CN1195791C - 具有释放材料的整体聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明包括生产一种具有互连通道(45)的改性聚合物(25)的方法和所得结构。该互连通道(45)用作贯穿该聚合物的受控传输通道。亲水剂(35)混入该聚合物中，这样它分布在该聚合物内。在一个实施方案中，吸收材料(30)混入聚合物中，使得该吸收材料分布在该产品内。该产品固化使得，亲水剂(35)在产品中形成通道(45)，所需组合物由此可与夹带在产品内的吸收材料(30)联系。该固化产品可用于形成所需形状的制品，如用于密闭容器的塞子型插入物(55)和衬里(70)，或它可成型为膜、片材(75)、珠粒或粒料。

Description

具有释放材料的整体聚合物组合物
相关申请
本申请是美国专利申请系列号09/087830(1998年4月29日递交)的部分继续申请，后者又是美国专利申请系列08/812315(1997年3月5日递交)的部分继续申请，后者又是美国专利申请系列08/611298(1996年3月5日递交)的部分继续申请，后者又是美国专利申请系列08/424996(1995年4月递交)的部分继续申请。
本发明的领域
本发明涉及包含水不溶性聚合物、亲水剂和释放材料的整体组合物。在一个实施方案中，本发明涉及与一种或多种释放材料共混以形成夹带释放材料的聚合物的改性聚合物。本发明还涉及一种夹带聚合物，它包括一种设施，借助该设施位于该聚合物结构内部的释放材料被暴露于聚合物体外部的条件。在一个实施方案中，本发明的夹带聚合物可用于制造容器和包装需要受控环境的物品。
本发明的背景
许多物品优选在必须控制和/或调节的环境中储存、运输和/或使用。例如，在湿度控制领域中，能够吸收受缚其中的过量水分的容器和/或包装被认为是理想的。其中需要能吸收水分的容器的一种用途是用于运输和储存其效力受水分危害的医药。通常将药品起始放入密封的无水容器中是可控制的。此外，这种用于药品的容器选择使得它具有低透水率。因此，药品通常受保护避开水分直至到达最终用户。但一旦消费者接受该药品，该容器必须重复打开和关闭以取得药品。每次打开和开封该容器时，夹带水分的空气就最容易进入容器并在关闭时被密封其中。除非以其它方式将水分从该容器的大气或上部空间中去除，它会有害地被药品吸收。因此，熟知的措施是将一种干燥装置与药品一起装入容器中。
其它物品，电子元件可能因最佳性能而需要较低的水分条件。这些元件可封闭在容器中，但必须去除起始受缚其中的过量水分。此外，外壳可能不完全是气密性的，因此水分会渗入容器。这种水分也必须从工作元件中离开。由于这些原因，将干燥剂包含在外壳内以吸收并留住过量水分是重要的。由于许多要保护以避开水分的元件的精密性，所用干燥剂不具有“起尘性”是重要的，否则会污染和危害元件的性能。因此，已经认为有利的是，将干燥剂暴露于这种容器的内部空间，同时将工作元件避开与干燥材料、包括可能由其产生的干燥剂尘土的实际接触。
在其它情况下，水分可从为了运输和/或储存而已放入容器或密封在外包装的物品中释放。这种物品的主要例子是在运输和储存过程中释放水分的食品。如果容器被密封并基本上不渗透水分，那么所释放的水分就留在容器内。已经发现，在制造和包装之后的第一个48小时内，由某些食品释放出显著量的水分。这种释放的水分留下直到去除。如果水分在其释放之后没有被马上去除，它可能造成食品变质成不可密封的状态。在这些情况下，必须将干燥剂与所含物品一起装入以不断吸收所释放的水分直到打开该产品的包装。这样，可在所储存的物品周围保持较干燥的环境。
本发明的综述
本发明同时公开了一种结构和一种方法，由此在整个组合物中建立起互连通道。这些互连通道将夹带的释放材料连接到该组合物外部的合适区域，使得所需性能由塑料结构的外部迁移到该释放材料所处的内部位置。此外，使所需性能进行迁移的这些互连通道被亲水剂(如，成沟剂)占据，以控制进入该组合物的传输率。亲水剂用作由组合物的表面向内至位于该组合物内的释放材料的桥。
附图的简要描述
图1是由本发明组合物构成的塞子、插入物、或片剂的放大透视图，其中互连通道的开口位于该塞子的外表面。
图2是由水不溶性聚合物形成的固化塞子的放大的横截面图，其中将亲水剂和释放材料与其共混。
图3是容器一部分的放大的、横截面图，其中将本发明组合物成型为位于容器底部的塞子插入物，该容器由用作传输速率隔绝层的聚合物构造。
图4是容器一部分的放大的、横截面图，其中将本发明组合物成型为已共模塑到容器底部的塞子，该容器由用作传输速率隔绝层的聚合物构造。
图5是容器一部分的放大的、横截面图，其中将本发明组合物成型为位于容器内部的衬里插入物，该容器由用作传输速率隔绝层的聚合物构造。
图6是容器一部分的放大的、横截面图，其中将本发明组合物成型为已共模塑到容器内部的衬里，该容器由用作传输速率隔绝层的聚合物构造。
图7是成型为隔绝片材的本发明组合物的放大的、横截面图，它与由用作传输速率隔绝层的聚合物构造的隔绝片材邻接。
图8是放大的、横截面图，其中将本发明组合物成型为已共模塑到隔绝片材内部的片材，这样该产品整体模塑到一起并是一个一体的层压品。
图9是三个膜样品：膜#2、膜#3和膜#4的膨胀和重量损失分析的图形图。
图10是100％聚二醇样品的DSC曲线图。
图11是膜#4样品的DSC曲线图。
图12是膜#5样品的DSC曲线图。
图13是膜#6样品的DSC曲线图。
图14是膜#7样品的DSC曲线图。
图15是处于预培养状态的膜#2样品的DSC曲线图。
图16是处于后培养状态的膜#2样品的DSC曲线图。
图17是处于预培养状态的膜#3样品的DSC曲线图。
图18是处于后培养状态的膜#3样品的DSC曲线图。
图19a-c是膜#4样品的扫描电子显微照片。
图20a-c是膜#5样品的扫描电子显微照片。
图21a-c是膜#6样品的扫描电子显微照片。
图22a-d是膜#3样品的扫描电子显微照片。
图23a和图23b是表示分别在10％Rh和72°F下、以及20％Rh和72°F下，每单位重量分子筛的百分水分增加值的图。
