있는 압출 칼라 코트이다. 완성품의 외장 내후성 층을 포함하는 이 압출 칼라 코트는 아크릴릭, 우레탄, 비닐, 플루오로폴리머 및 그 블렌드와 같은 다양한 열가소성 및 열성형가능한 폴리머를 이용하여 제조할 수 있다. 현재 바람직한 압출 가능한 폴리머 칼라 코트 물질은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 아크릴 수지를 포함한다. 폴리에틸 메타아크릴레이트 폴리머(PEMA)도 사용될 수 있지만 바람직한 아크릴 수지는 폴리메틸 메타아크릴릭 폴리머(PMMA)이다. 바람직한 제제에서 폴리비닐리덴 디플루오라이드 Kynar 720(Elf Atochem)은 상기 제제의 55%를 포함한다. VS-100 아크릴릭 폴리머(Atohaas)는 23%를 포함하고, Tinuvin 234 UV 흡수제(Ciba-Geigy)는 2%, 티타늄 디옥사이드 및 혼합 금속산화물 안료는 20%를 포함한다.
UV 흡수제 및 아크릴 수지의 농축액(concentrate)은 컴파운딩하고 압출 코팅시 압출기에서 PVDF/아크릴릭 펠렛에 첨가할 수 있다. 이러한 농축액도 역시 안료 및 압출기에서 상기 펠렛과 혼합한 다른 부가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 혼합 금속 안료 및 티타늄 디옥사이드 안료는 전형적으로 펠렛 형태의 아크릴 수지(VS-100)에서 예비분산(predispersed)된다. 각각의 안료 펠렛은 Kynar 720 수지, VS-100 아크릴 수지 및 Tinuvin 234와 혼합하고 건조 블렌딩한 후에 트윈 스크류 압출기에서 컴파운딩할 수 있다. 착색된 펠렛의 프레스 아웃(press outs)을 사용하여 칼라를 체크할 수 있다.
본 발명의 적층체에 있는 다중층의 공압출 및 압출 코팅의 여러 가지 조합을 예시하는 다른 실시예가 미국특허출원 제08/793,836호에 기재되어 있다. 여기에는 투명 코트 및 칼라 코트를 공통 캐리어 시트 상에 연속적으로 압출 코팅하는 단계; 또는 그것들을 공통 캐리어 시트 상에 공압출하는 단계; 또는 투명 코트층을 압출 코팅한 다음 칼라 코트 및 사이즈 코트를 공압출하는 단계를 포함한다.
[실시예]
실시예 1
압출가능한 투명 코트 폴리머 물질의 하기 제제를 펠렛화하고, 압출기 다이 슬롯(die slot)을 통과하는 캐리어 시트의 표면 상에서 투명 코트 결과물을 압출 코팅하기 위한 압출기에 이 펠렛을 공급하였다.
성분 중량부*
1 Kynar 720폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)Atochem North America, Inc. 65.0
2 Elvacite 2042폴리에틸렌 메타아크릴레이트(PEMA)E.I. DuPont(ICI에 팔림) 35.0
3 Tinuvin 234UV 안정화제하이드록시페닐벤조트리아졸Ciba-Geigy 2.0
* 본 실시예 및 다른 실시예에서, 각 성분에 대하여 정의된 "중량부"는 중량을 기준으로 한 부분이다.
Kynar 720은 PVDF/아크릴릭 제제를 용매 캐스팅하는 데에 일반적으로 사용되는 Kynar 301F에 대응하는 압출 등급 PVDF이다. Kynar 720의 용융점은 약 167℃, Tg은 약 -38∼41℃이며, 215℃에서의 용융 점도(전단율 100,500 및 1,000sec-1에서 Pas.sec 단위로 측정)는 각각 1,153,470 및 312이다. (이 실시예에서의 용융 점도는 압출 장치 온도 215℃에서 전단율 100,500 및 1,000sec-1로 작동할 때 측정한다.) Elvacite 2042는 PVDF와 양립할 수 있으며, Avloy(R)투명 코트를 표준 용매 캐스팅하는 데에 사용할 수 있는 동일한 아크릴인 폴리에틸 메타아크릴레이트(PEMA)이고, 이 제제는 표준 Avloy(R)투명 코트의 제제를 시뮬레이션하기 위하여 선택한다(Avloy(R)는 본 출원인 Avery Dennison Corporation의 상표이다).
이 제제를 3.25" 데이비스 표준 단일 스크류 압출기(Davis Standard singlescrew extruder)로 두 번 컴파운딩하여 균일하게 블렌딩된 펠렛을 얻었으나, 트윈 스크류는 더 나은 분배혼합을 위한 이후의 실시예에서 펠렛화하는 데에 사용한다. 두 수지를 130℉의 건조기에서 4시간동안 건조시키고 펠렛으로 압출시키고 압출 공정동안에 스크류의 압축 존(compression zone)에서 진공 배기하여 수분 및 다른 휘발성 성분을 더욱 제거하였다. 압출기로의 공급이 고갈되고, 가열 요소 또는 압출기 존을 (1) 420℉, (2) 430℉, (3) 430℉, (4) 430℉, (5) 430℉, (6) 430℉ 어뎁터, (7) 430℉ 다이로 설정하였으나, 측정치는 (1) 416℉, (2) 418℉, (3) 427℉, (4) 423℉, (5) 428℉, (6) 424℉ 어뎁터, (7) 429℉ 다이였다. 34amps를 이용하여 스크류를 70rpm으로 유지하고, 일련의 20-메쉬 스크린으로 구성된 스크린 팩은 용융 증기를 정화하기 위하여 사용하였다. 이 물질은 워터 배쓰에서 9초간 침적하여 배출물(exudate)을 냉각시킨 후에 9∼10ft로 펠렛화하였다. 프레스 아웃을 사용하여 상기 펠렛의 균질성을 판단하였다.
이 물질은 American Hoechst에 의하여 그레이드 2000(Grade 2000)으로 지정된 2mil의 고광택 폴리에스테르 필름 위에서 압출 코팅하였다(100, 500 및 1,000 1/sec에서 압출 물질의 용융 점도(Pas.sec)는 각각 약 752∼769, 303∼308 및 200이었다). 뜨거운 배출물이 약 0.1mil 내지 약 2∼3mil 두께의 얇은 투명 필름을 형성할 때 폴리에스테르 캐리어는 평활한 광택 표면을 제공한다. 이 필름 결과물의 두께는 압출 코팅 라인 속도 및 압출기의 스크류 속도에 의하여 조절할 수 있다. 빠른 라인 속도는 얇은 필름을 생산하며, 빠른 스크류 속도는 두꺼운 필름을 생산한다. 폴리에스테르 캐리어도 역시 코팅 및 라미네이션과 같은 부가의 조작에서 얇은 투명 필름의 지지 시트로 작용한다. 본 실시예에서 2mil의 광택 폴리에스테르 캐리어 위에서 1mil의 PVDF/아크릴릭 투명 탑코트를 압출 코팅하기 위하여 2.5인치 압출기를 사용하였다. 컴파운딩된 펠렛을 130℉의 데시케이터 건조기(desiccator dryer)에서 2시간동안 건조시키고 압출기에 공급하였다. 압출기는 (1) 390℉, (2) 400℉, (3) 410℉, (4) 420℉, (5) 420℉으로 설정한 다섯 개의 가열 존을 가졌다. 스크류 속도는 60rpm으로 유지하였다. 매트 냉각 롤을 전체 공정을 통하여 75℉로 유지하였다. (이 실시예에서, 신속한 냉각 및 압출된 코팅의 경화를 위한 냉각 롤의 직경은 24인치이다.) 20lbs의 닙 압력(nip pressure)을 사용하고 코로나 처리(corona treatment)를 하지 않음으로써 필름과 폴리에스테르 캐리어의 결합을 강화하였다. 이와 같은 셋팅에서 명목상의 1mil 두께의 투명 필름을 38gm/㎡의 대응중량으로 생산하였다. 이 압출 코팅물은 1mil의 투명 탑코트를 갖는 2mil의 광택 PET로 구성된 롤을 생산하였다. 그러나 압출된 탑코트는 2mil 광택 PET 캐리어에 결합시키고 캐리어로부터 릴리스하지 않았다.
상기와 동일한 압출 코팅 조건하에서 캐리어로서 실리콘 코팅된 폴리에스테르 Hostaphan 1545를 사용하여 2개의 롤을 더 생산하였다. 상기 실리콘화한 PET 캐리어 위에서 투명 코트 제제를 압출하는 동안에, 압출된 필름 및 실리콘화한 폴리에스테르 사이의 결합이 약하기 때문에 압출된 투명 필름을 냉각 롤 주위에 포장하였다. 압출된 필름이 더욱 용이하게 릴리스되는 매트 냉각 롤과 광택 냉각 롤을 교환함으로써 이러한 문제를 해결하였다. 랩을 더욱 평가하기 위하여 이 롤을 사용하였다. 투명한 코트의 리버스 측을 매트 냉각 롤로부터 매트 피니쉬(mattefinish)함으로써 엠보싱하였다. 그러나 이 롤을 Avloy(R)화이트 칼라 코트에 표준 용매로 코팅하였을 때 이 코팅된 필름을 건조시키고 나서 프라임 19mil 두께의 그레이 ABS 시트 위에서 적층하였다(400℉, 10ft/min의 고무 롤). 캐리어를 제거할 때, 적층된 샘플은 매트 냉각 롤로부터 아무런 텍스쳐(texture)를 보이지 않았다. 이 샘플이 열성형될 때(19초, 330℉ 표면 온도), 매트 롤 표면의 텍스쳐가 명백하게 나타났다. 실리콘화한 PET으로부터 압출 필름의 릴리스는 약하였고 필강도(peel strength)는 10gm/in였다. 이 투명 코트 제제를 실리콘화한 릴리스 페이퍼 위에서 압출 코팅할 때는 유사한 결과를 얻었으나, 압출된 필름은 페이퍼 스톡의 텍스쳐를 복사하였다.
캐리어로서 폴리프로필렌 필름을 갖는 상기와 같은 동일한 조건을 사용한 롤은 동일한 조건하에서 압출-코팅하였다. 폴리프로필렌 캐리어는 뜨거운 배출물이 그 표면에 접촉할 때 비틀려 완성 필름 내에 주름을 생기게 하나, 압출된 투명 코트를 폴리프로필렌 캐리어로부터 용이하게 릴리스한다. 이후의 실험에서 페이퍼가 코팅된 폴리프로필렌을 캐리어로 사용할 때, 뜨거운 배출물은 페이퍼 스톡에 의하여 지지할 수 있기 때문에 페이퍼가 코팅된 폴리프로필렌을 비틀거나 주름지게 하지 않았다. 이 캐리어로부터 용이하게 릴리스되나 텍스쳐가 나타나는 투명 탑코트를 상기한 페이퍼 스톡으로부터 이동시켰다.
실시예 2
실시예 1의 제제와 하기의 제제를 비교 평가하였다:
성분 중량부
1 Kynar 720폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)Elf Atochem North America 70.0
2 VS100폴리메틸 메타아크릴레이트(PMMA)Atohaas 30.0
3 Cyasorb P 2098UV 안정화제2-하이드록시-4-아크릴로옥시에톡시벤조페논Cytec 2.0(pph)
VS100는 PVDF와 양립할 수 있으며, Kynar 720과 근접한 온도/점도 프로필을 갖는 플렉시글라스로 알려진 폴리메틸 메타아크릴레이트(PMMA)이고, 이 제제를 우수한 압출 용융강도를 위하여 선택하였다. VS-100의 Tg는 약 98∼99℃이고, 100, 500 및 1,000 1/sec에서의 용융 점도(Pas.sec로 측정)는 각각 940,421 및 270이었다. 압출 코팅 공정동안에 광택 냉각 롤 주위에 실시예 1의 제제로 포장하였다. 실패를 방지하기 위하여 실리콘화한 PET에 결합하지 않고 광택 냉각 롤로부터 용이하게 릴리스되는 새로운 제제를 개발하였다. Kynar 720 레벨 및 아크릴릭의 Tg를 증가시킴으로써 이 제제의 점착성(tackiness)을 감소시켰다. Elvacite 아크릴릭 2042 및 VS100 아크릴릭의 Tg는 각각 65℃ 및 100℃이다. Kynar 아크릴릭 비율은 65/35 내지 70/30으로 변하였다. 이 제제는 실리콘화한 폴리에스테르 웹 및 고광택 냉각 롤로부터 용이하게 릴리스되고 이후의 실험에서 표준 폴리에스테르 웹으로부터 릴리스되었다.
Werner Pfleiderer사 제조 트윈 스크류 압출기, 모델 53MM로 이 제제를 컴파운딩하여 균일하게 블렌딩된 펠렛을 얻었다. 트윈 스크류를 함께 회전시켰고, 그구성물을 Avery Dennison "A"로 지정하였다. 두 수지를 160℉의 건조기에서 4시간동안 건조시키고 펠렛으로 압출시키고, 압출 공정 동안에 스크류의 압축존에서 진공배기하여 수분 및 다른 휘발성 성분을 더욱 제거하였다. 압출기로의 공급이 고갈되고, 가열 요소 또는 압출기 존을 (1) 100℉, (2) 360℉, (3) 360℉, (4) 360℉, (5) 360℉, (6) 360℉, (7) 360℉로 설정하였으나, 측정치는 (1) 108℉, (2) 360℉, (3) 374℉, (4) 366℉, (5) 360℉, (6) 355℉, (7) 358℉였다. 스크류를 66rpm으로 유지하였다. 이 제제의 용융 온도를 355℉으로 유지하고 세 개의 다른 와이어 메쉬, 20, 40, 60으로 구성된 스크린 팩을 사용하여 용융 증기를 정화하였다. 이 물질을 펠렛화하였다.
펠렛을 1.42mil의 고광택 실리콘 코팅된 PET Hostaphan 1545 위에서 압출 코팅하였다(100. 500 및 1,000 1/sec에서 압출 물질의 용융 점도(Pas.sec)는 각각 약 803∼829, 373∼376 및 248∼250이었다). 뜨거운 배출물이 약 0.1mil 내지 약 2∼3mil 두께의 얇은 투명 필름을 형성하는 데에 대하여 폴리에스테르 캐리어는 평평한 광택 표면을 제공한다. 상기에 기술한 바와 같이, 투명 필름 결과물의 두께는 압출 코팅 라인 속도 및 압출기의 스크류 속도에 의하여 조절할 수 있다. 폴리에스테르 캐리어는 코팅 및 라미네이션과 같은 부가의 조작에서 얇은 투명 필름을 지지한다. 본 실시예에서 1.42mil의 폴리에스테르 캐리어를 코팅한 고광택 실리콘 위에 1mil PVDF/아크릴릭 투명 탑코트를 압출 코팅하기 위하여 단일 플라이트 스크류(single flight screw)를 갖는 6.0인치 압출기를 사용하였다. 컴파운딩된 펠렛을 130℉의 데시케이터 건조기에서 2시간동안 건조시키고 압출기에 공급하였다.압출기는 (1) 380℉, (2) 370℉, (3) 340℉, (4) 340℉, (5) 340℉, (6) 340℉, (7) 플랜지(flange) 340℉, (8) 어뎁터 1(340℉), (8) 어뎁터 2(340℉), (9) 파이프 350℉, (10) 말단 캡(end cap) 100℉, 및 (11) 다이 350∼365℉으로 설정한 열한 개의 가열존을 가지고 있으며, 다이는 T-슬롯이고 (1) 365。, (2) 360。, (3) 350。, (4) 360。, 및 (5) 365。의 다섯 개의 존을 가진다. 다이 온도 프로필은 다이를 가로질러 균일한 용융 흐름을 유지하기 위하여 사용하였다. 스크류 속도는 15rpm으로, 라인 속도는 170ft/min으로 유지하였다. 고광택 냉각 롤을 전체 공정 동안 60℉으로 유지하였다. 보다 견고한 듀로미터 및 더 작은 직경의 닙 롤은 최상 닙 압력 및 최상 광택 완성 필름을 생산하였다. 200메쉬 용접 스크린 팩을 사용하여 용융 증기를 정화하였다. 이와 같은 셋팅에서 1mil 두께의 투명 필름을 38gm/㎡의 대응중량으로 생산하였다. 완성 필름은 고광택 필름이었다. 코로나 처리는 하지 않았다.
상기한 압출 코팅 공정에서 두 개의 롤을 생산하였다. 그 중 제1롤은 1mil의 코팅 두께를 가지며, 제2롤은 0.6∼0.7mil의 코팅 두께를 가진다. 투명 비이클 53.6중량부, 사이클로헥산온 용매 12.5중량부, 외장 화이트 안료 33.4중량부 그리고 아이런 옐로우(iron yellow), 카본 블랙(carbon black) 및 아이런 레드 안료(iron red pigment) 소량을 포함하는 화이트 래커(lacquer)를 사용하여 도 3에서처럼 부가적으로 칼라 코트계 용매(solvent based color coat)로 물질로 상기 물질을 코팅하였다. 오븐 존을 160。, 240。 및 350℉으로 설정하였다. 라인 속도는 25ft/min으로 유지하였다. 적용기 롤(applicator roll)은 35ft/min으로, 미터링 롤(metering roll)은 7ft/min으로 유지하였다. 이러한 조건하에서 건조 칼라 코트의 45gm/㎡을 1mil의 PVDF/아크릴릭 탑코트 위에 증착하였다.
이 적층체는 하기 구조를 가지고 있다: 광택 PET 1.42mil, 투명 PVDF/아크릴릭 탑코트의 명목상의 1mil 및 칼라 코트 1.0mil. 이 구조물을 도 3에서 보는 바와 같이 프라임 20mil 그레이 ABS 백킹 시트로 적층하였다.
도 2에서 보는 바와 같이 사이즈 코트 제제(하기에 기술함)을 폴리에스테르 캐리어 위에 코팅하고 도 3에서 보는 바와 같이 상기 물질을 ABS 시트로 이동 적층시킴으로써 사이즈 코팅된 ABS 시트를 제조할 수 있다. 테스트 목적으로 2mil의 광택 PET 필름인 Hoechst Celanese 2000을 리버스 롤 코팅기에 의하여 사이즈 코트 물질로 코팅하였다. 이러한 조건하에서 6∼7gm/㎡의 아크릴릭 사이즈 코트를 PET 캐리어 위에 증착하였다. 이 물질을 도 3에서 보는 바와 같이 19mil의 두꺼운 그레이 ABS 시트인 General Electric Cycolac LS의 압출 시트에 적층하였다. 라미네이션동안, 아크릴릭 사이즈 코트를 ABS 백킹 시트로 이동하였다. 사이즈 코트 제제는 하기와 같다:
사이즈 코트 제제
성분 중량부
1 크실렌 61.0
2 아크릴 수지 29.0
3 MEK 10.0
아크릴 수지는 ICI Acrylics, Inc.(Wilmington, Delaware)의 Elvacite 2009이었다. 완성 적층체를 도 6에서 도시한 바와 같이 열성형하고 사출 성형하였다.열성형 후에 상 분리가 뚜렷하였으며, 투명 코트/칼라 코트를 위한 광택 및 DOI가 감소하였다. 진공 포밍 없이, 얕은 드로우 부품(shallow draw parts)을 위하여 인-몰드 포일로서 포일을 사용할 수 있다.
실시예 3
하기 제제는 상 분리 문제가 나타나지 않았다. 압출가능한 투명 코트 폴리머 물질을 펠렛화하고, 투명 코트 결과물을 압출기 다이 슬롯을 통과하여 이동하는 캐리어 시트 표면 상에 압출 코팅하기 위하여 펠렛을 압출기로 공급하였다.
성분 중량부
1 Kynar 720폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)Elf Atochem North America 60.0
2 VS100폴리메틸 메타아크릴레이트(PMMA)Atohaas 40.0
3 Tinuvin 234UV 안정화제하이드록시페닐벤조트리아졸Ciba-Geigy 2.0(pph)
이 제제는 우수한 압출 용융 강도 및 Kynar 720 수지의 상 분리를 감소시키기 위하여 선택되었다. 이 제제를 트윈 스크류 압출기(Werner Pfleiderer, Model 53MM)로 컴파운딩하여 균일하게 블렌딩된 펠렛을 얻었다. 실시예 2에서 두 수지를 -40。의 이슬점을 갖는 130℉의 건조기에서 4시간동안 건조시키고 펠렛으로 압출한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 스크류는 600∼660 H.P. 및 54∼58amps의 대응전류를 이용하여 63rpm으로 유지하였다. 이 제제의 용융 온도를356℉으로 유지하고 세 개의 다른 와이어 메쉬, 20, 40 및 60으로 구성된 스크린 팩을 사용하여 용융 증기를 정화하였다. 이 물질을 펠렛화하였다.
이 물질은 2mil의 고광택 폴리에스테르 필름인 American Hoechst 2000 위에 압출 코팅하여 약 0.1mil 내지 약 2∼3mil 두께의 얇은 투명 필름을 형성하였다(100, 500 및 1,000 1/sec에서 압출 물질의 용융 점도(Pas.sec)는 각각 약 752, 366 및 242이다; 용융 온도는 약 162℃이고, Tg는 약 32.6℃이다). 폴리에스테르 캐리어는 코팅 및 라미네이션과 같은 부가의 조작에서 얇은 투명 필름을 지지한다. 본 실시예에서 2mil 광택 폴리에스테르 캐리어 위에 1mil PVDF/아크릴릭 투명 탑코트를 압출 코팅하기 위하여 2.5인치 압출기를 사용하였다. 컴파운딩된 펠렛을 130℉의 데시케이터 건조기에서 2시간동안 건조시키고 압출기에 공급하였다. 압출기는 (1) 390℉, (2) 400℉, (3) 410℉, (4) 420℉, (5) 420℉으로 설정한 다섯 개의 가열 존을 가지고 있으며, 3.47ft/min의 대응 라인 셋팅으로 스크류 속도를 60rpm으로 유지하였다. 고광택 냉각 롤을 전체 공정동안 60℉으로 유지하였다. 이러한 셋팅에서 1mil 두께의 투명 필름을 38gm/㎡의 대응중량으로 생산하였다. 코로나 처리는 하지 않았다. 그러나 압출 코팅 닙에 도달하기 전에 코로나가 폴리에스테르 웹에 처리되었을 때, 반달 모양의 결함이 투명한 1mil의 필름에 뚜렷하게 나타났다. 코로나 처리로 폴리에스테르 웹 위에 남아 있는 전하는 투명 필름을 비틀리게 하고 반달 모양의 결함을 발생시키는 압출 코팅 닙에 도달하기 전에 방산(dissipate)시키지 않았다.
이어서, 도 2에서와 같이 칼라 코트계 용매로 필름을 코팅하였다. 이 롤을레드 칼라 코트를 이용하여 리버스 롤 코팅하였다(하기의 제제 참조). 상기 공정동안에, 주위온도는 76℉이고, 상대습도는 25%이었다. 라인속도를 15ft/min으로 유지하였다. 제1 오븐 존을 240℉로 설정하고, 제2 오븐 존을 250℉로 설정하였다. 적용기 롤 비율을 라인속도의 115%으로, 미터링 롤을 라인속도의 20%로 유지하였다. 이러한 조건하에서 건조 칼라 코트의 25gm/㎡을 1mil의 PVDF/아크릴릭 탑코트 위에 증착하였다.
레드 Avloy(R)칼라 코트
성분 중량부
1 Avloy(R)칼라 코트용 투명 비이클 74.32
2 DPP Red BO 460-36351 11.26
3 마젠타 D-60 분산액 7.47
4 93 외장 화이트 0.07
5 D-60 바이올렛 분산액 1.88
6 메틸 프로필 케톤 2.50
7 사이클로헥사논 2.50
이 조성물의 구성은 다음과 같다: 2mil의 광택 PET, 1mil의 투명 PVDF/아크릴릭 탑코트 및 0.6mil의 칼라 코트. 이 조성물을 도 4에서처럼 프라임 2mil 그레이 ABS 백킹 시트(L1826)에 적층하였다. 이 물질을 열성형하고 사출 성형하였다(도 5 참조).
이들 베이스 코트/투명 코트 샘플을 측정한 결과, 완성 부품의 임계 영역은 고체 칼라뿐 아니라 금속성 자동차 페인트에 대하여 75 이상의 20°광택 수치와 60 이상의 DOI를 나타냈다(DOI는 HunterLab Dorigon D47R-6 장치를 이용하여 측정하였다). 포일을 열성형 없이 사출 몰드에 위치시킬 수 있으며 이전에 기술한 바와 같이 얕은 드로우 부품을 위하여 인-몰드 성형할 수 있다. 깊은 드로우 부품을 위하여 포일을 유연성 열가소성 백킹 시트, 즉 비닐, 우레탄 또는 나일론으로 1차 적층하였다. 이 유연성 백킹 시트는 이들 포일의 팽창(distensibility)을 보조한다. 실시예 2의 라미네이션 조건하에서 상기한 라미네이션(도 3 참조)을 수행하였다. 이들 적층체는 열성형하지 않고 적층체를 예비가열하고 압력 또는 진공을 가하여 물질이 몰드 면의 형태를 갖도록 하고 용융 플라스틱을 투입함으로써 사출 성형할 수 있다.
실시예 4
하기 압출 가능한 투명 코트 폴리머 물질의 제제를 펠렛화하고, 이 펠렛을 압출기 다이 슬롯을 통과하는 캐리어 시트의 표면 상에서 투명 코트 결과물을 압출 코팅하기 위한 압출기에 공급하였다.
성분 중량부
1 Kynar 720폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)Elf Atochem North America 65.0
2 VS100폴리메틸 메타아크릴레이트(PMMA)Atohaas 35.0
3 Tinuvin 234UV 안정화제하이드록시페닐벤조트리아졸Ciba-Geigy 2.0
이 제제를 실시예 2 및 3의 트윈 스크류 압출기로 컴파운딩하여 균일하게 블렌딩된 펠렛을 얻었다. 트윈 스크류는 함께 회전시켰다. 실시예 2에서 두 수지가130∼150℉에서 2∼3시간동안 건조되고 펠렛으로 압출되며, 압출기의 가열 요소 또는 존이 (1) 101℉, (2) 358℉, (3) 339℉, (4) 359℉, (5) 359℉, (6) 361℉ 및 (7) 357℉로 측정된 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 스크류를 700 H.P. 및 68∼78amps의 대응전류를 이용하여 63rpm으로 유지하였다. 이 제제의 용융 온도를 355℉으로 유지하고 세 개의 다른 와이어 메쉬, 20, 40 및 60으로 구성된 스크린 팩을 사용하여 용융 증기를 정화하였다. 이 물질을 펠렛화하였다.
이 물질은 2mil의 고광택 폴리에스테르 필름인 American Hoechst 2000 위에 압출 코팅하였다. 뜨거운 배출물이 약 0.1mil 내지 약 2∼3mil 두께의 얇은 투명 필름을 형성할 때 이 폴리에스테르 캐리어는 평평한 광택성 표면을 제공한다. 본 실시예에서 2mil의 광택 폴리에스테르 캐리어 위에 1mil의 PVDF/아크릴릭 투명 탑코트를 압출 코팅하기 위하여 2.5인치 압출기를 사용하였다. 컴파운딩된 펠렛을 데시케이터 건조기에서 건조시키고 실시예 3과 유사한 열 및 속도로 압출하였다. 고광택 냉각 롤을 전체 공정동안 60℉으로 유지하였다. 이러한 셋팅에서 1mil 두께의 투명 필름을 38gm/㎡의 대응중량으로 생산하였다. 코로나 처리는 하지 않았다. 압출 코팅 닙에 도달하기 전에 고강도의 코로나를 폴리에스테르 웹에 처리하였을 때, 실시예 3과 유사하게 반달 모양의 결함이 투명한 1mil의 필름에 뚜렷하게 나타났다. 이어서 상기 필름을 블랙 Avloy(R)칼라 코트계 용매로(버드바(Bird bar)를 사용하여) 코팅한 후 건조하였다. 블랙 칼라 코트계 용매는 하기의 제제를 포함한다:
성분 중량부
1 N-메틸 피롤리돈 38.00
2 Elvacite 2042 4.06
3 Kynar 10052 12.00
수지를 130℉로 가열하면서 용매에서 용해시켰다. 그리고 나서 하기의 안료 분산액을 첨가하였다;
성분 중량부
1 블랙 분산액 - GCW #428-A056 20.00
2 N-메틸 피롤리돈 8.3
3 외장 화이트 0.54
4 MEK 15.7
얻어진 포일을 400℉ 및 14ft/min의 속도를 유지하는 고무 롤을 갖는 아크릴 프라임 30mil 블랙 ABS 시트에 적층하였다. 얻어진 적층체를 29초 동안 열성형기에서 드래핑(drape)하고, 적층체 시트의 표면 온도는 340℉에 도달하였다. 이 드래핑한 샘플(실시예 3으로부터)을 유사하게 제조한 샘플과 비교하여 헤이징(hazing)의 상대적인 레벨을 결정하였다. 실시예 3의 필름에서 제조한 블랙 Avloy(R)는 극히 적은 헤이징을 보였으며, 실시예 4의 필름에서 제조한 적층체는 더 많은 헤이징을 보였다. 실시예 3은 이들 조성에서 높은 아크릴릭 함량이 상 분리를 방해하는 것으로 믿어지기 때문에 우수한 것으로 생각된다.
실시예 5
실시예 2의 제제 및 하기의 제제 사이의 상대적인 평가를 하였다:
성분 중량부
1 Kynar 720폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)Eif Atochem North America 60.0
2 VS100폴리메틸 메타아크릴레이트(PMMA)Rohm and Haas 40.0
3 Tinuvin 234UV 안정화제Ciba-Geigy 2.0(pph)
Kynar 2850은 압출 등급의 PVDF 코폴리머이다. Kynar 2850의 용융온도는 약 155℃, Tg은 약 -35∼-41℃이며, 100, 500 및 1,000 1/sec에서 용융 점도(Pas.sec으로 측정)는 각각 1,170∼1,273, 494∼508 및 326∼330이다. PMMA는 PVDF와 양립할 수 있으며, Kynar 2850과 근접한 온도/점도 프로필을 갖는다. 호모폴리머 Kynar 720의 용융점 Tm=165∼170℃은 코폴리머 Kynar 2850의 용융점 Tm=155∼160℃보다 높다. Kynar 2850은 Kynar 720보다 결정화하려는 경향을 덜 가지고 있으며, 따라서 가열 시 더욱 투명한 PVDF/아크릴릭 필름을 제조할 수 있다.
트윈 스크류 압출기로 제제를 컴파운딩하여 균일하게 블렌딩된 펠렛을 얻었다. 두 수지를 건조시키고 펠렛으로 압출하였다. 압출 공정동안에 스크류의 압축 존에서 진공 배기하여 수분 및 다른 휘발성 성분을 제거하였다. 압출기의 가열 요소 또는 압출기 존을 (1) 100℉, (2) 380℉, (3) 380℉, (4) 385℉, (5) 385℉, (6) 385℉ 및 (7) 385℉로 설정하였다. 스크류를 70rpm으로 유지하였다. 이 제제의 용융 온도를 380℉으로 유지하고 세 개의 다른 와이어 메쉬( 20, 40 및 60)로 구성된 스크린 팩을 사용하여 용융 증기를 정화하였다. 이 물질을 펠렛화하고, 2mil 고광택 Hostaphan 2000 폴리에스테르 캐리어 필름 상에 압출 코팅하였다. 뜨거운 압출물이 약 0.1mil 내지 2mil 두께의 얇은 투명 필름을 형성할 수 있다. (압출 물질의 100, 500 및 1,000 1/sec에서의 용융 점도(Pas.sec)는 각각 약 888, 405 및 266이고, 융용 온도는 약 147℃, Tg는 약 23∼33℃이다). 빠른 라인 속도는 얇은 필름을 생산하며, 빠른 스크류 속도는 두꺼운 필름을 생산한다. 이 실시예에서 2mil의 고광택 폴리에스테르 캐리어 상에 1mil의 PVDF 코폴리머/아크릴릭 투명 탑코트를 압출 코팅하기 위하여 1.75인치의 랩 압출기를 사용하였다.
컴파운딩된 펠렛을 150℉의 데시케이터 건조기에서 2시간동안 건조시키고 압출기에 공급하였다. 압출기는 (1) 330℉, (2) 380℉, (3) 380℉, (4) 405℉, (5) 415℉/클램프(clamp), (6) 420℉/튜브, (7) 420℉. (8) 420℉, (9) 420℉ 및 (10 406℉/다이로 설정한 열 개의 가열 존을 가지고 있으며, 다이는 코트 행어(coat hanger)이고, 용융물은 434℉로 유지하였다. 150ft/min의 대응 라인 속도로 스크류 속도를 166rpm으로 유지하였다. 고광택 냉각 셋팅을 전체 공정동안 70℉으로 유지하였다. 용접 스크린 팩을 용융 증기를 정화하는 데에 사용하였다. 이들 셋팅에서 1mil의 투명 코트를 38gm/㎡의 대응중량으로 생산하였다. 완성된 필름은 고광택이나, 몇몇의 마이크로겔(microgels) 및 적은 오염물이 관찰되었다. 완성 부품에서 결함은 관찰되지 않았다. 코로나 처리는 하지 않았다.
상기한 생산 압출 코팅 공정에서 생산된 하나의 제제 롤을 랩에서 잿빛을 띤 푸른색의(teal) 금속 Avloy(R)칼라 코트로 코팅하였다. 이 물질을 프라임 ABS에 적층하였다. 이 적층체 결과물을 열성형, 다이 컷팅 및 사출 클레이딩하여 완성 부품을 얻었다.
실시예 6
본 실시예의 목적은 베이스 코트/투명 코트 페인트 필름을 위한 공압출 시트를 제조하는 것이다.
단층 ABS 시트, 20 내지 30 mil 두께는 폴리에스테르 캐리어 위에 용매 캐스팅된 아크릴릭 층(Elvacite 2009)과 압출기 또는 분리 작동기에서 이동 적층에 의한 접착을 위해 사이징될 수 있다. 리버스 롤 코팅기 위에서 아크릴릭을 폴리에스테르 캐리어 필름으로 캐스팅하고 부가적으로 그것을 ABS로 이동 적층할 필요가 해소되어 완성품의 제조를 간편하게 한다.
본 실시예는 적층 생성물을 생성하기 위한 베이스 코트/투명 코트 포일로 적층 될 수 있는 프라임 ABS 시트를 생산하는 다른 방법을 제시한다. 이 프라임 ABS 시트를 두꺼운 필름 레인 위에서 복합 아크릴릭/ABS 시트를 공압출하여 제조한다. 용매 코팅 및 적층 단계를 삭제함으로써 플랜트의 적층 및 코팅능 모두를 증가시키며 가격 및 상기한 적층체를 생산하는 데에 요구되는 시간을 감소시킬 수 있다.
두꺼운 필름 라인에서 두 개의 압출기가 복합 아크릴릭/ABS 시트를 공압출시키기 위하여 사용되었다. 압출기 A는 아크릴 수지를 공급하고 배기시키지 않는 반면에, 압출기 B는 ABS 수지를 공급하고 물 및 다른 휘발성 가스를 더욱 제거하기 위하여 배기시켰다. 상기한 아크릴 수지 및 ABS 수지 모두 압출하기 전에 수분을 과도하게 건조시키는 것이 필요하다. 이것은 아크릴릭에 대해서는 150℉, ABS에 대해서는 170℉에서 적어도 2시간동안 데시케이터 건조기에서 상기한 수지를 건조함으로써 이루어진다. 이 수지는 압출과 관련된 문제를 방지하기 위하여 .08% 미만의 수분 함량을 필요로 한다. 전형적으로 .20% 내지 .04%의 수분 함량으로 압출된다.