在已公开的这些益处和改进中，本发明的其它目的和优点显然可由以下描述并结合附图而看出。附图构成本说明书的一部分且包括本发明的示例性实施方案并说明其各种目的和特点。
本发明的详细描述
本文根据需要公开了本发明的详细实施方案；但应该理解，所公开的实施方案仅用于说明本发明，而后者可体现为各种形式。附图不一定成比例，某些特征可能被放大以显现特定元件的细节。因此，本文公开的特定结构和功能细节不应理解为限定性的，但仅作为权利要求的基础和作为教导本领域熟练技术人员多方面采用本发明的代表性基础。
已经发现，本文称作亲水剂(如，成沟剂)的某些化合物可与用于形成成型制品的水不溶性聚合物混合。在一个实施方案中，亲水剂共混其中的水不溶性聚合物基料包括，例如任何的聚乙烯和聚丙烯。
在一个实施方案中，当聚合物处于熔融态时或在聚合物处于熔融态之前，将释放材料和亲水剂加入水不溶性聚合物中，在聚合物处于熔融态之前加入时，该材料和亲水剂可在整个聚合物中共混并充分混合以保证该共混物在达到熔体相之前混合均匀。例如，当释放材料、亲水剂和聚合物都是粉末时，这种方法是有用的。
在另一实施方案中，亲水剂和聚合物在加入释放材料之前进行混合。亲水剂在聚合物处于熔融态时或在聚合物处于熔融态之后加入。例如，释放材料可在形成片材的热工艺过程中加入聚合物。
在充分混合和处理并随后冷却之后，该亲水剂形成用作贯穿该聚合物的传输连接通道的互连通道。此外，本发明的组合物是整体性的，且水不溶性聚合物、亲水剂和释放材料形成一种三相体系。就本发明而言，术语“相”是指一种均匀贯穿的、具有确定边界且原则上与从其它相真正分离的物理体系的一部分。术语“互连通道”是指透过水不溶性聚合物且可相互互连的通道。术语“水不溶性聚合物”是指一种在25℃和大气压下的水溶解度低于约0.1％的聚合物。术语“亲水剂”定义为一种未交联的且在25℃和大气压下的水溶解度至少约1％的材料。合适的亲水剂包括“成沟”剂。术语“整体组合物”是指一种不由两种或多种离散的宏观层组成的组合物。此外，就本发明而言，术语“熔点”定义为由DSC测定的该材料的一阶转变点。术语“相互不溶的”是指相互不混溶。
在一个实施方案中，本发明的合适亲水剂包括聚二醇如聚乙二醇和聚丙二醇及其混合物。其它的合适材料包括EVOH、甘油、季戊四醇、PVOH、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮或聚(N-甲基吡咯烷酮)和多糖基化合物如葡萄糖、果糖、及其醇、甘露糖醇、糊精和水解淀粉，它们由于是亲水化合物而适用于本发明。
在另一实施方案中，本发明的合适亲水剂还可包括任何亲水材料，其中在处理过程中，该亲水剂通过熔体混合被加热至其熔点之上，随后通过冷却从聚合物分离以形成本发明的互连成沟结构，以及形成水不溶性聚合物、亲水剂和释放材料的三相体系。
本发明可采用各种释放材料。这些材料可包括能够将分散剂释放到周围环境的任何合适的形式，包括固体、凝胶、液体、和在某些情况下的气体。这些物质具有各种功能，包括：用作芳香、香味、或香料源；提供生物活性成分如杀虫剂、驱虫剂、抗微生物剂、毒饵、芳香药品、等；提供湿化或干燥物质；传送气载活性化学品，如阻蚀剂；熟化剂和造味剂、等。
本发明的生物杀伤剂可包括(但不限于)杀虫剂、除草剂、杀线虫剂、杀真菌剂、灭鼠剂和/或其混合物。除了生物杀伤剂，本发明还可释放营养物、植物生长调节剂、性外激素、脱叶剂和/或其混合物。
季铵化合物的加入不仅用作表面活性剂，而且还赋予所制产品的表面以无菌性能或建立能够降低某些可能致病的微生物有机体数目的条件。也可使用许多其它的抗微生物剂如苯扎氯铵和相关种类的化合物如六氯酚。
其它的释放材料包括香味剂，包括天然精油和合成香料、及其共混物。可构成一部分或可能全部的活性成分的香料通常包括：天然精油如柠檬油、橘子油、丁香叶油、橙子油、香柏油、广藿香醇油、熏衣草油、橙花油、夷兰油、玫瑰纯或茉莉纯；天然树脂如岩茨脂树脂或乳香树脂；可从天然源分离的合成制造的单个香料化学品，例如醇如香叶醇、橙花醇、香茅醇、里哪醇、四氢香叶醇、β-苯基乙基醇、甲基戊基甲醇、二甲基苄基甲醇、薄荷醇或雪松醇；乙酸酯和其它酯的衍生形式如醇-醛，例如柠檬醛、香茅醛、羟基香茅醛、月桂醛、十一碳醛、肉桂醛、戊基肉桂醛、香草醛或胡椒醛；衍生自这些醛的缩醛；酮如甲基己基酮、紫罗兰酮和甲基紫罗兰酮；酚类化合物如丁香酚和异丁香酚；合成麝香如二甲苯麝香、酮麝香和巴西基酸亚乙基酯。
在涉及具有较细粒径的释放材料的一个实施方案中，应该产生许多小的贯穿该聚合物的互连通道，而不是少量的在聚合物内暴露较少表面积的大的互连通道。在一个实施方案中，可视需要将二聚体试剂如聚丙烯马来酸酐、或任何增塑剂加入该混合物中以降低粘度和增加聚合物与亲水剂的混合相容性。
在另一实施方案中，选择具有极性的释放材料，这样在释放剂与亲水剂之间产生亲和力。因此，在分离过程中，如果互连通道贯穿该聚合物而形成，那么据信该释放材料会因为被吸引而迁移到亲水剂域。这样，亲水剂理论上就用作位于聚合物结构之外的水分与位于聚合物内的释放材料之间的桥。对于束缚于亲水剂填充的通道内的释放材料，情况尤其如此。在另一实施方案中，极性增塑剂如甘油可进一步加入该混合物中以促进释放材料在亲水剂中的分散或混合。
据信，释放材料在混合物中的浓度越高，最终组合物的吸收能力越大。但较高的释放材料浓度应该使得该物体更脆且该混合物更难以热成型、挤出或注塑。在一个实施方案中，相对于聚合物，释放材料的加入量可以是10-20％、20-40％、和40-60％重量。
在一个实施方案中，本发明的水不溶性聚合物可以是任何热塑性材料。合适的热塑性材料的例子包括聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚丁烯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚酐、聚丙烯腈、聚砜、聚丙烯酸酯、丙烯酸系物质、聚氨酯和聚缩醛、其共聚物或混合物。