각 물질의 건조된 수지 펠렛을 진공 튜브를 거쳐 각 압출기의 탑에 있는 호퍼(hopper)로 공급한다. 상기한 호퍼로부터 압출기 베럴의 공급 섹션으로 펠렛을 공급한다. 이것은 베럴을 통하여 공급된 스크류이고 용융 상태로 가열된다. 각 압출기에서의 두 수지는 그 각각의 베럴 섹션을 통하여 싱글 공급 블록으로 공급되고 그리고 나서 압출기의 다이로 공급된다. 용융 시트는 다이를 퇴출시키고 시트의 양측을 연마하는 세 개의 롤 캘린더링(calendaring, polishing) 스택을 통하여 실시한다. 시트가 라인 아래로 진행됨에 따라 그것을 냉각된 스틸 롤을 통과시킴으로써 냉각시키고 최종적으로는 롤로 감게 한다. 최종 시트는 30mil의 총 두께에 대하여 약 1.5mil의 아크릴릭 층 및 28.5mil의 ABS 층을 포함한다.
용융 온도 데이터는 하기와 같다:
어뎁터 플랜지
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 A1 A2 혼합기 슬라이드 공압출블록
최초
435 435 410 450 450 480 460 411 450 445 450 400 400 410 400 400
최종
430 410 420 409 404 480 470 430 450 460 460 400 400 480 450 400
용융 온도가 변화하는 이유는 용융 온도를 증가시켜 상기 용융 점도를 감소시킴으로써 상기 압출기를 통한 용융 수지의 동작을 향상시키기 때문이다. 다른 조작 조건은 다음과 같다:
다이 온도 모든 존 440℉
용융 온도 408℉
라인 속도 39.8ft/min
스크류-압출기 A LD 비 24 : 1
스크류-압출기 B LD 비 32 : 1
분쇄기 플레이트의 스크린 팩(screenpack) A=2, 40 메쉬 스크린B=3 @ 20, 40 & 60 메쉬 스크린
연마된 롤 온도 시작 종료
탑 170 170
중앙 150 150
바닥 145 180
시작에서부터 종료시까지 중앙 및 바닥의 온도가 변하는 이유는 캘린더 스택으로 시트를 설정하였기 때문이다. 압출기 "A"는 배기되지 않았으며, 압출기 "B"는 수분 및 가스의 제거를 위하여 배기되었다.
시작 종료
스크류 속도 (rpm) A 8.4 6.5
B 64.2 7.5
후방 압력 (psi) A 3,010 2,920
B 4,240 4,390
공압출기 두께 (mil)
A층 2.5 1.5
B층 27.5 28.5
두 베이스 코트/투명 코트 필름(중-광택 블랙 및 에머랄드 그린)은 캘린더링 스택으로 공급되고 공압출의 아크릴릭 측으로 적층된다. 그리고 나서 캐리어는 제거된다. 이것은 사이즈 백킹 시트를 베이스 코트/투명 코트 포일과 결합시켜 적층체 결과물이 열성형되고 외장 자동차 부품이 부가적인 몰딩을 하게 한다.
실시예 7
압출가능한 칼라 코트 물질의 하기의 제제는 펠렛으로 되었고, 상기 펠렛을 압출 코팅 스테이션의 압출기 내에 공급하였다. 압출 칼라 코트를 압출기 다이 슬롯 저부를 통과하는 압출 코트 웹 위에 증착하였다.
성분 중량부
1 Kynar 720폴리비닐리덴 플루오라이드Atochem 48.0
2 젯 블랙(Jet Black) No. 1카퍼크로메이트 블랙 스피넬(spinel)The Shepherd Color Company 20.0
3 VS100폴리메틸 메타아크릴레이트(PMMA)Atohaas 32.0
이 제제를 Werner Pfleiderer사 모델 53MM 트윈 스크류 압출기를 이용하여 컴파운딩하여 균일한 블렌드를 얻었다. 펠렛으로 압출하기 전에 두 수지를 0℉ 이슬점을 갖는 150℉의 데시케이터 호퍼 내에서 8시간 동안 건조시켰다. 압출 공정동안에 스크류의 압축 존 내에서의 진공 배기를 하여 수분 및 휘발성 성분을 더욱 제거하였다. 칼라 코트의 건조된 수지를 상기 압출기 내에 공급하였다. 상기 압출기의 7 개의 가열존을 설정하였다: (1) 100℉, (2) 370℉. (3) 370℉, (4) 370℉, (5) 370℉, (6) 370℉, (7)370℉. 스크류를 600∼670 H.P. 및 54∼59amps의 대응 전류를 이용하여 64rpm으로 유지하였다. 다이에서의 용융 온도 367℉으로 유지하고 세 개의 다른 와이어 메쉬 20, 40 및 60으로 구성된 스크린 팩을 사용하여 상기 용융 증기를 정화하였다. 물질을 펠렛화하였다. 블렌드의 균일성을 감지하기 위하여 프레스 아웃을 사용하였다.
상기 제제를 압출 투명 탑코트 웹 위에서 압출 코팅하여 44gm/㎡의 대응 중량을 갖는 투명 탑코트 위에 1mil의 칼라 코트를 형성하였다. 펠렛을 0℉의 이슬점을 갖는 150℉의 데시케이터 건조기내에서 8시간동안 건조시키고 상기 칼라 코트를 압출 코팅하였다. 2.5인치의 압출기를 60rpm으로 유지하고 다섯 개의 가열존을 다음과 같이 설정하였다: (1) 390℉, (2) 400℉, (3) 410℉, (4) 420℉, (5) 420℉. 이 롤을 아크로마크(Acromark, 400℉, 2X, 8ft/min)위의 30mil 프라임 블랙 ABS로 라미네미팅하고 투명성을 체크하기 위하여 프라임 그레이 ABS로도 적층하였다. 두 적층체 모두 열성형하였다.
이전의 설명은 외장 및 내장 자동차 본체 패널을 생산하는 본 발명의 이용에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 명세서에 참고자료로 인용된 미국특허출원 제08/793,836호에 기재된 외장 사이딩 패널의 제조와 같은 용도에 사용될 수 있다.
그 적용에 기재된 것은 매트 릴리스 캐리어 상의 압출 코팅, 3차원 각인 및 캐리어로부터의 미세 거칠기를 가지고 엠보싱될 수 있는 열가소성 압출 투명 코트로서 그 투명 코트는 200ft/분 이상의 라인 속도로 압출되며 압출된 PVDF/아크릴릭 투명 필름에 다중 코팅을 적용하여 나뭇결 외관을 갖는 장식 포일을 제조하는 것이다. 또한 나뭇결 인쇄 코트 및 압출/적층 기술의 적용이 나뭇결 전사 포일을 갖는 비닐 외장 사이딩 패널을 만들기 위한 압출/적층 기술과 함께 기재되어 있다.
미국특허 출원 제08/793,836호에는 또한 상기 장식 포일을 접합하기 위한 압출된 PVC 시트에 적용된 아크릴릭 사이즈 코트가 기재되어 있다. 대안으로서, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 열가소성 올레핀으로부터 백킹 시트를 만들 수 있으며, 이 경우 사이즈 코트는 열가소성 염소화 폴리올레핀(CPO), 바람직하게는 염소화 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌으로부터 제조되고, 여기서 코팅 조성물은 약 10 중량% 내지 60 중량%의 CPO 및 이에 대응하여 약 50 내지 90 중량%의 용매를 함유한다.
실시예 8
실시예 4의 구조를 도 13에 도시된 바와 같이 다른 폴리머 물질과 같이 공압출하였다. 컬러 코트 및 프라이머 코트를 포함하는 공압출 용융물(250)은 American Hoechst에서 제조된 Hostaphan 2000과 같은 2mil의 고광택 폴리에스터 시트에 코팅된 압출물이다. 이러한 공정은 두 개의 압출기를 장착한 압출 코팅 스테이션을 사용하였다. 첫 번째 압출기에는 실시예 3에서 기술한 투명 코트 물질이 공급된다. 두 번째 압출기에는 프라이머 코트가 공급되는데, 이러한 프라이머는 PVDF/아크릴릭 투명 코트 시트와 컬러 코트의 사이에서 타이(tie)로서 작용한다. 이러한 두 개의 압출기로부터의 용융 흐름은 피드 블록(252)에 유입되는데, 그 후 분할된 용융물은 압출 다이(254)로 흐른다. 이러한 용융물은 폴리에스터 시트에 코팅되는 압출물로서, 이로 인하여 투명 코트는 PET와 접촉한다. 프라이머에 포함된 폴리머 물질은 주로 아크릴릭 및/또는 비닐 수지로 구성된다. 아크릴 수지으로는 폴리에틸 메타아크릴레이트(PEMA)를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선 안정제, 안료 및 충진제와 같은 기타의 소량의 고체도 프라임 코트의 구성에 존재할 수 있다. 프라임 코트는 웹(256)의 투명 코트의 면에 적용되며 컬러 코트와의 화학적 결합을 강화하기 위하여 사용된다.
프라임 코트를 적용한 후, 코팅된 캐리어 시트(258)는 다른 압출 코팅 조작(260)을 통과하는데, 여기에서 컬러 코트를 코팅한 압출이 압출기 다이(262)로부터 웹의 프라임 코트의 면에 적용된다. 이러한 컬러 코트는 PVDF, 아크릴릭,PVC, 및 우레탄을 포함하는 여러 가지 수지와, 안료, 열안정제 및 광안정제를 포함하는 기타의 첨가제 및 충진제를 포함할 수 있다.
그 후 웹은 적층 스테이션(264)을 통과하는데, 여기에서 감압성 이동 테이프(266)는 웹의 컬러 코트 면에 적용된다. 적층 스테이션은 상기한 가열된 드럼 및 압력 롤을 포함한다. 이동 테이프는 종래의 리버스 롤 코팅 기술을 사용하여 사전에 코팅되었으며, 릴리스 코팅된 캐리어 시트(268)에 의하여 보호된다. 그 후 압출 코팅되고 접착 코팅된 캐리어 필름(270)은 테이크-업 롤(272)에 감긴다.
이러한 구조는 감압 필름이 일반적으로 사용되는 자동차용 외장 제품에 사용되었으며, 고광택 및 DOI를 유지한다.
실시예 9
외부 건조 페인트 필름에 라미네이팅하기 위하여 기재를 하나의 크기를 가지는 층으로 공압출하는 두 개의 시도가 수행되었다.
첫 번째 시도에 있어서, 1mil 우레탄 변성 폴리에틸렌 접착제층(MOE 2, Elf Atochem)을 1mil 변성 폴리에틸렌 타이층(Admere SF-700, Mitsui)과 공압출하고, 이들 둘을 18mil TPO 백킹 시트(폴리프로필렌 Dexflex, DNS Plastics International)와 공압출하였다. 두 번째 시도에 있어서는 1mil 우레탄 변성 폴리에틸렌 접착제층(MOE 2)을 1mil 변성 폴리에틸렌 타이층(Admere SF-700)과 공압출하고, 이들 둘을 18mil 폴리프로필렌(호모폴리머) 백킹 시트와 공압출하였다. 3층 공압출물은 건조 페인트 필름을 적층하는 데 있어서 훌륭한 접착력을 나타내었다. 이러한 공압출물은 각각: (1) 1mil의 고광택 PVDF/아크릴릭 투명 코트/0.1mil의PMMA 사이즈 코트를 가지는 아크릴릭 컬러 코트 페인트 필름, (2) 고광택 PVDF/아크릴릭 투명 코트(1mil)/0.1mil의 PMMA 사이즈 코트를 가지는 컬러 코트(0.5mil 적색) 페인트 필름, (3) 1mil의 PVDF/사이즈 코트를 가지지 않는 아크릴릭 모노 코트 중간-광택 흑색 페인트 필름에 적층되었다.
우레탄 변성 폴리에틸렌 접착층은 PVDF/아크릴릭 건조 페인트 이동 필름에 훌륭한 접착성을 부여하며, 변성 폴리에틸렌 타이 코트는 올레핀 백킹 시트에 훌륭한 접착성을 부여한다. 이러한 공압출물은 이들의 용융 온도가 약 50℉의 범위내에서 서로 비슷할 경우에 보다 성공적이 된다.
레진의 컴파운딩은 압출 공정에서 중요한 일면이 될 수 있다. 하기한 압출 필름의 제조에 사용되는 출발 물질을 위한 바람직한 포뮬레이션은 전체 블렌드에 대하여 약 2%의 자외선 안정제와 함께 60/40으로 혼합한 PVDF 및 PMMA 블렌드를 포함한다. 사용 가능한 기타의 포뮬레이션은 하기하였다. 게다가, 여기에 개시된 압출 기술은 약 0.5 내지 약 2mil의 두께로 압출되는 투명 코트에 적용 가능하며, 하기한 시도에서는 코트의 두께는 약 1mil이다.
외장 자동차용으로 특히 적절한 압출 필름은 완성된 투명 코트 외부 필름에서 적절한 높이의 광학적 투명성을 보장하기 위하여 최소한의 광학적 결함이 요구된다. 압출된 필름에서의 광학적 결함은 압출기 및/또는 압출 물질에서의 겔의 형성으로부터 발생하는 먼지 입자 및 기타의 유입된 오염 물질에 의하여 유발될 수 있다. 예를 들면, PVDF 폴리머를 포함하는 압출된 코팅물은 높은 압출 온도에서 겔 형성에 적용된다. 비닐리덴 플루오라이드 폴리머의 가교결합은 높은 용융 온도에서 겔 형성에 의하여 야기되는 수많은 결합을 증가시킨다. 본 발명의 하나의 목적은 압출된 필름을 최소한의 결함으로 생산하면서 높은 라인 속도를 유지하는 것이다. 그러나, 하나의 압출기에서 라인 속도 및 수많은 결점은 상호 연관되어 있다. 만약 높은 라인 속도를 이루기 위하여 압출 스크류의 rpm이 상승되어야 한다면, 압출 물질에서 전단력 및 열이 더욱 많이 생성되므로, 이로 인하여 겔 형성 및 광학적 결함을 야기할 수 있다.
공정 과정을 변화시킴으로써 압출된 투명 필름에서의 겔 형성에 인하여 야기되는 결함을 생성을 감소시킬 수 있다. 언급한 바와 같이, PVDF 성분에서의 겔 형성은 결함의 주요 원인이며, PVDF가 보다 낮은 온도로 가열되는 두-단계의 용융 압출 과정에 의하여 용융물로부터 하나의 "열 이력(heat history)"을 제거하는 것이 결함 해결의 한 접근 방법이다. 이러한 2단계 공정은 PVDF의 부재하에서 아크릴릭 물질 및 자외선 안정제를 펠렛화하는 과정에서 발생하는 열 이력 1과, 이어서 PVDF가 첫 번째 처리 단계에서 제조된 펠렛과 건조 블렌딩하여 압출 필름을 제조하는 과정에서 발생하는 열 원천 2를 포함한다. 이렇게 하여 아크릴릭 및 자외선 안정제와 함께 PVDF로부터 펠렛을 제조하는데 있어서 발생하는 하나의 열 이력을 회피할 수 있다. 실험 결과, 많은 결함을 나타내는 필름은 PVDF, 아크릴릭 및 자외선 안정제를 함께 용융 블렌딩하여 펠렛화하여 제조되는데, 이는 성분을 적당하게 블렌딩하기 위하여 높은 전단력이 필요하기 때문이다.
실시예 10
압출 필름을 제조하기 위한 하나의 실험에서, 두 개의 스크류를 가진 압출기가 사용되었다. 두 개의 스크류를 가진 압출기는 하나의 스크류를 가진 압출기에 비하여 장점이 있는데, 왜냐하면 낮은 전단력에서 물질을 혼합할 수 있기 때문인데, 이는 화합물 제조시의 온도 상승을 최소화한다. 이러한 압출 방법은 제조된 물질로부터의 PVDF의 하나의 열 원천을 제거하여 제조되는 펠렛을 수반한다. 파우더 형태의 자외선 안정제 Tinuvin 234(Ciba Geigy)는 펠렛 형태의 VS-100(Rohm and Hass)을 포함하는 아크릴릭 성분에 분산되었다. 이러한 물질은 PVDF를 하나의 압출 경로에 노출시키는 것을 피하면서 펠렛을 형성하기 위하여 압출기를 통과하는 첫 번째 경로에서 압출되었다. PVDF(아크릴릭 및 자외선 안정제를 적당하게 블렌딩하기 위하여)의 겔 온도보다 높은 압출 온도가 첫 번째 경로에서 사용될 수 있는데, 왜냐하면 PVDF가 없기 때문이다. 한 시도에서 이 온도는 460℉이었다. 압출-그레이드 PVDF(Kynar 720)를 펠렛 형태로 두 번째 압출 경로에 첨가되는데, 여기에서 낮은 겔 및 결함을 가지는 압출된 투명 필름이 400℉로 압출되는 경우에 제조되었다. 1mil 두께의 투명 코트 필름이 PET 캐리어 상에 압출되는 시도에 있어서, 최초에 PVDF를 펠렛 형태로 제조한 후 세 성분을 함께 압출하고, 제조된 물질을 필름으로 제조하는 시도와 비교할 경우, 결함이 4배 이하로 감소되는 것을 관찰하였다(50 내지 60겔 카운트에서 10 내지 15겔 카운트).
실시예 11
두 개의 스크류를 가진 압출기를 사용하는 대신에 낮은 전단력 및 낮은 용융 온도에서 필름을 압출할 수 있는 하나의 스크류를 가진 압출기를 고안하였다. 압출기 플라이트는 배출량을 증가시키고 용융물의 온도를 감소시키기 위하여 고안되었다. 압출기는 30:1 L/D에서 2½-인치 Black Clawson 단일-스크류 압출기를 포함한다. 압출기 플라이트와 압출기 및 압출기 바렐(barrel) 사이의 공차(tolerance)는 감소하였고, 이들 둘은 압출 동안의 전단력 온도 상승을 야기하는 마찰을 감소시킨다. 겔 및 결함을 대폭적으로 감소시킨 1mil 두께의 투명 필름이 PET 캐리어상에 형성되었다. 이러한 압출기 중에서 가장 성공적인 것으로 생각되는 한 시도에 있어서, 압출 스크류의 속도는 68rpm이었고, 압출 용융 온도는 압출기 다이 개구부에서 약 400-410℉이었고, 압출기의 바렐 온도는 약 370-380℉이었고, 용융 압력은 약 2,800psi이었고, 냉각롤은 약 75℉에서 운전되었다. 웹의 폭이 51인치일 경우 라인 속도는 135ft/min이었다. 하기한 C-charting 시험 방법을 기준으로 결함 수는 3-15의 범위로 생성되었다. 압출된 필름은 감소된 압출기 rpm에서 결함이 없는 것으로 관찰되었다. 한 시도에서, 냉각 롤의 온도를 85℉로 상승시키는 것 역시 필름의 선명도를 향상시키는 것으로 나타났다.
실시예 12
압출된 필름에서 결함을 감소시키는 또 다른 방법은 파우더-필름 브리켓팅(briquetting) 공정을 사용하는 것이다. PVDF를 제조하는 원래의 공정에 있어서, 제조물은 PVDF가 중합될 때 반응기에서 직접 나오는 파우더 형태이다. 최소한의 열로서 프릴(prill) 또는 브리켓을 제조하는 목적을 달성하기 위하여, 프릴은 최초의 파우더 형태의 PVDF, PMMA 및 자외선 안정제로부터 하나의 단계를 사용하는 공정으로 제조될 수 있다. 큰 압축 롤을 가지는 건조 압출기는 용융 없이 프릴을 압축하기 위하여 파우더 형태의 물질에 압력을 가한다.
하나의 시험에 있어서, 86.4%의 파우더 형태의 PVDF, 10%의 PMMA 및 3.6%의 Tinuvin 234를 프릴로 압축하였다. 그 후 프릴을 최종 블렌드 비율, 바람직하게는 60/40의 비율로 조절하기 위하여 PMMA와 압출하였고, 제조된 압출물은 결함이 적은 투명한 필름으로 생성되었다. 파우더 형태의 물질은 브리켓에 압축되기 위하여 최소한의 열로서 압력만을 사용하였다. 하나의 시도에 있어서, 물질은 약 130℉의 온도 상승과 함께 2,400psi의 압력으로 압축되었다. 이러한 공정은 PVDF를 펠렛의 제조시 통상적으로 수반되는 전단력 및 높은 온도의 발생을 방지할 수 있다.
실시예 13
압출된 투명 필름을 최소한의 결함을 가지도록 제조하기 위한 다른 하나의 접근에서, PVDF/아크릴릭 압출 필름을 큰 하나의 스크류를 가지는 압출기를 사용하여 제조하였다. 이러한 압출기는 용융물의 이동을 최소화하기 위하여 압출기 출구 및 다이 입구 개구부 사이의 최소한으로 짧게 고안되었다. 20/40/60/80/100메쉬의 스크린을 사용하는 스크린 팩(pack)을 압출기 출구와 다이 입구 개구부 사이에 위치시켰다. 하나의 실시예에 있어서, 압출기 출구에서 스크린 팩을 통하여 다이 입구 개구부 사이의 거리는 약 2피트 이하였다. 이와 같이 커다란 6인치 직경의 하나의 스크류를 가진 압출기는 낮은 rpm으로 운전되었는데, 한 실시예에 있어서 24rpm이었다. 낮은 속도와 압출 물질과의 벽면 접촉의 감소와 짧은 이동 거리로 인하여, 폴리머 용융물이 나타내는 전단력은 낮다. 압출 물질의 온도 또한 약 400℉로 매우 낮았는데, 이는 PVDF 성분의 겔 온도인 450℉보다 훨씬 낮은 것이다. 바람직한 압출기의 운전 조건은 최고 내부 압출물 온도를 PVDF의 겔 온도인 450℉보다 약 20-30℉ 낮게 운전하는 것이다. 이러한 압출기로 두께 1mil, 폭 51인치로 이동하는 PET 캐리어상에 압출되는 투명 필름을 제조하였다. 제조된 압출 투명 코트 필름은 거의 결함이 없다. 라인 속도 역시 대략 160-170ft/min이었다. 낮은 결함 정도는 압출기의 큰 체적, 낮은 전단 운전에 기인한 것이었다. 동일한 라인 속도로 운전되는 2½-인치 단일-스크류 압출기(앞에서 설명함)를 사용한 이와 비슷한 시도를 통하여 많은 결함을 가진 필름을 제조하였는데, 왜냐하면 높은 온도 및 전단력 때문이다. 일반적으로 말해서, 2½인치 단일-스크류 압출기의 낮은 체적 때문에, 결함을 제거하기 위하여 전단력 및 온도를 감소시킬 경우 라인 속도는 감소된다.
완성된 압출 필름에서의 가시적인 결함의 수는 필름의 광학 특성을 결정하기 위하여 측정된다. C-charting으로 불리는 이러한 실험 과정은 겔의 최대 크기, 피쉬아이(fisheye) 또는 허용 가능한 필름의 투명성에 나쁜 영향을 미치지 않도록 허용될 수 있는 기타의 광학적 결함을 결정함으로써 결함이 무엇인지를 결정하는 표준 정의를 결정하는 과정이 수반된다. 두 번째 C-charting 표준은 완성된 압출 필름의 주어진 표면적에 대하여 허용 가능한 최대 결함수를 세트한다. 결함의 수는 압출 물질이 제조되는 동안에 선택된 시간 간격에서 주어진 면적에서의 결함의 수를 플롯팅하여 도표화할 수 있다. 이렇게 도표화함으로써 압출 공정에서의 바람직하지 못한 이동, 경향, 싸이클 또는 패턴을 알아낼 수 있다.
하나의 실험 표준에 있어서, 필름을 편편한 표면에서 미리 결정한 광원으로 관찰하면, 필름의 결함을 가시적으로 조사할 수 있다. 직경이 0.8㎜ 이상인 불균일한(비정상적인) 것은 결함으로 간주되며, 이러한 표준은 변경될 수 있지만, 압출 필름에서 8제곱피트당 결함의 수를 측정한다. 한 실험 표준에 의하면 표면적 8제곱피트당 평균 결함의 수가 5 이하인 경우에 허용 가능한 필름으로 결정될 수 있다. 샘플로서 채택되는 면적은 48인치의 폭을 가지는 종래의 필름 압출물을 2피트 간격으로 취하였다(필름의 폭이 51인치인 상기한 압출 시도에서는 결합의 수가 평방피트 면적에서 8½이었다).
실시예 14
본 시도에서 사용된 물질은 Kynar 720 PVDF/VS-100 PMMA/Tinuvin 234 자외선 안정제를 60:40:[2 pph] 블렌드로 포함한다. PVDF/아크릴릭 펠렛을 열에 최소한으로 노출시키면서 제조하는 상기한 공정은 출발 물질을 제조하는 것이 일반적이다. 압출기는 Egan 6인치 단일 스크류, 단일 플라이트 압출기를 포함한다. 압출기 출구 및 압출기 출구 개구부 사이의 거리는 약 2피트 이하였으며, 20/40/60/80/100메쉬의 스크린을 사용하는 스크린 팩을 압출기 출구와 다이 입구 개구부 사이에 위치시켰다. 약 1mil 두께의 압출 투명 필름 코팅을 이동중인 PET 캐리어 필름상에 51인치 웹 폭으로 압출하였다. 최초에는 Kynar/아크릴릭 블렌드를 이용하여 시작하였다. 스크류 코팅을 낮은 amp에서 수월하게 하기 위하여 압출 프로파일을 450℉로 하였다. 일단 폴리머가 흐르기 시작하면, 바렐의 온도를 낮추었고, 코팅 공정은 게이지 셋-업을 위하여 복합 코팅된 종이 기재를 사용하여 먼저 수행된다. 게이지가 충분하면 PET 기재로 시작한다. 전체 1,300피트의 필름을 제조하기 위하여 압출기를 낮은 rpm에서 운전하였다. 하나의 시도에 있어서, 157ft/min의 가장 큰라인 속도를 이루기 위하여 압출기의 회전을 24rpm으로 하였다. 다른 시도들에서는 157ft/min의 라인 속도를 이루기 위하여 19rpm 그리고 100ft/min의 라인 속도를 이루기 위하여 15rpm으로 수행되었다. 압출 물질의 용융 압력은 24rpm에서는 830psi로 운전하며, 15rpm에서는 730psi로 변경하였다. 냉각 롤의 온도는 모든 시도에서 75℉로 유지되었다. 압출기 다이 존 온도는 상기의 시도에서 약 400℉에서 430℉로 변경하였으며, 바렐 존 온도는 350℉에서 375℉로 변경하였다. 수행된 모든 시도에 있어서, 압출 필름에서 결함을 발견할 수 없었으며, 이는 우수한 광학적 투명성을 가지며, 자동차의 외장 용도에 요구되는 품질을 가지는 필름이다.
PVDF/아크릴릭 포뮬레이션 비는 필름의 투명성에 영향을 미칠 수 있다. 일반적으로, 바람직한 PVDF와 아크릴릭의 비율은 포뮬레이션에 포함된 전체 PVDF/아크릴릭 고체 폴리머에 대하여 PVDF가 중량비로 약 55% 내지 약 65%이고, 아크릴릭이 중량비로 약 35% 내지 약 45%이다. 보다 바람직한 실시예에 있어서, PVDF와 아크릴 수지의 비율을 57-62% 및 38-43%로 하면 우수한 투명성을 가지는 필름을 제조할 수 있다.
겔 형성에 의하여 야기되는 광학적 결함은 압출기로 유입되는 출발 물질을 제조하는 과정에서, 그리고 완성된 필름을 제조하기 위하여 압출하는 과정에서 압출 물질이 열 및 전단력에 노출되는 정도를 감소시킴으로서, 이러한 결함을 거의 제거할 수 있다. 이러한 겔의 형성은 출발 물질의 제조 및 필름의 압출을 조절함으로써 제한된 범위에서의 조절이 가능하여 열 및 전단력이 물질을 처리되는 물질에 포함되는 폴리머의 겔 형성 온도 또는 그 이상의 온도에 노출되지 않도록 한다.공정에서의 모든 단계의 운전으로 처리되는 물질의 온도는 겔 형성 온도보다 약 20℉ 내지 30℉ 낮고, 거의 결함이 없는 투명 필름을 제조할 수 있다. 제조되는 필름은 열가소성이며, 자동차용 외장 용도에 적합한 고광택 및 DOI 필름으로 열성형 가능하다.
앞에서 언급한 바와 같이, 블렌드된 고분자 물질의 용융 점도는 서로 근접하도록 맞추어지고, 그 결과 압출 온도로 가열되었을 때 혼합 물질의 유동 특성이 개선될 수 있다. PVDF 및 아크릴 수지의 용융 점도를 일치시키는 것은 혼합 공정이 진행되는 동안 중요하다. 그 이유는 높은 전단력의 네거티브 효과 및 경화된 필름의 가시적 결함이 형성되는 것을 피할 수 있는 보다 균일한 유동을 생성할 수 있기 때문이다. 앞선 용융 점도 데이터는 혼합 물질의 용융 점도가 하기 범위 내에 있을 경우 투명도 높은 필름이 제조되는 것을 나타낸다:
215℃에서의 용융 점도 (Pas·Sec) 대비 전단율 (sec-1)
100 500 1000
PVDF 1125 - 1300 450 - 525 300 - 350
아크릴릭 900 - 1000 400 - 450 225 - 300
블렌드된 PVDF/아크릴릭 725 - 925 275 - 425 175 - 300
또한 앞의 용융 점도 데이터는, 일반적으로 말해서, PVDF 성분이 100, 500 및 1000sec-1의 전단율 하에서 각각 아크릴 수지의 평균 용융 점도보다 375, 125 및 100 이내로 큰 평균 용융 점도(215℃에서 Pas-Sec)를 가질 때 원하는 혼합 효과를 얻을 수 있도록 블렌드된 PVDF와 아크릴 수지 성분의 용융 점도가 서로 상당히 근접하다는 것을 나타낸다.
높은 광학적 투명성을 가지는 압출 필름을 제조하는 것에 부가하여, 필름을 높은 라인 속도로 제조해야할 필요가 있다. 언급한 바와 같이, 압출기의 rpm을 증가시키면 라인 속도를 증가시킬 수 있지만 압출기의 rpm 증가로 인하여 겔 형성을 증가시키는 전단력 및 열을 발생시킬 수 있다. 필름을 100ft/min 이상의 라인 속도로 제조하기 위해서는 50rpm 이하의 회전 속도로 운전되며, 압출 필름을 다이 출구 개구부의 온도가 겔 형성 온도보다 약 20℉ 내지 30℉ 낮은 온도로 제조하는 체적이 큰 압출기로 결함이 없는 압출 투명 필름을 제조할 수 있다. 용융 압력 또한 고려되어야할 중요한 요소인데, 압출기 용융 압력은 약 2,000psi 이하인 것이 바람직하며, 1,000psi 이하인 것이 보다 바람직하고, 약 700 내지 800psi 이하인 것이 가장 바람직하다. 허용 가능한 광학적 특성을 가지는 내후성 자동차 외장용 페인트 필름을 제조하기 위한 PVDF/아크릴릭 압출 필름을 위해서는 체적이 충분히 큰 압출기를 160ft/min 이상의 라인 속도, 약 50rpm 이하의 회전 속도, 보다 바람직하게는 30rpm 이하의 회전 속도로 다이 출구 개구부에서 압출되는 필름의 온도를 겔 형성 온도인 450℉보다 약 30℉ 내지 50℉ 낮은 온도에서 압출 공정이 수행되어야 한다.
실시예 15
또한 본 발명의 높은 광학적 투명도를 가지는 PVDF/아크릴릭 압출 투명 필름은 창문에 사용되는 내후성 보호 외부 코팅으로도 사용될 수 있다. 하나의 공정에 있어서, 투명 필름은 상기한 바와 같이 PET 캐리어상에 압출된다. 그 후 PET 캐리어 및 투명 필름은 외부 접착 코트 및 폴리에스터 필름상의 메탈화층을 포함하는 라미네이트에 이동-적층된다. 압출 투명 코트는 접착층에 적층되고, PET 캐리어는 투명 외부 필름/메탈화층/PET 필름으로 구성되는 복합물을 생산하기 위하여 제거된다. 그 후 이러한 복합물은 투명 접착층을 가지는 유리층에 적층된다. 이러한 투명 필름은 창문 광택 복합물에 대하여 우수한 광학적 투명성과 내후성을 제공한다.
겔 형성 및 유도 헤이즈에 의해 야기되는 결함에 부가하여, 다른 결함 요인도 무용매 압출 방법으로 제조되는 투명 필름의 광학적 투명도에 부정적인 영향을 주는 것으로 밝혀졌다. 겔 형성 및 유도 헤이즈 문제가 극복되어 고투명도의 압출 필름을 얻을 수 있다하더라도 완성품 필름에는 여전히 무작위 결함이 발생되는 것으로 관찰되었다. 이러한 결함은 약 1 내지 3mil의 두께로 압출되는 고광택 투명 필름에서 특히 현저하였다. 완성된 압출 필름에 대하여 이들 무작위 결함의 원천을 검사하기 위해 행해진 테스트에서 여러 가지 형태의 마이크론 크기의 오염 물질(10㎛ 이하의 입자)이 공정 내부에 들어오는 것이 드러났다. 그러한 오염물의 1차적 원천은 유리 섬유, 셀룰로스 섬유, 폴리머 분진, 조면(lint) 등의 공기 전달 오염물로서 수지 취급 공정 및 압출 코팅 공정에 다양한 단계로 들어가는 것으로 측정되었다. 평가 결과 그러한 공기 전달 오염물은 다음과 같은 단계에서 공정에 침투할 수 있는 것으로 드러났다:
(1) 수지계 출발 물질. 이것은 투명 코트 수지 출발 물질뿐 아니라 공압출된 사이즈 코트 및 백킹 시트와 같은 완성 적층체의 압출된 부수적 성분의 제조에 사용되는 수지도 포함한다.
(2) 압출 전에 수지계 물질을 취급하는 공정. 이것은 수지 재료를 혼합하고 건조하는 단계 및 건조 블렌드된 압출 가능 수지계 물질을 상용화 압출기로 이송하기에 앞서 혼합 및 건조하는 초기 처리 단계를 통과하여 운반하는 단계를 포함할 수 있다.
(3) 제조용 압출 코팅 설비. 이것은 압출 전과 압출 후의 캐리어 웹을 포함하며, 여기서 웹은 직접 또는 정전하 방식으로 공기 전달 오염물을 포착할 수 있다.
그러한 공기 전달 오염물을 제거하기 위한 개선된 방법이 도 14 및 도 15에 예시되어 있다. 도 14는 공기 전달 오염물질이 제조 설비에 도입되어 압출 필름과 접촉하는 것을 방지하기 위해 변형된 압출 공정을 개략적으로 예시한다. 도 15는 출발 물질이 압출에 앞서 처리된 후 출발 물질에 공기 전달 오염물이 도입되는 것을 피하기 위해 압출 전에 수지계 물질을 취급하는 처리 단계를 개략적으로 예시한다.
도 15에 예시된 바와 같이, 수지를 예비 처리하기 위한 시스템은 입자형 수지 성분 1종을 수용하는 제1 용기(280) 및 또 하나의 역시 입자형인 수지 성분을 수용하는 제2 용기를 포함한다. 일 실시예에서 제1 용기에 담겨있는 수지 성분은 오염되지 않은 펠렛 형태의 PVDF 수지이다. 제2 용기(282)에 담겨있는 수지 성분은 역시 오염되지 않은 조건에 펠렛 형태로 혼합된 아크릴 수지와 UV 안정화제일 수 있다. 처리되는 동안 상기 용기(280, 282) 내에 담겨있는 재료는 HEPA 여과 라인(286)을 통해 병렬로 블렌더(284)에 이송된다(HEPA 여과에 관해서는 이하에 보다상세히 설명된다). 블렌더(284)에서 수지 재료들은 건식 혼합되어 압출 가능한 수지 펠렛의 "희고 검은(salt and pepper)" 혼합물이 된다. 수지 취급 시스템은 시스템을 통해 수지를 이송하기 위해 명령에 따라 외부 공기를 흡인하도록 밸브로 제어되는 HEPA 여과 라인을 통해 중앙 진공부(도시되지 않음)에 연결된다. 외부 공기는 각각의 수지 용기 상단에 있는 별도의 HEPA 필터(290)를 통해 여과된다. 수지 용기들은 HEPA 필터를 통해 외기를 흡인하는 공기 입구를 제외하고 외부 환경에 대해 밀봉되어 있다.