在另一实施方案中，首先将各组分在混合器如Henshel中干混，然后加料到配混机中。可以使用例如Leistritz双螺杆挤出机，或Werner Pfleider混合器，在约140℃至约170°F下获得良好的熔体混合物。该熔体可随后挤出形成，例如形成膜或在振动输送机上利用干空气冷却而转化成粒料。包含通道的所得粒料例如可随后注塑成珠粒、筛，或与聚丙烯共注塑形成容器的内层。
在另一实施方案中，由于本发明的组合物通常比没有释放材料的聚合物更脆，因此可以将包装进行模塑，这样该包装的内部是本发明的组合物，而外部由纯聚合物或具有较低释放材料加入量的本发明组合物形成。例如，具有由本发明组合物组成的内部和由纯聚合物组成的外部的包装通常不仅更耐久且不太脆，而且外层还用作隔绝层，阻止水分由外部传输进入包装的内部。这样，释放材料的能力通过将它唯一地暴露于包装内部而加强，该材料理想地由内部释放。
本发明的组合物具有许多用途。一个用途是构造适用于容纳较小体积的产品如食物和药品的刚性容器。在许多情况下，这些种类的产品必须在受控环境(如，降低的水分和/或氧气)中运输和储存。在另一实施方案中，本发明的组合物可成型为插入物，用于包含在容器内部。插入物的一种形式的例子为任何合适形状的塞子。尽管塞子仅放置在容器内而发挥作用，但它也可固定至一个内部位置，这样它不会在内部空间内到处移动。在另一实施方案中，可以将形成圆盘的塞子进行成型并调整尺寸，以压配合在聚合物成型容器的底部。
在另一实施方案中，可以由本发明组合物形成衬里，其外表面基本上与容器体的内表面一致。如同圆盘，该衬里可调整尺寸，这样它可在聚合物体内压配合入位，在此它被充分紧密地固定以防无意的非故意的错位。另外，在另一实施方案中，塞子或衬里可在起始时就构造并固化，然后在此附近随后构造容器体，这样不含释放材料的聚合物体的较大收缩特性就紧密地将容器体收缩配合在塞子或衬里周围，使得它们都不易相互错位。在另一实施方案中，塞子或衬里形式的插入物可基本上同时与聚合物容器体共模塑，这样它们就相互整体连接。在共模塑工艺的情况下，负载干燥剂的插入物和聚合物容器体的粘度通常应该大致相等，这有助于被模塑在一起的液体或熔融材料的两相合适且理想地定位。
在另一实施方案中，本发明组合物可用于形成与另一片材连接的片材。在至少一个实施方案中，将片材有效地相互层压，这样可在本发明组合物附近建立基本上不透气和透水的外层。该层压片材可随后用于包裹要在受控环境中储存的物品。进行连接工艺的一种方式是利用热挤塑工艺步骤。
按照一种优选的实施方案，本发明提供一种包含整体组合物的制品，所述整体组合物通过合并至少以下组分而形成：
水不溶性聚合物；
选自杀虫剂、杀线虫剂、杀真菌剂和灭鼠剂的释放材料；
起到在聚合物外部和位于其内的释放材料间的传输桥梁作用的亲水试剂，所述亲水试剂是未交联的，并且在25℃和大气压下的水溶解度至少为1％；
其中所述释放材料是由颗粒组成，并且该颗粒占聚合物的至少10％重量至60％重量；所述试剂在与所述聚合物和释放材料合并时至少被加热到其熔点以上；所述颗粒具有极性，使得所述试剂和所述颗粒间产生亲和力；并形成互连通道形态。
按照另一种优选的实施方案，本发明提供一种包含整体组合物的制品，所述整体组合物通过合并至少以下组分而形成：
水不溶性聚合物；
选自芳香源、香味源和香料源的释放材料；
起到在聚合物外部和位于其内的释放材料间的传输桥梁作用的亲水试剂，所述亲水试剂是未交联的，并且在25℃和大气压下的水溶解度至少为1％；
其中所述释放材料是由颗粒组成，并且该颗粒占聚合物的至少10％重量至60％重量；所述试剂在与所述聚合物和释放材料合并时至少被加热到其熔点以上；所述颗粒具有极性，使得所述试剂和所述颗粒间产生亲和力；并形成互连通道形态。
按照又一种优选的实施方案，本发明提供一种包含整体组合物的制品，所述整体组合物通过合并至少以下组分而形成：
水不溶性聚合物；
选自抗微生物剂、阻蚀剂和熟化剂的释放材料；
起到在聚合物外部和位于其内的释放材料间的传输桥梁作用的亲水试剂，所述亲水试剂是未交联的，并且在25℃和大气压下的水溶解度至少为1％；
其中所述释放材料是由颗粒组成，并且该颗粒占聚合物的至少10％重量至60％重量；所述试剂在与所述聚合物和释放材料合并时至少被加热到其熔点以上；所述颗粒具有极性，使得所述试剂和所述颗粒间产生亲和力；并形成互连通道形态。
按照又一种优选的实施方案，本发明提供一种包含整体组合物的制品，所述整体组合物通过合并至少以下组分而形成：
水不溶性聚合物；
能释放生物杀伤剂以降低微生物有机体数量的释放材料；
起到在聚合物外部和位于其内的释放材料间的传输桥梁作用的亲水试剂，所述亲水试剂是未交联的，并且在25℃和大气压下的水溶解度至少为1％；
其中所述释放材料是由颗粒组成，并且该颗粒占聚合物的至少10％重量至60％重量；所述试剂在与所述聚合物和释放材料合并时至少被加热到其熔点以上；所述颗粒具有极性，使得所述试剂和所述颗粒间产生亲和力；并形成互连通道形态。
在本文所述的本发明每个实施方案中，相对已有技术方法和结构的优点和改进归因于，发现能够贯穿本发明组合物产生互连通道，这样可由本发明组合物构造一种刚性体，同时还将释放材料暴露于环境。此外，亲水剂的利用增加了该结构将位于外部的所需性能迅速移至夹带结构的能力，同时还利用该材料容积的更大部分，所述亲水剂还用作聚合物体的外部与内部定位的释放材料之间的传输率桥。
本发明的一个实施方案包括一种生产本发明组合物的方法。在一个实施方案中，该方法包括，将水不溶性聚合物与亲水剂共混。在共混亲水剂之前或在共混亲水剂之后，将释放材料混入聚合物中，以使该添加剂均匀分布在聚合物内且亲水剂分布在聚合物内。随后，将该组合物固化，这样，亲水剂在组合物中形成互连通道，所需性能由此透过该聚合物传输至组合物内的释放材料。在另一实施方案中，亲水剂和释放材料都是以干粉末形式充分混合，然后将聚合物共混物熔化并通过模塑而成型为所需形状。互连通道在组合物中形成，这样所需性能由此透过该聚合物传输至组合物内的释放材料。
在本发明的另一实施方案中，包含水不溶性聚合物、亲水剂和释放材料的整体组合物可通过首先形成包含水不溶性聚合物和亲水剂的两相体系，然后将该两相体系浸渍在包含释放材料的溶液中而制成。这样，释放材料被该组合物吸收并得到一种由包含水溶性聚合物、亲水剂和释放材料的至少三相组成的整体组合物。应该理解，就本发明而言，浸渍包括浸泡、涂覆和能够将释放材料被组合物吸收的其它方法。
一个具体例子包括：(1)将水不溶性聚合物与亲水剂混合形成一种均匀的共混物；(2)将步骤(1)的共混物加热至亲水剂熔点之上的温度；(3)将步骤(2)的共混物冷却形成所需形状的制品；(4)将步骤(3)的成型制品浸渍在包含释放材料的溶液中；(5)在不会对材料产生有害影响的条件下进行干燥；然后(6)形成一种包括整体组合物的成型制品，该组合物包含水不溶性聚合物、亲水剂和释放材料。
该替代实施方案非常适用于热敏性材料，因此它们可能不能经受在处理过程中熔化该亲水剂所需的温度。这种高温的一个例子为在挤出步骤过程中出现的温度。因此，释放材料可在挤出工艺的下游加入，这样不经受会对材料产生有害影响的高温。该替代实施方案的另一例子涉及生产用于释放材料的溶液。在一个实施方案中，生产出该释放材料的水溶液。
在一个实施方案中，本发明组合物用于形成塞子以包含在由隔绝物质构成的包装内。另外，本发明组合物用于形成衬里以包含在由隔绝物质构成的容器内。在另一实施方案中，本发明组合物用于形成吸收片材。该吸收片材可视需要与由隔绝物质构成的隔绝片材一起用作包装物。在另一实施方案中，本发明组合物用于形成容器的吸收插入物。
参考本发明实施方案附图的图1，给出了一种由本发明组合物构成的插入物20。就本发明公开内容而言，术语“夹带”和“包含”在涉及将干燥剂30包含在聚合物25基质中时可互换使用。该插入物为塞子55的形式，可沉积在容器体60(图5)中以建立一种容器61(图5)。参考图2，给出了由聚合物混合物构造的塞子55的横截面视图，该聚合物混合物包含与释放材料30和亲水剂35均匀共混的水不溶性聚合物25。在图2中，本发明组合物已固化，这样互连通道45已贯穿该组合物而形成，建立起贯穿该固化塞子的通道。从图1和2可以看出，通道终止于塞子55外表面上的开口48。
图3给出了在构造和组成上类似于图2塞子55的塞子55的实施方案，其中互连通道非常细。这可能源于将聚二醇用作亲水剂，或将二聚体试剂(即，增塑剂)与亲水剂一起使用。二聚体试剂50可促进聚合物25与亲水剂35之间的相容性。这种增强的相容性通过降低共混物的粘度来实现，这样应该会促进这两种化合物25、35(它们不容易合并成均匀溶液)的更充分混合。通过固化已向其中加入二聚体试剂的本发明组合物，贯穿其中形成的互连通道具有较大的分散性和较小的孔隙率，这样建立起贯穿塞子55的具有较大密度的互连通道。在一个实施方案中，如果使用聚二醇作为亲水剂，由于聚二醇与憎水性热塑性塑料如聚烯烃的总体上的可比性，容易出现这种相同的效果。所产生的互连通道用于提供将所需性能由固化塞子55的外部受控传输至夹带释放材料30被束缚于其中的内部位置的路径。
据信，需要这些互连通道是由于阻碍从中渗透并因此用作隔绝物质的聚合物25的憎水特性。因此，聚合物25本身称作隔绝物质，其中可夹带释放材料30。但为了将夹带在聚合物25内部的释放材料进行暴露，提供了互连通道45。没有这些互连通道45，据信较少量的释放材料会被夹带的释放材料30所释放。此外据信，这些较少量物质来自有限数目的暴露于成型体外表面的释放材料颗粒30、以及非常少量的能够经过基本上不可透聚合物25的释放剂。由于这些特性，水不溶性聚合物25称作隔绝物质，即便它可能不是完全不可渗透。
图3给出了塞子55的一个本发明实施方案，它已沉积在容器体60中以建立一种释放容器61。该容器体60具有内表面65且基本上由本发明组合物构造。这样，当容器60关闭时，传输性能就不能传输通过容器60的壁。从图3可以看出，塞子55已压配合到容器60的底部位置上。可以考虑，塞子55可仅放置在容器60中以松弛地包含其中，但优选连接到容器60的本体上，这样将塞子55固定在容器60上。塞子55与容器体60之间的连接用于防止脱位和塞子55在其中的相对移动。这种连接可通过可通过塞子55与物体60内表面65之间的紧密压配合而实现，或利用机械方式进行连接，例如使用延伸在塞子55周围以将塞子55固定就位的粘合剂、耙子、唇或脊。在另一实施方案中，可以考虑，可以将容器体60在塞子55周围模塑，使得在容器体60的固化工艺过程中，物体60在塞子55周围收缩，这样在这两个元件之间产生收缩配合。这种连接也可在共模塑工艺或顺序模塑工艺中达到，所得结果相同，因为塞子55具有比含聚合物25的容器体60更小的收缩。
图4示出了释放容器61，它将本发明组合物形成了位于容器60底部的塞子55，类似于图3给出的构型，但塞子55和容器体60共模塑使得形成一种在塞子55和容器60元件之间具有不太明显界面的统一体61。
图5和6说明了类似于图3和4的概念，但塞子55的比例已被扩大，使得所形成的衬里70覆盖容器61的较大部分内表面65。衬里70并不定位于容器体60的底部，但具有向上延伸并覆盖容器61的部分壁的壁。如同塞子55，衬里70可单独模塑并随后与容器体60合并或它可共模塑成图6所示的统一物体。
图7和8说明本发明的一个实施方案，其中产生了由本发明释放材料形成的片材75，用于与隔绝片材80结合。片材的特性类似于在塞子55和衬里70以及容器体60时所述。即，图7给出了一个实施方案，其中两个片材75、80单独模塑，然后合并成在内表面上具有释放材料特性且在外表面上具有阻隔性的包装。图8给出了一种共模塑工艺，其中片材75与隔绝片材80之间的界面明显小于图7的实施方案。该产品可通过热成型工艺而生产。在该工艺中，聚合物层熔化并部分成型为片材，其中刚好在热成型机中压制或挤过一个缝状开口之后，将释放材料30沉积在该层上方。可以考虑，图7的单独片材75、80可用粘合剂或其它的合适方式连接在一起，由多个片材75、80形成层压品。另外，片材75、80可由热挤出工艺来制造，这样两个片材75、80同时制造并有效地共模塑在一起，形成图8所示的实施方案。
在本发明的另一实施方案中，塞子55由用于包含在容器60内的混合物而形成，所述容器60由隔绝物质构造。在一个实施方案中，塞子55沉积在由隔绝物质构造的容器60中。这样形成了容器61。塞子55可在容器体60的内表面上连接，使得塞子55相对容器60而固定。