중앙 진공부로부터 제공되는 진공압은 혼합된 수지 펠렛을 HEPA 필터 라인(288)을 통해 블렌더(284)로부터 대용량 가압 수지 건조기(292)로 이송한다. 일부 수지 재료들은 건조할 필요가 없으나, 아크릴 수지계 물질은 일반적으로 압출되기 전에 제거할 필요가 있을 정도의 많은 수분을 함유한다. (혼합된 수지 펠렛을 건조 형태로 압출하는 것이 바람직하며 따라서 압출 전에 일체의 수분은 제거된다.) 다른 수지 물질(PVDF 및 UV 안정화제)는 건조할 필요가 없을 수도 있지만, 수지 취급을 단순화하기 위해 혼합된 후 아크릴 수지와 함께 건조기로 이송된다. 건조기는 약 150℉의 온도로 가동되고 외기로부터 밀봉되어 있다. 건조기를 통과하는 공기는 이중 칼럼 데시컨트(desiccant) 공기 건조기(296)의 출구측에 연결된 공기 공급/복귀 라인(294)으로부터 온다. 건조기(292)로부터의 습한 공기는 입구 라인(298)을 통해 건조기로부터 연속적으로 데시케이터(desiccator) 칼럼(296)으로 되돌아 간다. 공장 주위로부터의 신선한 공기는 HEPA 필터(300) 및 흡인 스노클(snorkel)을 통해 일정하게 유입되어 데시케이터 칼럼(296)으로 인도된다.전기 히터 및 송풍기(304)가 데시케이터 칼럼에서 공기를 가열하고 가열된 공기를 폐쇄 루프 내에서 공기 공급/복귀 라인(294)을 통해 건조기(292)로 강제 이송한다. 데시케이터 칼럼은 교대 처리 사이클로 작동된다. 하나의 데시케이터 칼럼이 건조기에서 복귀하는 습한 공기를 건조하는 데 사용되는 동안 다른 데시케이터 내의 건조제 베드는 재생을 위해 유입되는 HEPA 여과된 신선한 공기를 통해 재건조된다. 배출 공기(도시되지 않음)가 데시케이터 칼럼으로부터 수분을 제거한다. 이어서, 건식 혼합된 수지 펠렛은 라인(306)으로 HEPA 여과된 공기를 통해 수지 건조기(292)를 지나 도 14에 도시된 압출기(308)로 이송된다.
이와 같이, 모든 수지계 물질이 혼합 및 건조 스테이션을 통해 이송된 다음 폐쇄된 수지 취급 시스템 내의 압출기로 이송되며, 이 때 운반용 공기는 외부 환경으로부터 공기 전달 오염물이 수지 혼합, 건조 및 수지 취급 시스템에 유입되는 것을 방지하도록 수지를 압출기로 이송하기 전에 HEPA 여과된다.
또한 수지계 출발 물질은 이하에서 더욱 상세히 설명하는 바와 같이 오염물 없이 시스템에 공급된다.
도 15에 도시된 HEPA 필터는 공기 중의 마이크론 크기의 입자성 물질을 여과하도록 설계된 고효율 입자제거 공기 필터이다. 이러한 고효율 필터는 일반적으로 용융 고분자 섬유 필터 매체를 포함하며 용도에 따라 상이한 효율 수준으로 설계된다. 본 발명의 목적을 위한 HEPA 공기 여과는 미처리 시 두께가 1 내지 3mil인 고광택이며 무용매 압출된 투명 필름에서 현저한 결함 수준을 발생하게 되는 공기 전달 입자를 충분히 제거할 수 있는 공기 여과 효율 수준이다. 압출된 투명 필름에서의 결함 수준을 측정하는 기술은 앞에서 설명하였으며(C-charting) 이하에서 추가로 설명한다.
크기가 약 10㎛ 이하인 입자를 제거할 수 있는 HEPA 필터가 적어도 본 발명에 필요하다. 크기가 약 5㎛ 이하인 입자의 HEPA 여과 효율이 바람직하고, 약 0.7 내지 1.0㎛ 입자크기의 HEPA 여과 효율이 더욱 바람직하다. 현재 본 발명의 용도에 바람직한 HEPA 필터는 0.3㎛에서 99.99%의 효율을 갖는 뉴욕주 Ronkonkoma 소재 Clean Air Products, Inc.사 제조 HEPA 필터 Model 2C2U10L이다.
도 15의 수지 취급, 혼합 및 건조 시스템에서 처리된 수지는 HEPA 여과된 공기를 통해 도 14에 도시된 압출 코팅 라인으로 이송된다. 압출 코팅 라인은 고광택 PET 캐리어 또는 앞에서 설명한 PET 캐리어 시트와 유사한 캐스팅 시트(312)를 저장하기 위한 언와인드(unwind) 스테이션(310)을 포함한다. 캐스팅 시트는 풀려 정전기 방지 진공 스테이션(314)를 통과하여 압출기(308)로 통과하기 전에 한 쌍의 점착성 롤 웹 세정기 롤(tacky roll web cleaner roll)(316)을 돌아 간다.
정전기 방지 진공 스테이션(314)은 정정하로 인해 캐리어에 부착한 모든 입자나 오염물질을 제거한다. 이온화 공기가 웹 표면으로 송풍되어 정전기를 띤 먼지 입자는 웹에서 제거된다. 정전기 방지 진공 시스템은 Simco사로부터 구할 수 있다.
점착성 롤 웹 세정기는 먼지와 다른 부스러기 입자를 웹의 한 표면으로부터 떼어내기 위한 한 쌍의 부착성이 낮은 조면 롤(lint roll)을 포함한다. 점착성 롤 웹 세정기는 R.G. Egan사로부터 구할 수 있다. 점착성 롤 웹 세정기 롤(316)은 캐리어 시트가 아이들러 롤(318)을 돌아서 압출 코팅 스테이션(320)에 있는 압력 롤(319)의 닙(nip)으로 가기 전에 웹의 코팅 측에서 오염물질을 세정한다.
압출기(308)는 앞에서 설명한 임의의 압출기를 포함할 수 있다. 압출기로 보내어지는 수지계 물질은 앞에서 설명한 기술에 의해 고광택 캐스팅 시트 상에서 균일한 투명 코트 필름으로 압출된다. 일 실시예에서 건조 PVDF 펠렛이 건조 아크릴/UV 안정화제 펠렛과 함께 압출기에서 균일하게 혼합된다. 열을 가함으로써 수지 재료는 혼합된 PVDF/아크릴 수지/UV 안정화제로 이루어지는 균일한 용융체로서 좁은 갭 다이(322)를 통해 압출된다. 용융 캐스트 수지(324)는 앞 단계에서 오염물 제거된 웹 표면 상에 캐스팅되는 것이 도 14에 에시된다. 앞에서 설명한 바와 같이, 압출 코팅된 웹은 곧바로 압력 롤(319)의 닙과 냉각 롤(326)을 통과하고 고도로 폴리싱된 냉각 롤(326)의 표면에 직접 접촉하도록 드로잉되어 용융 캐스트 투명 코트 필름을 냉각하고 경화시킨다. 냉각 롤과의 접촉은 또한 압출 코팅된 필름의 뒷면에 평활성을 부여한다. 예시된 실시에에서 닙의 갭 폭은 약 30 내지 40mil이고 압출 개구부에서 닙까지 다이의 높이는 약 6 내지 7인치이다.
코팅된 웹은 냉각 롤(326)을 돌아 제2 점착성 롤 웹 세정기 조합체(330) 둘레로 통과하기 전에 아이들러 롤러(328)를 돌아간다. 이 제2의 점착성 롤의 쌍은 롤(316)과 동일하며 완성된 코팅 웹이 롤 스테이션(332)을 감아 올리기 위해 통과하기 전에 코팅의 반대측 웹 측면에서 오염물을 세정한다.
앞에서 설명한 오염물 제거 단계에 부가하여, 수지 취급 및 압출 시스템으로부터의 마이크론 크기의 공기 전달 오염물의 여과를 보장하기 위해 다른 단계가 포함될 수도 있다. 이들 추가적 단계는 제조 구역의 바닥을 습식 세정하는 단계, HEPA 여과된 공기 유입 높이를 바닥 수준보다 훨씬 높이는 단계 및 도 14와 도 15의 공정 단계를 HEPA 여과된 클린룸 환경에서 실행하는 단계 등을 포함할 수 있다. 그러한 클린룸 환경은 적층 장치 및 수지 취급 장치에 대해 클래스 10,000 이상인 것이 바람직하다. 바람직하게 압출 헤드의 영역은 적어도 클래스 2,000 수준이다. 이것은 압출 코팅 스테이션의 가동을 예를 들면 큐비클 형상일 수 있고 한 측면당 약 10피트인 별도로 격리된 부스에서 행함으로써 달성할 수 있다.
도 14의 압출 코팅 시스템 및 도 15의 HEPA 여과 수지 취급 및 처리 시스템은 본 발명에 따른 다양한 형태의 투명 필름 및 적층체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 예를 들면, 도 14 및 15의 실시예는 PVDF와 UV 안정화제가 미리 혼합된 아크릴 수지의 조합으로 이루어지는 단일층 압출 투명 필름의 제조에 관하여 설명되었다. 대안으로서, 본 발명은 의료 등급의 폴리에틸렌이나 폴리우레탄과 같은 다른 압출 투명 필름을 만들기 위한 다른 고분자성 물질, 또는 비닐 수지, 우레탄, 기타 예를 들면 플루오로폴리머나 폴리올레핀 수지로 만들어지는 다른 내후성 투명 고분자성 필름 용도로 적합할 수 있다. 부가적으로, 처리 장치는 공압출을 행하기에 적합하게 만들 수 있다. 전술한 바와 같이 자동차 적층체에 있어서, 처리 장치는 혼합, 건조 및 공압출 전 폐쇄된 HEPA 여과 환경에서의 수지 취급을 위해 적합하게 만들 수 있다. 공압출 및 적층 단계는 또는 공기 전달 입자의 오염을 방지하도록 실행할 수 있다. 그러한 공압출 적층체의 예는 공압출된 ABS 백킹 시트와 아크릴계 사이즈 코트 조합물, 또는 공압출 TPO 백킹 시트와 CPO 사이즈 코트 등이있다. 또 다른 대안으로서, CPO 접합층이 아크릴계 사이즈 코트 및 TPO 백킹 시트와 함께 타이 코트로서 공압출될 수 있다. 유사한 접합층 및 백킹 시트 재료의 다른 공압출에는 예를 들면 ABS, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 나일론, 우레탄, 비닐 및 플루오로폴리머 수지 등이 포함된다.
전술한 바와 같이, 도 14 및 14의 공압출 공정을 위한 출발 물질은 초기에 오염 없는 조건에서 제조된다. 또한 출발 물질은 압출 공정에 사용되기 전에 비오염 상태를 보장하도록 제조 현장에 이송된다.
본 발명의 압출 가능한 필름을 만드는 데 사용되는 수지계 물질은 CD광학적 등급의 수지로서의 특징을 갖는 것처럼 최상 품질의 수지일 필요가 있다. 본 발명에서 사용되는 수지는 통상 분말 형태로 수지를 산출하는 다양한 산업 공정으로 제조된다. 제조 공정에 따라 이물질 오염물이 혼입될 수 있다. 본 발명에 사용되는 수지는 그러한 오염물이 없이 제조되어야 하며, 그것은 탄소, 금속편, 유리 섬유와 같은 제조 공정에 유리하는 경질 입자, 및 산화, 부식 또는 오염에 의해 생성되는 겔을 포함할 수 있다. 원료 물질의 제조 및 취급 공정에서도 공기 전달 오염물의 혼입을 방지해야 한다. 클린룸 환경에서 HEPA 여과로 제조와 취급을 함으로써 고품질의 출발 물질을 제조할 수 있다. 원료 물질에 대한 오염은 또한 전술한 아크릴 수지와 UV 안정화제 수지와 같이 소정의 상이한 수지들이 혼합되어 펠렛을 형성할 때 발생될 수 있다. 이 경우, 상이한 수지를 혼합하고 취급하는 단계를 포함하는 제조 공정은 이물질 오염 및 공기 전달 입자의 유입을 피하도록 행해진다. 또한 출발 물질 성분의 어떠한 압출도 겔이나 그와 유사한 결함을 출발 물질에 유발하지 않도록 겔 형성 온도 이하에서 행해져야 한다.
실시예 16
본 발명의 일 실시예에서, PVDF와 아크릴 수지 및 UV 안정화제를 조합하여 앞에서 설명한 바와 같이 고품질의 압출된 투명 외장용 코트 필름을 제조한다. PVDF 성분의 출발 물질은 압출 등급의 호모폴리머인 Kynar 720(Elf Atochem사제)를 포함한다. 이 PVDF 수지는 이보다 더 신축성이 있고 비외장용 자동차 특정 용도에는 더 유용할 수 있는 PVDF 공중합체인 Kynar 2850에 비하여 내마모성과 굴절률이 양호하므로 자동차 외장용 투명 코트 필름으로서 바람직한 출발 물질이다. 아크릴 수지 성분은 최상 품질의 CD 광학적 등급의 PMMA 수지인 Elf Atoglass사 제품 VS100이다. UV 안정화제는 Ciba Geigy사 제품인 Tinuvin 234를 포함한다. 이들 출발 물질은 전술한 바와 같이 본질적으로 오염이 없는 것들이다. 아크릴 수지 및 uv 안정화제는 초기에 펠렛으로 컴파운드된다. 컴파운딩 공정은 또한 HEPA 여과를 포함하여 전술한 바와 유사한 다른 방법의 오염물 혼입방지 단계를 포함한다.
출발 물질이 오염되지 않은 상태임을 체크하는 방법으로는 먼저 각 재료를 자유 시트로 압출한 다음 그것에 대해 결함을 측정할 수 있다. 예를 들면 컴파운딩된 아크릴수지/UV 안정화제 펠렛을 얇은 시트로 압출하고, 한 가지 테스트에 준하여, 약 4mil 두께로 압출된 시트에 대해 길이 12인치 ×폭 15인치의 면적에서 평균 3 이하의 결함을 가질 경우, 사용하는 데 적합한 것이다. 그러한 결함수에 내포되는 결함의 최소 크기는 약 0.4 내지 1.00㎟ 범위이다. 크기가 이보다 큰 결함은 어느 것이나 출발 물질을 불합격으로 유도할 수 있다.
PVDF 및 컴파운딩된 아크릴 수지/UV 안정화제는 도 14와 15에 관하여 설명한 수지 취급 및 압출 공정에 따라 처리된다. 초기 컴파운딩 비율은 PVDF 수지 60부, 아크릴 수지 40부 및 UV 안정화제 2pph이다. 사용된 압출기는 Black Clawson 단일 스크류 압출기로서 스크류의 직경은 약 6인치이고 길이는 약 16피트(L:D 비율이 32:1)이다.
용융 온도(℉) 데이터는 하기와 같있다:
바렐 1 360
바렐 2 375
바렐 3 375
바렐 4 375
바렐 5 375
바렐 6 375
플랜지 400
어댑터 1 400
어댑터 2 400
하관(downspout) 400
다이 1 430
다이 2 400
다이 3 400
다이 4 400
다이 5 430
압출기 운전 조건은 하기와 같았다:
RPM 25
라인 속도(ft/분) 170
용융 psi 540
암페어(Amps) 239
용융 온도(℉) 402
코로나 처리기 off
냉각 롤 온도(℉) 61
이들 출발 물질로 만들어지고 도 14와 15의 공정에 따라 압출된 투명 코트필름으로 본질적으로 무결점 필름을 얻었다. 겔 형성, 유도 헤이즈 및 공기 전달 오염물질과 같은 원천으로부터 결함을 방지하였다. 결함의 측정은 1mil 두께로 압출된 투명 코트 고광택 필름에 대해 1.248 평방인치의 면적에 걸쳐 이루어졌다. 결함 측정을 위한 일반적 어프로치는 TAPPI 오염 추정 차트를 압출 시트 상에 겹쳐 놓고 시험법 T213 및 T437에 따라 평균 표면적 내의 결함수를 계수하는 것이다. 이 평균 표면적에 걸쳐 결함수가 3 이하이고 이 때 측정 가능한 결함의 크기가 약 0.4 내지 1.0㎟ 범위 내이면 그 필름은 본질적으로 결함이 없는 것으로 간주된다. 1.0㎟보다 큰 결함은 불합격으로 간주된다. 크기가 0.4㎜ 이하인 결함은 눈으로 감지할 수 없다고 여겨진다. 완성된 필름도 표준 헤이즈 측정계 상에서 헤이즈 측정되었고, 측정치가 0.9% 헤이즈 이하로서 본질적으로 헤이즈가 없었다. 최대 헤이즈 값이 1.0%이면 합격품으로 간주된다.
실시예 17
실시예 16의 공정을 하기와 같이 변형하여 압출된 투명 코트 필름을 제조하였다. 압출기는 3.5인치, 32:1 L:D Black Clawson 이중 플라이트 배리어 스크류(twin flight barrier screw)형 압출기였고 3:1 내지 3.5:1의 중용 압축(moderate compression) 하에 작동하였다. 이 실시예는 중용 압축비를 약 2.5:1 내지 약 5:1, 바람직하게는 약 3:1 내지 약 4:1 범위로 하여 압출 코팅이 개선되는 것을 나타냈다. 이 압출기의 장점은 공급의 맥동현상(surgine)이 감소됨으로써 압출기로부터의 보다 안정적인 용융 및 배출이 얻어지며, 이에 따라 기계와 웹 단면 방향에서의 보다 평탄한 웹 프로파일이 얻어지는 점이다. 낮은 전단력의중용 압축비 배리어 스크류를 갖는 3.5인치 압출기가 배출, 체류 시간 및 전단력에 우수한 균형을 제공하였으며 부가적 이점으로 실시예 16의 6인치 단일 플라이트 스크류에 비해 감소된 웹 프로파일 변동을 제공하였다. 맥동현상 및 다운 웹 변동은 정상 배출 시의 +/-25% 이상에서 총 5% 이하의 정상치로부터의 변동으로 감소되었으며, 이는 NDC Beta 게이지 장치를 사용하는 단일 스캔에서의 게이지 노이즈 수준이하이었다. 이중 플라이트 중용 압축비 배리어 스크류를 사용한 배출량은 실시예 16의 6인치 단일 플라이트 스크류와 동일하였으며, 38 gsm 공칭 두께로 폭 56인치인 코팅을 300 fpm 이상의 라인 속도로 가동할 수 있는 능력을 제공하였다.