另外，由隔绝物质构造的容器60可在塞子55周围模塑，使得塞子55的至少一部分暴露于容器60的内部。按照本发明制造的干燥塞子55也可与由隔绝物质构造的容器60共模塑，使得塞子55的至少一部分暴露于容器60的内部。
在另一实施方案中，衬里70可由混合物40而形成，然后包含在由隔绝物质形成的容器60内。衬里70通常但非必需地具有在构造上与容器60的内表面65匹配咬合的外表面。
衬里70可压制成与容器60匹配咬合，使得形成容器61，其中容器60的至少大部分内表面65被衬里70所覆盖。
衬里70可由混合物40而形成，然后可将由隔绝物质形成的容器60在衬里70周围模塑，使得至少一部分衬里70暴露于容器60的内表面，且容器60的至少大部分内表面65被衬里70所覆盖。
另外，衬里70和容器体60可共模塑在一起，形成统一体。
吸收片材70与由隔绝物质构造的隔绝片材80合并，用作包装。
片材75、80可通过热挤出而层压。
二聚体试剂可视需要加入混合物中以增加聚合物25与成沟剂35的混合相容性，这样可增加通道在固化混合物内的分散。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种制造成型为容器61的释放材料的方法。该方法包括，由基本上不可透气和透水的材料形成容器60，这样在该容器的内部和外部之间产生空气和水分隔绝。由本发明组合物形成一种插入物。该插入物外表面的构型能够与所述容器60的至少一部分内表面65匹配咬合。将该插入物安置在容器60的内部，使得该插入物的至少一部分外表面与容器60的内表面65邻接咬合。这种咬合将插入物相对容器60进行固定并阻止插入物与容器60错位。将插入物暴露于容器60的内部以释放所需性能。将插入物以足够力压入容器60的内部，这样该插入物紧密配合在容器60内以阻止错位。将插入物调整尺寸并成型，使得该插入物紧密地配合该容器内部的接受位，这样保持在该接受位上。
在另一实施方案中，将插入物调整尺寸并成型为塞子55，该塞子在容器60内部的底部上紧密配合到接受位中，这样保持在该接受位上。
在另一实施方案中，该插入物成型为衬里70，其外表面与容器60的内表面65一致，使得衬里70的大部分外表面与容器60的内表面65邻接配合。容器65和衬里70类似地构造，使得容器60的内部65与衬里70的外部紧密地配合在一起，这样阻止衬里70从容器60解脱。
在另一例子中，容器60可由基本上不可渗透的塑料模塑，因此能够阻碍释放材料贯穿通过容器60在其外部与其内部之间的边界。同样，衬里70可由本发明组合物模塑。
在另一实施方案中，提供了一种制造成型为容器61的释放材料的方法。容器由基本上不可透气和透水的材料制成，这样在容器60的内部和外部之间建立了隔绝层。基本上固体的片剂或塞子55由本发明组合物20形成。所述片剂55尺寸合适地配合在容器60的内部。片剂55随后沉积在容器60的内部，这样建立起一种当容器60在片剂55周围关闭时由容器60内部释放所需材料的方式。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种制造成型为包装的释放材料的方法。外皮片材或层80由基本上不可透气和透水的片材制成，这样在皮层的相对面之间形成了隔绝层。内皮片材或层75由本发明组合物20在外皮层80的一面上形成。包装在产品或物品周围形成，即，在外不可渗透皮层80内密封该产品或物品并将内释放材料皮层75邻近该产品放置。释放材料层压品可通过将外皮层80和内皮层75一起吸真空模塑成包装而形成。
在本发明的一个实施方案中，提供了一种外壳61形式的释放材料。该外壳包括由基本上不可透气和透水的材料形成的容器60，这样在容器60的内部和外部之间产生隔绝层。衬里70由本发明组合物20形成，这样衬里70的外表面在构造上与容器60的至少一部分内表面65匹配咬合。将衬里70插入容器60的内部，这样衬里的至少一部分外表面与容器60的内表面65邻接配合。这种配合将衬里70相对于容器60固定并阻止衬里70从容器60解脱。
在本发明的另一实施方案中，可闭合容器60的插入物形式的释放材料包括由本发明的组合物制成的插入物，构造上用于安装在可闭合容器60中。该插入物25由本发明的组合物构造。插入物25具有由其外表面延伸至其内部的通道。
本发明通过以下的特定实施例更详细描述。应该理解，所给出的这些实施例仅用于说明而非用于限定公开内容或权利要求。例如，尽管以下实施例在10％Rh和20％Rh在72°F下测试，本发明组合物还适用于其它条件。此外，这些实施例用于进一步说明，本发明具有互连通道，且亲水剂存在于互连通道中。除非另有所指，实施例中或说明书其它地方的所有百分数都是以重量计的。
                          实施例1
在以下实施例中，本发明的组合物通过将以下材料进行膨胀和重量损失分析而证明其具有互连通道。此外，以下实施例说明本发明的组合物能够释放物质(如，聚乙二醇)。
A. 样品制备
膜样品#1：将约93％(重量/重量)聚丙烯(Exxon Chemicals，商品名Escorene聚丙烯3505G)和约7％(重量/重量)聚乙二醇(DowChemical，商品名E-4500)的共混物充分混合，得到一种均匀的共混物。然后将该共混物在16个区段(温度从约145至165℃的温度)中，以约40磅/小时的加料速率，在约460rpm的螺杆速度和6英寸模头下，加料经过Leistritz双螺杆挤出机。然后将挤出的组合物在约85-92℃的温度下加料经过一个三辊热压机，得到约4密耳厚的膜。
膜样品#2：将约68％(重量/重量)聚丙烯(Exxon Chemicals，商品名Escorene聚丙烯3505G)、约12％(重量/重量)聚乙二醇(DowChemical，商品名E-4500)、和约20％(重量/重量)分子筛干燥剂(ElfAtochem，商品名Siliporite分子筛，4埃)的共混物充分混合，得到一种均匀的共混物。然后将该共混物在16个区段(温度从约145至165℃)中，以约40磅/小时的加料速率，在约460rpm的螺杆速度和6英寸模头下，加料经过Leistritz双螺杆挤出机。然后将挤出的组合物在约85-92℃的温度下加料经过一个三辊热压机，得到约4密耳厚的膜。
膜样品#3：将约34.88％(重量/重量)聚丙烯(Exxon Chemicals，商品名Escorene聚丙烯3505G)、约11.96％(重量/重量)聚乙二醇(Dow Chemical，商品名E-4500)、约52.82％(重量/重量)分子筛干燥剂(Elf Atochem，商品名Siliporite分子筛，4埃)、和约0.34％(重量/重量)灰色着色剂的共混物充分混合，得到一种均匀的共混物。然后将该共混物在16个区段(温度从约145至165℃)中，以约50磅/小时的加料速率，在约460rpm的螺杆速度和6英寸模头下，加料经过Leistritz双螺杆挤出机。然后将挤出的组合物在约85-92℃的温度下加料经过一个三辊热压机，得到约4密耳厚的膜。
B. 膨胀和重量损失分析
分别由三种样品切出圆盘(OD1.1厘米)。记录每个样品的起始干重。随后将样品在2.0毫升蒸馏水中培养并在室温下振荡。周期地在1、2、3和34天时，取出圆盘，表面吸干并将样品称重，确定膨胀的程度。在每次时间点，替换蒸馏水以提供清洗条件。在研究结束时，将样品冻干以去除水并将样品称重以确定物质损失。图9是分析结果的图。百分膨胀定义为在某个时间点(t)的湿重除以起始干重(0)并乘以100。“干”是指在34天培养之后的最终冻干样品重量。
图9表明，膜样品#1在34天的过程中没有膨胀或损失重量。即，据信该结果表明，聚乙二醇(即，亲水剂)完全被束缚在聚丙烯(即，水不溶性聚合物)中。膜样品#2通过膨胀增加了约3％的起始重量，并在34天培养结束时损失约9％的起始重量。膜样品#3通过膨胀增加了约6％的起始重量，并在34天培养结束时损失约8％的起始重量。这些结果表明，由外至内的互连通道存在于本发明的组合物中，因为水穿透了膜样品#2和#3，并且从聚合物中提取出显著量的膜样品#2和#3中的水溶性组分(如，聚乙二醇)。
                           实施例2
以下实施例用于说明，本发明的组合物具有由水不溶性聚合物和亲水剂组成的两个单独的相。
A. 样品制备
膜样品#4：将100％(重量/重量)聚丙烯(Exxon Chemicals，商品名Escorene聚丙烯3505G)在16个区段(温度从约145至165℃)中，以约40磅/小时的加料速率，在约460rpm的螺杆速度和6英寸模头下，加料经过Leistritz双螺杆挤出机。然后将挤出的组合物在约85-92℃的温度下加料经过一个三辊热压机，得到约4密耳厚的膜。
膜样品#5：将约88％(重量/重量)聚丙烯(Exxon Chemicals，商品名Escorene聚丙烯3505G)、约12％(重量/重量)聚乙二醇(DowChemical，商品名E-4500)的共混物充分混合，得到一种均匀的共混物。然后将该共混物在16个区段(温度从约145至165℃)中，以约40磅/小时的加料速率，在约460rpm的螺杆速度和6英寸模头下，加料经过Leistritz双螺杆挤出机。然后将挤出的组合物在约85-92℃的温度下加料经过一个三辊热压机，得到约4密耳厚的膜。
膜样品#7：将约68％(重量/重量)聚丙烯(Exxon Chemicals，商品名Escorene聚丙烯3505G)、约1 2％(重量/重量)聚乙二醇(DowChemical，商品名E-4500)、约20％(重量/重量)分子筛干燥剂(ElfAtochem，商品名Siliporite分子筛，4埃)、和约0.34％(重量/重量)灰色着色剂的共混物充分混合，得到一种均匀的共混物。然后将该共混物在16个区段(温度从约145至165℃)中，以约12磅/小时的加料速率，在约460rpm的螺杆速度和6英寸模头下，加料经过Leistritz双螺杆挤出机。然后将挤出的组合物在约105℃的温度下加料经过一个三辊热压机，得到约4密耳厚的膜。
B. 使用示差扫描量热法(“DSC”)的热分析
使用配有TAC 7DX热控制器的Perkin Elmer DSC7来分析所处理的膜样品。使用Perkin Elmer Pyris软件(2.01版)来分析数据。样品由-50℃以10或15℃/分钟的速率加热至250℃，然后以相同速率冷却并以相同速率再次加热至250℃。下表是由DSC收集的数据。熔点数据以第一加热斜坡(1°)和第二加热斜坡(2°)的熔点峰(℃)和热焓(ΔH，焦耳/克)给出。图10-18所涉及的栏是来自DSC的图形输出，对应于表的数据。由于样品仅加热至250℃，膜样品#2、#3和#7中的分子筛没有熔化，因此没有记录到任何熔点。
表1
样品            图#        FEG峰℃                          PEGΔH J/g     PP峰℃                 PPΔH J/g
100％            图10        1°63.808            190.362          无              无
聚乙二醇
膜#4             图11        1°无                  无            162.700         78.462
                             2°无                  无            157.200         96.123
膜#5             图12        1°57.700            22.253          161.700         80.524
                             2°58.033            20.361          157.366         79.721