실시예 16과 17의 압출된 투명 코트 필름은 모두 유리와 같은 투명도의 내후성 보호 투명 필름이 요구되는 다양한 용도에 사용될 수 있다. 앞에서 언급한 바와 같이, 본 발명은 고분자 재료, 금속 도는 유리로 만들어진 기재 패널용 보호 필름으로 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 의료용 등급 또는 식품용 등급의 플라스틱 시트재 등의 고품질 투명 필름의 제조에 사용될 수 있다.
실시예 18
실시예 16 및 17의 고투명 압출 코트 필름의 한 가지 용도는 자동차용 외장 적층체이다. 한 실시예에서, 압출된 투명 필름은 상기 실시예들에 기재된 바와 같이 착색된 기재 코트 페인트 필름으로 코팅된다. 상기 기재 코트는 리버스 롤 코팅기와 같은 용매 캐스팅에 의해 코팅되는 것이 바람직하다. 페인트 코트는 상기에 기재된 바와 같은 열성형 가능한 각종 폴리머 물질을 포함할 수 있으며, 분산된 반사 박편을 함유할 수 있다. 이어서 기재 코트를 건조한 다음, 캐리어에 지지된기재 코트/투명 코트 필름은 상기에 기재된 바와 같이 공압출된 폴리머 백킹 시트 및 사이즈 코트에 적층될 수 있다. 한 실시예에서, 공압출된 백킹 시트 및 사이즈 코트는 각각 ABS 및 아크릴 수지로부터 만들어진다.
ABS/아크릴 공압출물을 제조하기 위한 출발 물질은 다음과 같다. ABS 수지는 Cycolac LSA(General Electric사 제품)이다. 이 수지는 본질적으로 오염물질이 없는 최상 품질이어야 한다. 아크릴 수지는 고무 변형 PMMA 수지인 상품명 H-16-200(Cyro사 제품)의 최상 품질의 CD급 수지였다. 이들 수지의 제조 과정은 탄소, 유리 섬유, 금속편 및 겔과 같은 원료에 결함이 생기는 것을 방지하기 위하여 투명성이 증대되도록 조절된다. 이들 두 수지 출발 물질 모두 오염을 피하기 위하여 상기에 기재된 HEPA 여과법에 의해 처리된다. 압출기 A(ABS)는 4-1/2 인치의 직경을 가지며, 압출기 B(아크릴)는 2-1/2 인치의 직경을 갖는다. ABS 및 아크릴 출발 물질로부터 얻어지는 건조 수지 펠릿은 진공 튜브를 따라 각 압출기 상부의 호퍼로 공급된다. 펠릿은 중력에 의해 호퍼로부터 압출기 바렐의 공급부로 공급된다. 펠렛은 바렐을 따라 분급(screen) 공급되어 용융 상태로 가열된다. 각 압출기 내의 두 수지는 그들 각각의 바렐부를 따라 조합 블록으로 공급된 뒤, 앞의 실시예에 기재된 방식과 동일한 방식으로 압출기의 다이로 공급된다. 용융 시트는 다이를 빠져나와 3개의 롤 캘린더링(연마) 스택을 따라 이동하게 되고, 여기서 시트의 양측이 연마된다. 시트가 라인 하부로 이동함에 따라, 이는 냉각 강 롤 상을 통과하면서 냉각되고, 최종적으로 테이크-업 롤에 감긴다. 최종 시트는 약 19 내지 20 mil의 총 적층체 두께에 대해 대략 1.0 mil 두께의 아크릴 래커 사이즈 코트 및 대략18 mil 두께의 두꺼운 ABS 백킹 시트를 포함한다.
공압출 조건은 다음과 같았다:
압출기 A(ABS) - 용융 온도(℉)
바렐 영역 1 435 Cyl. 400
바렐 영역 2 450 Free 400
바렐 영역 3 300 다이 1 403
바렐 영역 4 240 다이 2 407
바렐 영역 5 320 다이 3 400
SC 본체 400 다이 4 400
게이트 400 다이 5 400
RPM 100
구동 앰프 200
후방 압력(psi) 4,000
압출기 B(아크릴) - 용융 온도(℉)
바렐 영역 1 490 튜브 1 450
바렐 영역 2 510 튜브 2 450
바렐 영역 3 200 어댑터 1 400
바렐 영역 4 490 어댑터 2 420
SC 본체 450
RPM 21
구동 amp 61
후방 압력(psi) 4,000
상부 캘린더 롤 온도(℉) 130
중간 롤 180
저부 롤 140
라인 속도(fpm) 60
본 발명의 발명에 의하여 제조된 제품의 광학적 품질에 대하여 다음과 같은 관찰을 하였다. 공압출된 ABS 백킹 시트 및 아크릴 사이즈 코트에 적층된 압출 투명 코트/용매 캐스트 칼라 코트 필름에서 상당한 결함 감소가 관찰되었다. 본 발명의 처리/여과 과정 없이 제조된 적층체는 36인치의 적층체 표면적에서 24인치 당 100개의 결함이 나타났다. 이러한 결함은 상기 처리/여과 과정이 사용된 경우에 단위 면적 당 3개 이하로 감소되었다. 일반적으로, 겔 총수가 80% 이상 감소한 것으로 관찰되었다. 본 발명의 여과 과정 없이 제조되는 경우의 겔 사이즈는 10 미크론 이상인 반면, 본 발명의 여과 과정을 거쳐 제조되는 경우의 겔 사이즈는 1 미크론 이하로 감소하였다.
본 발명의 HEPA 여과 과정을 거쳐 제조된 압출 투명 코트에 대해서도 유사한 결과가 얻어졌다. 36인치의 표면적에서 24인치 당 1000개 이상의 결함이 관찰된 필름이 동일 표면적 상에서 1 mil 코팅에 대해 겔의 총수가 3개 이하로 감소하였다. 겔 총수의 사이즈는 상기에 기재된 0.4 mm 내지 1,0 mm 범위 이내였다.
상기에 기재된 적층체에 대하여 측정 DOI가 상당히 증가되었다. 예를 들면, 본 발명의 방법에 의하여 제조되지 않은 적층체의 경우 초기 60인 DOI는 본 발명의 HEPA 여과 과정에 의해 약 3 내지 5유닛에서 약 63 내지 65로 증가될 것이다.
일반적으로 DOI 측정값에 대하여, 본 발명의 압출법(HEPA 여과 포함 또는 불포함)에 의하여 제조되는 투명 코팅층 내의 기재 코트/투명 코트 페인트 필름과 투명 코팅층을 용매 캐스팅하여 제조된 기재 코트/투명 코트 페인트 필름과 비교하였다. 페인트 필름을 상기에 기재된 반경화 폴리 백킹 시트로의 적층 과정을 거쳐 50% 이상 신장된 3차원 형태로 열성형하였다. 최종 부재의 임계 영역에서 Dorigon D47R-6 기구 및 DOI 기구(ATI사 제조)를 사용하여 DOI를 측정하였다. 일반적으로,ATI 판독값은 Dorigon 기구에 의해 얻어지는 판독값의 대략 97%이다. DOI 측정값은 고형 색상 및 금속성 자동차 페인트 필름 모두에 대해 일반적으로 5 내지 10% 개선된 것으로 나타났다. 또한, 특히 실시예 5의 제제에 대하여 결함 내성이 개선되었다. DOI 판독값은 일반적으로 용매 캐스트 코팅층을 가지는 부재에 비해 70% 이상이었다. 적색의 금속성 자동차 계기판 부재에 대한 한 쌍의 DOI 측정값에 있어서, 임계 영역 내의 DOI는 용매 캐스트 투명 코팅층을 가지는 부재와 비교할 경우 압출된 투명 코팅층을 가지는 부재에서 약 10유닛 이상 높았다.
압출 코팅된 페인트 필름 또한 백킹 시트 및 기타 재료로부터 공압출되는 결합층에 적층될 수 있다. 다른 실시예에서, TPO 백킹 시트는 CPO 타이 코팅층과 함께 공압출될 수 있다. PVDF/아크릴 기재 코트/투명 코트 필름에 대한 접착성을 증진하기 위하여, CPO 타이 코트도 아크릴 외부 사이즈 코팅층과 함께 공압출될 수 있다. 이러한 3층의 TPO/CPO/아크릴 공압출물을 위한 출발 물질은 다음과 같다:
아크릴 층은 상기에 기재된 PMMA 아크릴 수지인 H-16-200 CD급 수지(Cyro사 제품)로부터 만들어진다.
CPO 수지는 상품명 13-LP(Toyo-Hardlen사 제품)의 염소화 폴리프로필렌 제품이다. 이 CPO 수지는 압출 가능한 것으로 밝혀졌으며, 상술된 바와 같이 이 물질은 오염물질 없이 제조되어야 한다. CPO는 펠릿 제조 과정에서 표준 철강 설비에 접촉될 수 없으며, 초기 펠릿을 조제하는 경우 용융 온도가 약 425℉ 이하로 제한되어야 한다. 겔 형성을 피하기 위해서는 용융 온도가 약 400 내지 410℉인 것이 바람직하다. 초기 CPO 수지의 출발 물질은 상품명 EPON(Shell사 제품)의 에폭시수지 제품에 의해 변형되는 것이 바람직하다. 이 물질 또한 상기에 기재된 바와 같이 최고 품질의 청결성을 가져야 한다. 2% 및 4%의 EPON을 함유하는 펠렛과 건조 물질들(CPO 및 에폭시 수지)을 혼합하고자 하는 여러 가지 실험이 이루어졌다. 4%의 EPON 블렌드로 압출기 바렐의 온도 300 내지 350℉의 조건 하에서 1/2 mil 정도로 얇게 드로잉하기에 양호한 용융 강도를 생성하였다.
TPO 타이 코팅층에 사용될 수 있는 압출 가능한 그 밖의 수지로는 아크릴레이트계 수지인 ADMER SE-800(Mistui Plastics사 제품) 및 MOE-II(Elf Atochem사 제품)로 알려진 우레탄계 수지인 RGD-174가 있다. 압출 가능한 TPO 타이 코트 수지는 염소화 및 변형된 염소화 결합 물질 외에도 그 밖의 에틸렌-비닐 아세테이트, 아크릴레이트, 에틸렌-아크릴레이트, 폴리프로필렌-비닐 아세테이트 및 우레탄계 수지로부터 선택될 수 있다.
TPO 출발 물질은 압출 가능한 임의의 TPO 수지일 수 있으며, 바람직한 TPO 수지는 E-1501-TF(Solvay사 제품)이다. TPO 출발 물질은 제조되어, 상술된 바와 같이 원료물질에 결함 및 오염물질 없도록 충분히 처리되어야 한다. 이물질이 도입되는 것을 방지하는 HEPA 여과 처리 및 제조 방법을 사용하여 오염물질이 없는 출발 물질을 제조해야 한다.
한 실험에서, 대략 18 mil 두께의 TPO 백킹 시트를 대략 1 mil 두께의 CPO 타이 층 및 대략 1 mil 두께의 아크릴 사이즈 층과 함께 공압출하였다. 압출기의 작동 조건은 다음과 같다:
압출기 A B C
압출기 사이즈(인치) 1 3/4 1
수지 TPO CPO 아크릴
영역 1(℉) 380 284 390
영역 2(℉) 410 329 450
영역 3(℉) 410 374 450
용융 온도(℉) 435 422
압력(psi) 4,000 1,131 5,000
Rpm 105 50 8
상술된 바와 같이, 기재 코트/투명 코트 필름이 공압출된 백킹 시트 및 결합 층에 결합되는 경우 고광택 투명 코트 필름의 표면으로 결함이 투영되지 않도록 하기 위해서는 기재 백킹 시트 및 결합층들(사이즈 코트 및/또는 타이 코트)의 적층체 최종 형태에 본질적으로 결함합이 없어야 한다. 19 내지 20 mil 두께의 압출 시트가 각각의 결함이 약 0.4 내지 1.0 mm2범위 내의 측정 가능한 사이즈를 가지는 36인치에서 24의 주어진 테스트 영역에서 결합 층의 표면 상에 약 3개 이하의 결함을 가지는 경우, 공압출된 백킹 시트/결합 층은 결함이 없는 것으로 간주된다.
본 실시예의 공압출물은 상기 실시예들에 기재된 바와 같이 연마된 3롤 캘린더 스택을 따라 백킹 시트 및 이것의 결합 층(결합 층들)을 공압출하여 제조하는 것이 바람직하다. 캐리어에 지지된 유연성 페인트 필름은 상기 실시예들에 기재된 바와 같이 캘린더 롤 스택으로 공급되어 압출물에 적층된다.

Claims (47)

  1. 입자성 수지계 출발 물질로부터 고투명도의 청정 필름을 압출하기 위한 방법에 있어서,
    크기가 약 10㎛ 이상인 오염 물질이 본질적으로 없는 입자 형태의 무용매(solventless) 수지계 출발 물질―여기서 수지계 출발 물질은 주변 환경으로부터의 오염 물질 혼입을 방지하기 위해 밀봉된 용기에 담김―을 제공하는 단계;
    상기 수지계 물질을 폐쇄된 공기 유동 반송 시스템에서 밀봉된 용기로부터 압출 장치로 이송하는 단계―여기서 상기 수지계 물질을 운반하기 위한 반송용 공기는 크기가 10㎛ 이상인 오염 물질이 주변 환경으로부터 수지계 물질을 압출 장치로 이송하는 기류에 혼입되는 것을 방지하기 위해 고효율 여과됨―; 및
    상기 수지계 물질을 압출 장치를 통해 압출하여 상기와 같은 여과된 오염 물질이 본질적으로 없는 압출된 투명 코트 필름을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지계 출발 물질은 건조된 수지계 물질을 압출 장치로 이송하기 전에 밀봉된 용기로부터 적어도 수지계 물질의 일부를 건조하기 위한 건조기로 이송되고,
    상기 수지계 물질은 밀봉된 용기로부터 건조기로 이송되고 또한 상기 폐쇄된기류 전송 이송 시스템에서 건조기로부터 압출 장치로 이송되며,
    수지계 물질을 이송하고 건조하는 데 사용되는 공기를 상기 고효율 여과로 처리하는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    습한 공기는 건조기에서 제거되어 폐쇄된 신선한 공기 공급-구동 재순환 기류 전송 시스템 내의 데시컨트(desiccant)로 통과하고, 여기서 주변 환경으로부터 흡인되고 이송 및 건조용 공기로 사용되는 신선한 공기가 상기 고효율 여과 처리되는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 수지계 출발 물질은 상기 폐쇄된 기류 전송 시스템 내에서 밀봉된 용기로부터 밀봉된 혼합 장치로 각각 별도로 운반되는 두 개의 상이한 고분자성 물질을 포함하고, 상기 혼합된 수지계 물질은 상기 폐쇄된 기류 전송 시스템 내에서 혼합 장치로부터 건조기로 이송되는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수지계 물질을 이동하는 고분자성 캐리어 시트 상에 압출 코팅하는 단계를 포함하고, 캐리어 시트의 대향하는 측면은 압출 코팅 전후에 캐리어로부터 공기 전달 입자(airborne particle)를 제거하기 위해 점착성 롤 웹 세정기에 접촉하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    압출 코팅을 행하기 전에 부착된 공기 전달 입라를 캐리어 시트로부터 제거하기 위해 캐리어 시트 상의 정전하(靜電荷)를 중화시키는 단계를 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이송 및 압출 단계가 클래스 10,000 등급을 넘는 고효율 공기 여과된 클린품 환경에서 행해지는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 압출 다이 인근 영역이 클래스 2,000 등급을 넘는 클린룸 환경에 포함되어 있는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    고효율 공기 여과되어 클래스 10,000 등급을 넘는 클린룸 환경에서 상기 수지계 출발 물질을 준비하는 단계를 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    압출된 투명 코트 필름이 1.248 평방인치의 측정 평균 면적에 걸쳐 1mil 두께의 압출 필름에 대하여 평균 3 이하의 결함―여기서 측정 가능한 결함 크기는 약 0.4 내지 1.0㎟ 범위임―을 가지는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    폐쇄된 기류 전송 시스템 내의 운반용 공기가 약 5㎛ 크기의 공기 전달 입자를 여과할 수 있는 고효율 여과에 의해 여과되는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 여과가 약 1㎛ 이하의 크기를 갖는 공기 전달 입자를 걸러내는 데 효과적인 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 출발 물질이 약 5㎛ 이하의 크기를 갖는 입자성 오염물이 99.99% 제거된 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    압축비가 약 2.5:1 내지 약 5:1인 중용 압축비(moderate compression ratio) 압출기에서 상기 수지계 물질을 압출하는 단계를 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 압출된 투명 코트 필름이 혼합된 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 아크릴 수지를 포함하는 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 PVDF 성분이 PVDF 공중합체를 포함하는 방법.
  17. 본질적으로 광학적 결함이 없는 고광택 투명 필름을 형성하기 위해 무용매 압출에 의해 수지계 물질을 압출하는 방법에 있어서,
    크기가 약 10㎛ 이상인 오염 물질이 본질적으로 없는 입자 형태의 무용매 수지계 출발 물질을 제공하는 단계;
    상기 수지계 물질을 압출 다이를 통해 압출 다이 개구부를 통과하여 이동하는 캐리어 상에 압출 코팅하여 상기 캐리어 시트 상에 압출 투명 필름을 형성하는 단계; 및
    상기 투명 필름을 이동하는 캐리어 시트 상에 즉시 경화시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 수지계 출발 물질은 투명 필름을 압출하기 전에 이송 공기로부터 크기가 약 10㎛ 이상인 공기 전달 입자를 제거하기 위한 고효율 여과에 의해 이송 공기가 여과되는 폐쇄된 기류 전송 시스템 내의 압출기로 운반되는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 압출된 투명 필름은 1mil 두께로 압출된 필름에 대해 1.248 평방인치의 측정 면적에 걸쳐 3 이하의 평균 결함 수준―여기서 결함은 약 0.4 내지 1.0㎟ 범위의 측정 가능한 크기를 가짐―을 가지는 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 폐쇄된 기류 전송 시스템 내의 공기가 약 1㎛ 이하의 크기를 갖는 입자를 걸러낼 수 있는 HEPA 여과에 의해 여과되는 방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 압출 코팅 장치가 클래스 10,000 등급을 넘는 클린룸 환경 내에 완전히 포함되어 있는 방법.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 수지계 출발 물질은 건조된 수지계 물질을 압출 장치로 이송하기 전에 상기 수지계 물질을 건조하는 건조기로 운반되고, 상기 수지계 물질은 건조기로부터 상기 수지계 물질의 이송 및 건조에 사용되는 공기가 고효율로 여과되는 폐쇄된 가압 기류 전송 시스템 내에 있는 압출 장치로 이송되는 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    습한 공기는 건조기로부터 제거되어 폐쇄된 신선한 공기의 공급-구동 재순환기류 전송 시스템―여기서 이송 및 건조용 공기로 사용되는 신선한 공기는 HEPA 여과 처리됨―내의 데시컨트(desiccant)로 보내어지는 방법.
  23. 제17항에 있어서,
    캐리어를 압출 코팅하기 전에 부착된 공기 전달 입자를 캐리어 시트로부터 제거하기 위해 캐리어 시트 상의 정전하를 중화시키는 단계를 포함하는 방법.
  24. 제17항에 있어서,
    이동형 고분자성 캐리어 시트 상에 수지계 물질을 압출하는 단계를 포함하며, 압출 코팅 전후에 캐리어로부터의 공기 전달 입자를 제거하기 위해 캐리어 시트의 대향하는 측면을 점착성 롤 웹(tacky roll web)에 접촉시키는 방법.
  25. 제21항에 있어서,
    상기 수지계 출발 물질은 상기 폐쇄된 기류 전송 시스템 내에서 밀봉된 혼합 장치로 각각 별도로 운반되는 두 개의 상이한 고분자성 물질을 포함하고, 상기 혼합된 수지계 물질은 상기 폐쇄된 기류 전송 시스템 내에서 혼합 장치로부터 건조기로 이송되는 방법.
  26. 제17항에 있어서,
    압축비가 약 2.5:1 내지 약 5:1인 중용 압축비 압출기에서 상기 수지계 물질을 압출하는 단계를 포함하는 방법.
  27. 제17항에 있어서,
    상기 압출된 투명 코트 필름이 혼합된 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 아크릴 수지를 포함하는 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 PVDF 성분이 PVDF 공중합체를 포함하는 방법.
  29. 제17항에 있어서,
    상기 수지계 물질을 무용매 압출에 의해 압출 코팅하는 단계, 및 캐리어 시트 상에 경화된 코팅이 지지되는 상태로 압출된 코팅을 냉각 장치와 가압 접촉시킴으로써 즉시 경화시키는 단계를 포함하는 방법.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 냉각 장치가 압출된 코팅을 냉각 롤(chill roll)과 접촉한 상태에서 압출 온도로부터 실온에 가까운 온도로 급냉하기 위해 약 80℉ 이하의 온도에서 작동하는 냉각 롤인 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 압출된 물질이 약 150 ft/분 이상의 라인 속도에서 약 3초 이내에 경화되는 방법.
  32. 제29항에 있어서,
    상기 압출 코팅이 상기 압출 코팅의 경화를 위하여 그들의 유의한 최저 유리전이온도 이하로 냉각되는 방법.
  33. 제29항에 있어서,
    상기 압출된 물질이 혼합된 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 아크릴 수지를 포함하고, 이어서 상기 캐리어 시트 상에 담지된 상태로 압출 및 경화된 투명 코트 상에 착색된 칼라 코트를 코팅하는 방법.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 투명 코트층 및 칼라 코트를 캐리어 시트로부터 열성형 가능한 폴리머 백킹 시트에 적층하여 페인트 코팅된 시트를 성형한 후, 상기 시트를 약 60 이상의 DOI를 가지는 완성된 시트 상에서 3차원 윤곽으로 열성형하는 단계를 포함하는 방법.
  35. 제27항에 있어서,
    100, 500 및 1000 sec-1의 전단율로 압출한 물질의 아크릴 성분에 대한 용융 점도가 약 215℃의 용융 온도에서 각각 375, 125 및 100 Pas·sec 이내의 PVDF 성분의 용융 점도인 방법.
  36. 본질적으로 균일한 두께를 가지는 얇은 필름으로서 무용매 압출에 의하여 성형되는 본질적으로 결함이 없는 고투명도의 압출 폴리머 필름으로서,
    약 1 mil 두께로 압출된 필름의 1,248 입방 인치의 측정면적 당 평균 3개 이하의 결함―여기서 결함은 약 0.4 내지 1.0 ㎟ 범위 내의 측정 가능한 크기를 가짐―을 가지는 압출 폴리머 필름.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 압출 필름이 PVDF 또는 PVDF 공중합체와 아크릴 수지의 혼합물을 포함하는 압출 폴리머 필름.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 필름이 약 55% 내지 65%의 상기 PVDF 수지, 약 35% 내지 45%의 아크릴 수지 및 미량의 혼합된 UV 안정화제를 포함하는 압출 폴리머 필름.
  39. 무용매 압출에 의하여 성형되는 압출된 외장용 투명 코트 필름을 포함하는장식용 필름층에 접합된 결합층 및 공압출된 반강성 폴리머 백킹 시트를 포함하는 압출 적층체에 있어서,
    상기 적층체의 투명 코트 필름의 표면이 24 ×36 인치의 테스트 면적 내에 평균 3개 이하의 결함―여기서 결함은 약 0.4 내지 1.0 ㎟ 범위 내의 측정 가능한 크기를 가짐―을 가지는 압출 적층체.
  40. 제39항에 있어서,
    상기 공압출된 백킹 시트 및 접합층이 각각 ABS 수지 및 아크릴 수지를 포함하는 압출 적층물.
  41. 제39항에 있어서,
    상기 공압출된 백킹 시트 및 접합층이 각각 열가소성 올레핀(TPO) 및 염소화 폴리올레핀(CPO) 수지를 포함하는 압출 적층물.
  42. 제41항에 있어서,
    상기 공압출물이 TPO 백킹 시트, CPO 타이 코트 및 아크릴 수지계 사이즈 코트를 포함하는 압출 적층물.
  43. 제39항에 있어서,
    상기 공압출된 백킹 시트가 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 수지를 포함하고, 상기 접합층이 염소화 폴리올레핀, 에틸렌-비닐 아세테이트, 아크릴레이트, 에틸렌-아크릴레이트, 프로필렌-비닐 아세테이트 및 우레탄 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 압출 적층물.
  44. 고투명도의 압출 폴리머 필름을 제조하는 방법에 있어서,
    약 10 마이크론 이상의 입자 크기를 가지는 오염 물질을 본질적으로 함유하지 않는 특정 형태의 무용매성의 압출 가능한 폴리머 물질을 포함하는 출발 물질을 제공하는 단계;
    상기 출발 물질을 수지 건조기로 이송하는 단계―여기서 출발 물질은 HEPA 여과된 폐쇄 기류 전송 라인 내의 건조기로 운반되고, 상기 출발 물질을 건조하기 위한 건조기를 통해 강제 이송되는 건조 공기는 건조 공기로부터 수분을 제거하기 위한 별도의 공기 건조기 내에서 처리되고, 건조 공기는 건조 공기로부터 약 10 미크론 이상의 크기를 가지는 공기 전달 오염 물질을 제거하기 위하여 HEPA 여과됨―;
    HEPA 여과된 폐쇄 기류 전송 라인 내의 건조된 압출 가능한 폴리머 출발 물질을 수지 건조기로부터 압출기로 이송하는 단계; 및
    상기 여과된 공기 전달 오염 물질에 의해 초래되는 결함이 본질적으로 없는 고투명 폴리머 필름으로서 건조된 출발 물질을 압출하는 단계
    를 포함하는 방법.
  45. 제44항에 있어서,
    상기 압출된 투명 코트 필름이 약 1 mil 두께로 압출되는 필름에 대해 1,248 평방 인치의 평균 측정면적 당 평균 3개 이하의 결함―여기서 결함은 약 0.4 내지 1.0 ㎟ 범위 내의 측정 가능한 크기를 가짐―을 가지는 방법.
  46. 고투명도의 폴리머 필름을 제조하는 방법에 있어서,
    약 10 미크론 이상의 입자 크기를 가지는 오염 물질을 본질적으로 함유하지 않는 특정 형태의 무용매성의 압출 가능한 폴리머 물질을 포함하는 출발 물질을 제공하는 단계;
    상기 출발 물질의 적어도 일부를 건조기 내의 HEPA 여과된 건조 공기에 접하게 하는 단계;
    폐쇄된 기류 전송 시스템 내의 HEPA 여과된 공기를 통해 상기 출발 물질을 상기 건조기로 이송한 후, 상기 건조기로부터 압출기로 전달하는 단계;
    이동하는 캐스팅 시트 상에 코팅된 용융 캐스트 필름으로서 압출기를 통해 건조된 상기 출발 물질을 압출하는 단계;
    적어도 코팅이 캐스팅 시트로 압출되기 전에 캐스팅 시트로부터 약 10 마이크론 이상의 크기를 가지는 공기 전달 오염 물질을 제거하는 단계; 및
    온도를 저하시켜 캐스팅 시트 상의 코팅 필름을 경화시킴으로써 캐스팅 시트 상에 완성된 폴리머 필름을 성형한 후, 완성된 필름으로부터 캐스팅 시트를 제거함으로써 상기 여과된 공기 전달 오염 물질에 의해 초래되는 결함이 본질적으로 없는고투명 폴리머 필름을 제공하는 단계
    를 포함하는 방법.
  47. 제46항에 있어서,
    상기 압출 투명 코트 필름이 약 1 mil 두께로 압출되는 필름에 대해 1,248 평방 인치의 평균 측정면적 당 평균 3개 이하의 결함―여기서 결함은 약 0.4 내지 1.0 ㎟ 범위 내의 측정 가능한 크기를 가짐―을 가지는 방법.
KR1020017007202A 1998-12-08 1999-12-08 고투명도의 보호용 및 장식용 필름을 제조하기 위한 압출코팅 방법 KR100620431B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11144698P 1998-12-08 1998-12-08
US60/111,446 1998-12-08
US09/256,967 US6254712B1 (en) 1998-12-08 1999-02-24 Extrusion coating process for making high transparency protective and decorative films
US09/256,967 1999-02-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010086095A true KR20010086095A (ko) 2001-09-07
KR100620431B1 KR100620431B1 (ko) 2006-09-05

Family

ID=26808912

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017007202A KR100620431B1 (ko) 1998-12-08 1999-12-08 고투명도의 보호용 및 장식용 필름을 제조하기 위한 압출코팅 방법

Country Status (12)

Country Link
US (3) US6254712B1 (ko)
EP (1) EP1144125B1 (ko)
JP (1) JP2002531294A (ko)
KR (1) KR100620431B1 (ko)
CN (1) CN1196538C (ko)
AT (1) ATE244609T1 (ko)
AU (1) AU756611B2 (ko)
CA (1) CA2353812C (ko)
DE (1) DE69909521T2 (ko)
MX (1) MXPA01005833A (ko)
TW (1) TW467768B (ko)
WO (1) WO2000033975A2 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100682405B1 (ko) * 2005-07-29 2007-02-15 김재홍 폴리에틸렌 발포원단에 액상수지 코팅과 코팅층에 엠보싱되는 엠보싱 폴리에틸렌 발포원단의 제조장치
KR20200041939A (ko) * 2017-08-16 2020-04-22 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 저온 열 적층을 사용하여 타일을 형성하는 방법

Families Citing this family (116)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5707697A (en) * 1987-03-27 1998-01-13 Avery Dennison Corporation Dry paint transfer product having high DOI automotive paint coat
US20040209057A1 (en) * 1995-06-07 2004-10-21 Enlow Howard H. Extruded polymeric high transparency films
ZA964731B (en) 1995-06-07 1997-01-07 Avery Dennison Corp A Legal Bo Extrusion coating process for making protective and decorative films
DE19753266B4 (de) * 1997-12-01 2010-10-07 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc., St. Paul Verfahren zum Verbinden luftundurchlässiger Materialien
BR9911836A (pt) * 1998-06-12 2001-10-16 Avery Dennison Corp Película termoplástica de multicamadas, método para corte de sinal e película de delineamento eletrônico
DE19915943A1 (de) * 1999-04-09 2000-10-12 Ovd Kinegram Ag Zug Dekorationsfolie
JP2000344158A (ja) * 1999-06-07 2000-12-12 Kansai Paint Co Ltd 自動車車体
US6863854B2 (en) * 2000-02-25 2005-03-08 General Electric Insert mold decorating film for thermoplastic resin and methods for making
US7077985B2 (en) 2000-05-30 2006-07-18 Vision-Ease Lens Injection molding of lens
EP1404515A1 (en) * 2001-05-31 2004-04-07 Weiss Prestaining Inc. Removable protective coating method and apparatus
GB0118567D0 (en) * 2001-07-31 2001-09-19 Autoglym Improvements in or relating to organic material
DE10140205A1 (de) * 2001-08-16 2003-03-06 Basf Coatings Ag Farb- und/oder effektgebende Folien, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10140769A1 (de) * 2001-08-20 2003-03-06 Basf Ag Mit Lack beschichtete Folien
US6761958B2 (en) * 2001-09-06 2004-07-13 Toray Plastics (America), Inc. Embossable thermoplastic polyester film and method for producing the film
US7279198B1 (en) * 2001-10-16 2007-10-09 Thilmany Llc Method for extrusion coating a lightweight web
US20050069710A1 (en) * 2001-11-29 2005-03-31 Anthony Bonnet Thermoformable multilayer film based on acrylic polymer for protecting substrates and resulting objects
US20030150148A1 (en) * 2002-02-12 2003-08-14 Spear U.S.A., L.L.C. Cellulose film label with tactile feel
US20030151270A1 (en) * 2002-02-14 2003-08-14 Raymond Zappe Liner apparatus and method of making a liner
US6662503B2 (en) * 2002-04-04 2003-12-16 Kohler Co. Bathing enclosure wall panel
BE1014861A6 (nl) * 2002-05-31 2004-05-04 Techni Coat International Nv Werkwijze en inrichting voor het bedrukken van
WO2004003062A1 (de) * 2002-06-28 2004-01-08 Lofo High Tech Film Gmbh Membranen aus polyarylat-giessfolien
JP2006503950A (ja) * 2002-10-21 2006-02-02 アルケマ 非晶質マトリックスとブロックコポリマーとを含む延性があり且つ透明な熱可塑性組成物
ITMI20022736A1 (it) * 2002-12-20 2004-06-21 Maria Massimo De Procedimento per la produzione di materiali compositi
US20040248005A1 (en) * 2003-06-03 2004-12-09 Ovshinsky Stanford R. Negative electrodes including highly active, high surface area hydrogen storage material for use in electrochemical cells
US7858001B2 (en) 2003-09-09 2010-12-28 Insight Equity A.P.X., L.P. Photochromic lens
EP1673655B1 (en) 2003-09-09 2015-05-06 Insight Equity A.P.X., LP Photochromic polyurethane laminate
US20060134373A1 (en) * 2003-11-17 2006-06-22 Roberts Joseph P Finish protector, and method
DE10356610A1 (de) * 2003-12-01 2005-06-30 Basf Ag Verfahren zur Umsetzung von (i) thermoplastischen Polyurethanen mit (ii) Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen
US20050147799A1 (en) * 2003-12-16 2005-07-07 Robert Bordener Article, method of producing and business model for applying a thin laminate sheet of a decorative material
US20050170157A1 (en) * 2004-01-29 2005-08-04 Armela Luis P. Composite products and methods of forming such products
FR2866652B1 (fr) * 2004-02-20 2007-08-17 Arkema Composition coextrudable avec le pvdf et sans effet de blanchiment sous contrainte
US7867604B2 (en) * 2004-02-20 2011-01-11 Arkema France Composition coextrudable with PVDF and having no stress-whitening effect
US7022406B1 (en) * 2004-03-24 2006-04-04 Morgan Adhesives Company Breathable film cover for window panes
DE502005004372D1 (de) * 2004-04-06 2008-07-24 Bayer Materialscience Ag Laminatfolie und Verfahren zur ihrer Herstellung
US20060154050A1 (en) * 2004-05-18 2006-07-13 Toray Plastics (America), Inc., A Corporation Of Rhode Island Holographic transfer thermoplastic sheet
US7866758B2 (en) * 2004-07-22 2011-01-11 Anisa International, Inc. Manufacturing method for multi-color extruded acrylic cosmetic brushes and brush handles
US7747940B2 (en) * 2004-07-30 2010-06-29 Barclays Capital Inc. System and method for data collection and processing
KR20070045350A (ko) * 2004-10-28 2007-05-02 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 도광판 및 그 제조 방법
US20080067713A1 (en) * 2004-12-14 2008-03-20 Robert Bordener Method of producing and business model for applying a thin laminate sheet of a decorative material
DE102005013082A1 (de) * 2005-02-23 2006-08-24 Röhm GmbH & Co. KG Extrudierte Folie oder Platte mit elektrisch leitfähiger Beschichtung, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie Verwendungen
EP1874984A2 (en) 2005-03-04 2008-01-09 Vision-Ease Lens, Inc. Forming method for polymeric laminated wafers comprising different film materials
KR101419056B1 (ko) 2005-04-29 2014-07-11 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 다층 폴리우레탄 보호 필름
US20060257785A1 (en) * 2005-05-13 2006-11-16 Johnson Donald W Method of forming a photoresist element
KR101201266B1 (ko) * 2005-06-14 2012-11-14 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 형광체 함유 수지 조성물 및 시트, 그것들을 사용한 발광소자
EP1937454B1 (en) 2005-10-21 2016-05-25 Entrotech, Inc. Protective sheets, articles, and methods
DE102005062687A1 (de) * 2005-12-23 2007-07-05 Röhm Gmbh PMMA-Folie mit besonders hoher Witterungsbeständigkeit und hoher UV-Schutzwirkung
US20070209754A1 (en) * 2006-03-08 2007-09-13 Fu Chun F Nli apparatus of forming gummed member and method of binding document by using same
US8557332B2 (en) * 2006-03-28 2013-10-15 Fujifilm Corporation Production method of optical film, optical film and image display
US20090202792A1 (en) * 2006-06-29 2009-08-13 Avery Dennison Corporation Polyvinylidene fluoride films and laminates thereof
US8545960B2 (en) 2006-10-23 2013-10-01 Entrotech, Inc. Articles comprising protective sheets and related methods
US8282754B2 (en) 2007-04-05 2012-10-09 Avery Dennison Corporation Pressure sensitive shrink label
US20110198024A1 (en) * 2007-04-05 2011-08-18 Avery Dennison Corporation Systems and Processes for Applying Heat Transfer Labels
AU2008237210B2 (en) 2007-04-05 2012-08-16 Avery Dennison Corporation Pressure sensitive shrink label
US7820100B2 (en) * 2007-05-17 2010-10-26 Garfield Industries, Inc. System and method for photocatalytic oxidation air filtration using a substrate with photocatalyst particles powder coated thereon
WO2008150875A1 (en) * 2007-06-01 2008-12-11 Rowmark Llc Thermoplastic sheet with metallic hot stamp film, apparatus, and method
US20080314525A1 (en) * 2007-06-22 2008-12-25 Processing Technologies, Llc. Web lamination system
DE102007029263A1 (de) * 2007-06-22 2008-12-24 Evonik Röhm Gmbh PMMA/PVDF-Folie mit besonders hoher Witterungsbeständigkeit und hoher UV-Schutzwirkung
WO2009041964A1 (en) 2007-09-25 2009-04-02 Entrotech, Inc. Paint replacement films, composites therefrom, and related methods
US20090105437A1 (en) * 2007-10-19 2009-04-23 3M Innovative Properties Company High refractive index pressure-sensitive adhesives
US8378046B2 (en) * 2007-10-19 2013-02-19 3M Innovative Properties Company High refractive index pressure-sensitive adhesives
WO2009058286A1 (en) * 2007-10-29 2009-05-07 Basf Corporation Composite articles having excellent adhesion strength and methods of forming the same