膜#6             图13        1°无                  无            159.366         42.385
                             2°无                  无            160.033         42.876
膜#7             图14        1°56.366            19.460          162.200         70.073
                             2°57.200            17.094          156.866         58.038
膜#2             图15        1°58.554            20.845          163.062         60.577
[培养前]                     2°58.779            16.037          157.783         53.706
膜#2             图16        1°55.804            0.379           163.062         86.215
[培养后]                     2°57.529            0.464           158.533         67.949
膜#3             图17        1°59.308            18.849          162.562         40.291
[培养前]                     2°56.529            10.122          158.283         24.980
膜#3             图18        1°55.554            0.138           160.562         46.931
[培养后]                     2°无                  无            156.033         26.081
100％聚乙二醇样品具有在63℃的单熔点，而膜样品#4100％聚丙烯具有在157℃的熔点。膜样品#5具有在58℃(聚乙二醇)和157℃(聚丙烯)的两个峰，表明，这两种聚合物是相分离的。如果该聚合物没有相分离而是混合，那么这些峰不会出现在纯聚合物的熔化温度处，而是偏移。膜样品#6仅在160℃处具有显著的聚丙烯峰。分子筛在该温度范围中并不熔化或影响纯聚丙烯的熔化温度。膜样品#7再次表现出两个显著的峰：一个是聚乙二醇(在57℃)，一个是聚丙烯(在157℃)，这表明，在该三组分混合物中，所有物质都相分离。
膜样品#2和3是在实施例1中给出的一部分的膨胀和重量损失分析。再次看出两个明显的峰：一个是聚乙二醇(在59℃)，一个是聚丙烯(在158℃)，这表明，在该三组分混合物中，所有物质都相分离。但如果将聚合物膜在室温下在水中培养34天(膜样品#2：培养后)并通过DSC进行测试，峰的位置仍然相同，表明所有组分仍然相分离。但聚乙二醇峰的面积(由ΔH热焓表示)大为下降。这种结果表明，聚乙二醇已被长期水培养所萃取。此外，这种结果进一步证实了实施例1中给出的重量损失数据，而且表明，聚乙二醇组分大多数通过本体聚丙烯基质中的互连通道被萃取。
膜样品#3表现出与膜样品#2相同的效果。聚丙烯ΔH峰不可测(膜样品#3：培养后)，表明聚乙二醇在水培养过程中几乎完全被萃取。这证实了实施例1的重量损失数据，其中相同的膜损失其起始重量的约8％。该样品的聚乙二醇组成为约12％(重量/重量)。
此外，来自本发明样品DSC数据的玻璃化转变(Tg)分析也表明，水不溶性聚合物和材料存在于单独的相。纯聚丙烯的Tg为约-6℃，而纯聚乙二醇的Tg为约-30℃。膜样品#5的DSC数据表现出两个明显的Tg，对应于相应的聚合物(6℃是聚丙烯，且-30℃是聚乙二醇)，因此进一步表明，这两种组分是相分离的。
                           实施例3
以下实施例用于说明，本发明的组合物具有互连通道且将吸水材料混在亲水剂内。
A. 扫描电子显微镜(“SEM”)方法
使用在8千伏加速电压下操作的日立S-2700显微镜将膜的结构性能成像，尽量减少辐射损害。每个膜样品在三方面观察：1)膜表面；2)破碎膜横截面(0°)和3)与取向#2成90度角的破碎膜横截面(90°)。使用Polaron Instrument Sputter Coater E5100，将培养前的膜样品直接溅射涂以5-10纳米的金-钯层。培养后的样品在室温下在10毫升70％乙醇(重量/体积)中在搅拌下培养24小时。丢弃乙醇并将样品空气干燥过夜。随后将样品冷冻并冻干过夜以去除所有的残余水分，然后溅射涂覆。
B. 膜样品的形态
图19a-c是膜样品#4--100％聚丙烯的扫描电子显微照片。图19a-c说明，水不溶性聚合物通常是一种基本上没有任何孔隙率的致密的均匀形态。外表面在图19a中给出。图19a给出了致密且基本上没有任何孔隙率的外表面。横截面视图在图19b中以200倍放大倍数给出。图19b示出了在膜脆性破碎过程中显示出的聚合物的板状区域。图19C以1000倍放大倍数给出另一横截面图。图19c示出了一种致密的丝状形态。
图20a--c是膜样品#5--约88％聚丙烯与12％聚乙二醇的扫描电子显微照片。图20a-c说明，基本上由水不溶性聚合物和亲水剂组成的两相体系具有不均匀的形态，其中致密的丝状基质中散布有片状结构的区域(是聚乙二醇)。图20a-c还给出了片状丝状和丝状结构之间的空隙，它们是通道并在相同方向上取向。外表面在图20a中以1000倍的放大倍数给出。图20a示出了致密且基本上没有任何孔隙率的外表面。横截面视图在图20b中以2500倍放大倍数给出。图20b示出了涂有聚乙二醇层束的聚合物的丝状区域。图20c是膜样品#5从直角观察、放大1500倍的横截面图。图20c给出了散布有实体无定形聚乙二醇圆柱体的丝状聚丙烯基质。
图21a--c是膜样品#6--约50％聚丙烯与50％分子筛的扫描电子显微照片。图21a-c说明，通常均匀的致密基质和离散的分子筛只能偶尔看到，且深深包埋在聚合物中，尽管分子筛的加入量高。图21a以1000倍的放大倍数给出了外表面，表面上覆盖有5-30微米的长通道。可以看到，分子筛(1-10微米)的轮廓包埋在聚合物表面的下方。图21b以200倍的放大倍数给出了横截面视图。图21b示出了聚合物的板状区域和由于分子筛高加入量的粒状外观。图21c是1500放大倍数下的横截面视图，并表明形态致密，基本上没有孔隙率且许多小颗粒包埋在聚合物中。
图22a-d是膜样品#3--约52％分子筛、约34％聚丙烯和约12％聚乙二醇的扫描电子显微照片。图22a-d示出了具有高度多孔形态的三相体系。图22a以500倍的放大倍数给出了外表面，表面上覆盖有5-30微米的长通道且填充有许多离散的分子筛颗粒。图22b以350倍的放大倍数给出了横截面视图。图22b示出了一种非常多孔的形态，其中长通道在破碎方向上延伸。图22c在350放大倍数下从垂直方向上观察的横截面视图，观察到孔。图22的放大倍数较高-1500倍。图22d示出了通道，包含离散的分子筛以及许多包埋在聚乙二醇中的分子筛的聚集体。因此，根据图22b可以相信，在图22b和22c中看到的孔是分子筛在破碎准备用于SEM时脱落留下的位置。
总之，实施例1、2和3进一步证实了形成互连通道的理论。因为，在一个实施方案中，该工艺起始自亲水剂处于熔融态而水不溶性聚合物处于固态时的温度，据信，第三组分(如，分子筛)与液体亲水剂相互作用。因此可以相信，这时，由于亲水剂容易流动并填充固态水不溶性聚合物与分子筛组分间的空隙，形成了互连通道。随着工艺的进行和温度的升高，水不溶性聚合物熔化，因此该组合物变得更均匀。
                          实施例4
以下实施例用于说明本发明组合物的吸水性能。制造与膜#1处理条件类似的膜样品，它具有约50％(重量/重量)分子筛[4埃]、约12％(重量/重量)聚乙二醇和约38％(重量/重量)聚丙烯，然后使用以下测试方法来评估基于其总重量的吸水性：(a)将一个环境腔设定在72°F和10％相对湿度(“Rh”)，另一腔设定在72°F和20％Rh；(b)将盘称重并记录重量；(c)然后将秤称皮重，从平衡中去除盘的重量；(d)将膜加入该称重盘；(e)将材料称重并记录重量；(f)将具有样品的称重盘放入环境腔中；(g)将样品放在环境腔中达所需时间；(h)在达到所需时间之后，取出具有样品的盘，重新称重并记录重量；和(i)通过(样品的总重量增加)/(样品中分子筛的重量)×100来计算每克分子筛的百分水分增加。结果在图23a[10％Rh]和23b[20％Rh]中给出。每克4埃分子筛的最大理论百分水分增加值为约24-25％。图23a和23b说明了本发明的高传输速率(如，吸水率)。
本文已描述了整体组合物及其组成化合物。如上所述，本文公开了本发明的详细实施方案，但应该理解，所公开的实施方案仅用于说明本发明，后者可体现为各种形式。可以看出，只要不背离本发明的教导、主旨和预期范围，本领域熟练技术人员领会的许多改进和其它变化都在以下要求的本发明的预期范围内。

Claims (8)

1.一种包含整体组合物的制品，所述整体组合物通过合并至少以下组分而形成：
水不溶性聚合物；
选自杀虫剂、杀线虫剂、杀真菌剂和灭鼠剂的释放材料；
起到在聚合物外部和位于其内的释放材料间的传输桥梁作用的亲水试剂，所述亲水试剂是未交联的，并且在25℃和大气压下的水溶解度至少为1％；
其中所述释放材料是由颗粒组成，并且该颗粒占聚合物的至少10％重量至60％重量；所述试剂在与所述聚合物和释放材料合并时至少被加热到其熔点以上；所述颗粒具有极性，使得所述试剂和所述颗粒间产生亲和力；并形成互连通道形态。
2.一种包含整体组合物的制品，所述整体组合物通过合并至少以下组分而形成：
水不溶性聚合物；
选自芳香源、香味源和香料源的释放材料；
起到在聚合物外部和位于其内的释放材料间的传输桥梁作用的亲水试剂，所述亲水试剂是未交联的，并且在25℃和大气压下的水溶解度至少为1％；
其中所述释放材料是由颗粒组成，并且该颗粒占聚合物的至少10％重量至60％重量；所述试剂在与所述聚合物和释放材料合并时至少被加热到其熔点以上；所述颗粒具有极性，使得所述试剂和所述颗粒间产生亲和力；并形成互连通道形态。
3.一种包含整体组合物的制品，所述整体组合物通过合并至少以下组分而形成：
水不溶性聚合物；
选自抗微生物剂、阻蚀剂和熟化剂的释放材料；
起到在聚合物外部和位于其内的释放材料间的传输桥梁作用的亲水试剂，所述亲水试剂是未交联的，并且在25℃和大气压下的水溶解度至少为1％；
其中所述释放材料是由颗粒组成，并且该颗粒占聚合物的至少10％重量至60％重量；所述试剂在与所述聚合物和释放材料合并时至少被加热到其熔点以上；所述颗粒具有极性，使得所述试剂和所述颗粒间产生亲和力；并形成互连通道形态。
4.一种包含整体组合物的制品，所述整体组合物通过合并至少以下组分而形成：
水不溶性聚合物；
能释放生物杀伤剂以降低微生物有机体数量的释放材料；
起到在聚合物外部和位于其内的释放材料间的传输桥梁作用的亲水试剂，所述亲水试剂是未交联的，并且在25℃和大气压下的水溶解度至少为1％；
其中所述释放材料是由颗粒组成，并且该颗粒占聚合物的至少10％重量至60％重量；所述试剂在与所述聚合物和释放材料合并时至少被加热到其熔点以上；所述颗粒具有极性，使得所述试剂和所述颗粒间产生亲和力；并形成互连通道形态。
5.权利要求1的制品，其中所述聚合物是热塑性聚合物。
6.权利要求2的制品，其中所述聚合物是热塑性聚合物。
7.权利要求3的制品，其中所述聚合物是热塑性聚合物。
8.权利要求4的制品，其中所述聚合物是热塑性聚合物。
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