WO2009058513A1 (en) * 2007-10-30 2009-05-07 3M Innovative Properties Company High refractive index adhesives
JP5173476B2 (ja) * 2007-12-05 2013-04-03 富士フイルム株式会社 熱可塑性樹脂フィルムの製造装置
US20090149834A1 (en) * 2007-12-07 2009-06-11 Gerald Moss Reinforced enteral feeding catheter
US10981371B2 (en) 2008-01-19 2021-04-20 Entrotech, Inc. Protected graphics and related methods
US20090205220A1 (en) * 2008-02-20 2009-08-20 Dewald Iii Charles Robert Dryer and adapter having ducting system
CN102026808B (zh) 2008-03-25 2014-01-29 3M创新有限公司 漆膜复合物及其制备和使用方法
EP2268486A2 (en) 2008-03-25 2011-01-05 3M Innovative Properties Company Multilayer articles and methods of making and using the same
EP2177354B1 (en) * 2008-05-05 2012-08-08 A. Schulman, Inc. Layered backing structure
TWI380901B (zh) * 2008-05-26 2013-01-01 San Fang Chemical Industry Co 可熱壓成型之複合材及其製造方法，及表面具有紋路之殼體之製造方法
US20090305008A1 (en) * 2008-06-10 2009-12-10 Nichols Kevin L Surface color patterning while drawing polymer articles
US7901780B2 (en) * 2008-06-25 2011-03-08 Solutia Inc. Polymer interlayers comprising blends of plasticized poly(vinyl butyral) and poly(cyclohexanedimethylene terephthalate-co-ethylene terephthalate) copolyester
JP5224932B2 (ja) * 2008-06-25 2013-07-03 株式会社ジロオコーポレートプラン 光学シート及びその製造方法
US9752022B2 (en) 2008-07-10 2017-09-05 Avery Dennison Corporation Composition, film and related methods
DE102009009650B4 (de) * 2009-02-19 2013-10-10 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen einer Kunststoffschicht sowie deren Verwendung
DK2283989T3 (da) * 2009-08-06 2013-03-18 Mondi Belcoat Nv Produktionsfremgangsmåde til fremstilling af meget tynde monolitiske lag af termoplastisk polyurethan
JP2013505121A (ja) * 2009-09-16 2013-02-14 サン ケミカル コーポレイション 水の蒸発による透明テクスチャーコーティング
ES2755023T3 (es) * 2009-10-21 2020-04-21 Mitsubishi Gas Chemical Co Lámina funcional y lente que usa la misma
US20110168876A1 (en) * 2010-01-14 2011-07-14 Hsiung Hsiao Optical module and system for liquid sample
AT509429B1 (de) * 2010-01-20 2016-09-15 Erema Verfahren zur herstellung eines mit längeren fasern gefüllten polymeren materials
US9221573B2 (en) 2010-01-28 2015-12-29 Avery Dennison Corporation Label applicator belt system
EP2353736A1 (en) * 2010-01-29 2011-08-10 3M Innovative Properties Company Continuous process for forming a multilayer film and multilayer film prepared by such method
ES2712893T3 (es) 2010-03-04 2019-05-16 Avery Dennison Corp Película exenta de PVC y película laminada exenta de PVC
WO2011122870A2 (ko) * 2010-03-31 2011-10-06 충남대학교산학협력단 고분자수지의 연속 압출방법
US8911829B2 (en) 2010-05-27 2014-12-16 3M Innovative Properties Company Method of eliminating defects while extrusion coating film using speed control of the nip roll
DE102010031886A1 (de) * 2010-07-14 2012-01-19 Technische Universität München Verfahren zum Herstellen eines Bauteils aus einem Faserverbundwerkstoff, Vorformling dafür sowie Bauteil
CN101954347B (zh) * 2010-08-20 2013-01-09 杭州博纳特光电科技有限公司 数码视窗用塑料板表面uv涂装前的处理方法
CN102009459B (zh) * 2010-09-21 2013-04-24 东莞市雄林新材料科技有限公司 一种tpu复合膜的制造方法
CN102225600A (zh) * 2011-05-04 2011-10-26 湖北众联塑业有限公司 一种用于聚氯乙烯废薄膜料团粒加工的方法
EP2551024B1 (en) * 2011-07-29 2017-03-22 3M Innovative Properties Co. Multilayer film having at least one thin layer and continuous process for forming such a film
EP2818488B1 (en) 2013-06-24 2021-10-13 3M Innovative Properties Company Paint Replacement Film with polymer layer containing polyurethane
CN103395185A (zh) * 2013-08-06 2013-11-20 苏州启智机电技术有限公司 淋膜品质检测结构
US20150080858A1 (en) 2013-09-18 2015-03-19 Gerald Moss Catheter and method of making the same
US20150158644A1 (en) * 2013-12-10 2015-06-11 Honeywell International Inc. Multilayer films formed using primer compositions and methods for manufacturing the same
AU2014374206B2 (en) 2013-12-30 2018-02-22 Avery Dennison Corporation Polyurethane protective film
CN105082584A (zh) * 2014-05-09 2015-11-25 王平河 超薄色膜制作方法及其成品
US10000049B2 (en) 2014-06-23 2018-06-19 Exel Industries Methods and apparatus for applying protective films
US10315405B2 (en) 2014-06-23 2019-06-11 Exel Industries Methods and apparatus for applying protective films
CN107000295B (zh) * 2014-11-19 2019-12-06 埃克森美孚化学专利公司 用于减少凝胶的结构元件以及凝胶减少装置和方法
AU2015374497B2 (en) 2014-12-30 2019-07-11 Avery Dennison Corporation Wrapping films with increased opacity
WO2016169624A1 (en) * 2015-04-24 2016-10-27 Hewlett-Packard Indigo B.V. Release layer
CN105922689B (zh) * 2016-05-05 2017-11-24 永新股份（黄山）包装有限公司 一种高粘度自粘性表面保护膜及其制造方法
EP3448949B8 (en) 2016-09-20 2024-01-24 PPG Advanced Surface Technologies, LLC Paint film appliques with reduced defects, articles, and methods
EP3305415B1 (en) * 2016-10-06 2021-04-28 Exel Industries Method and installation for painting a surface of a component with a pattern
KR101924431B1 (ko) * 2017-03-23 2019-02-20 주식회사 지인테크 고온, 고압 프레싱 접착공정에서 베이스 필름의 엠보스 소멸을 방지하는 다층 보호필름을 갖는 데코레이션 필름의 제조방법과 이 제조방법에 의해 만들어지는 데코레이션 필름
CA3018516A1 (en) 2017-09-26 2019-03-26 Davis-Standard, Llc Casting apparatus for manufacturing polymer film
WO2019147911A1 (en) * 2018-01-26 2019-08-01 Cowboy Acquisition, Llc. Application of fluid to carrier sheets
WO2019169079A1 (en) 2018-03-01 2019-09-06 Avery Dennison Corporation Extreme textured films
CN109291348B (zh) * 2018-09-20 2021-01-29 江苏润华膜业科技有限公司 一种改变膜表面光泽度的方法
US10668664B1 (en) * 2018-11-09 2020-06-02 Thermwood Corporation Systems and methods for printing components using additive manufacturing
WO2020157238A1 (en) * 2019-02-01 2020-08-06 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Thermoplastic composition comprising a blend of one or more vdf copolymers and one or more acrylic or methacrylic ester polymers.
EP4196335A1 (en) * 2020-10-23 2023-06-21 Bixby International Corporation Extrusion perforation system and method
CN113581649B (zh) * 2021-07-14 2023-02-10 石狮市喜运达包装用品有限公司 一种高韧性包装带及其制备方法
WO2023067536A1 (en) * 2021-10-22 2023-04-27 Lohia Corp Limited An apparatus and a method for removal of moisture content from the material being processed for making an extruded film on a raffia tapeline, and a raffia tapeline integrated with apparatus for moisture removal
CN115416325A (zh) * 2022-09-01 2022-12-02 马栋才 汽车脚垫连续生产线
CN116333622A (zh) * 2022-11-28 2023-06-27 云南三恩新能源材料有限公司 一种可调色的多彩车衣及制备方法

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1225438A (ko) 1968-09-17 1971-03-17
US3880690A (en) 1969-12-12 1975-04-29 Otto Fuchs Process for the manufacture of cementable polyvinyl fluoride sheeting
US4121535A (en) 1977-03-16 1978-10-24 Inta-Rota, Incorporated Hot melt pumping apparatus
IT1119928B (it) 1978-09-25 1986-03-19 Ugine Kuhlmann Materiale composito di polifluoruro di vinilidene e di polimero termoplastico incompatibile e procedimento per la sua fabbricazione
US4268464A (en) 1979-08-16 1981-05-19 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Electrostatic pinning of extruded polyamide film
US4440702A (en) * 1980-02-08 1984-04-03 Rca Corporation Method and apparatus for making thin-walled plastic articles
FR2477463A1 (fr) 1980-03-07 1981-09-11 Ugine Kuhlmann Procede de fabrication d'un composite polyfluorure de vinylidene et polymere non compatible par coextrusion-moulage
JPS5763753U (ko) 1980-10-03 1982-04-15
US4500706A (en) * 1982-08-09 1985-02-19 Phillips Petroleum Company Method of producing extrusion grade poly(arylene sulfide)
FR2545040B1 (fr) 1983-04-27 1985-07-19 Solvay Structures thermoplastiques a couches multiples comprenant une couche en polymere du fluorure de vinylidene liee a une couche en polymere d'alpha-olefine
US4598841A (en) 1983-07-12 1986-07-08 Nordson Corporation Thermoplastic dispensing gun having a self-contained filter and flow control valve
US4585701A (en) 1984-02-15 1986-04-29 Pennwalt Corporation Composites of polyvinylidene fluoride alloys and thermoplastic polymers and their preparation
JPH0611536B2 (ja) 1984-06-23 1994-02-16 電気化学工業株式会社 フッ化ビニリデン樹脂系複合フィルム
JPS62138213A (ja) 1985-12-12 1987-06-22 Dainippon Ink & Chem Inc 貼付用着色フイルムの製造方法
US4854995A (en) 1985-12-27 1989-08-08 Bertek, Inc. Delivery system of strippable extrusion coated films for medical applications
US4931324A (en) 1986-10-28 1990-06-05 Rexham Corporation Decorative sheet material simulating the appearance of a base coat/clear coat paint finish
US4810540A (en) 1986-10-28 1989-03-07 Rexham Corporation Decorative sheet material simulating the appearance of a base coat/clear coat paint finish
US5707697A (en) 1987-03-27 1998-01-13 Avery Dennison Corporation Dry paint transfer product having high DOI automotive paint coat
US5114789A (en) 1987-11-03 1992-05-19 Eastman Kodak Company Protective and decorative sheet material having a transparent topcoat
US4832991A (en) 1987-11-03 1989-05-23 Eastman Kodak Company Coating process
US5132148A (en) * 1987-11-03 1992-07-21 Eastman Kodak Company Flexible and stretchable sheet material useful in forming protective and decorative coatings
US4902557A (en) 1988-01-25 1990-02-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic polyolefin composite structure
US4877683A (en) 1988-05-25 1989-10-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer laminates
JPH0611421B2 (ja) 1988-08-19 1994-02-16 富士写真フイルム株式会社 塗布方法
US4913760A (en) 1988-08-29 1990-04-03 Eastman Kodak Company Method of manufacturing a dried, thermoformable, paint-coated sheet material having gloss and smoothness
US4936936A (en) 1988-08-30 1990-06-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of making thermoplastic acrylic polymer coated composite structure
US4959189A (en) 1988-09-26 1990-09-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for forming a composite structure of thermoplastic polymer and sheet molding compound
US5030394A (en) 1988-11-08 1991-07-09 Labofina, S.A. PVdF-based powder coatings
JPH02165149A (ja) 1988-12-20 1990-06-26 Konica Corp 感光性印刷版製造用感光液の塗布方法
US5223311A (en) 1989-05-22 1993-06-29 Showa Denko K.K. Laminate and process for producing the same
US5203941A (en) 1989-10-19 1993-04-20 Avery Dennison Corporation Process for manufacturing plastic siding panels with outdoor weatherable embossed surfaces
JPH0435938A (ja) 1990-05-31 1992-02-06 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 金属調光沢を有する積層フィルム
DE69208612T2 (de) 1991-12-17 1996-09-19 Basf Corp Verfahren zur Bandbeschichtung von Aluminium zur Herstellung von Überzügen auf Fahrzeugen
JP3007767B2 (ja) 1992-04-27 2000-02-07 富士通株式会社 半導体集積回路装置の試験方法及びこの試験方法に適した降圧電源回路ならびにこの降圧電源回路を有する半導体集積回路装置
DE4219194C1 (de) * 1992-06-12 1993-12-16 Schoeller Felix Jun Papier Verfahren zur Herstellung eines Schichtträgermaterials für fotografische Aufzeichnungsmaterialien
US5322899A (en) 1992-07-21 1994-06-21 Ppg Industries, Inc. Fluoropolymer blend for coextrusion onto thermoplastic substrates
TW224443B (ko) 1992-07-31 1994-06-01 Minnesota Mining & Mfg
DE4228194A1 (de) 1992-08-25 1994-03-03 H P Chemie Pelzer Res & Dev Verfahren zur Herstellung von dekorfähigen Formteilen
ZA964731B (en) * 1995-06-07 1997-01-07 Avery Dennison Corp A Legal Bo Extrusion coating process for making protective and decorative films
US5985079A (en) * 1996-03-28 1999-11-16 Rexam Industries Corp. Flexible composite surfacing film and method for producing same
US5795695A (en) * 1996-09-30 1998-08-18 Xerox Corporation Recording and backing sheets containing linear and cross-linked polyester resins
US6284183B1 (en) * 1998-06-08 2001-09-04 Avery Dennison Corporation Thick sheet laminating process for making exterior automotive body panels
US6403005B1 (en) * 2000-04-04 2002-06-11 Avery Dennison Corporation Method of manufacturing a high doi/high gloss multifunctional thermoplastic film

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100682405B1 (ko) * 2005-07-29 2007-02-15 김재홍 폴리에틸렌 발포원단에 액상수지 코팅과 코팅층에 엠보싱되는 엠보싱 폴리에틸렌 발포원단의 제조장치
KR20200041939A (ko) * 2017-08-16 2020-04-22 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 저온 열 적층을 사용하여 타일을 형성하는 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN1196538C (zh) 2005-04-13
TW467768B (en) 2001-12-11
US20010052385A1 (en) 2001-12-20
ATE244609T1 (de) 2003-07-15
WO2000033975A2 (en) 2000-06-15
DE69909521T2 (de) 2004-06-03
US20020007903A1 (en) 2002-01-24
MXPA01005833A (es) 2003-07-21
DE69909521D1 (de) 2003-08-14
EP1144125A2 (en) 2001-10-17
CA2353812A1 (en) 2000-06-15
CN1334756A (zh) 2002-02-06
US6547912B2 (en) 2003-04-15
WO2000033975A3 (en) 2000-09-08
AU756611B2 (en) 2003-01-16
AU3115400A (en) 2000-06-26
EP1144125B1 (en) 2003-07-09
JP2002531294A (ja) 2002-09-24
CA2353812C (en) 2006-08-15
US6773804B2 (en) 2004-08-10
KR100620431B1 (ko) 2006-09-05
US6254712B1 (en) 2001-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100620431B1 (ko) 고투명도의 보호용 및 장식용 필름을 제조하기 위한 압출코팅 방법
US20080113148A1 (en) Extruded polymeric high transparency films
KR100266942B1 (ko) 보호 및 장식 필름을 제조하기 위한 압출 코팅 방법
US6296732B1 (en) Extrusion process for protective coatings for outdoor siding panels and the like
KR100603553B1 (ko) 자동차 외장용 차체 패널의 후막 시트 적층 방법
US20030003282A1 (en) Thick sheet lamination product and process
AU2005234631A1 (en) Extrusion coating process for making high transparency protective and decorative films
AU2003203726B2 (en) Extrusion coating process for making high transparency protective and decorative films
AU737368B2 (en) Extrusion coating process for making protective and decorative films

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee